ben aissa

7/24/2019 Ben Aissa

1/240

N dordre : 2420

THESE

prsente pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR

DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

Ecole doctorale : Transferts, Dynamique des Fluides, Energtique & Procds

Spcialit : Gnie des Procds et de lEnvironnement

par Wassila BENAISSA

DEVELOPPEMENTDUNEMETHODOLOGIE

POURLACONDUITEENSECURITEDUNREACTEURCONTINUINTENSIFIE

Soutenue le 7 Dcembre 2006 devant le jury compos de :

Mr. Gilbert CASAMATTA Prsident du jury

Mr. Andr LAURENT Rapporteur

Mr. Francis STOESSEL Rapporteur

Mme. Nadine GABAS Directeur de thse

Mr. Michel CABASSUD Directeur de thse

Mr. Douglas CARSON Membre du jury

Mr. Michel DEMISSY Membre invit

Mr. Gilles VACHER Membre invit

7/24/2019 Ben Aissa

2/240

Remerciements

Aprs ces trois annes passes au Laboratoire de Gnie Chimique Toulouse, je me rends

compte quel point ma thse a t un dfi personnel mais surtout une aventure humaine

incroyablement riche en rencontre et en partage. Il me faudrait bien des pages pour exprimer toute la

gratitude que jprouve en repensant ceux qui ont crois ma route, ceux qui mont encourage, ceux

qui mont rconforte mais aussi ceux qui ont partag les moments de bonheur et laboutissement dun

travail dans lequel jai mis tant dnergie et tant de coeur.

Mes penses vont tout dabord mes deux directeurs de thse, Nadine GABAS et Michel

CABASSUD. Je profite de ces quelques lignes pour vous dire quel point je vous suis reconnaissante

de la confiance et de lattention que vous mavez accorde. Malgr les embches, les pripties et les

doutes, vous navez cess dtre confiants sur lissu de ce travail et vous mavez accompagne et

soutenue jusquau bout. Complmentaires autant au niveau du caractre que de vos comptences

scientifiques, vous avez form un couple dencadrant idal. Dailleurs, comme jaime le dire en

souriant, vous tes un peu finalement, comme mes parents de la Recherche. Jai ainsi beaucoup de

respect et daffection pour vous.

Un grand merci galement mes encadrants de lINERIS : Michel DEMISSY qui a gard un ilattentif et bienveillant sur le projet et Douglas CARSON qui malgr la distance a suivi de prs mon

travail et la enrichi de son regard expriment. Merci pour votre extrme gentillesse et votre soutien.

Je tiens ensuite remercier chaleureusement mes deux rapporteurs Andr LAURENT et Francis

STOESSEL : je naurais pu rver mieux pour lire et critiquer mon travail. Leurs productions

scientifiques ont en effet constitu la base de mes travaux de recherche. Jai eu limmense privilge de

rencontrer ces deux figures emblmatiques des moments cls de mon doctorat : vous Mr

STOESSEL, en dbut de thse, vous mavez confort et encourag dans nos orientations de recherche

; vous Mr LAURENT, en fin de thse, vous mavez rassur sur la port scientifique de nos rsultats.

Vous mavez tous deux impressionns tant par vos qualits scientifiques que par vos qualits

humaines.

Jassocie galement ces remerciements Mr Gilles VACHER qui par sa prsence et ses remarques est

venu enrichir ma soutenance.

Merci Mr Gilbert CASAMATTA de mavoir fait lhonneur et limmense plaisir de prsider mon jury

de thse.

Cette thse naurait pas pu aboutir sans le concours du personnel technique du laboratoire. Je les

remercie tous pour leur aide et leur savoir-faire indispensable. Comment aurais-je pu dompter lOPR

sans vous ? Jean-Louis pour boucher les fuites et les petits soucis, Lahcen pour connecter les

kilomtres de fils lectriques et Marc en super connaisseur de la bte. Merci pour votre disponibilit,

votre enthousiasme et votre bonne humeur.

7/24/2019 Ben Aissa

3/240

Un petit mot galement pour toutes les personnes de lquipe dont jai fait partie pendant trois ans : ils

ont t des collgues aux conseils aviss : Christophe GOURDON, Jean-Stphane CONDORET,

Sverine CAMY, Yolande PERESLUCCHESE, Laurent PRAT, Patrick COGNET, Richard GUILET,

Jean-Paul CANSELIER

Parmi eux, je remercie particulirement Sbastien ELGUE pour la partie simulation. Tes qualits et ta

rigueur font de toi un collaborateur prcieux.

Je noublie pas non plus laccueil chaleureux qui ma t faite au Laboratoire de Scurit des Procds

Chimiques de Verneuil-en-Halatte. Jai pu y dcouvrir lnergie dbordante de Dominique et son

exprience irremplaable, la gentillesse et la vitalit dArmelle et la fracheur dAudrey.

La vie de doctorante naurait pas t la mme sansles autres doctorants ! Ah, la cafet, les parties de

tarots, lchange des dernires nouvelles et des tats dmes dans les couloirs merci tous davoir

t l : Antonin, Grgory, Norbert, Patricia, Carlos, Sofiane, Chabane et tous les autres

Mais lendroit dans lequel jai pass le plus de temps pendant ces trois ans est mon bureau. Jai eu la

chance dy tre trs bien entoure. Il y a tout dabord eu ceux qui mont accueillie : Lna, Katia et

Wendell, Sbastien. Puis celles que jai vu arriver : Mouna, Rachel, Nathalie et Fahima. Tant de

personnalits diffrentes mais plus adorables les unes que les autres.

Un souvenir sympathique de la thse restera sans aucun doute lanne passe au ct des membres de

lAlambic avec entre autres, lorganisation des soires, des vnements scientifiques et du dsormais

fameux Espace Jeunes du congrs SFGP.

Parmi les doctorants, mes penses se tournent plus particulirement vers Flavie et Mallorie, des amies

fidles et chres.

Mais aussi vers Mathias, qui fut un compagnon de route prcieux.

Et puis il y a ceux qui mont accompagne en dehors du laboratoire

Merci Gospel Harmony Choir de mavoir ouvert ses portes.

Je tiens galement exprimer toute ma reconnaissance ladministration et aux rsidents du Foyer

de Jeunes Travailleurs Esprance . Vous avez t les premiers tmoins de mon investissement

quotidien dans la thse mais surtout des longues heures passes dans la salle bleue jusqu lafinalisation du manuscrit. Merci pour vos encouragements, votre soutien et tant dautres moments

inoubliables.

Un merci infini Stphane pour son aide inestimable durant les derniers mois de thse.

Enfin, je tiens madresser ceux que je ne remercierai jamais assez dtre simplement prsents mes

cts :

A mes parents, pour leurs encouragements et leur amour,

A mes surs, que jaffectionne tant et dont je suis fire,

7/24/2019 Ben Aissa

4/240

A Laurence, pour ses conseils et ses attentions,

A Luc, dans lattente de son doctorat,

A Alya, ma nice adore,

A ma famille de France et dAlgrie, de tout coeur.

Pour finir, une pense pour lcole du Ramier et ceux qui lont connue avec moi elle nexiste plus

mais elle est un peu dans chacune des lignes de ce manuscrit.

.

7/24/2019 Ben Aissa

5/240

RESUME

Une alternative l'utilisation des racteurs discontinus et semi-continus commence se

dessiner du fait de l'volution rcente des mini/micro technologies. L'ide consiste transposer les

ractions dans des racteurs de type piston continu avec une intensification du procd de synthse

chimique, rendue possible par une meilleure matrise des changes thermiques. En effet, les racteurs

discontinus, mme s'ils offrent les caractristiques de flexibilit et de polyvalence requises dans le

domaine de la chimie fine et pharmaceutique, prsentent un certain nombre de limitations

technologiques : en particulier, les mauvaises conditions d'vacuation de la chaleur dgage par les

ractions chimiques pose un grave problme de scurit. La transposition des racteurs discontinus

vers des racteurs continus intensifis prsente donc un intrt majeur dans le cas de ractions

susceptibles de provoquer un emballement thermique.

Lobjectif de la thse est de dvelopper une mthodologie dtude de scurit pour la mise en oeuvre

et la conduite dune raction exothermique dans un racteur continu intensifi. Cette mthodologie est

construite en sappuyant sur un cas concret : la transposition de lestrification de lanhydride

propionique par le 2-butanol dans un nouveau concept de racteur/changeur . La premire phase

de ltude passe par lacquisition de donnes calorimtriques de base permettant de caractriser la

dangerosit des composs et de la raction et inclut la validation dun modle cintique global. Ladeuxime tape consiste en ltablissement de conditions opratoires permettant un fonctionnement

sr du racteur en marche normale laide dun modle de simulation dynamique prenant en compte

les spcificits gomtriques de lappareil. Une srie dexpriences, ralises en eau puis en mettant en

oeuvre la raction dtude permet de valider le simulateur. La dernire partie de la reflexion est

consacre ltude du fonctionnement du racteur en marche dgrade. Fonde sur une connaissance

prcise des caractristiques technologiques du pilote et de linstrumentation associe, lapplication de

la mthode danalyse des risques HAZOP permet tout dabord de mettre en vidence des drives de

fonctionnement pouvant conduire des situations dangereuses. Parmi les scnarios accidentels, larrt

de circulation des fluides ractionnels et utilit au sein de lappareil est dans un premier temps retenu.

