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THESE

En vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE

Délivré par Université Toulouse III – Paul Sabatier

Ecole doctorale Sciences de la Matière

Discipline ou spécialité : Chimie Organométallique et de Coordination

Présentée et soutenue

Par

Arnaud GLARIA

Le 19 décembre 2007

Généralisation d'une approche de synthèse par voie organométallique, à température ambiante, de nanoparticules monocristallines d’oxydes métalliques.

Etude de leurs propriétés optiques ou magnétiques

_____________

Directeur de Thèse : Bruno Chaudret _____________

JURY

Mme M. Gomez Simon Professeur, U.P.S., Toulouse, France Présidente M T. Gacoin Chargé de recherches au CNRS, Palaiseau, France Rapporteur M O. Tillement Professeur, U.C.B.L., Villeurbanne, France Rapporteur Mme C. Chanéac Maître de conférences, U.P.M.C., Paris, France Mme M. Kahn Chargée de recherches au CNRS, Toulouse, France M B. Chaudret Directeur de recherches au CNRS, Toulouse, France

_____________

Laboratoire de Chimie de Coordination

205, route de Narbonne

31077 Toulouse cedex 4 France

Remerciements

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS à

Toulouse, dans le cadre d’une bourse ministérielle. Je remercie la direction du LCC de

m’avoir accueilli, ainsi que l’ensemble des personnes avec qui j’ai eu le plaisir de travailler

pendant plus de trois ans.

Je tiens à remercier les membres du jury et plus particulièrement les rapporteurs

d’avoir accepté de juger mon travail.

Merci Bruno pour les discussions et l’encadrement général de cette thèse. Bien que le

planning des derniers mois fut très chargé, merci d’avoir trouvé un petit créneau pour la

correction de cette thèse.

Merci Myrtil pour plus de quatre ans de discussions diverses et variées et

heureusement pas seulement scientifiques. J’ai beaucoup appris et je t’en suis très

reconnaissant. J’espère que les espaces temps de la chimie et de la physique vont un jour

converger, tiens moi au courant. Bon courage pour la suite et je serai toujours dispo pour

venir déguster un petit cabri bien que ce soit maintenant fini.

Merci à Pierre Lecante, Marc Respaud, Thierry Cardinal et Bernard Barbara d’avoir

collaboré à ce travail.

Merci à André, Karine, Catherine, Pierre et aux membres de l’équipe L.

Léna, Clément dernière ligne droite. Bon courage, ça ne peut que bien se passer.

Merci à tous ceux avec qui j’ai partagé de très bons moments aussi bien au labo qu’en

dehors (ski, île de Ré, Corse, beach, foot, etc). Merci Steph, Phil, Greg, Céline, Olivier, Léna,

Clément, Mary, Gilles, Sylviane, Jérôme, Diana, Seb, Vincent, Jeff, Mar, Jordi, Ana...et tous

ceux que j’oublie.

Enfin, merci à mes parents et mes amis, et surtout à toi Agnès.

Sommaire

5

Chapitre I – Introduction générale et bibliographique

I Introduction ...................................................................................................................... 13

II Présentation des principaux modes de synthèse par voie chimique................................. 14

II.1 Synthèses par voie thermique ou en autoclave......................................................... 14

II.2 Synthèses par chimie « douce » ............................................................................... 17

III Quelques rappels : structure et propriétés des oxydes étudiés ......................................... 30

III.1 Cas de l’oxyde de zinc ............................................................................................. 31

III.2 Cas des oxydes magnétiques .................................................................................... 36

IV Conclusion........................................................................................................................ 44

Chapitre II - Oxyde de zinc: contrôle de la croissance

I Introduction ...................................................................................................................... 59

II Méthode de synthèse ........................................................................................................ 59

II.1 Particules de référence ............................................................................................. 59

II.2 Particules contenant des ions alcalins ...................................................................... 61

III Stabilisation par l’amine seule ......................................................................................... 62

III.1 Caractérisations ........................................................................................................ 63

III.2 Propriétés optiques ................................................................................................... 73

IV Stabilisation par le mélange acide/amine ......................................................................... 78

IV.1 Synthèse et caractérisations...................................................................................... 79

IV.2 Propriétés optiques ................................................................................................... 83

Sommaire

6

V Conclusion........................................................................................................................ 87

Chapitre III - Oxyde fer, de cobalt et ferrite de cobalt

I Introduction ...................................................................................................................... 95

II Synthèse ........................................................................................................................... 95

III Particules de maghémite................................................................................................... 97

III.1 Caractérisations structurales..................................................................................... 97

III.2 Propriétés magnétiques .......................................................................................... 105

IV Particules d’oxyde de cobalt et de ferrite de cobalt ....................................................... 114

IV.1 Particules d’oxyde de cobalt .................................................................................. 114

IV.2 Particules de ferrite de cobalt ................................................................................. 116

V Conclusion...................................................................................................................... 123

Chapitre IV - Monoxydes de fer et de cobalt

I Introduction .................................................................................................................... 131

II Synthèse ......................................................................................................................... 131

III Caractérisations .............................................................................................................. 133

III.1 HRTEM.................................................................................................................. 133

III.2 WAXS .................................................................................................................... 136

IV Magnétisme .................................................................................................................... 141

Sommaire

7

IV.1 Particules de FeO ................................................................................................... 142

IV.2 Particules de CoO................................................................................................... 153

V Conclusion...................................................................................................................... 154

Chapitre IV - Réduction par un complexe amine-borane

I Introduction .................................................................................................................... 163

II Synthèse ......................................................................................................................... 166

III Les précurseurs de zinc .................................................................................................. 167

III.1 Caractérisation........................................................................................................ 167

III.2 RMN et proposition d’un mécanisme .................................................................... 170

IV Les précurseurs de fer et de cobalt ................................................................................. 174

IV.1 Caractérisation et magnétisme ............................................................................... 175

IV.2 Stabilisation des particules de fer et de cobalt par une amine. Propriétés

magnétiques........................................................................................................................ 183

V Conclusion...................................................................................................................... 186

Conclusion générale

Partie expérimentale Annexes

Chapitre I :

Introduction générale et bibliographique

Chapitre I - Introduction générale et bibliographique

11

I Introduction .................................................................................................. 13 II Présentation des principaux modes de synthèse par voie chimique............. 14

II.1 Synthèses par voie thermique ou en autoclave...................................... 14 II.2 Synthèses par chimie « douce »............................................................. 17

II.2.1 Méthodes par précipitation et méthodes sol-gel............................. 18 II.2.2 Utilisation de ligands organiques et/ou de précurseurs organométalliques......................................................................................... 22

III Quelques rappels : structure et propriétés des oxydes étudiés ..................... 30

III.1 Cas de l’oxyde de zinc........................................................................... 31 III.2 Cas des oxydes magnétiques ................................................................. 36

IV Conclusion.................................................................................................... 44


13

Dans ce chapitre bibliographique, l’accent sera mis dans un premier temps sur les

principales méthodes de synthèse développées dans la littérature pour l’obtention des

particules d’oxyde de zinc, de fer et de cobalt. Dans un second temps, nous présenterons les

propriétés de luminescence ou de magnétisme associées à ces oxydes.

I Introduction

Depuis plusieurs décennies, un effort important de la recherche sur les nanomatériaux

est consacré au développement et à l’amélioration des méthodes de synthèse. En effet,

l’obtention de matériaux de taille et de forme contrôlées à l’échelle nanométrique est un

prérequis nécessaire à de nombreuses applications dans des domaines aussi variés que

l’électronique (stockage de l’information[1]…), l’optique (effet laser[2]…), la catalyse (état

intermédiaire entre catalyse homogène et hétérogène[3]…) ou bien encore la médecine

(marquage cellulaire,[4, 5] traitements par hyperthermie[5]…).

