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Atomistique et liaison chimique :I- Les atomes
U.F.R. BIOMEDICALE
PCEM 1
Médecine Paris Descartes
2
I- Les atomesI.1- Structure de l’atomeI.2- Caractérisation de l’atomeI.3- Structure électronique de l’atome
I.3-1 Atome d’hydrogène et hydrogénoïdes (à un seul e-)a) Du modèle de Bohr à l’approche ondulatoireb) Principaux résultats de l’approche quantique et ondulatoire
I.3-2 Atomes polyélectroniquesa) Principe d’exclusion de Paulib) Règle de Klechkovskic) Règle de Hundd) Construction de configurations électroniques
I.3-3 Classification périodiqueI.3-4 Notation de LewisI.3-5 Quelques propriétés des atomes
a) Rayon covalentb) Energie d’ionisationc) Electronégativité
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I - Les Atomes1.1 - Structure de l’atome
u = Unité de masse atomique (1 Dalton) = 1,66056.10-24 g
e = 1,60219.10-19 C
Atome (neutre) = Noyau (+) + Nuage électronique (-)
Nucléons
Ø ∅ (noyau) ≅ 10-5 nm ∅ (atome) ≅ 0,1 nm VAtome ≅ 1012VNoyau ⇒ Quasi-vide!
ØMasse concentrée au noyau
⇒
Neutrons (neutres) (≅ 1u)
Protons (+ e) (≅ 1u)Électrons (-e) (≅ 5,5.10-4u)
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1.2 – Caractérisation de l’atome
AX
Z
X symbolise un élément (H, C, O, N, …)
A : Nb de masse = Nb de nucléons (protons + neutrons)= masse du noyau (en u)
Z : N° atomique = Nb d’e- = Nb de protons= charge du noyau
⇒ A - Z = Nb de neutrons
Rem : Quelque soit A, si même Z ⇒ mêmes propriétés chimiques
2 isotopes du même élémentAX
Z
A’X
Z! et:
(atome neutre)
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Elément : H1
1
Nb de neutrons : 0 1 2 6 7 8
H2
1= D H1
3= T*
% : 99,985 0,015 ε 98,892 1,108 ε
C6
12
C6
13
C6
14*
Elément :
Nb de neutrons : 7 8 8 9 10
% : 99,635 0,365 99,759 0,037 0,204
O8
16
N7
14
N7
15
O8
17
O8
18
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w Définition de la mole126C1 mole : nbre d’atomes de C dans 12 g de
⇒ 1g = N Da
= N = Nbre d’Avogadro = 6,022.102312 g
12 Da (u)
unité de masse atomique (1 Dalton)
Donc 1 mole d’atomes X = N atomes X
ð Nbre de masse A ≅ masse d’un atome en u ou en Da
masse d’une mole d’atomes en g
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Pour : masse molaire atomique = A g.mol-1AX
Z
(N atomes contenant chacun A nucléons)
w Masse molaire atomique
Masse M d’une mole d’atome (g.mol-1)
A l’état naturel, ∃ des mélanges isotopiques:!