Par analogie avec la dmarche applique en racteurs discontinus, les lvations de temprature des

deux fluides le long de lappareil ainsi que les temps daccs la vitesse maximale de la raction dedcomposition (TMR) sont dtermins en considrant diffrentes hypothses sur linertie thermique

du racteur. La comparaison avec des temps caractristiques lis au transfert thermique au travers des

diffrents lments de la structure permet de conclure un comportement intrinsquement plus sr de

lappareil en cas demballement thermique. Une autre approche consiste utiliser le simulateur pour

prdire le comportement dynamique du racteur en cas de drive. Son volution en mode adiabatique

pour la raction destrification donne des rsultats similaires ceux obtenus analytiquement. Puis,

moyennant des adaptations du modle, le programme est employ pour reproduire les rsultats dune

exprience au cours de laquelle le fluide utilit a t stopp lors de la mise en oeuvre de la raction

doxydation du thiosulfate de sodium. En ajustant la valeur des coefficients dchange thermique, les

rsultats exprimentaux et de simulation donnent des allures similaires. Divers cas sont simuls qui

correspondent aux diffrents modes possibles de transmission de la chaleur (conduction, convection

naturelle ou un couplage des deux).

7/24/2019 Ben Aissa

6/240

SOMMAIRE

INTRODUCTION1

CHAPITRE 1ETAT DE LART : SECURITE ET INTENSIFICATION DES PROCEDES .................5

1.1 SECURITE ............................................................................................................................... 51.1.1 INTRODUCTION A LA SCIENCE DE LA SECURITE................................... ............................ 5

1.1.2 LE PHENOMENE DEMBALLEMENT THERMIQUE ................................................................... . 6

1.1.2.1 Scnario demballement thermique............................................................................................ 71.1.2.2 Raction de synthse ..................................................................... ............................................. 81.1.2.3 Raction de dcomposition ........................................................................................................ 81.1.2.4 Classification de la criticit des scnarios.......................................................... ........................ 9

1.1.3 METHODES EXPERIMENTALES POUR LEVALUATION DU RISQUE DEMBALLEMENTTHERMIQUE........................................................ ................................................................. ...................... 10

1.1.3.1 Mesures en progression de temprature par calorimtrie diffrentielle balayage (DSC) ...... 11

1.1.3.2 Calorimtrie isotherme de Calvet............................................................................................. 121.1.3.3 Mesures adiabatiques ou pseudo-adiabatiques .................................................................... ..... 131.1.3.4 Mesures isopriboliques et calorimtrie ractionnelle ............................................................. 15

1.1.4 METHODOLOGIES DANALYSE DES RISQUES ........................................................... .............. 19

1.1.4.1 Analyse prliminaire des risques (APR) .................................................................................. 201.1.4.2 La mthode HAZOP................................................................................................................. 22

1.1.5 DES REACTEURS BATCH A DES PROCEDES INTRINSEQUEMENT PLUS SURS................ 27

1.1.5.1 Racteur batch.......................................................................................................................... 271.1.5.2 Dveloppement de procds intrinsquement plus srs ........................................................... 28

1.2 INTENSIFICATION DES PROCEDES.............................................................................. 351.2.1 INTRODUCTION A LINTENSIFICATION................................................ .................................... 35

1.2.2 LES EXEMPLES INCONTOURNABLES DE LINTENSIFICATION............................................. 36

1.2.3 LE CAS DES REACTEURS CONTINUS ET INTENSIFIES........................................... ................. 38

1.2.3.1 Intensification thermique.......................................................................................................... 381.2.3.2 Ecoulement et mlange ............................................................................................................ 391.2.3.3 Exemples de racteurs continus/intensifis .............................................................. ................ 39

1.2.4 AVANTAGES ET BARRIERES DE LINTENSIFICATION : LES ENJEUX DE LA SECURITE .... 45

1.2.4.1 Avantages de lintensification.................................................................................................. 451.2.4.2 Limites et points faibles de lintensification des procds ....................................................... 46

1.3 CONCLUSION....................................................................................................................... 48

7/24/2019 Ben Aissa

7/240

CHAPITRE 2ETUDE DE LESTERIFICATION DE LANHYDRIDE PROPIONIQUEPAR LE 2-BUTANOL ........................................................................................................... 51

2.1 CHOIX DUNE REACTION DETUDE ............................................................................. 51

2.1.1 SYNTHESE DUN IMIDO-ESTER...........................................522.1.1.1 Raction.................................................................................................................................... 522.1.1.2 Procd..................................................................................................................................... 522.1.1.3 Aspects scurit........................................................................................................................ 532.1.1.4 Transposition batch - continu/intensifi ............................................................ ....................... 53

2.1.2 HYDROGENATION DE COMPOSES AROMATIQUES NITRES.........53

2.1.2.1 Raction.................................................................................................................................... 532.1.2.2 Procd..................................................................................................................................... 542.1.2.3 Aspects scurit........................................................................................................................ 542.1.2.4 Transposition batch - continu/intensifi ............................................................ ....................... 55

2.1.3 REACTION DESCHWEILER CLARK........56

2.1.3.1 Raction.................................................................................................................................... 562.1.3.2 Procd..................................................................................................................................... 562.1.3.3 Aspects scurit........................................................................................................................ 562.1.3.4 Transposition batch-continu/intensifi .............................................................. ....................... 57

2.1.4 AMINATION DUN COMPOSE AROMATIQUE CHLORE.......57

2.1.4.1 Raction.................................................................................................................................... 572.1.4.2 Procd..................................................................................................................................... 572.1.4.3 Aspects scurit........................................................................................................................ 57 Transposition batch-continu/intensifi .............................................................. ....................... 58

2.1.5 EPOXIDATION AVEC PERACIDES.......58

2.1.5.1 Raction.................................................................................................................................... 58

2.1.5.2 Procd..................................................................................................................................... 582.1.5.3 Aspects scurit........................................................................................................................ 592.1.5.4 Transposition batch-continu/intensifi .............................................................. ....................... 60

2.1.6 REACTION DE NITRATION EN PRESENCE DACIDE........60

2.1.6.1 Raction.................................................................................................................................... 602.1.6.2 Procd..................................................................................................................................... 602.1.6.3 Aspect scurit .................................................................. ....................................................... 602.1.6.4 Transposition batch-continu/intensifi .............................................................. ....................... 61

2.1.7 ESTERIFICATION DE LANHYDRIDE PROPIONIQUE PAR LE 2-BUTANOL..........61

2.1.7.1 Raction.................................................................................................................................... 612.1.7.2 Procd..................................................................................................................................... 61

2.1.7.3 Aspects scurit........................................................................................................................ 612.1.7.4 Conclusion................................................................................................................................ 62

2.1.8 REACTION DOXYDATION ENTRE LE THIOSULFATE ET LEAU OXYGENEE.........62

2.1.8.1 Raction.................................................................................................................................... 622.1.8.2 Procd..................................................................................................................................... 622.1.8.3 Aspects scurit........................................................................................................................ 622.1.8.4 Conclusion................................................................................................................................ 62

2.1.9 CONCLUSION.........63

2.2 ESTERIFICATION DE LANHYDRIDE PROPIONIQUE PAR LE 2-BUTANOL...... 642.2.1 GENERALITES.........64

2.2.2 MODELE CINETIQUE.......642.2.2.1 Raction non catalyse ............................................................... .............................................. 64

7/24/2019 Ben Aissa

8/240

2.2.2.2 Raction catalyse.................................................................................................................... 652.2.2.3 Caractristiques thermiques ..................................................................................................... 66

2.2.3 DOSAGE........66

2.3 ANALYSE PRELIMINAIRE DES DANGERS LIES AUX SUBSTANCES MISES ENUVRE............................................................................................................................................ 66

2.3.1 FICHES DE SECURITE.........66

2.3.2 STABILITE THERMIQUE DES PRODUITS PURS.........57

2.3.2.1 Protocole exprimental............................................................................................................. 672.3.2.2 Rsultats et interprtations ................................................................ ....................................... 67

2.3.3 ENTHALPIE DE MELANGE.........71

2.3.3.1 Protocole exprimental............................................................................................................. 712.3.3.2 Rsultats et interprtations ................................................................ ....................................... 71

2.4 ANALYSE PRELIMINAIRE DES DANGERS LIES A LA REACTION....................... 732.4.1 STABILITE THERMIQUE DU MELANGE REACTIONNEL.........73

2.4.1.1 Stabilit du mlange temprature ambiante.......................................................................... . 732.4.1.2 Comportement thermique du mlange ractionnel................................................................... 75

2.4.2 ETUDE DU RISQUE DE DECOMPOSITION DU MILIEU REACTIONNEL........76

2.4.2.1 Mlange ractionnel final......................................................................................................... 762.4.2.2 Etude du risque de dcomposition en RSST ............................................................................ 77

2.4.3 PROGRAMME DE SIMULATION POUR LA VALIDATION DU MODELE CINETIQUE ENMODE SEMI CONTINU78

2.4.3.1 Modlisation dun procd semi continu ................................................................................. 782.4.3.2 Modle mathmatique................................................................ .............................................. 792.4.3.3 Premire validation du programme ..................................................................... ..................... 80

2.4.4 ETUDE DU COMPORTEMENT THERMIQUE ET CINETIQUE DE LA REACTIONDESTERIFICATION.81

2.4.4.1 Protocole exprimental............................................................................................................. 812.4.4.2 Protocole opratoire ................................................................................................................. 832.4.4.3 Exploitation des rsultats.......................................................................................................... 832.4.4.4 Enthalpie de raction................................................................................................................ 842.4.4.5 Etude cintique......................................................................................................................... 85

2.5 ETUDE DE SECURITE EN MODE DISCONTINU.......................................................... 862.5.1 REACTION DE DECOMPOSITION........86