De nombreuses méthodes de synthèse aussi bien physiques que chimiques ont été

développées pour permettre l’obtention de tels matériaux. Les méthodes physiques dites "top-

down" telles que l’ablation laser,[6] le magnetron sputtering[7] et l’électrodéposition[8] sont

basées sur la décomposition d’un matériau massif afin d’en réduire la taille. Ces méthodes

demandent généralement des installations lourdes et coûteuses sans pour autant toujours

assurer l’obtention de particules homogènes. Les méthodes chimiques dites "bottom-up",

quant à elles, sont plus aisées à mettre en oeuvre et consistent à faire croître les particules en

utilisant des molécules comme entités de départ. Les principales voies utilisées sont la

réduction de sels métalliques[9] ou la décomposition de précurseurs inorganiques.[10] Une

particularité de ces techniques reste tout de même la présence de molécules, des stabilisants,

autour des particules n’offrant pas une surface « nue ». Les particules obtenues sont des

matériaux hybrides constitués d’un cœur inorganique habillé par une couche de molécules

organiques. La présence de molécules organiques en surface des nanoparticules va en assurer

la stabilisation par encombrement stérique ou par répulsions électrostatiques.[11] De plus, ce

matériau hybride pourra être manipulé aussi bien en milieu aqueux qu’organique en fonction

des molécules greffées sur sa surface.[12]


14

Les particules d’oxydes métalliques peuvent être obtenues directement par l’une de

ces méthodes[13] ou bien après oxydation de particules métalliques déjà formées.[14] La

stabilité de la plupart des particules d’oxydes métalliques dans des conditions standard de

pression et de température permet d’envisager leur utilisation directe dans de nombreux

domaines, sans avoir recours à un traitement a posteriori tel que leur enrobage par un

matériau isolant.

II Présentation des principaux modes de synthèse par voie chimique

Dans cette partie, les principales méthodes utilisées pour la synthèse par voie chimique

de particules d’oxyde de zinc ainsi que de particules d’oxyde de fer et de cobalt sont

présentées.

II.1 Synthèses par voie thermique ou en autoclave

Parmi les nombreuses techniques développées pour la synthèse de particules d’oxydes

métalliques, certaines font appel à des températures élevées (supérieures à 500°C) ou bien à

des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Citons à titre d’exemple les méthodes

dites hydrothermales ou solvothermales,[15-21] les méthodes de dépôt en phase vapeur

(CVD)[22, 23], « d’évaporation thermique »[2, 24-29] ou de pyrolyse par laser[30] ou par spray,[31]

pour ne citer que les plus répandues. Ces modes de synthèse conduisent souvent à la

formation d’objets micrométriques pouvant avoir des formes particulières telles que des

bâtonnets, des rubans, des fleurs, etc (Figure I-1).[17, 28]


15

Figure I-1 : Images représentant diverses formes pouvant être obtenues pour ZnO.[32]

♦ L’oxyde de zinc

Qian et ses collaborateurs ont développé plusieurs protocoles de synthèses en

autoclave pour obtenir des particules d’oxyde de zinc en milieu aqueux .[15, 17, 19] Le choix du

précurseur (chlorure de zinc, acétate de zinc ou zinc métallique) ainsi que des agents oxydants

ou stabilisants (ammoniac, citrate de sodium, hydrazine, soude et peroxyde d’hydrogène) leur

permet d’obtenir sélectivement des bâtonnets ou des plaquettes de ZnO.

En ce qui concerne les méthodes de CVD et « d’évaporation thermique » le principe

est d’évaporer un précurseur (zinc métallique ou alkylzinc) sous flux d’argon en contrôlant la

quantité d’air ou d’oxygène introduite dans le milieu réactionnel. Ce genre de synthèse a

généralement pour but de faire croître l’oxyde de zinc directement sur un substrat en

silicium,[24] avec ou sans l’assistance d’une couche d’accrochage préalablement formée, telle

que de l’or.[2, 26, 27] La formation de nanobâtonnets est privilégiée bien que des architectures

plus variées telles que des tétrapodes[29] ou des opales[22, 23] puissent être obtenues.

♦ Les oxydes magnétiques

Différents oxydes magnétiques sont obtenus par voie hydrothermale. Le choix des

conditions de synthèse détermine la nature de la phase obtenue. Les précurseurs pouvant être


16

utilisés sont souvent des sels tels que les chlorures, les nitrates, les sulfates de fer et de

cobalt.[33-36] La présence d’amine, d’acide ou de sulfonate conduit à la formation de particules

de forme et de taille relativement bien contrôlées. Il est toutefois possible, à la différence de

ZnO, de modifier la phase oxyde obtenue par un traitement a posteriori (oxydation ou

réduction).[34, 37] D’autres précurseurs tels que les acétates,[38] les acétylacétonates[39] ou

encore les cupferronates (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine)[40, 41] de fer ou de cobalt sont

aussi utilisés. Ces derniers permettent de synthétiser aussi bien les phases γ-Fe2O3, CoFe2O4

que CoO avec des tailles de particules inférieures ou égales à 10 nm.

Wang et al. ont développé une méthode hydrothermale généralisable à la formation de

nombreux oxydes, dont la magnétite et la ferrite de cobalt, à partir de linoléate de fer ou de

cobalt. La procédure consiste à utiliser un milieu comportant trois phases différentes, les

réactions se produisant aux interfaces (Figure I-2). Les particules obtenues sont uniformes en

taille et ont un diamètre moyen de 9 nm pour Fe3O4 et 12 nm pour CoFe2O4.[42]

Figure I-2 : Schéma représentant le protocole expérimental suivit par Wang et al.[42]

Des particules de taille supérieure à quelques dizaines de nanomètres peuvent être

obtenues aussi bien par voie hydrothermale que par évaporation. Zhao et al. ont synthétisé des


17

nanobâtonnets d’hématite de 500 nm à 2 μm de long en utilisant ces deux méthodes de

synthèse différentes.[43] Ce groupe a aussi montré que ce genre de particules peut être obtenu

par traitement thermique de particules de fer en présence de vapeur d’eau.[43, 44]

Des méthodes de pyrolyse, soit par laser[30] soit par spray,[31, 45, 46] ont aussi été

développées en choisissant des précurseurs comme des chlorures, des acétylacétonates ou des

carbonyles. De nombreux exemples peuvent être trouvés dans la littérature sur l’obtention de

particules de maghemite de tailles allant de 5 à 180 nm en fonction des conditions

expérimentales.[31, 45, 47] Les particules obtenues peuvent être étudiées directement après leur

synthèse ou être enrobées par une couche de silice ou de dextran, assurant ainsi leur

dispersion et leur stabilité dans le temps.[30, 31]

Dans la suite de cette partie, l’accent sera mis sur les synthèses réalisées par voie

chimique. Plus précisément, nous nous focaliserons sur les méthodes de synthèse utilisant des

conditions de pression et de température qualifiées de douces, c’est-à-dire à pression

atmosphérique et à des températures inférieures ou égales à 300°C.

II.2 Synthèses par chimie « douce »

De nombreuses méthodes de synthèse par voie dite de chimie « douce » ont été

développées. Dans les paragraphes suivants, les synthèses faisant intervenir la réaction d’une

base sur un sel métallique en milieu aqueux ou organique ainsi que des méthodes de

décomposition d’un précurseur organométallique en présence de solvants à haut point

d’ébullition seront présentées.


