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Praxisnahe Methode zur Quantifizierung von N2O Emissionen auf KläranlagenM. Sc. Pascal Kosse, Dr.-Ing. Manfred Lübken, Prof. Dr. rer. nat. Torsten Schmidt, Prof. Dr.-Ing. habil. Marc Wichern

„Bochum-Ölbachtal“ © Ruhrverband

Lehrstuhl für Siedlungswasserwirtschaft und Umwelttechnik

2Praxisnahe Methode zur Quantifizierung von N2O Emissionen auf Kläranlagen08.09.16

RUHR-UNIVERSITÄT BOCHUM | Lehrstuhl für Siedlungswasserwirtschaft und Umwelttechnik

Einleitung

Der weltweite Klimawandel ist eines der größten Herausforderungen unserer Zeit und wird in Verbindung gebracht mit den rasant zunehmenden anthropogenen Treibhausgasemissionen.

Die wichtigsten Treibhausgase – auch für den Bereich Kläranlage – sind Kohlenstoffdioxid (CO2), Methan (CH4) und Distickstoffmonoxid (N2O).

Das (relative) Treibhauspotential (engl. „Global Warming Potential (GWP100)“ ist ein Maß für den relativen Effekt eines Gases zum Treibhauseffekt. GWP100 (N2O) = 296.

Globaler Emissionsanteil Abwasserbehandlung entspricht 2,8 % der geschätzten gesamten anthropogenen N2O-Emissionen (Law et al., 2012), macht jedoch 26 % aller Treibhausgasemissionen (CO2, N2O, CH4) der gesamten Abwasserbehandlung aus (Kampschreur et al., 2009).

Emissionen schwanken stark: 0,001 % - 25,30 % vom N-Zulauf.

In der Flüssigphase erwartet man Konzentrationen im mg/L Bereich.



Wo auf der Kläranlage entstehen Treibhausgase?

Abb. 1 Schematische Darstellung der Hauptentstehungsorte für CO2, CH4 und N2O auf einer kommunalen Kläranlage (Kosse et al., 2016).

Sewer/

InfluentEffluent

Recirculation

Exce

ss s

lud

ge

(Se

co

nd

ary

slu

dg

e)

Aeration tank

Denitrification

(anoxic)

Nitrification

(aerobe)

Secondary

sedimation tank

Sludge

thickening

Aerated grit and

grease chamber

Screen

Grit

Primary

sedimation tank

Prim

ary

slu

dg

e

Centrate water

Sludge digester

Dewatering

Reject water

Sewage sludge to

incineration

Gre

ase

CH4

CH4

Pumping powerCO2

Pumping powerCO2

CH4 CO2

CH4 CO2

CH4N2O CO2

N2O

Ch

em

ica

ls

CO2

CH4

Ae

ratio

n p

ow

er

CO2

Return sludge

CH4 CO2

CH4N2ON2O CO2



Distickstoffmonoxid (N2O)

Distickstoffmonoxid, bzw. Lachgas ist ein natürlich vorkommendes Zwischenprodukt in der (1) heterotrophen Denitrifikation, (2) der autotrophe Nitrifikation,(3) Nitrifizierer-Denitrifikation und (4) „Anammox“

NA

R

cNor/qNorNirS/NirK

unkown

cNorNirKHAOAMO

HZS

NXR

NA

R

NirS

NirK

NH4+ NH2OH NO2

- N2ONO

NO3-

N2O

NO2- N2ONO N2

HA

O

NXR

N2H4

HD

H

NO

cNo

r

HZS

Abb. 2 N2O als Zwischenprodukt in der biologischen Reinigungsstufe von Kläranlagen. AOB (rot), Ammoniakoxidierer, NOB (grün), Nitritoxidierer, Anammox (orange), Denitrifikanten (schwarz) (Kosse et al, 2016).



Wie werden THG, bzw. N2O auf Kläranlagen gemessen?

Abb. 3 FTIR Messungen auf der Kläranlage Bochum „Ölbachtal“. Projektarbeit UTRM.