2.5.2 FONCTIONNEMENT EN MODE DISCONTINU.........87

2.5.2.1 Accroissement adiabatique de temprature (Tad).................................................................. 872.5.2.2 Temps daccs la vitesse maximale de la raction en rgime adiabatique (TMR)................. 88

2.5.3 DETERMINATION DE CONDUITE EN SECURITE EN MODE SEMI-DISCONTINU.......892.5.3.1 Objectif et conditions opratoires............................................................................................. 892.5.3.2 Flux thermique ............................................................. ............................................................ 902.5.3.3 Accroissement adiabatique de temprature ............................................................... ............... 922.5.3.4 Cas dun racteur semi discontinu industriel........................ .................................................... 932.5.3.5 Conclusion................................................................................................................................ 95

2.6 CONCLUSION....................................................................................................................... 95

7/24/2019 Ben Aissa

9/240

CHAPITRE 3TRANSPOSITION DUNE REACTION EXOTHERMIQUE DANS UN REACTEURCONTINU INTENSIFIE : APPLICATION AU REACTEUR/ECHANGEUR

OPEN PLATE REACTOR ................................................................................................... 973.1 PRESENTATION DE LOPEN PLATE REACTOR ........................................................ 98

3.1.1 STRUCTURE GENERALE .................................................................. ............................................ 98

3.1.2 STRUCTURE INTERNE............. ...................................................................... ............................... 99

3.1.2.1 Structure de lOPR : une succession de plaques....................................................................... 993.1.2.2 Description de la ligne ractionnelle ................................................................. ..................... 1003.1.2.3 Configuration thermique .................................................. ...................................................... 102

3.1.3 AUTRES CARACTERISTIQUES TECHNOLOGIQUES............................................................... 103

3.1.3.1 Intensification des changes thermiques ........................................................... ..................... 1033.1.3.2 Ecoulement piston.................................................................................................................. 1033.1.3.3 Temps de sjour ..................................................................................................................... 1043.1.3.4 Dynamique.............................................................. ............................................................... 104

3.2 MISE EN PLACE DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL................................................. 1043.2.1 LIGNE DE CIRCULATION DU FLUIDE PROCEDE............................................... ................... 105

3.2.2 LIGNE DE CIRCULATION DU FLUIDE UTILITE .................................................................. ... 107

3.2.2.1 Circuit utilit : boucle thermique............................................................................................ 1073.2.2.2 Circuit de chauffe................................................................................................................... 1073.2.2.3 Circuit de refroidissement ...................................................... ................................................ 107

3.2.3 MESURES ET REGULATIONS....................................... .............................................................. 107

3.2.3.1 Capteurs.................................................................................................................................. 1073.2.3.2 Rgulation de la temprature dentre du fluide utilit .......................................................... 108

3.2.3.3 Dispositifs de mesure sur le corps de lOPR.................................................................. ........ 1083.2.4 DISPOSITIFS DE SECURITE......................................... .............................................................. 109

3.3 PROTOCOLE EXPERIMENTAL..................................................................................... 1093.3.1 PHASE PREPARATOIRE ................................................................ ............................................. 110

3.3.1.1 Prparation des bacs de stockage des ractifs ............................................................... ......... 1103.3.1.2 Mesures de scurit sur le bac de stockage des produits de raction...................................... 110

3.3.2 PHASE DE DEMARRAGE........................................................... ................................................. 110

3.3.2.1 Circuit utilit .......................................................................................................................... 1103.3.2.2 Circuit procd........................................................ ............................................................... 111

3.3.3 PHASE DARRET......................... ..................................................................... ............................ 111

3.4 MISE EN OEUVRE DE LA METHODE HAZOP........................................................... 1113.4.1 PHASE PREPARATOIRE ................................................................ ............................................. 111

3.4.2 SESSION DE TRAVAIL ET MISE EN OEUVRE DE LA METHODE HAZOP ............................. 111

3.4.3 RESULTATS DE LA SEANCE DE TRAVAIL ..................................................................... ........... 112

3.4.4 ANALYSE ET COMMENTAIRES DES RESULTATS ............................................................... ..... 126

3.4.4.1 Bacs de stockage eau n1 et n2 [Tableau 3.5]....................................................................... 1263.4.4.2 Bac de stockage extrieur n1 (anhydride propionique) [Tableau 3.6] .................................. 1263.4.4.3 Bac de stockage extrieur n2 (2-butanol/acide sulfurique) [Tableau 3.7] ............................ 1263.4.4.4 Ligne dalimentation de lanhydride propionique .................................................................. 1273.4.4.5 Ligne dalimentation du 2-butanol [Tableau 3.10]................................................................. 127

3.4.4.6 Racteur/changeur OPR [Tableau 3.11] ............................................................... .......... 1283.4.4.7 Boucle du fluide caloporteur ................................................................... ............................... 1283.4.4.8 Conclusion.............................................................................................................................. 128

7/24/2019 Ben Aissa

10/240

3.5 OUTIL DE SIMULATION DYNAMIQUE DU REACTEUR OPR ............................... 1293.5.1 GENERALITES ............................................................... .............................................................. 129

3.5.2 REPRESENTATION DE LA GEOMETRIE DU REACTEUR ....................................................... 129

3.5.3 REPRESENTATION DES ECOULEMENTS.......................................................................... ....... 130

3.5.4 MODELISATION ............................................................ .............................................................. 132

3.5.4.1 Modlisation de la chambre ractionnelle.............................................................................. 1323.5.4.2 Modlisation des changes thermiques ................................................................. ................. 1333.5.4.3 Modlisation de la raction .................................................................................................... 1343.5.4.4 Autres modles....................................................................................................................... 1343.5.4.5 Rsolution du modle............................................................................................................. 135

3.5.5 UTILISATION DU PROGRAMME DE SIMULATION................................................................. 135

3.5.5.1 Structure gnrale du programme .......................................................................................... 1353.5.5.2 Gestion des rsultats............................................................................................................... 136

3.6 CHOIX DES CONDITIONS OPERATOIRES POUR LA MISE EN OEUVRE DE LAREACTION DESTERIFICATION............................................................................................ 137

3.6.1 CONTRAINTES OPERATOIRES .......................................................................... ........................ 1373.6.1.1 Temprature opratoire ................................................................ .......................................... 1373.6.1.2 Ecoulements et dbits............................................................................................................. 1383.6.1.3 Catalyseur............................................................................................................................... 138

3.6.2 RESULTATS DE SIMULATION.............. ..................................................................... ................. 138

3.7 MISE EN OEUVRE EXPERIMENTALE : EXPERIENCE EN EAU ........................... 1413.7.1 MISE EN OEUVRE DU PROTOCOLE EXPERIMENTAL ........................................................... 141

3.7.2 ESTIMATION DU COEFFICIENT DECHANGE THERMIQUE................................................ 144

3.8 MISE EN OEUVRE DE LA REACTION DESTERIFICATION DE LANHYDRIDEPROPIONIQUE PAR LE 2-BUTANOL..................................................................................... 145

3.9 MISE EN OEUVRE DE LA REACTION DOXYDATION DU THIOSULFATE DESODIUM ........................................................................................................................................ 147

3.10 CONCLUSION..................................................................................................................... 148

7/24/2019 Ben Aissa

11/240

CHAPITRE 4EVALUATION DU CARACTERE INTRINSEQUEMENT PLUS SR DE LOPR.. 149

4.1 INERTIE THERMIQUE ET ELEVATION DE TEMPERATURE ADIABATIQUEDANS LOPR................................................................................................................................. 150

4.1.1 MODELISATION DE LA LIGNE REACTIONNELLE APRES DERIVE....................................... 1504.1.2 ENVIRONNEMENT THERMIQUE DU MILIEU REACTIONNEL .............................................. 153

4.1.2.1 Environnement thermique des bacs de raction situs lintrieur dun bloc........................ 1534.1.2.2 Evaluation des masses............................................................................................................ 154

4.1.3 CALCUL DES ACCROISSEMENTS DE TEMPERATURE EN CAS DE DERIVE ....................... 156

4.1.3.1 Elvation de temprature adiabatique .................................................................................... 1564.1.3.2 Prise en compte de linertie du racteur/changeur OPR ................................................. 158

4.1.4 TEMPS CARACTERISTIQUES.............................................................. ....................................... 159

4.1.4.1 Temps caractristiques lis la raction principale ............................................................... 1594.1.4.2 Temps caractristiques lis aux transferts thermiques dans lappareil ................................... 1614.1.4.3 Temps caractristiques lis la raction de dcomposition ................................................... 165

4.2 COMPORTEMENT DYNAMIQUE DE LOPR EN CAS DE DERIVE DEFONCTIONNEMENT : UTILISATION DU PROGRAMME DE SIMULATIONSPECIFIQUE DE LOPR............................................................................................................. 167

4.2.1 RAPPELS SUR LE PROGRAMME DE SIMULATION DPT ........................................................ 167

4.2.1.1 Modlisation dynamique........................................................................................................ 1674.2.1.2 Gestion des vnements ............................................................... .......................................... 1684.2.1.3 Modle thermique .................................................................................................................. 168

4.2.2 CONSEQUENCE DUNE DERIVE DE FONCTIONNEMENT SUR LA MODELISATION......... 171

4.2.2.1 Conduction pure ........................................................... .......................................................... 1724.2.2.2 Convection naturelle .............................................................................................................. 172

4.2.2.3 Compromis : Convection naturelle / Conduction.......................................................... ......... 1734.2.3 APPLICATION A LA REACTION DESTERIFICATION DE LANHYDRIDE PROPIONQUE PAR

LE 2-BUTANOL ............................................................... .................................................................. ........ 173