18

II.2.1 Méthodes par précipitation et méthodes sol-gel


Une méthode très répandue dans la littérature consiste à effectuer la décomposition

d’un sel de zinc par ajout, dans le milieu, d’une base à des températures le plus souvent

inférieures à 100°C.[48-50] Cette méthode peut être modifiée en fonction du choix du sel de

départ,[51] de la base (forte[48] ou faible[52]) et de l’ajout de polymères pour stabiliser les

particules.[53] En effet, dans ce type de synthèse, les particules ne sont que très rarement

stabilisées par des ligands autres que les espèces provenant de la décomposition des

réactifs.[51]

Le sel de zinc le plus utilisé est l’acétate de zinc anhydre ou dihydraté. La précipitation

de l’oxyde de zinc s’effectue généralement en milieu alcoolique par addition d’une base forte.

Ce protocole, élaboré par Spanhel et al., consiste à dissoudre le sel de zinc par ultrasons puis à

ajouter une solution d’hydroxyde de lithium (LiOH).[54] Les synthèses sont réalisées à 0°C et

directement à l’air. L’utilisation d’autres bases telles que NaOH ou KOH ne leur a pas permis

d’observer la formation de particules. La taille des particules obtenues évolue au fil du temps,

passant de 3,5 nm après dix minutes à 5,5 nm après 5 jours. Toutefois, en faisant varier la

quantité de base dans le milieu ainsi que la température de synthèse, les particules

synthétisées sont décrites comme étant de forme et de taille légèrement différentes.[54] La

stabilisation des particules étant assurée uniquement par les ions acétate présents dans le

milieu, la taille moyenne des particules augmente par mûrissement d’Ostwald.[55]

Cette méthode a été reprise et améliorée quelques années plus tard par

Meulenkamp.[49] Le mélange des réactifs préalablement dissous dans l’éthanol est réalisé en

contrôlant le taux d’eau présent dans le milieu. La taille des particules initialement obtenues à

0°C est de 2 nm. Le diamètre moyen des particules évolue tout de même rapidement,

atteignant 7 nm après quelques jours. Cet auteur et son groupe ont réalisé de nombreuses

études portant sur la croissance, la dissolution et les propriétés de luminescence des particules

obtenues suivant cette méthode de synthèse.[56-58]


19

Bien que Spanhel et al. n’aient pas réussi à mettre en évidence la possibilité d’obtenir

des particules d’oxyde de zinc en utilisant d’autres bases que LiOH, plusieurs groupes ont

reporté dans la littérature que l’utilisation de bases fortes telles que NaOH ou KOH permettait

l’obtention de particules de taille inférieure à dix nanomètres.[59-61] Comme dans le cas

précédent, l’absence de ligands capables de bloquer la croissance des particules induit une

augmentation de leur taille en fonction du temps de réaction et de la température. Pacholski et

al. ont en effet montré que des particules sphériques, obtenues par addition d’hydroxyde de

potassium à de l’acétate de zinc en milieu alcoolique, peuvent devenir des nanobâtonnets si le

milieu est porté à reflux pendant au moins deux heures.[50] L’utilisation d’une base plus faible,

telle que l’hydroxyde de tétraméthylammonium, est aussi décrite dans la littérature et conduit

à la formation de particules pouvant avoir des tailles allant de 1 à 15 nm.[52, 62] Toutefois, bien

que cette méthode apparaisse être plus rapide à mettre en oeuvre que la méthode de Spanhel

grâce, notamment, à une meilleure solubilisation des réactifs et l’absence d’utilisation des

ultrasons, la taille des particules reste soumise au mûrissement d’Ostwald.

L’acétate de zinc n’est pas le seul précurseur à pouvoir être utilisé dans ce genre de

synthèses. En effet, des travaux reportent l’utilisation des halogénures ou des perchlorates de

zinc comme réactifs.[13] Des particules sphériques sont ainsi obtenues en présence

d’hydroxyde de potassium et ont un diamètre moyen compris entre 2 et 5 nm. Ces valeurs

sont comparables à celles obtenues lors de l’utilisation de l’acétate de zinc dans les mêmes

conditions.[13] Hu et al. ont réalisé une étude comparative entre les trois précurseurs de zinc

précédemment cités (acétate, bromure et perchlorate).[13] Il en résulte que la vitesse de

croissance des particules, à température constante, dépend du contre-ion libéré dans le milieu

lors de la décomposition du précurseur. La constante de vitesse qui lui est associée augmente

du bromure à l’acétate de zinc et atteint la valeur la plus élevée pour les ions perchlorates. La

vitesse de croissance dépend donc de l’adsorption de l’anion sur la surface des particules.

Parmi les méthodes sol-gel, Pillaï et al. ont utilisé une voix de synthèse faisant

intervenir non pas une base mais un acide.[63] Une fois le mélange de l’acétate de zinc et de

l’acide oxalique réalisé dans l’éthanol, le matériau est calciné jusqu’à une température de

500°C. Le principe de cette méthode est basé sur la substitution des ions acétates par les ions

oxalates afin d’obtenir un gel. Ce gel est en suite chauffé à des températures élevées pour

obtenir des poudres nanostructurées.


20

Ainsi que nous l’avons déjà mentionné, les méthodes présentées précédemment

utilisent comme agent stabilisant uniquement les ions libérés dans le milieu par la

décomposition du précurseur métallique. Comme ont pu le montrer Hu et al., ces ions peuvent

être des ions acétate, bromure ou perchlorate.[13] Il est important de noter que quelques

groupes ont réalisé la décomposition de l’acétate de zinc en milieu basique en présence d’un

polymère. Les polymères utilisés peuvent être de la polyvinilpyrrolidone (PVP) ou bien des

dérivés du polyéthylèneglycol (PEG).[64, 65] Les particules obtenues ont des tailles inférieures

à 10 nm. Malgré la présence du polymère dans le milieu, les particules semblent ne pas

conserver une taille constante en fonction du temps. De plus, après réaction, le milieu contient

toujours des traces des réactifs utilisés et notamment de lithium, vraisemblablement sous

forme d’oxyde.[65]


Une méthode simple et très répandue dans la littérature consiste à réaliser la

précipitation ou la coprécipitation, en milieu aqueux, de sels de fer et/ou de cobalt en présence

d’une base.[66, 67] Les sels utilisés sont principalement des chlorures de fer (II) ou (III) et de

cobalt (II). La taille et la forme des particules obtenues dépendent grandement des conditions

de synthèse et plus particulièrement : 1) du rapport entre les ions métalliques, 2) de la

température, 3) du pH et 4) de la présence dans le milieu de molécules pouvant se coordiner à

la surface des particules.[68]

Le mélange de chlorures de fer (II) et de fer (III) dans un rapport 1/2 en présence

d’hydroxyde de sodium (pH compris entre 11 et 12) conduit à la formation de nanoparticules

de magnétite comme a pu le montrer Kang et ses collaborateurs.[69] Après précipitation et

lavage à l’eau distillée, des particules de 8,5 nm sont isolées. L’oxydation de ces particules

peut être réalisée par acidification du milieu à un pH de 3,5 suivi d’un reflux sous air. Des

aiguilles de maghémite, 50 x 6 nm, sont ainsi obtenues. Morales et al. ont mis en évidence

l’effet de l’utilisation de bases différentes lors de la phase de précipitation sur la taille des

particules.[70] En effet, lorsque les hydroxydes de sodium, de potassium ou d’ammonium sont

utilisés, le diamètre moyen des particules de magnétite varie de 8,9 à 13,5 nm. La phase

maghémite est obtenue par recuit à 250°C sous air. La taille peut être réduite en introduisant


21

1% de poly(vinyl alcool) (PVA) dans le milieu réactionnel mais n’atteint pas les tailles

obtenues par pyrolyse laser, comme le montrent les auteurs.