Abb. 4 N2O Messung auf der Kläranlage Viikinmäki, Helsinki (Mikola et al., 2014).

Abb. 6 FTIR Monitoring System (links). Belebungsbecken der Kläranlage HelsinkiViikinmäki in 20 m Tiefe (Kosse et al., 2016).

Abb. 5 N2O Mikrosensor.



Aussalzmethode – Das Prinzip

Abb. 7 Aufgrund von sich bildenden Ionen-Dipol-Kräften werden Salzverbindungen in Wasser gelöst (Hydratation). Hier dargestellt am Beispiel von NaCl.

H2O-Moleküle richten sich aufgrund ihrer Dipoleigenschaft entsprechend ihrer Teilladung an den Ionen am Rand des Kristallgitters aus.

Aufgrund der sich ausbildenden Ionen-Dipol-Wechselwirkung werden die Ionen aus dem Gitter herausgelöst (Dissoziation).

Es bildet sich eine Hydrathülle um die gelösten Ionen, welches sich im Wasser verteilen, da ihre gegenseitige Anziehung durch die Ausbildung der Hydrathüllen sehr stark verringert ist (Hydratation).

Die Ionen-Dipol-Bindungen (50 – 200 kJ/mol) sind deutlich stärker, als die Dipol-Dipol-Bindungen (5 – 50 kJ/mol), die bei gelösten Gasen vorliegen, so dass die Ionen das Gas aus der wässrigen Lösung verdrängen, da weniger freie Wassermoleküle für das Gas zur Verfügung stehen (Tiwari und Uzun, 2015).



Aussalzmethode – Versuchsaufbau

Abb. 8 In einer Schottflasche wird das Salz vorgelegt (100 mL, DURAN Group GmbH, Wertheim, Deutschland). In einem Kolbenprobermit Dreiwegehahn (100 mL, WINLAB, Windaus-Labortechnik GmbH & Co. KG, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland) wird das ausgestrippte N2O gesammelt und in Gasspeicherbeutel überführt für die GC-WLD Messung (GSB-P/0.5, Dr.-Ing. Ritter Apparatebau GmbH & Co. KG, Bochum, Deutschland).



0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.00

2.50x105

5.00x105

7.50x105

1.00x106

1.25x106

1.50x106

1.75x106

Peak a

rea [µ

V ·

s-1]

N2O [vol%]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

Peak a

rea [µ

V ·

s-1]

N2O [vol%]

Methodenentwicklung nach DIN 38402 and DIN 32645

Spezielle GC-Säule, die N2O von CO2 auftrennen kann (ShinCarbon Säule).

Statistische Testes: Überprüfung der Varianzhomogenität, Mandel Test (Überprüfung der Linearität), David Test (Normalverteilung), Neumann Test (Überprüfung auf Trends).

Abb. 9 Kalibration für den Bereich g ∙ L-1. Nachweisgrenze (NWG) = 0,7272 vol% (rot), Erkennungsgrenze (EG) = 1,454 vol% (blau) und Bestimmungsgrenze (BG) = 2,628 vol% (grün). R2 = 0,9998.

Abb. 10 Kalibration für den Bereich mg ∙ L-1. Nachweisgrenze (NWG) = 0,1196 vol% (rot), Erkennungsgrenze (EG) = 0,2392 vol% (blau) und Bestimmungsgrenze (BG) = 0,4153 vol% (grün). R2 = 0,9980.



NaB

r

MgS

O 4

7H2O

MgC

l 2

6H2O

NaH

2PO 4

KH 2PO 4

KCl

NaC

l

NaH

2PO 4

& M

gCl 2

6H2O

FeCl 3

Ultr

ason

ic b

atch

(10

min

)

Ultr

ason

ic b

atch

(20

min

)

Ultr

ason

ic b

atch

(30

min

)

Ultr

ason

ic b

atch

(60

min

)

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

N2O

[g

L

-1]

Methodenentwicklung nach DIN 38402 und DIN 32645

Die anorganischen Salze müssen eine konstant hohe Löslichkeit haben im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 40 °C

Einfache Handhabung für den Anwender (nicht toxisch), nicht umweltgefährdend

Es dürfen keine chemischen Nebenreaktionenauftreten, die zur Bildung oder zum Abbau von N2O führen

Vollständige Dissoziation des Salzes

Die Salze dürfen weder endotherm noch exotherm reagieren, um das Gasvolumen nicht zu beeinflussen.