4.2.4 APPLICATION A LA REACTION DU THIOSULFATE ............................................................... 175

4.2.4.1 Exprience avec drive de fonctionnement............................................................................ 1754.2.4.2 Fonctionnement normal avant drive (Phase 1)..................................................................... 1764.2.4.3 Fonctionnement dgrad aprs drive .............................................................. ...................... 1774.2.4.4 Ordre de grandeur du coefficient hfcaprs drive................................................................... 179

4.3 CONCLUSION..................................................................................................................... 180

CONCLUSION GENERALE..181

BIBLIOGRAPHIE.185

NOMENCLATURE...195

ANNEXE 1......199ANNEXE 2......205ANNEXE 3......207ANNEXE 4......215

ANNEXE 5......219ANNEXE 6......223

7/24/2019 Ben Aissa

12/240

1

INTRODUCTION

Alors que lindustrie chimique constitue un des piliers incontestables de lconomie mondiale,

elle doit faire face depuis quelques annes une image peu flatteuse dindustrie dangereuse et

polluante. Les accidents comme ceux survenus Bhopal, Seveso et Flixborough ont dmontr quel

point les incidents causs par ce type dindustrie pouvaient tre impressionnants et destructeurs. En

France, cest laccident de l'usine AZF Grande-Paroisse de Toulouse du 21 septembre 2001 et ses

consquences dramatiques qui ont relanc le dbat sur la scurit industrielle et sur les priorits

dfinir, tant au niveau de lEtat et des industriels que du grand public. Face ces vnements, il est

apparu ncessaire de se reposer la question du risque chimique en remettant en cause les pratiques

industrielles et en identifiant de nouveaux enjeux technologiques.

De nombreux accidents industriels ont t provoqus par des ractions dont la mise en oeuvre

na pas t contrle : emballement thermique, raction secondaire non contrle Les consquences

de tels accidents sont souvent importantes dans la mesure o une raction chimique non dsire ou non

contrle est susceptible, suivant les ractifs mis en oeuvre, de donner matire la fois une

explosion et lmission de produits toxiques ou inflammables dans lenvironnement. Parmi les

causes identifies relatives au dveloppement de ractions non contrles dans lindustrie, les raisonsprincipales sont imputables un dfaut de conception ou de fonctionnement des installations et des

procds de fabrication.

L'outil principal pour la mise en uvre de synthses chimiques dans le domaine de la chimie

fine ou pharmaceutique reste aujourdhui encore le racteur discontinu. Les tudes menes depuis une

quinzaine d'annes ont conduit l'laboration de mthodologies permettant la mise au point de modes

opratoires adapts aux contraintes fonctionnelles et de scurit de ces appareils. Toutefois, ces

racteurs, mme s'ils offrent les caractristiques de flexibilit et de polyvalence requises, prsentent un

certain nombre de limitations technologiques. En particulier, les mauvaises conditions d'vacuation de

la chaleur dgage par les ractions chimiques posent un grave problme de scurit. Cela conduit

une pratique industrielle qui consiste d'une part diluer les ractifs dans de grandes quantits desolvant, difficilement recyclables et conduisant des rejets importants, et d'autre part couler les

ractifs lentement au cours du temps, ce qui pose gnralement des problmes quant la slectivit

des ractions et entrane donc la mise en uvre de phases ultrieures de purification.

Une alternative l'utilisation de ces racteurs discontinus, commence se dessiner du fait de

l'volution rcente des mini/micro technologies. L'ide consiste transposer les ractions dans des

racteurs de type piston continu avec une intensification du procd de synthse chimique. Le premier

intrt provient d'une meilleure matrise des changes thermiques, qui permet d'une part de concentrer

les ractifs et donc de limiter les quantits de solvant traiter, et d'autre part de mettre les ractifs en

contact de faon optimale de faon obtenir un meilleur rendement et une plus grande slectivit. De

plus, ce type de production permet la fabrication en ligne des produits de la raction, ce qui limite le

stockage et vite l'utilisation de capacits de grands volumes. Quelques appareils rpondant ces

7/24/2019 Ben Aissa

13/240

Introduction gnrale

2

caractristiques ont vu le jour. Du fait de leur caractre innovant, la mise en service de ces racteurs

ncessite le dveloppement doutils spcifiques dans les domaines du contrle, de la simulation, mais

galement de la scurit. En effet, mme si ces nouvelles technologies sont, de par leur conception,

intrinsquement plus sres, il nexiste pas de mthode pour valuer cette proprit.

Lobjectif de ce travail est de dvelopper une mthodologie dtude de scurit pour la miseen oeuvre et la conduite dune raction exothermique susceptible de provoquer un emballement

thermique dans un racteur de type continu intensifi. La dmarche sarticule autour de trois points

cls : la caractrisation de la raction chimique, la transposition de cette synthse dans un racteur

continu intensifi et ltude du fonctionnement du racteur en mode dgrad.

Ce mmoire est divis en quatre chapitres :

Le premier chapitre est consacr une revue bibliographique centre sur la scurit de la

raction chimique et lintensification des procds. Nous prsentons, dans un premier temps, quelques

rappels sur les grandeurs caractristiques du scnario demballement thermique ainsi que sur les

mthodes calorimtriques exprimentales permettant dvaluer le risque thermique. Nous dtaillons

ensuite deux mthodes danalyse des risques largement rpandues dans la pratique industrielle :

lanalyse prliminaire des risques (APR) et la mthode HAZOP. Puis, le concept rcent de scurit

intrinsque est prsent dans ses grandes lignes. La dernire partie du chapitre sintresse

lintensification des procds travers diffrents exemples.

Le deuxime chapitre concerne tout dabord la slection dune raction pertinente pour

atteindre notre objectif parmi une liste de ractions chimiques tires de la littrature. Notre choix sest

port sur lestrification de lanhydride propionique par le 2-butanol. Nous prsentons ensuite les

rsultats des diverses analyses calorimtriques permettant de caractriser la stabilit thermique des

produits et la cintique de cette raction. Un programme de simulation du comportement dynamique

de la raction destrification dans un procd discontinu / semi-continu est ensuite tabli partir de la

rsolution des bilans matire / nergie et en utilisant le modle cintique issu de la littrature. Une

tude thermique de cette raction est ensuite ralise dans un calorimtre ractionnel de type RC1. Les

rsultats obtenus sont compars aux prvisions du simulateur. La dernire partie du chapitre est

consacre la dtermination thorique des conditions opratoires (temprature du milieu ractionnel et

temps de coule) de mise en uvre en scurit de la raction dans un racteur semi-continu.

Le troisime chapitre traite de la transposition de la synthse tudie dans un

racteur/changeur plaques continu de type OPR (Open Plate Reactor). Aprs une description

dtaille des caractristiques technologiques de lappareil et de linstrumentation associe ainsi que du

protocole exprimental suivi pour raliser les expriences, une analyse des risques mene laide de la

mthode HAZOP est expose et commente. Puis, nous prsentons les hypothses de base et la

structure du programme de simulation de lOPR, permettant notamment de choisir les conditions

opratoires des essais en intgrant diffrentes contraintes. Les rsultats des expriences ralises tout

dabord en eau puis en mettant en uvre la raction destrification, sont dcrits, discuts et compars

aux prdictions du simulateur dans un but de validation de ce dernier. En outre, nous prsentons un

essai ralis dans lOPR avec la raction doxydation du thiosulfate de sodium beaucoup plus rapide et

exothermique que la raction dtude.

Le quatrime chapitre est lui consacr lvaluation du caractre intrinsquement plus sr de

lOPR par rapport au racteur batch / semi-batch. Pour cela, nous considrons le fonctionnement de

lOPR non plus en marche normale, comme dans les chapitres prcdents, mais en marche dgrade.

Un scnario accidentel retenu, mis en vidence dans lanalyse HAZOP, considre larrt simultan de

7/24/2019 Ben Aissa

14/240

Introduction gnrale

3

circulation du fluide caloporteur et du fluide ractionnel. Les lvations de temprature des deux

fluides le long de lappareil ainsi que les temps daccs la vitesse maximale de la raction de

dcomposition (TMR) sont dtermins en considrant diffrentes hypothses concernant linertie

thermique de lOPR. En outre, des calculs de temps caractristiques lis aux ractions de synthse et

de dcomposition et aux transferts thermiques sont entrepris dans le but dvaluer et de comparer les

volutions dynamiques des profils tablis prcdemment. Dans une dernire partie, le simulateur delOPR est utilis, moyennant des adaptations du modle, pour prdire le comportement dgrad du

racteur pour la raction destrification ainsi que pour la raction doxydation du thiosulfate, raction

doxydation pour laquelle une exprience en mode dgrad est ralise. Divers cas sont simuls,

correspondants aux diffrents modes possibles de transmission de la chaleur (conduction, convection

naturelle ou un couplage des deux).

7/24/2019 Ben Aissa

15/240

4

7/24/2019 Ben Aissa

16/240

1CHAPITRE 1

ETAT DE LART : SECURITE ETINTENSIFICATION DES PROCEDES

Ce chapitre prsente un tat de lart dans les domaines de la scurit et de lintensification desprocds.