etCl (75%)3517 Cl (25%)
3717
Ex :
M(Cl) = 0,75 x 35 + 0,25 x 37 ≅ 35,5 g.mol-1
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w Masse molaire moléculaire
Ex : M(C6H12O6) = 6 x 12 + 12 x 1 + 6 x 16 = 180 g.mol-1
M(molécule) = Σ M(atomes constitutifs)
Ex : Formule de l’α-chymotrypsine humaine : C1238H1844N344O371S13
Masse moléculaire = 1238 x 12 + 1844 x 1 + 344 x 14 + 371 x 16 + 13 x 32
w Masse moléculaire (macromolécules biologiques)
Masse molaire trop importante ⇒ masse moléculaire (en u ou Dalton)
= 27868 Da (ou u) ≈ 28 kDa
Masse molaire ≈ 28 kg.mol-1
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1.3 Structure électronique de l’atome
a) Du modèle de Bohr à l’approche ondulatoire
Mécanique classique + théorie des quanta
n=1
n=2
n=3
Trajectoire circulaire de l’e-
Diamètre (atome) H ≅ 0,1 nm
1.3.1 Atome d’hydrogène et système hydrogénoïde (à 1 seul e-)
ØModèle de Bohr pour l’atome de H
Associée à un niveau d’énergie
entier naturel (1, 2,….∞)
< 0
nbre quantique
E1 = - 13,6 eV
1 eV = 1,6.10-19 J21n n
E E =
avec l’e- dans la couche n = 1
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E absorbée (ou émise) par l’e- ⇔ radiations électromagnétiques de longueur d’onde liée au ∆E entre le niveau de départ et le niveau d’arrivée
∆E = h υ = h c / λ
3.108 m.s-1
6,62.10-34 J.s (Cte de Planck)
fréquence (s-1)longueur d’onde (m)
Conclusion : trajectoires circulaires + quantification de l’énergie
En
E1
E1/4
E1/9
0
état fondamental
état excité
état ionisé
état excité n = 1
n = 2
n = 3
n
e-
e-
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Ø Approche de la mécanique ondulatoire pour l’atome H
ν = c / λ
Quantité de mouvement
p = m v = h / λ
A toute particule (m) en mouvement (v) est associée une onde (λ).• Dualité onde / corpuscule (de Broglie, 1924)
⇒ Dualité onde / corpuscule non conciliable avec la méca. classique.
1e- (10-27 kg) à 2,2.106 m.s-1 (Bohr) ⇒ λ = 0,3 nm
A l’échelle atomique, la dimension du système et sa longueurd’onde associée sont du même ordre de grandeur.
Non observable
Objet (1 kg) à 2,2.106 m.s-1 ⇒ λ = 3.10-28 nm !!!
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∆x . ∆(m vx) ≥ h / 2 π
Si ∆x = 0,1 nm (Bohr) pour l’e- de H ⇒ ∆vx ≥ 1,1.106 m.s-1 (≅vx Bohr)⇒ détermination simultanée de v et x impossible
• Principe d’incertitude (Heisenberg, 1927)
Incertitude sur la position Incertitude sur la vitesse
Localisation de l’e- ⇒ Probabilité de présence de l’e-
Méca. classique Méca. quantique
DONC
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b) Principaux résultats de l’approche quantique et ondulatoire
Ø Equation de Schrödinger (1926)
Relie l’énergie d’un système à ses propriétés ondulatoires :
ψ=ψ E HOpérateur mathématiquehamiltonien Énergie associée à ψ
Fonction d’onde stationnaire ou orbitale atomique (OA) caractérisant l’e-
= f (x,y,z)
Résolution ⇒ infinité de solutions
E (n)
ψ (n, l, m)
Nbres quantiques
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Ø Niveaux d’énergien° atomique
) Li, He ,Hpour ( 2321
++
2
2
n n Z . 6,13
E−
=
Ø Les orbitales atomiques (OA) de l’atome de H
C’est la représentation du volume à l’intérieur duquel il y a 95% de chance de trouver l’e- à laquelle on associe le signe de la fonction d’onde correspondante ψ
Définition :
- ψ n’a aucun sens physique - ψ2 représente la probabilité de présence de l’e- dans un volume V
dV P 2V∫ ψ=
Rem :
- L’orbitale existe même sans e-
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ψ est défini par 3 nombres quantiques n, l, m
! Les 3 nombres quantiques ne peuvent pas prendre n’importe quelle valeur
è n : nombre quantique PRINCIPAL
• entiers non nuls : 1, 2, 3…..