Abb. 11 Ergebnisse der Evaluierung anorganischer Salze.



Praktische Anwendbarkeit auf der KA „Bochum-Ölbachtal“

ZulaufSandfang

Nachklärbecken

Ablauf

Denitrifikation 1

Nitrifikation 1Übergang 1

Denitrifikation 2

Nitrifikation 2

Übergang 2

© Ruhrverband




ZulaufSandfang

Nachklärbecken

Ablauf

Denitrifikation 1

Nitrifikation 1Übergang 1

Denitrifikation 2

Nitrifikation 2

Übergang 2

© Ruhrverband




Tabelle 1 Gemessene Lachgaskonzentrationen auf der Kläranlage Bochum „Ölbachtal“

Probenahmestelle N2O in der Flüssigphase [mg ∙ L-1]

Zulauf nicht nachweisbarSandfang nicht nachweisbar

Denitrifikation 1 10,99 ± 0,20Nitrifikation 1 6,61 ± 0,09Übergang 1 7,54 ± 0,23

Denitrifikation 2 7,74 ± 0,27Nitrifikation 2 6,21 ± 0,58Übergang 2 6,37± 0,23

Nachklärbecken 9,87 ± 0,50Ablauf nicht nachweisbar

Da im Zulauf und Ablauf kein N2O nachgewiesen wurde, dennoch aber während der biologischen Reinigungsstufe und in der Nachklärung ist zu folgern, das die Kläranlage Ölbachtal N2O Entstehungsort und Emissionsquelle zugleich ist.

Abwasserbehandlung mit N-Elimination generiert ca. 7,0 g N2O ∙ EW-1 ∙ a-1, ohne N-Elimination 3,2 g N2O ∙ EW-1 ∙ a-1 (Kosonen et al., 2016)

9,87 mg ∙ L-1 → 7,75 g N2O ∙ EW-1 ∙ a-1 | 10,99 mg ∙ L-1 → 8,62 g N2O ∙ EW-1 ∙ a-1



Zusammenfassung und Ausblick

Das Aussalzverfahren ist eine gute alternative, bzw. auch Ergänzung zu bisherigen Verfahren, um N2O kostengünstig am Entstehungsort (i. d. Wasserphase) zu quantifizieren.

Probenahme kann prinzipiell zu gleicher Zeit an verschiedenen Reinigungsstufen erfolgen, oder aber z. B. in Abhängigkeit von thyd. Explizieter Vorteil gegenüber FTIR und Mikrosensoren.

Für eine längerfristige Etablierung muss jedoch noch eine ausgiebigere Messkampagne auf einer kommunalen Kläranlage durchgeführt werden.

Zusätzlich bietet es sich an bestehende Messkampagnen mit der Aussalzmethode zu erweitern, um ein besseres Gesamtbild aller N2O Emissionen zu bekommen. Besonders sinnvoll, da nicht entschieden werden kann, wo das N2O ausgestrippt wird.

Aussalzeffekt auch bei Metallsalzen nachweisbar.



Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

Kontakt: M. Sc. Pascal Kosse ([email protected])Betreuung RUB: Prof. Dr.-Ing. habil. Marc Wichern

Dr.-Ing. Manfred LübkenBetreuung UDE: Prof. Dr. rer. nat. Torsten SchmidtPraxismentor: Dr.-Ing. Ruben-Laurids Lange (EGLV)

Laufzeit: 01.07.14 bis 31.12.18

Konsortium: Universität Duisburg-Essen, Ruhr-Universität Bochum, Hochschule Ruhr-West, EBZ Business School, Institut für Energie und Umwelttechnik e.V. (IUTA), Kulturwissenschaftliches Institut Essen (KWI), Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasserforschung gGmbH (IWW)

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