L’utilisation d’ions oléates permet à Fried et al. de réaliser des films Langmuir-

Blodget de particules de magnétite ou de ferrite de cobalt.[71] Un dernier exemple de

stabilisation peut être cité : il s’agit des travaux de Bonacchi et al., qui utilisent la γ-

cyclodextrine. Des cristaux de particules de γ-Fe2O3 ou de CoO sont ainsi obtenus.[72, 73]

La taille des particules n’est pas aisément contrôlée par la méthode de coprécipitation

décrite précédemment. Le groupe de Jolivet a cependant montré que la synthèse de nombreux

oxydes, et notamment les oxydes de fer, peut être réalisée de manière contrôlée en milieu

aqueux. [74, 75] L’ajustement des conditions de synthèse, notamment du taux d’hydroxylation

et du rapport Fe(II)/Fe(III), conduit à la formation de différentes phases oxyhydroxyde. Les

complexes hydroxylés ne sont pas stables en phase aqueuse et se condensent de deux

manières différentes en fonction de la sphère de coordination environnant les cations

métalliques. Le premier mécanisme est un mécanisme d’olation, c’est-à-dire l’élimination

d’une molécule d’eau suivie par la formation d’un pont hydroxo entre deux monomères. Le

deuxième mécanisme, appelé oxolation, consiste en la formation d’un pont oxo par

élimination d’une molécule d’eau. La température ainsi que le pH de la solution vont

favoriser l’un de ces deux mécanismes et donc permettre de contrôler la phase et la taille des

particules obtenues. [67]

La stabilisation des particules peut aussi être réalisée par une réaction sol-gel qui

consiste à structurer le milieu réactionnel par la décomposition de précurseurs le plus souvent

silylés.[76] Il se forme une matrice qui assure la croissance contrôlée des particules. Des

particules de maghémite ou de ferrite de cobalt sont ainsi facilement obtenues par

décomposition de nitrate de fer et/ou de cobalt en présence de tétraéthoxysilane (TEOS) en

milieu aqueux ou alcoolique, avec l’ajout d’acide citrique, d’éthylène glycol ou bien encore

d’urée. [77] Après une phase de gélation, le matériau est séché pendant plusieurs heures à une

température avoisinant les 50°C. Ainsi, l’utilisation d’un précurseur de silice permet de créer

des cavités dans le milieu et favorise le contrôle de taille des particules. Cannas et al.

obtiennent aussi des particules de magnétite par imprégnation directe d’une matrice de silice

déjà préformée.[78] Dans ce cas, la taille des particules est assujettie à la taille des pores de la

silice contrairement au cas où le TEOS est utilisé comme précurseur, et dans lequel la taille

des particules dépend principalement du temps dédié à la formation du gel. Le TEOS peut


22

facilement être remplacé par l’oxyde de propylène ou l’épichlorohydrine (respectivement 1,2-

époxypropane et 1-chloro-2,3-époxypropane) pour initier la phase de gélation. [79, 80] Des

nanobâtonnets ainsi que des nanosphères sont alors obtenus par cette méthode.

La méthode de microémulsion peut conduire à des résultats similaires par formation de

cavités dues aux surfactants utilisés. Le groupe de Pileni a largement utilisé cette méthode

pour obtenir des particules de maghémite ou de ferrite de cobalt en milieux aqueux.[11, 81] Le

principe repose sur la décomposition par une base faible, par exemple la diméthylamine, des

dodécylsulfates de fer et/ou de cobalt. Dans ce cas, les ions dodécylsulfates assurent la

formation de micelles au cours de leur libération dans le milieu réactionnel. L’utilisation de

dodécylbenzènesulfonates de fer et/ou de cobalt conduit à des résultats identiques comme

l’ont montré Lee et al.[82] La formation de micelles est aussi obtenue à l’aide de bromure de

cétyltriméthylammonium (CTAB).[83] Par exemple, dans ces conditions, des bâtonnets de

ferrite de cobalt de taille micrométrique sont obtenus.[83] Woo et al. ont aussi montré que les

méthodes sol-gel et de microémulsion peuvent être combinées en mileux aqueux. [84] La phase

de gélation est assurée par l’oxyde de propylène et l’ajout de l’acide oléique comme

surfactant leur permet de réaliser des microémulsions. La taille des nanobâtonnets formés

dépend alors de la concentration de surfactant durant la phase de gélation.

Cette étude bibliographique montre qu’il est difficile d’obtenir des particules de taille

et de forme bien contrôlées par le biais des méthodes de précipitation ou sol-gel. L’utilisation

de conditions de synthèse différentes, accompagnées de l’ajout d’agents stabilisants dans le

milieu, semble donc nécessaire pour un contrôle efficace de la morphologie des particules.

II.2.2 Utilisation de ligands organiques et/ou de précurseurs

organométalliques

Notre étude bibliographique montre que l’utilisation de ligands organiques (amines,

acides carboxyliques et oxydes de phosphine) permet l’obtention aussi bien de particules

métalliques que d’oxydes métalliques dont la taille et la forme peuvent être contrôlées de

manière précise. Les agents stabilisants les plus couramment utilisés possèdent des

groupements fonctionnels amine,[85] acide carboxylique[10] ou bien encore oxyde de


23

phosphine.[86] La cristallinité des particules obtenues est améliorée par rapport aux synthèses

par précipitation, grâce à une température de synthèse plus élevée pouvant avoisiner, dans

certains cas, les 300°C.[87-89] Les modes d’utilisation des agents stabilisants sont variés. En

effet, ces ligands peuvent être utilisés soit comme solvants de réaction,[90] soit en quantité

stœchiométrique[91] ou en léger excès par rapport au précurseur métallique,[92] ou bien encore

peuvent provenir de la décomposition du précurseur métallique.[91] Le choix du précurseur

métallique est tout aussi important. Il peut être un acétylacétonate[93] ou bien un autre

précurseur organométallique.[89]

Murray et al. ont développé une méthode consistant à injecter une solution contenant

le précurseur organométallique dans un solvant organique à reflux, en présence du ou des

stabilisant(s) (Figure I-3).[94]

Figure I-3 : Schéma de la méthode de synthèse développée par Murray et al.[94]

La thermolyse du précurseur conduit à la formation de germes. Le nombre de germes

formés dépend de la stabilité des précurseurs employés. Ainsi, les phases de nucléation et de

croissance peuvent être contrôlées. Les ligands organiques présents dans le milieu contrôlent

la dispersion en taille des particules par une interaction plus ou moins forte avec la surface des

particules. Des particules de 5 nm comme des architectures 3D peuvent facilement être

obtenues. Les facteurs clés de cette méthode sont 1) le rapport entre les réactifs, 2) la

température de synthèse et 3) le temps de réaction. Si le précurseur utilisé est à l’état

zérovalent, la thermolyse conduira à la formation de particules métallique qui seront oxydées

soit par reflux sous air, soit par addition dans le milieu d’un oxydant.