• définit la COUCHE et le volume de l’OA
quand n ä, En äA chaque couche n est associée une énergie En
K, L, M
n° de la couche
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è l : nombre quantique SECONDAIRE
• entiers pour chaque valeur de n : 0 ≤ l ≤ n-1 : 0, 1, 2, 3…
s, p, d, f
• définit la SOUS-COUCHE et la forme de l’OA dans une couche donnée
A chaque sous-couche est associée une énergie En,l (pour les atomes polyélectroniques) En,l ä, quand l ä
forme de la sous-couche
• le nombre de valeurs de m détermine le nombre d’OA dans une sous-couche donnée
• la valeur de m détermine l’orientation de l’OA dans cette sous-couche
èm : nombre quantique MAGNETIQUE
• entiers relatifs pour chaque valeur de l : -l ≤ m ≤ l 2l + 1 valeurs de m
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n m
1 (K) 0 (s) 0 1 OA 1s
Couche l
Sous-couche Orbitale
E
1 OA 2s
3 OA 2p2 (L)
0 (s) 0
1 (p) -1, 0, 1
1 OA 3s
3 OA 3p
5 OA 3d
3 (M)
0 (s) 0
1 (p) -1, 0, 1
2(d) -2, -1, 0, 1, 2
n ≥ 1 0 ≤ l ≤ n -1 -l ≤ m ≤ +l
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Représentation des OA:
Forme (donnée par valeur de l) + signe de la f° mathématique Ψ
n augmente et l = cte ⇒ volume de l’OA augmente, même forme
symétrie sphérique
s
y
x
z
ψ > 0
+
(soit l = 0)
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pn ≥ 2l = 1m = -1, 0, 1
Plan nodal : yOz xOzxOy
Probabilité de présence des e- = 0
symétrie de révolution
ψ > 0
px pypz
x
y
z
x
y
z
x
y
z
ψ < 0
++
-
-+-
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d
xy
z
x
y
z
+---
+
++
-
dz2dx2-y2
2 OA développées sur les axes :
n ≥ 3l = 2
m = -2, -1, 0, 1, 2
dxy
3 OA développées sur les bissectrices des axes dans 3 plans :
dxzdyz
x
y
z
x
y
z
x
y
z
--
-
--
-
+
+ ++
++
Plan nodal : yOz xOzxOy
xOz xOy yOz
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Ø Caractérisation complète de l’électron
L’e- est animé d’un mouvement de rotation autour de lui-même.
⇒ Moment magnétique : le spin s (4ème nombre quantique)
s = + ½ ou - ½
Un électron est caractérisé par quatre nombres quantiques :- (n, l et m) définissent l’orbitale et son niveau d’énergie- s est une propriété intrinsèque de l’électron
Conclusion :
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1.3.2 Atomes polyélectroniques
Interactions entre les e- de l’atome :⇒ pas de solutions rigoureuses pour l’eq. de Schrödinger⇒ approx : - e- indépendants
- utilisation des OA de l’atome d’hydrogène (n, l, m)
a) Principe d’exclusion de Pauli
Dans un atome, 2 e- ne peuvent avoir le même état quantique(n, l, m, s) ⇒ 1 OA (n, l, m) contient au plus 2 e- de spins opposés
OA vide
n, l, m
OA ½ pleine
⇒ 1 e- célibataires = ½
OA pleine
⇒ 2 e- appariésspins antiparallèles
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⇒ par couche n : au maximum 2 n2 électrons
n
1
2s 2p
2
nbre max d’e-formalisme des cases quantiques
1s2
2
82 6
3s 3p 3d
318
102 6
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b) Règle de Klechkovski
Atomes poly e- : l’énergie dépend de n et de l (de Z aussi) : En,l
En,l augmente avec (n + l) et avec n à (n+l) constant
énergie
1s
3s
3p
3d
4p
5s
2s
2p
4s4 + 0
n + l
3 + 1
3 + 2
⇒ 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s ...
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c) Règle de Hund
Pour un niveau énergétique donné (même sous couche l),les e- occupent:
- le max d’OA de même énergie- avec des spins parallèles s = ½ s’ils ne sont pas appariés
2pEx: 7N: 1s 2s2 2 3
pas
ni
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* 8O :
1s 2s 2p
d) "Construction " des configurations électroniques
• e- rangés dans OA d’énergies croissantes (principe de stabilité) ⇒ configuration électronique dans l’état fondamental (E minimum)
• Application des règles de :- Pauli- Klechkovski- Hund
e- de cœur
• Ex : * 6C :
1s 2s 2p
e- de valence = externes
⇒ C: 1s2 2s2 2p2
2 2 2
⇒ O: 1s2 2s2 2p4
2 2 4
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* 26Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
* 24Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 et pas 4s2 3d4
* 29Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 et pas 4s2 3d9
* Fe2+ : - 2e- par rapport à 26Fe
Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 ⇒ Fe2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0
Pour les ions, l’ordre relatif des niveaux d’énergie est modifié⇒ E[ns] > E[(n-1)d]
Sous-couche ½ pleine ou pleine : symétrie sphérique ⇒ Stabilisation
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1.3.3 Classification périodique Mendeleiev (1869)
Eléments classés par colonne (famille) et par période selon Z ä⇒ par période : même nombre quantique n⇒ par colonne : même nombre d’e- externes (de valence).