1.1 SECURITE

1.1.1

INTRODUCTION A LA SCIENCE DE LA SECURITE

A partir du milieu des annes 60 et jusque dans les annes 80, lindustrie chimique connat un essorremarquable. Pour rpondre une demande croissante du march, la politique de dveloppement aalors consist augmenter considrablement la taille des usines et leur capacit de production. Cepassage plus grande chelle eut pour consquence une augmentation rapide des risques lis lamanipulation, au stockage et au transport de matires dangereuses. On assiste en outre deschangements notables dans les techniques de fabrication : mise en place dquipements et detechnologies plus nombreux, importants et complexes, conditions opratoires de pression et detemprature plus svres. Il rsulte de ces transformations lapparition de problmatiques telles que lechoix des matriaux de construction et le contrle optimal dinstallations devenues complexes (Lees,2001a). Bien que toujours sensibilise aux aspects de scurit et ayant jusque l obtenue des rsultatssatisfaisants en la matire, les profonds changements oprs sur les usines modernes conduisentlindustrie chimique rvaluer les risques poss par son activit sur le milieu extrieur et sur leshommes, et faire voluer les mesures de prvention. Ce dveloppement des aspects de scuritconcide avec une mutation du contexte social et lmergence de nouvelles thmatiques commelcologie et la protection de lenvironnement, inscrits aujourdhui dans le dveloppement durable.Cette prise de conscience du public entrane ds cette priode une moins bonne tolrance vis--vis de

limpact des industries sur lhomme et son environnement (rejet deffluents, dchets, pollution sonore,etc).

Mais cest sans aucun doute les diffrentes catastrophes industrielles apparues partir de la deuximemoiti du vingtime sicle qui ont terni limage de la chimie en dmontrant quel point des incidentsdans ce type dindustrie pouvaient tre impressionnants et destructeurs. Paradoxalement, ce sont aussices vnements dramatiques qui ont contribu au dveloppement et la valorisation de ce quon peutappeler aujourdhui la science de la scurit. La destruction de lunit doxydation de lusine deFlixborough (Lees, 2001b), le nuage toxique de dioxine dispers sur la commune de Seveso (Kletz,2001), les 4000 victimes et 200000 blesss du dsastre de Bhopal (Gupta, 2005) ou encore lexplosionde lusine AZF (Rapport IGE, 2001),tant dimages qui restent graves dans la mmoire de ceux qui

lont vcu mais aussi de tous les acteurs de la scurit qui cherchent aujourdhui encore tirer lesleons et viter les erreurs du pass (Gustin, 2002 ; Kletz, 2006).

7/24/2019 Ben Aissa

17/240

Chapitre 1 - Etat de lart : Scurit et Intensification des procds

6

Les rglementations gouvernementales sont aussi lorigine de dispositions relatives la scurit danslindustrie. En particulier, lpisode Seveso a incit les Etats Europens se doter dune politiquecommune en matire de prvention des risques industriels majeurs (site du Ministre de lEcologie etdu Dveloppement Durable - MEDD). Modifie plusieurs reprises depuis sa cration en 1982, la

directive en application actuellement, exige de la part des exploitants llaboration dtudes de dangersprsents par leurs installations ainsi que la mise en uvre dune politique de prvention desaccidents majeurs et dun systme de gestion de la scurit.

Tous ces lments mettent clairement en vidence la ncessit, toujours actuelle, de dvelopper destechniques adaptes la prvention du risque chimique et explique lintrt croissant de la recherchesur les problmatiques de scurit ds le dbut des annes 80. Cela a notamment contribu llaboration et lamlioration de nombreuses mthodes et outils qui sont aujourdhui reconnus et trsutiliss dans le monde industriel. Ainsi la scurit ne se borne-t-elle pas lapplication de mesuresprocdurales et rglementaires mais constitue une discipline part entire, faisant appel des conceptstechnologiques tendus et complexes. Depuis les explosions de poussire, jusquau dimensionnement

dvents, en passant par les risques incendie et ltude des ractions, de nombreux ouvrages offrent untat de lart dtaill des dernires avances dans ce domaine (Laurent, 2003 ; Lees, 2001a ; Steinbach,1999 ; Barton, 1997).

Dans le cadre de nos travaux, nous nous intresserons plus particulirement aux accidents localiss auniveau des units de synthse qui sont la consquence dune perte de contrle de la temprature lors dela mise en uvre de ractions chimiques. Ce phnomne est communment nomm emballementthermique . Dans une tude publie par lINERIS (Giovannini, 2000), portant sur prs de 250accidents relatifs des emballements thermiques survenus dans lindustrie chimique entre 1976 et1999, 25 % sont dus une mauvaise connaissance de la chimie et des paramtres de scurit duprocd et 75 % sont lis une conception ou un fonctionnement inadapt des installations.Toutefois, ces deux aspects sont fortement lis. En effet, une meilleure connaissance des propritsthermique et cintique des ractions, couple une bonne matrise des caractristiques technologiquesdes installations permet danticiper le comportement du procd non seulement en fonctionnementnormal mais galement et surtout en cas de drive. En outre, lutilisation de ces donnes ds les phasesinitiales dun projet permet de concevoir des procds plus srs.

Pour rpondre ces besoins, une mthodologie pour ltude et le contrle du risque demballementthermique a t formalise, comprenant une mthode danalyse prliminaire des risques et des outilscalorimtriques spcifiques pour ltude des produits et des ractions (Gustin, 1994).

1.1.2

LE PHENOMENE DEMBALLEMENT THERMIQUE

Lemballement thermique est la consquence de la perte de contrle de la temprature dunesubstance chimique, dun mlange de ractifs et de produits ou dun procd dans une enceinte (Laurent, 2003).

Dix drives de procds ont t recenses par lUIC (1992), mais lemballement thermique homognepar excs de temprature reste ce jour le plus connu et le plus tudi. Bien que les causes puissenttre multiples, ce phnomne apparat le plus souvent suite une drive du procd de type dfaillancedu systme de refroidissement. Nikolay Semenov fut le premier aborder cette problmatique en

confrontant sur le mme diagramme le flux de chaleur dgag par une raction chimique et le flux dechaleur chang entre le fluide de refroidissement et le milieu ractionnel travers la paroi du racteur

7/24/2019 Ben Aissa

18/240


7

dans lequel seffectue cette synthse. Depuis, ce modle a largement t repris, complt et formalisautour dun diagramme qui reprsente lvolution de la temprature du milieu ractionnel en cas dedrive (cf. Figure 1.1). Cette figure met en vidence un certain nombre de paramtres qui permettentdvaluer la criticit des scnarios envisags (Gygax, 1988 ; Serra, 1997 ; Eissen, 2003). Lesparagraphes suivants rappellent les principes de base de cette reprsentation.

1.1.2.1 Scnario demballement thermique

On considre une raction exothermique mise en uvre dans un racteur batch. La temprature dumilieu ractionnel, constante durant la marche normale du procd, est note T0. Larrt total durefroidissement un temps t0 va engendrer une augmentation de la temprature du milieu jusquatteindre au temps t1, la temprature maximale de la raction de synthse (MTSR). Cette lvation detemprature est appele accroissement de temprature adiabatique (Tadr).

TMR

TEMPERATURE

MTSR

TEMPS

T0

Tadr

t0 t1 t2

Arrt du systme derefroidissement

Emballement

ractions de

dcomposition

Tadd

Fonctionnement

normal

Emballement

raction de

synthse

Figure 1.1. Reprsentation schmatique dun scnario de perte totale de refroidissement dans un racteur ferm discontinu

Dans le cas o la temprature atteinte est suffisante pour initier une raction de dcompositionexothermique, laccumulation de chaleur du milieu ractionnel peut provoquer une nouvelle et brutalemonte en temprature (Tadd). La Figure 1.1 reprsente ces diffrentes tapes du scnariodemballement thermique.

7/24/2019 Ben Aissa

19/240


8

1.1.2.2 Raction de synthse

Lexpression de laccroissement de temprature adiabatique est obtenue partir de lcriture desbilans matire et nergie (Fogler, 2006) :

r

rCp

XTHrTad )1()( = ( 1.1 )

Dans le cas dun scnario majorant, o la conversion initiale est nulle, la temprature maximale de laraction de synthse scrit alors (Gygax, 1988 ; Stoessel, 1993) :

rCp

THrTMTSR

)(0

= ( 1.2 )

Lestimation de ces deux paramtres constitue une tape importante dans lidentification des risques

prsents par la mise en uvre dune raction exothermique dans un procd batch. Ils permettent nonseulement de prvoir le dclenchement de ractions de dcomposition potentiellement dangereusesmais galement danticiper une augmentation de pression dans le cas o la temprature maximale de laraction de synthse dpasse la temprature dbullition du milieu ractionnel.

Le temps ncessaire pour atteindre llvation de temprature adiabatique (Tadr) aprs larrt durefroidissement (temps coul entre t0et t1sur la Figure 1.1) est estim partir de la cintique de laraction de synthse.

1.1.2.3 Raction de dcomposition

Pour des ractions de dcomposition de type Arrhnius et dordre zro, le temps daccs la vitessemaximale de raction en rgime adiabatique(time to maximum rate, TMR) sexprime de la maniresuivante (Townsend, 1980 ; Eissen, 2003) :

dd

rad

EaQ

TRCpTMR

=

2

( 1.3 )

La valeur du TMR dpend de la puissance thermique gnre par unit de masse ractionnelle et

augmente exponentiellement en fonction de la temprature. Il caractrise la probabilit doccurrencedun emballement thermique : plus ce temps est long et moins le risque est lev. Stoessel (1993) apropos de classer la gravit et la probabilit dun scnario selon trois niveaux de risque en tenantcompte respectivement des valeurs de laccroissement de temprature adiabatique et celles du tempsdaccs la vitesse maximale de raction en rgime adiabatique (cf. Tableau 1.1) :

Tableau 1.1. Qualification des niveaux de risque

RISQUE GRAVITE PROBABILITE

lev 200 C < Tadr TMRad< 8 hmoyen 50 C < Tadr< 200 C 24 h < TMRad< 8 h

faible Tadr< 50 C 24 h < TMRad

7/24/2019 Ben Aissa

20/240


9

Ainsi, dans le cas des racteurs batch, on considre gnralement que la probabilit est forte pour destemps infrieurs 8 heures et faible pour des temps suprieurs 24 heures (Stoessel, 1993).