Injection

Chauffage et agitation


24


Précédemment, nous avons vu que l’acétate de zinc est largement utilisé dans les

synthèses hydrothermales. L’ajout de ligands dans le milieu réactionnel apparaît donc comme

une suite logique à ces méthodes de décomposition. En effet, l’utilisation d’agents stabilisants

va, a priori, permettre une stabilisation plus efficace des particules que les groupements

acétates. La décomposition de ce précurseur est réalisée à des températures comprises entre

150 et 300°C en fonction du solvant utilisé.[95-97] Des particules de tailles et de formes variées

peuvent être obtenues en fonction du stabilisant. Par exemple, O’Brien et al. ont mis en

évidence la formation de bâtonnets, de triangles ou de sphères lors de l’utilisation de

trioctylamine, hexadécanol ou octadécène, respectivement, en plus de l’acide oléique.[97]

Récemment Zhang et al. ont mis en évidence l’interaction de l’oléylamine avec l’acétate de

zinc et son rôle lors du chauffage du milieu réactionnel entre 180 et 320°C.[98] Dans ce cas,

l’amine réalise une attaque nucléophile sur le groupement carbonyle de l’acétate et induit

ainsi la formation d’oxyde de zinc et de l’amide correspondant. L’oléylamine en excès agit

comme stabilisant des particules formées. Dans le même ordre d’idée, Joo et al ont montré

que l’utilisation du 1,12-dodecanediol (méthode polyol[94]) conduit à l’élimination d’un ester

par réaction du diol sur la fonction acétate.[99]

La mise en évidence de l’interaction des ligands avec l’acétate de zinc a conduit

certains auteurs à envisager de façonner des précurseurs organométalliques avec des ligands

carboxyliques possédant une chaîne alkyle plus longue que celle de l’acétate.[100-102] L’objectif

de cette approche est d’agir sur les paramètres de formation des particules tels que les vitesses

de nucléation ou de croissance.

Dans cet but, la synthèse de complexes comme l’éthylhexanoate,[100] l’oléate[101] ou le

stéarate de zinc[102] a été effectuée. Ces deux derniers complexes sont décomposés en

présence de l’acide correspondant, respectivement l’acide stéarique et l’acide oléique, à des

températures supérieures à 250°C. Des nanoparticules en forme de pyramides sont obtenues.

La méthode développée par Choi et al. leur permet de synthétiser, à partir de l’oléate de zinc,

des quantités importantes (supérieures à 2g) de particules de taille et de forme contrôlées.[101]

La présence d’une fonction carboxylique dans le précurseur de zinc n’est pas une

condition nécessaire pour l’obtention de particules. Par exemple, le groupe de Driess a


25

synthétisé de nombreux précurseurs organométalliques basés sur la formation d’un cœur

inorganique sous forme de cubane. Ce cœur est composé de quatre atomes de zinc et de quatre

atomes d’oxygène.[103, 104] Récemment, ce groupe a montré que la thermolyse du tétramère

(méthyl-tert-butoxyde)zinc ([MeZnOtBu]4) conduit à la formation de particules de ZnO.[104]

L’utilisation de tels précurseurs permet, en contrôlant les paramètres de synthèse, d’étudier les

défauts structuraux responsables de la luminescence ainsi que les propriétés catalytiques des

nanoparticules de ZnO. La méthode de synthèse développée par ce groupe lui permet

d’obtenir des poudres nanostructurées, sans toutefois obtenir des particules isolées de taille

bien contrôlée. La synthèse de ZnO par thermolyse de ce précurseur ne permet pas la

stabilisation des particules.[104] En revanche, en utilisant des précurseurs similaires mais en

réalisant leur décomposition à reflux dans le N-méthylimidazole, Boyle et al. ont synthétisé

des particules de taille supérieure à 10 nm ainsi que des bâtonnets de 50 à 100 nm de long et 7

à 13 nm de large.[105] Les particules sphériques sont obtenues par décomposition d’un

précurseur mononucléaire tandis que les bâtonnets proviennent de la décomposition d’un

précurseur polynucléaire.[105] Bien que la dispersion en taille reste importante, l’utilisation

d’une entité pouvant agir comme stabilisant (dans ce dernier cas le méthylimidazole) permet

d’isoler des particules.

La thermolyse de précurseurs possédant des groupements alkyles et/ou alkoxydes a

aussi été développée par d’autres groupes mais en utilisant cette fois l’oxyde de

trioctylphosphine (TOPO) comme ligand. Par exemple, Kim et al. ont montré que la

décomposition du [EtZnOiPr] en présence de deux équivalents de TOPO à 160°C conduit à la

formation de particules d’environ 3 nm.[106] Le précurseur utilisé rappelle ceux employés par

Driess et son groupe. L’ajout dans le milieu de TOPO permet effectivement de contrôler la

taille des particules et empêche tout grossissement des particules au cours du temps. La

stabilisation des particules par l’intermédiaire du TOPO peut aussi être réalisée en utilisant le

diéthylzinc, comme a pu le montrer Shim et ses collaborateurs.[107] Le mélange de [Zn(Et)2] et

d’octylamine injecté dans un large excès de TOPO conduit à la formation de particules de 3

nm de diamètre. Cette taille reste stable en fonction du temps, contrairement aux particules

synthétisées directement dans l’amine.

Bien que moins fortement liées à la surface des particules que les groupements TOPO,

les amines servent efficacement à la stabilisation des particules de ZnO. O’Brien et

collaborateurs ont ainsi pu montrer qu’en utilisant l’acétate de zinc ou des complexes

organométalliques tels que le zinc cupferronate [bis(N-nitroso-N-phénylhydroxylamine)zinc]


26

ou cétoacidoximate [bis(2-(méthoxyimino)propanoate) de zinc (II)] des nanoparticules de

ZnO stabilisées par des amines peuvent être obtenues.[108] Le choix du précurseur couplé à la

variation de la température d’injection permet d’obtenir des tailles comprises entre 3,9 et 13,0

nm.

Les travaux de cette thèse s’inscrivent dans la continuité de ceux développés par le

groupe. Ils sont basés sur la synthèse de particules par voie organométallique. En effet, le

groupe a acquis depuis de nombreuses années un savoir faire important dans la synthèse de

particules métalliques dans des conditions douces de pression et de température. Ces

particules sont obtenues par réduction d’un précurseur organométallique en milieu organique

en présence de stabilisants. Ainsi, des particules métalliques (fer,[109] cobalt,[110]

ruthénium[3]…) ou d’alliages métalliques (fer-cobalt,[111] fer-rhodium…) peuvent être

obtenues (Figure I-4). La stabilisation de ces particules par des polymères ou des ligands

organiques (amines et/ou acides carboxyliques à longues chaînes alkyles) permet d’obtenir

des organisations dans des réseaux à trois dimensions.[109, 112] Ceci permet d’en étudier les

propriétés chimiques et physiques (catalyse, magnétisme). Les oxydes métalliques tels que

l’oxyde d’étain,[113] d’indium[114] et de cobalt[115] ont été obtenus par oxydation de particules

métalliques.

Figure I-4 : Images d’organisations a) de nanocubes de fer[109] et b) de particules de

fer-cobalt.[111]

b) a)


27

Plus récemment, le groupe a développé une autre voie de synthèse permettant

l’obtention de particules de ZnO, basée sur l’hydrolyse contrôlée du précurseur

organométallique bis(cyclohexyl)zinc, ([Zn(Cy)2]), (Figure I-5).[116-119]

ZnCy2 + x Ligand ZnO:Ligandx +H2O, T.A.

2

Figure I-5 : Schéma réactionnel pour l’obtention de particules de ZnO.