- A droite : non métaux : captent des e- pour acquérir la config. électronique du gaz rare suivant.
- A gauche : les métaux cèdent facilement e- pour acquérir la config.électronique du gaz rare précédent.
Dans une même colonne : même nombre d’e- externes (de valence)⇒ éléments ont des propriétés chimiques voisines
103 éléments:· 11 représentant 99,9% du corps humain :
H, O, C, N, Ca, P, S, K, Na, Cl, Mg
· + 13 essentiels:V, Cr, Mn, Fe, Co (1,5 mg), Ni, Cu (0,1 g), Zn, Mo, Si, Sn, F, I
1 kg pour un humain de 70 kg
3 g pour un humain de 70 kg
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Al Si P S Cl ArNaMg3
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc XelTeSbRu Rh Pd Ag Cd In Sn5
K Ca4 Ga KrBrScAsGeSc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
ns2(n-1)d1
ns2 (n-1)dx
ns2(n-1)d10
A lcalins
Alcalino-terreux
Bloc s
Séries de transition
Bloc d
Lanthanides
Actinides
Bloc f
HaLogènes
Gazrares
Bloc pns2npx
ns1 ns 2ns2np1 ns2np6
Li Be2 B C N O F Ne
H1 He
n
4f1
789AcFr Ra
5 f
Yb
4f14
57La
l
l58Ce Pr NdPmSm Eu Tb Tm LuGd Dy Ho Er90TH Pa U Np PuAmCmBk Cf Es FmMd No 103
Lr
Cs Ba 57La Hf Ta W Re Os Ir RnAtPoBiPbTlHgAuPt6l
l
89Ac
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1.3.4 Notation de Lewis
Représentation des e- de valence (externes) ⇒ couche de valence
⇒ Même famille (colonne): même représentation de Lewis
1 e- célibataire : . 2 e- appariés : doublet d’e-
: ou |
s2p4s2p3
N. ....
N. ..( )
..P. .. P. ..( )
..
..O. . ( ). .O
..S. . ( ).. . .S
s1
Li.
Na.
s2p2
..C. . ( ). .C
..Si. . ( ). .Si
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1.3.5 Quelques propriétés des atomes
a) Rayon covalentX2:
X X
dXX rcov = dXX / 2
élément Li Be B C N O F Ne
Z 3 4 5 6 7 8 9 10
config électronique externe
2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6
rayon (nm) 0,134 0,125 0,090 0,077 0,075 0,073 0,071
rcov
(tableau périodique)
Rem : rayon ionique
r(A+) < r(A) < r(A-)
r(A2+) < r(A+) Ex : Fe2+ (0,076 nm) et Fe3+ (0,064 nm)
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b) Energie d’ionisation
• Energie I1 à fournir ( > 0) pour arracher un e- à un atome gazeux
Elément Li Be B C N O F Ne
config. électronique externe
2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5 2s22p6
I1 (kJ.mol-1) 520 900 800 1090 1400 1310 1680 2080
Xg à X+g + e- I1 = ∆rH°
I1
alcalins :I1 faible
halogènes :I1 grand
gaz rares :I1 max
B+ : 2s2 et O+ : 2s2 2p3 ⇒ symétrie sphérique ⇒ stabilisation relative
Rem : E d’ionisations successives
I1 < I2
ex: Fe < Fe+ < Fe2+ < Fe3+
759 1561 2957(kJ.mol-1)
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c) Electronégativité (échelle de Pauling)
• Grandeur sans unité permettant de caractériser- l’aptitude à gagner des e-
→ formation d’un ion
• Plus EN est forte, plus l’élément conserve ses e- (I1 élevée)plus il attire ceux des voisins
→ polarisation d’une liaisonA Bδ- δ+
EN(A) > EN(B)
- l’aptitude à gagner de la densité électronique
(tableau périodique)
EN F EN(F) = 4 , le plus électronégatif
EN(O) = 3,5EN(N) = 3EN(C) = 2,5 EN(H) = 2,1
EN(Cs) = 0,7