1.1.2.4 Classification de la criticit des scnarios

Stoessel (1993) a propos une classification de la criticit de cinq scnarios possibles pour desractions prsentant un risque thermique en tenant compte des niveaux de temprature suivants :

La temprature normale de fonctionnement (T0), La temprature maximale de la raction de synthse (MTSR), La temprature laquelle la valeur du TMRadest de 24 heures (TTMRad=24h), La temprature maximale tolrable pour des raisons techniques (MTT). Dans un systme

ouvert, cette temprature est simplement le point dbullition de la masse ractionnelle. Dansun systme ferm ou sous pression, il sagit de la temprature laquelle la pression atteint lavaleur maximale tolrable. Cette limite est dfinie en fonction de la technologie du procd et

correspond par exemple la pression douverture de la soupape de scurit ou du disque derupture.

La Figure 1.2 prsente le classement des scnarios envisags dans lune des cinq classes sur unechelle allant de 1 (cas le moins critique) 5 (cas le plus critique) (Laurent, 2003) :

Classe 1 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, le point dbullition ne peuttre atteint et la dcomposition ne peut tre dclenche. Ce nest que si la masse ractionnelleest maintenue longtemps sous condition de confinement thermique que le point dbullitionpourrait tre atteint. Le refroidissement par vaporation fonctionnerait alors comme barrirede scurit.

Classe 2 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, le point dbullition ne peuttre atteint et la dcomposition ne peut-tre dclenche. Ce nest que si la masse ractionnelleest maintenue longtemps sous condition de confinement thermique que le point dbullitionpourrait tre atteint. Dans ce cas, le fait datteindre le point dbullition pourrait tredangereux, si la puissance dvaporation est trop grande.

Classe 3 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, le point dbullition seraatteint, mais la dcomposition ne peut tre dclenche. Dans ce cas, la scurit du procddpend de la puissance thermique de la raction de synthse au point dbullition.

Classe 4 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, le point dbullition seraatteint et la raction de dcomposition pourrait thoriquement tre dclenche. Dans ce cas, lascurit du procd dpend de la puissance thermique de la raction de synthse et de la

raction de dcomposition au point dbullition. Dans un systme ouvert, le refroidissementpar vaporation peut fonctionner comme barrire de scurit.

Classe 5 : En cas de perte de contrle de la raction de synthse, la raction de dcompositionsera dclenche et le point dbullition sera atteint au cours de lemballement. Il est probableque dans un tel cas le refroidissement par vaporation puisse encore servir de barrire descurit. Cest nanmoins le plus critique de tous les scnarios.

Les concepts et paramtres associs au scnario demballement thermique permettent de procder une valuation du risque thermique et de mettre en place des mesures prventives adaptes selon laclasse de criticit identifie : ajustement des conditions opratoires, modifications des quipements,dimensionnement dvents (Fisher, 1992), etcToutefois, cette tude ne peut tre mene sans uneconnaissance prcise des caractristiques thermique et cintique de la raction de synthse dune part,

7/24/2019 Ben Aissa

21/240


10

et de la raction de dcomposition dautre part (Grewer, 1999). Ces donnes sont gnralementobtenues partir de mesures calorimtriques.

1 2 3 4 5CRITICITE

TEMPERATURE

TTMRad=24h

T0

MTSR MTSR MTSR

MTSR MTSR

MTT

MTT

MTT

MTT

MTT

Figure 1.2. Classement de la criticit des scnarios potentiels

1.1.3

METHODES EXPERIMENTALES POUR LEVALUATION DU RISQUE

DEMBALLEMENT THERMIQUE

Parmi les outils dvelopps spcifiquement pour la prvention du risque chimique, la calorimtrie estsans doute lune des techniques les plus utilises lheure actuelle dans les laboratoires de scurit desprocds. La premire application dans lindustrie chimique se situe dans les annes 60 et consiste enlvaluation de vitesses de raction (Regenass, 1997). Depuis, de nombreux utilisateurs ont contribu lvolution des appareils et mthodes pour une dtermination plus prcise et plus large de paramtrescintiques et thermiques (Papadaki, 2006 ; Tuna, 1997 ; Stoessel, 1997 ; Duh, 1996 ; Riesen, 1985).Rcemment, Schneider (2004) a propos un systme original qui combine un micro-racteur avec unmicro-calorimtre, spcialement adapt ltude de ractions rapides et exothermiques. Brown (1999)prsente une revue dtaille de calorimtres et des mthodes danalyse thermique associes.

On rappelle que la prvention de lemballement ncessite : dune part, la connaissance prcise du comportement et de lvolution des milieux

ractionnels pour des fonctionnements normaux et dgrads, dautre part, ltude de la stabilit des milieux ractionnels aux tempratures obtenues lors

dun fonctionnement dgrad.

Lanalyse thermique permet daccder ces informations. Ce terme gnral regroupe lensemble desmthodes exprimentales permettant ltude dune proprit physique ou chimique dune substance oudune masse ractionnelle en fonction de la temprature et/ou du temps, lchantillon examin tantsoumis un protocole dfini de temprature. Ces mthodes sont gnralement classes en quatrecatgories :

Mthodes en progression de temprature, Mthodes isothermes,

7/24/2019 Ben Aissa

22/240


11

Mthodes adiabatiques et pseudo-adiabatiques, Mthodes isopriboliques.

Les paragraphes suivants proposent une prsentation des diffrents calorimtres couramment utilissdans les laboratoires de scurit des procds (Vince, 2000), en sattardant plus longuement sur les

appareils utiliss au cours de nos travaux : la calorimtrie diffrentielle balayage (DSC), lecalorimtre isotherme de Calvet (C80), le calorimtre de raction (RC1) et le calorimtre RSST.

1.1.3.1 Mesures en progression de temprature par calorimtrie diffrentielle balayage

(DSC)

Les Figure 1.3et Figure 1.4reprsentent une vue en coupe et un schma du dispositif exprimental dela calorimtrie diffrentielle balayage (DSC, Differential Scanning Calorimetry). Il sagit dunemthode dite de screening qui permet de tester pralablement des chantillons, solides ou liquides,qui feront ensuite lobjet dtudes plus approfondies. La DSC est une technique de microcalorimtrie

dans laquelle un chantillon de quelques milligrammes quelques dizaines de milligrammes est placdans un creuset ferm qui est ensuite pos ou insr dans un fluxmtre constitu dun assemblage dethermocouples. Un creuset vide ou contenant un corps inerte, est plac dans le mme dispositif pourservir de rfrence. Lors des mesures ralises en balayage de temprature, ces deux creusets sontchauffs dans un four dont la temprature est programme suivant une fonction rampe. Le principeconsiste rguler la temprature au sein des deux creusets afin quaucune diffrence de tempraturenapparaisse entre lchantillon et la rfrence. La mise en uvre de cette rgulation est ralise parcompensation des puissances thermiques dissipes dans chacun des creusets (DSC dite compensationde chaleur). La comparaison des deux signaux de puissance permet de dtecter une activit thermiquede lchantillon et dvaluer lnergie sy rapportant sur une gamme de temprature pouvant aller de -150 C 700 C (Hhne, 1996).

Figure 1.3. Vue en coupe dune DSC Figure 1.4. Schma dune DSC

Les thermogrammes classiques reprsentent la variation de la puissance thermique en fonction de latemprature et/ou du temps et leur analyse donnent accs aux informations suivantes :

La temprature Tdde dbut dexothermie, Le domaine de temprature o est observe cette exothermie,

7/24/2019 Ben Aissa

23/240


12

Lenthalpie ractionnelle ou de dcomposition obtenue par intgration du pic exothermique duthermogramme,

La forme caractristique du pic exothermique (Maria, 1998), Linfluence ventuelle de la nature du matriau des creusets, Linterprtation cintique de lexothermie due des ractions de type Arrhnius (Laurent,

2003).

Le principal avantage des mesures effectues en DSC rside dans la rapidit de mise en uvre de cettetechnique, permettant dacqurir une vue densemble (screening) de lactivit thermique (fusion,raction, dcomposition) dune substance en utilisant des chantillons de trs petite quantit.

Lanalyse thermique diffrentielle (ATD) est une autre mthode de micro-calorimtrie largementrpandue et qui permet de mettre en uvre des expriences semblables en progression de tempratureou en exposition isotherme. Elle fonctionne sur le mme principe de mesure que pour la DSC etfournit des thermogrammes similaires. Cependant cette technique est gnralement ralise en creusetouvert et ne donne pas la possibilit de travailler sous pression (Uich, 1992).

1.1.3.2 Calorimtrie isotherme de Calvet

Le calorimtre de Calvet est une technique isotherme dans le sens o lappareil impose sa temprature lchantillon. Il sagit dun calorimtre diffrentiel : deux cellules identiques sont places dans deuxfluxmtres solidaires dune masse mtallique se trouvant dans un thermostat air dont la tempratureest contrle. Les changes thermiques sont contrls par lintermdiaire dun assemblage dethermocouples qui mesurent le flux thermique chang (cf. Figure 1.5). Lune des deux cellules est lacellule de mesure et lautre la cellule de rfrence. Le volume des cellules est de lordre de 10 cm3et ilexiste diffrents types de cellule suivant leur utilisation :

cellule simple pour lutilisation en fluxmtre, cellule mlange pour tudier la raction dun ractif A avec un ractif B initialement spars, cellule pour les ractions gaz/liquide.