La décomposition du précurseur a lieu directement à l’air lors de l’évaporation du

solvant. La stabilisation des particules est assurée par des amines et/ou des acides

carboxyliques, ce qui permet d’obtenir des particules de taille et de forme contrôlées ainsi que

des organisations en deux et trois dimensions (Figure I-6).


28

Figure I-6 : Nanoparticules de ZnO obtenues suivant la méthode de Kahn et al.[118]


Il a été montré, dans la partie précédente de cette étude, qu’une grande variété de

précurseurs organométalliques pouvaient être utilisés pour l’obtention de particules de ZnO. Il

en est de même pour les particules d’oxyde de fer et de cobalt.

Tout d’abord, des particules d’oxyde de fer, de cobalt ou de ferrite de cobalt peuvent

être obtenues par la décomposition d’un précurseur carbonyle suivie par l’oxydation des

particules.[120, 121] Cette dernière étape peut être réalisée par aération de la solution contenant

les particules, pendant ou après reflux,[14, 122] ou bien par l’ajout dans le milieu d’un agent


29

oxydant. L’oxyde de triméthylamine ((CH3)3NO) apparaît dans la littérature comme l’agent

oxydant principalement utilisé.[85] Sa présence lors de l’injection du précurseur conduit à

l’oxydation directe des particules lors de leur formation. Le groupe de Hyeon a montré que

cette méthode est efficace avec les précurseurs carbonyles de fer et de cobalt tels que

Fe(CO)5, Co2(CO)8 ou bien encore CpCoFe2(CO)9.[123, 124] D’autres réactifs comme l’acide 3-

chloropéroxybenzoïque (mCPBA)[121] ou le N-oxyde de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine

(TEMPO)[125] peuvent être employés pour oxyder les particules dans des conditions de

synthèse similaires. L’oxydation des particules peut aussi être réalisée en présence d’un diol

(méthode polyol).[87, 93] Il s’agit généralement de l’hexadécane-1,2-diol ou du dodecane-1,2-

diol. Cette méthode permet d’obtenir des oxydes de fer et de cobalt à partir de précurseurs

acétylacétonates[93] ou carbonyles[87]. Les particules obtenues peuvent avoir des formes

diverses telles que des sphères, des cubes ou des tétrapodes, comme a pu le montrer

récemment le groupe de Manna.[126-129] Il est important de noter que le rapport de

concentration entre le précurseur et le surfactant, notamment le diol, conditionne la taille des

objets obtenus. Les nanoparticules obtenues par la méthode polyol ont une dispersion en taille

ainsi qu’une cristallinité comparables à celles obtenues pour des particules synthétisées par

ajout d’oxyde de triméthylamine.[122, 126]

Ainsi, la décomposition des précurseurs joue un rôle important dans l’obtention des

particules de taille et de forme contrôlées. C’est pourquoi certains groupes essaient d’utiliser

d’autres complexes organométalliques. Par exemple, Rockenberger et al. ont utilisé un

cupferronate de fer afin d’obtenir des particules de maghémite d’environ 7 nm.[130] Une étude

comparative de la décomposition des précurseurs acétylacétonate et carbonyle de fer a été

menée par Redl et al.[131]. Différentes conditions expérimentales ont été testées : les

paramètres comme la température de synthèse, l’utilisation de différents surfactants ou encore

l’introduction dans le milieu du N-oxyde de pyridine comme agent oxydant ont été variés.[131]

Les particules obtenues ont une taille inférieure à 30 nm. Cependant, certaines synthèses sont

constituées de particules polycristallines. Pour une même synthèse, les phases Fe3O4, γ-Fe2O4

et Fe1-xO ont pu être identifiées.[131]

Par ailleurs, l’analyse du milieu réactionnel a permis, dans certains cas, de mettre en

évidence la formation de complexes entre le métal et les surfactants. C’est notamment le cas

avec l’acide oléique.[132, 133] Il a ainsi été montré que l’utilisation directe de complexes

d’oléate de fer ou de cobalt permet un meilleur contrôle de la phase de nucléation, et donc la

réduction de la dispersion en taille des nanoparticules.[10, 134] Cette approche, développée par


30

le groupe de Hyeon, lui permet ainsi de synthétiser des particules d’oxyde de fer ou de cobalt

à l’échelle du gramme.[10, 134] La taille des particules est modulée par ajout successif de

précurseur dans le milieu réactionnel jusqu’à obtention de la taille désirée. Cette taille varie de

6 à 15 nm.[91] Dans le cas de la synthèse de particules de CoO, des sphères, des triangles ainsi

que des bâtonnets sont obtenus par la même méthode.[135]

Un avantage des méthodes utilisant des solvants à haut point d’ébullition est

l’obtention de particules monodisperses, c’est-à-dire des nanoparticules possédant une

déviation standard de leur taille inférieure à 5 %. Ceci permet notamment de réaliser des

dépôts homogènes et d’envisager leur utilisation dans des systèmes destinés au stockage de

l’information.[10, 136-138] Un autre avantage des synthèses par voie chimique est la

fonctionnalisation de la surface des particules. En effet, le passage dans des milieux aqueux

des particules synthétisées dans des solvants organiques reste un challenge en vue

d’applications biologiques.[12, 139, 140] Certains groupes ont donc développé des techniques

permettant la fonctionnalisation de la surface des particules après synthèse pour réaliser le

transfert de phase.[12] Cette fonctionnalisation peut aussi être réalisée en une seule étape. En

effet, Hui et al. réalisent directement la synthèse des particules de magnétite à reflux dans la

2-pyrrolidone ou dans un polyéthylène glycol fonctionnalisé qui sert à la fois de solvant et de

ligand.[141, 142] Les particules ainsi obtenues sont directement solubles dans l’eau.

III Quelques rappels : structure et propriétés des oxydes étudiés

Quelles que soient les applications visées, la taille des particules va être déterminante.

Par exemple, le rendement quantique ainsi que la longueur d’onde de la luminescence

dépendent de la taille des particules.[143] De même, le contrôle de la taille des particules est

important puisque le passage au travers des barrières physiologiques de l’organisme n’est

possible que pour les objets de quelques nanomètres. Cette partie présente l’influence de la

taille des particules sur certaines propriétés physiques telles que la luminescence pour ZnO ou

le magnétisme pour les oxydes de fer, de cobalt ou mixtes fer-cobalt.


31

III.1 Cas de l’oxyde de zinc

Les études concernant l’oxyde de zinc et ses propriétés physiques ont connu un regain

d’intérêt depuis quelques années avec la découverte d’effets tels que l’émission laser observée

sur des nanobâtonnets,[2] l’intégration de nanoparticules de ZnO dans des cellules

photovoltaïques[144] ou des diodes électroluminescentes.[145] En effet, dans le cas des cellules

photovoltaïques, le rayonnement solaire va être absorbé par les particules de ZnO. Ceci va

générer un déplacement d’électrons et donc former un courant électrique. A l’inverse, dans le

cas des diodes électroluminescentes, le courant électrique crée le mouvement des électrons.

Celui-ci génère l’émission d’une lumière blanche. Des particules d’oxyde de zinc peuvent

également être utilisées dans les cosmétiques, notamment en tant qu’absorbant ultraviolet.[146,

147] Enfin, en incorporant au sein des particules des ions dopants tels que des ions alcalins ou

de métaux de transition, d’autres propriétés telles que la ferroélectricité[148] ou le

ferromagnétisme[149] peuvent être observées.

Les caractéristiques principales de l’oxyde de zinc sont les suivantes. ZnO cristallise

principalement dans un système hexagonal (würtzite). Les structures blende et rock-salt

peuvent toutefois être obtenues, mais dans des conditions bien spécifiques de température et

de pression,[150] et ne feront pas l’objet de cette étude. La structure würtzite est une maille

hexagonale (groupe d’espace P63mc) où chaque atome d’oxygène est entouré par quatre

atomes de zinc et réciproquement (Figure I-7). Les paramètres de maille dans l’état massif

sont : a = 3.25Å et c = 5.21Å. La croissance selon l’axe c, et donc la formation de bâtonnets,

pourra être privilégiée en contrôlant des paramètres tels que la température, la pression ou les

ligands présents dans le milieu.[118, 151] Par exemple, les ligands sont généralement plus labiles

suivant l’axe c, privilégiant ainsi l’insertion dans le réseau des atomes de zinc et d’oxygène et

favorisant la croissance selon c.[152]


32

Figure I-7 : représentation schématique de la structure würtzite. Les atomes de zinc

sont représentés en noir, les atomes d’oxygène en rouge. Fiche JCPDS

maille P63mc.

L’oxyde de zinc a comme caractéristique physique d’être un semi-conducteur à grand

gap direct possédant un écart entre la bande de valence (BV) et la bande de conduction (BC)

de 3,34 eV à température ambiante. L’irradiation de ce matériau par une source ultraviolette

conduit au passage d’un électron de la BV à la BC et à la formation d’un trou dans la BV. La

recombinaison de cette paire électron-trou peut se faire directement. L’énergie libérée conduit

à l’émission d’un photon vers 380 nm à température ambiante, nommé exciton. La

recombinaison de la paire électron–trou peut aussi se faire de manière simultanée par

l’intermédiaire de niveaux de moindre énergie. L’écart entre les niveaux énergétiques étant

moins grand, l’énergie libérée sera plus faible et donc la longueur d’onde du photon émis sera

plus grande. La luminescence sera observée dans le visible et principalement dans le jaune

(Figure I-8).


33

400 500 600 700 800

Int.

(u.a

.)

λ / nm

Figure I-8 : Luminescence jaune de particules de ZnO sous une longueur d’onde

d’excitation de 320 nm.[153]

De nombreuse études concernant la luminescence des particules de ZnO sont reportées

dans la littérature comme l’ont montré en 2006 Djurisic et al.[154] Les causes de cette

luminescence ne sont toujours pas clairement identifiées et peuvent être dues à plusieurs

phénomènes : premièrement à la déviation par rapport à une structure würtzite idéale, c’est-à-

dire à la présence de défauts d’oxygène ou encore d’atomes de zinc ou d’oxygène

interstitiels ;[58, 154] deuxièmement, à la coordination de molécules à la surface des

particules.[153] Van Dijken et ses collaborateurs ont effectivement montré que les défauts

d’oxygène peuvent conduire à cette luminescence jaune.[58] Toutefois, la présence de zinc

interstitiel et/ou d’hydroxydes de surface est aussi reportée dans la littérature comme pouvant

être la cause de la luminescence.[52] Bien que la luminescence jaune soit la plus fréquemment

rencontrée, une émission dans le bleu est aussi décrite dans la littérature.[60, 153, 155] Ces deux

luminescences n’avaient jusqu’alors jamais été observées simultanément sur un même

matériau. Or, notre groupe a pu montrer que la méthode de synthèse par voie

organométallique conduit à des particules dont la luminescence est blanche, ce qui correspond

à la superposition des luminescences bleu et jaune.[153] La coordination d’amines à la surface

des particules conduit à cette émission particulière. En effet, la formation du niveau

énergétique responsable de la luminescence bleue est attribuée à l’augmentation de la densité

électronique à la surface des particules grâce au doublet électronique porté par la fonction

amine. Cette interaction a été mise en évidence aussi bien pour des particules sphériques que


34

pour des nanobâtonnets. L’intensité de la luminescence bleue a pu être directement corrélée à

la quantité d’amine présente à la surface des particules. Les niveaux énergétiques ont été

déterminés en diminuant la longueur d’onde d’excitation de 380 à 360 nm pour induire le

passage de l’électron directement de la bande de valence aux niveaux intermédiaires. Une

représentation des différents niveaux énergétiques responsables de la luminescence des

nanoparticules est reportée Figure I-9. Les figures sont les suivantes : a) recombinaison

directe de la paire électron-trou, b) luminescence jaune due à l’écart entre les niveaux 1 et 3,

c) luminescence bleue due à l’écart entre les niveaux 2 et 4 et d) présence des deux

luminescence avec possibilité pour l’électron excité de passer du niveau 1 au niveau 2.

λexc

λem=370nm

a

λem=580nm

1

3

b

λem= 440nm

1 2

4

c

λem=580nm

λem= 440nm

12

3

4

d

λexc

λem=370nm

a

λexc

λem=370nm

λexc

λem=370nm

a

λem=580nm

1

3

b

λem=580nm

1

3

λem=580nm

1

3

b

λem= 440nm

1 2

4

c

λem= 440nm

1 2

4

λem= 440nm

1 2

4

c

λem=580nm

λem= 440nm

12

3

4

d

λem=580nm

λem= 440nm

12

3

4

λem=580nm

λem= 440nm

12

3

4

d

Figure I-9 : Représentation schématique des niveaux d’énergie associés à la

luminescence de ZnO.[153]

Comme il a été montré précédemment, les défauts sont responsables de la

luminescence de ZnO dans le visible. Cependant, il est bien connu que la réduction de taille

des particules entraîne également une modification des propriétés de luminescence.[49] Dans le

cas d’un matériau massif, la représentation des niveaux énergétiques est réalisée par un

modèle de bandes. Les niveaux occupés et vacants sont représentés sous forme de deux

continuums d’énergie séparés par un écart plus ou moins grand appelé band-gap. Seuls les

défauts sont représentés comme des niveaux discrets d’énergie et sont localisés entre les

bandes. Lorsque la taille du matériau diminue et atteint une valeur inférieure à 10 nm,[49, 156] le


35

passage dans un état dit de « confinement quantique » s’effectue. Cette transition a pour

conséquence d’accroître l’écart entre BV et BC (Figure I-10) comme ont pu le montrer les

travaux de Brus et de Meulenkamp.[49, 157]

Eg E

BC

BV

Figure I-10 : Représentation schématique du passage de l’état massif à l’état de

confinement quantique.