Figure 1.5. Vue en coupe du C80 Figure 1.6. Calorimtre C80 SETARAM : Utilisation de la cellule de

retournement (LSPC, INERIS 2005)

Pour lutilisation en fluxmtre, lchantillon de quelques grammes est plac dans une cellule simple etexpos une temprature constante. On mesure le flux thermique produit puis on rpte lessai

7/24/2019 Ben Aissa

24/240


13

diffrentes tempratures. Lappareil est capable de mesurer un flux thermique de 1 mW.kg -1 10mW.kg-1 dchantillon aprs un talonnage soigneux. Ces mesures trouvent leur application dansltude de la scurit des stockages de substances ractives. Lchantillon peut galement tre soumis une progression de temprature lente de lordre de 0,1 0,5 C.min -1. Cette limitation de vitesse estimpose par une inertie importante de lappareil. On obtient alors un thermogramme comparable

celui dune DSC mais avec une plus grande sensibilit.

Deux dispositifs permettant le mlange des ractifs existent. Ces dispositifs sont directement lis auchoix de la cellule (Vince, 2000) :

Une cellule de mlange par retournement : la cellule prsente deux compartiments spars parun piston. Les deux compartiments sont mis en communication par le retournement delappareil (cf. Figure 1.6).

Une cellule de mlange membrane : la mise en communication des deux compartiments sefait par percement de la membrane.

Dans les deux cas, le calorimtre enregistre les phnomnes thermiques au moment exact de la miseen contact de deux produits. Ce systme peut tre galement utilis pour estimer la capacit calorifique

dun mlange.

Le calorimtre de Calvet est particulirement utile pour la mesure de flux thermiques trs faiblescomme il est ncessaire den mesurer pour les tudes de scurit sappliquant aux grands stockages.En effet, dans le cas dimportants stockages, lordre de grandeur du flux thermique mesurer est trsinfrieur au seuil de sensibilit des appareils dATD ou de DSC mais peut tre enregistr laide duC80. Enfin ce dernier prsente lavantage de mettre en uvre des volumes dchantillons plusimportants que dans les micro-calorimtres. Toutefois, les rsultats restent difficilement reprsentatifsde ceux obtenus lchelle industrielle.

1.1.3.3 Mesures adiabatiques ou pseudo-adiabatiques

Les conditions adiabatiques sont runies sil ny a aucun change entre lchantillon etlenvironnement extrieur et si la totalit de lnergie dgage est entirement accumule au sein delchantillon. En pratique, cette condition est difficilement ralisable, cest pourquoi, on parle pluttde mesures pseudo-adiabatiques. En effet, au laboratoire, la cellule et lchantillon sontthermiquement coupls alors qu lchelle industrielle, limportance de la masse ractionnelleimplique quasiment un vrai comportement adiabatique. Linertie thermique de lappareil de laboratoiredoit donc tre caractrise par le facteur dadiabaticit pour tenir compte de la capacit calorifique dela cellule (Laurent, 2003) :

echech

calcal

mCp

mCp

+= 1 ( 1.4 )

Le facteur dadiabaticit permet de comparer la capacit calorifique de la cellule la capacitcalorifique de lchantillon. Lorsque les conditions adiabatiques idales sont runies, ce facteur estgal 1. En pratique, au laboratoire, le facteur dadiabaticit est toujours suprieur 1 mais peut treoptimis en rduisant la masse de la cellule de test ou en mettant en jeu une quantit relativementimportante dchantillon. Les diffrentes techniques de mesures pseudo-adiabatiques les plus utilisesont pour principal objectif de dterminer les vitesses dlvation de temprature et/ou de pression enfonction du temps et/ou de la temprature.

7/24/2019 Ben Aissa

25/240


14

Pour se rapprocher des conditions adiabatiques, deux techniques peuvent tre utilises : la premire estlisolation thermique de lchantillon (cas du vase Dewar). Des calorimtres adiabatiques plus rcentsutilisent la compensation de temprature afin de maintenir la temprature extrieure gale celle delchantillon (ARC). Ils permettent la recherche de la temprature de dmarrage dune ractionexothermique dun chantillon en levant la temprature du rhostat par paliers successifs suivie dune

priode dobservation de la cellule afin de voir si celle-ci ne slve pas de manire auto-therme(logique dite du chauffer-attendre-chercher ). Dautres types de calorimtres adiabatiques sontgalement utiliss comme lAutomatic Pressure Tracking Adiabatic Calorimeter (APTAC), le VentSizing Package (VSP) et le Reactive System Screening Tool (RSST), ces deux derniers tant des outilsddis lobtention des paramtres ncessaires au dimensionnement dvents (Fisher, 1992).

a) Reactive System Screening Tool (RSST)

Lappareil RSST (Fauske, 1998) rsulte des travaux du DIERS (Design Institute for Emergency ReliefSystem). Une cellule ouverte en verre de 10 cm3est place dans une enceinte en acier inox de 0,35litre qui sert la fois de simulateur de pression et denveloppe protectrice (cf. Figure 1.7). La cellulede test est gnralement quipe dune rsistance de chauffe interne et externe (cf. Figure 1.8). Latemprature de cette cellule et la pression de lenceinte de confinement sont enregistres en fonctiondu temps grce un seul thermocouple et un unique capteur de pression. Au cours dune exprience,lchantillon, pralablement mis sous pression, est soumis une rampe de temprature de lordre de2C.min-1. Il est alors possible dobtenir les informations suivantes (Gustin, 1994) :

La vitesse dauto-chauffement en fonction de la temprature, La pression en fonction de la temprature, au cours de lemballement.

Il existe diffrents systmes permettant de caractriser le flux thermique de la raction dedcomposition :

Les systmes qui sont uniquement le sige de vaporisation (High Vapor Systems ou Pur Vapor

Systems), Les ractions gazeuses o les gaz produits ne sont pas condensables, Les systmes hybrides produisant la fois des gaz incondensables et des vapeurs

condensables.

Une caractristique cl de lappareil est le facteur qui est trs faible, de lordre de 1,04 ce qui assureun fonctionnement sous des conditions proches de ladiabaticit. Ceci facilite lapplication directe desdonnes obtenues lchelle industrielle.

Figure 1.7. Appareil RSST (350 cm

3

) Figure 1.8. Cellule RSST (10 cm

3

)

7/24/2019 Ben Aissa

26/240


15

Le RSST est devenu un standard de lindustrie en ce qui concerne la caractrisation des systmes etlacquisition de donnes sur la conception des dispositifs de secours. Il permet en effet lvaluationrapide des potentialits demballement et du comportement type des systmes. De plus, les capacitsde lappareil obtenir le pic de monte en temprature adiabatique et en pression pour des ractionsrapides le placent comme tant le systme le mieux adapt ltude et la caractrisation des

ractions de dcomposition. De plus, cet appareil est peu coteux et facile dutilisation. En revanche,lappareil ne peut pas fonctionner en cellule ferme comme dans le VSP.

1.1.3.4 Mesures isopriboliques et calorimtrie ractionnelle

Les mesures isopriboliques mettent en uvre des chantillons au sein desquels apparat un gradientde temprature, soit en raison de leur grande taille (0,5 2,5 l), soit parce quils sont le sige duneraction trs rapide. Le gradient de temprature, d limportance que prend la rsistance au transfert,dpend des rsistances thermiques respectives de lchantillon, du creuset et du milieu environnant(Laurent, 2003). Ces conditions sont gnralement obtenues en maintenant constante la temprature de

lenvironnement. Ces mesures peuvent tre par exemple pratiques dans des autoclaves (Uich, 1992)ou des appareils commerciaux de type SEDEX, SIKAREX et RADEX. Il est galement possible deraliser ce genre de mesure par utilisation des calorimtres de raction.

La calorimtrie ractionnelle est une technique macro-calorimtrique mettant en uvre deschantillons de lordre du kilogramme pour ltude thermique de ractions chimiques du point de vuede la scurit. Elle permet en effet de raliser des ractions chimiques lchelle du laboratoire, dansdes conditions proches des conditions industrielles, pour les procds discontinus ou semi discontinusen racteur agit, tout en mesurant le flux thermique chang au travers de la paroi du racteur. Lacaractrisation de la raction consiste alors dterminer le profil nergtique de la raction en fonctiondu temps et de diffrents paramtres (modes de fonctionnement, taux de conversion, agitation,). Il

est ainsi possible den dduire les caractristiques thermique et cintique de la raction, dedimensionner le systme de refroidissement adapt, doptimiser les dbits dalimentation en modesemi continu, de dtecter les priodes dinduction, les drives potentielles, laccumulation des ractifs,etc.Un des calorimtres de raction le plus couramment rencontr est le calorimtre ractionnel RC1(Riesen, 1985) commercialis par Mettler Toledo. Un autre appareil, le calorimtre DRC (DifferentialReaction Calorimeter) est galement largement rpandu. Dvelopp avec Aventis Pharma etcommercialis par Setaram, il mesure en continu la diffrence entre un racteur contenant le mlangeractif tudi et un racteur de rfrence, les deux racteurs fonctionnant en mode adiabatique(Nogent, 2003).

Dans un racteur calorimtrique, la temprature du fluide caloporteur est rgule une valeur deconsigne et la grandeur mesure est la diffrence de temprature stablissant entre lchantillon, sigede la production thermique, et le milieu environnant, contribuant llimination de la chaleur (principede la mesure du flux thermique). Il est galement possible dutiliser la technique dite de compensationde temprature. Dans ce cas, cest la diffrence de temprature entre lchantillon et le fluiderfrigrant qui est maintenue constante.

Une autre technique couramment utilise en calorimtrie ractionnelle consiste maintenir constantela temprature du milieu ractionnel une valeur de consigne, en ajustant au cours du temps latemprature du fluide caloporteur lentre de la double enveloppe du racteur (principe deltablissement des bilans thermiques). Les mesures du dbit massique et des tempratures en entre et

sortie de la double enveloppe permettent de calculer la puissance instantane de raction. Cettedernire technique peut tre qualifie de mode isotherme dans le sens o la temprature du milieu

7/24/2019 Ben Aissa

27/240


16

ractionnel reste constante. Zogg et al. (2004) prsentent une revue des principes fondamentaux de lacalorimtrie ractionnelle, ils comparent les performances de diffrents appareils commerciaux(limites de dtection, constante de temps, gamme de temprature, etc) et rappellent les mthodesdvaluation des donnes cintiques en mode isotherme.

Les mesures isopriboliques sont relativement simples et bien adaptes pour dterminer unetemprature de raction (Duh, 1996) ou dautres paramtres cintiques ou thermiques comme lescapacits calorifiques ou des coefficients de transfert de chaleur (Kumpinsky, 1996 ; Nogent, 2002).Par contre, la dtermination quantitative des cintiques et des grandeurs enthalpiques ncessite desprocdures dlicates de calibration et des interprtations complexes (Laurent, 2003).

b) Calorimtre de raction Mettler Toledo RC1

Le RC1 est la fois un calorimtre de raction et un racteur semi-continu proche des racteursindustriels. Il constitue un racteur automatis de laboratoire puisquil permet lautomatisationdtapes spares ou de synthses compltes lchelle du litre. Il est semblable du point de vuegomtrique aux grands modles de la production : il est dot dune agitation mcanique, dunsystme de chauffage et de refroidissement par double-enveloppe et peut tre quip dun dispositif dereflux ou de distillation. La cuve agite est gnralement en verre, ce qui offre la possibilit de jugerde lvolution du procd par observation directe du milieu ractionnel. Dans le cas dexprienceseffectues sous haute pression, les cuves utilises sont mtalliques. Le RC1 cumule dautre part lesfonctionnalits dun calorimtre et permet destimer des donnes importantes en terme de matrise etde scurit des procds : enthalpie de raction, capacits calorifiques des produits purs et desmlanges ractionnels, coefficients globaux de transfert de chaleur, augmentation de tempratureadiabatique, etc. Il permet galement la mesure et la rgulation de nombreux paramtres opratoiresainsi que le calcul des bilans massique et thermique sur lensemble du procd. Il est par exemple

capable de dterminer lnergie libre par une raction exothermique de mme que la chaleurncessaire pour la dissolution dun produit solide. La Figure 1.9propose une vue densemble dunmodle de racteur et de lappareillage associ.

Figure 1.9. Appareillage du calorimtre de raction RC1 (Mettler Toledo)

7/24/2019 Ben Aissa

28/240


17

Linstallation principale est compose du racteur double enveloppe muni dun couvercle, dunagitateur, dune sonde de temprature, dune sonde dtalonnage et dans certains cas, dunealimentation automatique des ractifs assure par un systme de pompe.

Le thermostat permet de mesurer et de rguler la temprature de la masse ractionnelle (Tr) et la

temprature du fluide caloporteur (Tj). Lhuile de silicone, fluide caloporteur rgul en temprature,circule dans la double-enveloppe du racteur. Sa temprature (Tj) est mesure en continu laide duncapteur de temprature lentre du racteur (cf. Figure 1.10). Le thermostat comprend deux circuitsdhuile : le circuit principal de chauffage et un circuit refroidi. Une vanne de rgulation spare lesdeux circuits. La temprature est rgule si ncessaire par le chauffage de lhuile ou par lalimentationdhuile froide dans le circuit principal. La rapide adaptation de la temprature de la double-enveloppeTjpermet de dissiper rapidement par la paroi du racteur la chaleur produite au cours dune raction etde maintenir ainsi constante la temprature du contenu du racteur la temprature de consigne Tr.

Figure 1.10. Reprsentation schmatique du circuit de fluide dans le thermostat associ au RC1

Principe de la mesure calorimtrique

Le principe de mesure calorimtrique du RC1 est fond sur la mesure continue de la diffrence detemprature (Tr-Tj). Cest la mesure de ces deux paramtres qui est la cl du calcul des donnescalorimtriques et qui constitue la base des informations sur le droulement de la raction, sur lachaleur dgage au cours du temps, de mme que sur les proprits de transfert de chaleur et sur lescaractristiques des substances.Le flux de chaleur travers la paroi du racteur dpend de trois facteurs :

la diffrence de temprature entre la double enveloppe et le milieu ractionnel (Tr-Tj) quignre le transfert de chaleur,

le coefficient de transfert de chaleur U. Il nest pas constant et dpend des caractristiques dessubstances ainsi que des paramtres spcifiques lappareil, tels que la viscosit, la vitesse derotation de lagitateur, la temprature et les proprits des produits contenus dans le racteur,

7/24/2019 Ben Aissa

29/240


18

la surface de transfert de chaleurA, cest dire la surface de la paroi du racteur mouille parla phase liquide. Cette surface est dpendante du volume ractionnel et de la vitessedagitation.

Ainsi, en sappuyant sur lhypothse que la temprature est uniforme en tout point du racteur et que

grce une circulation trs rapide du rfrigrant, il ny a pas de diffrence de temprature au sein de ladouble-enveloppe, le flux de chaleur mesur se traduit par lquation suivante :

( )TjTrAUQflow = ( 1.5 )

La valeur du produit du coefficient de transfert par laire dchange UA, est dtermine par uncalibrage automatique de lappareil, ralis en dbut et en fin dexprience. Une sonde lectriqueplongeant dans le milieu ractionnel fournit une quantit de chaleur connue au systme. Celle-ci estmesure et mmorise comme valeur exprimentale Qc. Cette apport calorifique induit alors unrajustement de la temprature du milieu ractionnel par variation de la diffrence de temprature ( Tr-

Tj).

)( TjTr

QAU c

= ( 1.6 )

La chaleur de raction est ensuite calcule grce au bilan thermique :

dosinsertslossaccuflowr QQQQQQ ++++= ( 1.7 )

Les diffrents termes de lquation sont explicits ci-dessous :

rQ Puissance thermique instantane dgage par laraction

( 1.8 )

( )TjTrAUQflow = Puissance mise en jeu lors du transfert avec la doubleenveloppe

( 1.5 )

dt

dTCpmQ rrraccu =

Puissance accumule dans la masse ractionnelle( 1.9 )

)( extrcofloss TTQ = Pertes par le couvercle ( 1.10 )

)( dosrdosdosdos TTCpmQ =

Puissance rsultant de la diffrence de tempratureentre lalimentation et le milieu ractionnel ( 1.11 )

dt

dTCpmQ riiinserts =

Puissance accumule par les lments plongeant dans lemilieu (agitateur, sondes,)

( 1.12 )

7/24/2019 Ben Aissa

30/240


19

On considre, de plus, que mi est la masse des lments plongeant effectivement dans le milieuractionnel et quils sont la temprature Tr.

Le bilan massique vient complter les informations manquantes. Le systme de rfrence est lecontenu du racteur :

distnschantillodosinitr mmmmm += ( 1.13 )

Le systme de scurit du RC1

Le RC1 dispose dun certain nombre doutils qui permettent de travailler en toute scurit notammentune temprature de scurit dfinie comme une valeur limite au niveau de la diffrence (Tr-Tj).Lorsque cette diffrence de temprature est atteinte, elle a pour effet de lancer le refroidissement dusystme et darrter lexprience. Une attention particulire doit donc tre porte sur cet aspect afin deraliser les expriences dans des conditions dsires tout en sassurant de ne pas dpasser les limites

de scurit.

Ces techniques calorimtriques permettent de mesurer lensemble des paramtres indispensables lamise en place dun scnario demballement thermique.

1.1.4

METHODOLOGIES DANALYSE DES RISQUES

Afin de prvenir les risques associs un procd, un certain nombre de mthodologies ont tdveloppes pour procder une analyse systmatique des risques et de leurs consquences (Brown,

1999). Ces mthodologies servent mettre en vidence toutes les sources de dangers, identifier lesrisques poss par les lments du systme et leurs interactions, anticiper des drives et mettre enplace des mesures de scurit (ou barrires dans le cas daccidents majeurs), pour dune part viter queces dviations apparaissent et dautre part en limiter les consquences dans les cas o cette dviationne pourrait tre corrige. Lapplication de mthodes danalyse de risques permet donc de regrouper uncertain nombre de donnes dans le but de maintenir tout instant linstallation en scurit que ce soiten fonctionnement normal ou en marche dgrade.

Il existe de nombreuses mthodologies disponibles. Tixier et al. (2002) ont recens de manire nonexhaustive 62 mthodologies relatives au risque chimique et au transport de matires dangereuses.

Elles sarticulent toutes autour de trois phases : Une phase de dfinition du systme et de son environnement (description du site et delenvironnement, recensement des activits dangereuses, matriaux, produits, quipements,)

Une phase didentification et dvaluation des dangers. Aprs avoir choisi une mthodeadapte, cette valuation peut-tre mene de manire dterministe ou probabiliste.

Une phase de hirarchisation afin de faire ressortir les risques prdominants parmi les rsultatsdes deux premires phases.

Malgr ces caractristiques communes, chacune de ces mthodologies conserve sa spcificit. Lechoix de la mthode la plus approprie au problme tudi peut savrer parfois difficile. Pour

ben aissa

Documents