Bien que l’écart entre BV et BC augmente, l’énergie des niveaux liés aux défauts reste

identique (Figure I-9).[57] L’accroissement de l’écart entre BV et BC conduit à l’émission de

photons de plus haute énergie, c’est-à-dire de longueur d’onde plus faible, lorsque l’électron

revient dans l’état fondamental. Ceci est observé à la fois pour la bande excitonique et pour la

ou les bandes liée(s) aux défauts.[62, 158] Par exemple, la luminescence jaune décrite

précédemment tend vers le bleu lorsque la taille des particules diminue.[49, 158] La variation du

band-gap peut être reliée à la variation de la taille des particules par plusieurs méthodes de

calcul, comme il a été montré par Brus[156] puis par Kayanuma[159] (Equation I-1). Ces calculs

ont été utilisés par de nombreux groupe tels que ceux de Meulenkamp,[49] Mulvaney[62] et en

2006 par O’Brien.[108]

*248,0572,3*2

2y

By

Bg R

RaR

RaEE −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+= π

Equation I-1 : Equation reliant le band-gap et la taille de particules sphériques.[159]


36

Les différents paramètres de cette équation sont : Eg valeur du band-gap pour l’oxyde

de zinc massif, Ry* constante de Rydberg effective, R rayon de la particules et aB rayon de

Bohr. L’accord entre cette équation et les résultats expérimentaux apparaît satisfaisant, bien

que des incertitudes sur les valeurs des paramètres utilisés subsistent toujours. Selon Wood et

al., les valeurs de aB et Ry* peuvent varier de 1,5 à 3 Å et de 30 à 160 mV respectivement.[62]

Un autre facteur conduisant à une incertitude de calcul est l’estimation expérimentale du

band-gap. En effet, Wang et ses collaborateurs préconisent d’utiliser le maximum de la bande

excitonique.[108] Toutefois, Meulenkamp et sont groupe ont, pour leur part, préféré utiliser le

point d’inflexion de la bande d’absorption avec des résultats comparables.[49]

Nous avons vu dans cette partie que les propriétés optiques des particules de ZnO vont

dépendre de la taille, de l’état de surface et des défauts structuraux, paramètres qui dépendent

du choix de la méthode de synthèse. L’incidence du contrôle de la taille des particules de ZnO

sur les propriétés optiques sera montrée dans le chapitre II, relatif à l’incorporation d’ions

alcalins dans le milieu réactionnel.

III.2 Cas des oxydes magnétiques

L’utilisation de particules d’oxydes magnétiques de taille nanométrique suscite

beaucoup d’intérêt dans des domaines aussi variés que l’électronique ou la médecine. En

effet, des appareils composés de particules d’oxydes magnétiques présentent un fort potentiel

dans le stockage de l’information (disque dur), la spintronique ou en magnétorésistance.[160]

Dans ce dernier cas, l’effet d’un champ magnétique va conditionner le passage ou non d’un

courant électrique dans le matériau grâce aux interactions entre les électrons et le moment

magnétique des particules.[138, 160] Dans le cas d’applications médicales, des particules

superparamagnétiques sont déjà testées et utilisées dans le traitement des tumeurs par

hyperthermie.[5] Il s’agit principalement d’oxydes de fer (SPION, acronyme anglais). Cette

méthode consiste à injecter les particules fonctionnalisées dans un organisme vivant et à les

soumettre à l’action d’un champ magnétique alternatif. Les particules fixées à la région cible

créent localement une augmentation de température sous l’effet du champ magnétique,

détruisant ainsi la tumeur. La réduction de taille permet d’envisager le passage des particules

au travers de certaines barrières de l’organisme et de traiter ainsi des zones jusqu’alors


37

inaccessibles. La littérature reporte aussi le développement d’applications ne faisant pas

intervenir le magnétisme de ces oxydes. Il s’agit notamment de l’utilisation dans le domaine

de la catalyse[161] et dans le stockage de l’énergie.[162, 163] Dans ce dernier cas, l’oxyde de

cobalt est principalement utilisé comme anode des batteries au lithium. L’établissement d’un

courant engendre l’oxydation du lithium en Li2O. L’objectif de ces recherches reste de

pouvoir construire un système réversible. En effet, le système n’a un intérêt technologique

qu’à la condition de pouvoir réaliser un nombre important de cycles d’oxydation et de

réduction.

Contrairement au cas de l’oxyde de zinc, la détermination structurale de particules

d’oxyde de fer, de cobalt ou mixte fer-cobalt est rendue difficile par la possible formation de

nombreuses phases cristallines composées des ions métalliques à différents degrés

d’oxydation.[164] En effet, dans le cas des oxydes de fer, pas moins de six phases différentes

peuvent être synthétisées, dont quatre sans avoir recours à des conditions particulières de

pression ou de température. Les phases couramment rencontrées sont la magnétite (Fe3O4), la

maghémite (γ-Fe2O3), l’hématite (α-Fe2O3) ou encore la wüstite (FeO). Le cas des oxydes de

cobalt est similaire : il est possible de synthétiser les phases Co3O4, Co2O3 et CoO. Seul la

ferrite de cobalt ne possède qu’une unique structure cristalline.

Parmi ces différentes phases cristallines, la plupart (CoFe2O4, Co2O3, Co3O4, Fe3O4, γ-

Fe2O3 ) adoptent la structure spinelle, caractérisée par un empilement cubique face centrée

(cfc) d’atomes d’oxygène, dont tout ou partie des sites tétraédriques et octaédriques est

occupée par des atomes métalliques (Figure I-11). La structure spinelle peut être composée

d’atomes métalliques au degré d’oxydation II et/ou au degré d’oxydation III. On parle de

spinelle normale ou inverse lorsque les atomes divalents occupent respectivement les sites

tétraédriques ou octaédriques. Quand tous les atomes métalliques sont trivalents, les sites

tétraédriques et octaédriques sont occupés. Des lacunes en ions métalliques assurent

cependant la compensation de charge.[164] Cette classification en spinelle normale ou inverse

n’est cependant pas rigide. En effet, des ions d’une certaine valence peuvent se retrouver à la

fois dans des sites tétraédriques ou octaédriques pour un même matériau qui sera qualifié de

spinelle mixte. L’occupation relative des sites va dépendre de nombreux facteurs tels que la

composition ou bien encore les conditions de synthèse.[164, 165]


38

Figure I-11 : Représentation schématique de la phase spinelle (atomes de fer en gris

et atomes d’oxygène en rouge). Fiche JCPDS maille Fd3m.

Les monoxydes de fer et de cobalt, pour leur part, cristallisent dans des structures de

type NaCl (Figure I-12). Dans le cas idéal, ces structures sont constituées d’atomes

métalliques au degré d’oxydation II. Cependant, ces structures présentent généralement des

défauts d’atomes métalliques. Ceci est particulièrement vrai pour FeO, ce qui conduit

généralement à noter cette phase Fe1-xO.[164]

Figure I-12 : Représentation schématique de la phase NaCl. (atomes de fer en gris et

atomes d’oxygène en rouge). Fiche JCPDS maille Fm-3m.


39

La présence d’ions métalliques porteurs d’un moment magnétique va conférer aux

structures décrites dans la partie précédente des propriétés magnétiques. L’interaction de ces

moments magnétiques va se faire au travers des atomes voisins, non magnétiques, que sont les

atomes d’oxygène. La valeur de cette interaction, appelée superéchange, dépend fortement

des orbitales mises en jeu, du nombre d’électrons ainsi que de l’angle M1-O-M2. Ce

superéchange peut conduire à des températures d’ordre magnétique élevées.[166] Le

magnétisme des nanoparticules peut varier selon la nature chimique des matériaux mais aussi

selon les conditions de synthèse. Pour une même phase cristalline, la taille, la cristallinité

ainsi que les interactions entre les particules vont modifier les propriétés magnétiques.[9]

Le magnétisme associé aux phases spinelles est de type ferrimagnétique, tel que l’a

démontré Néel en 1948.[167] En effet, dans une structure idéale, les moments magnétiques des

deux sous-réseaux d’atomes métalliques (sites tétraédriques et sites octaédriques) sont

orientés antiparallèlement. La compensation magnétique n’étant pas totale, il en résulte un

moment magnétique avoisinant les 70 et 90 emu/g, respectivement, pour la maghémite et la

magnétite dans l’état massif.[164] Toujours à l’état massif, l’établissement de l’ordre

ferrimagnétique a lieu entre 850 et 900 K pour ces deux oxydes de fer. La réduction de taille

va conduire à une diminution importante de ces valeurs et à l’existence d’une transition entre

un état superparamagnétique et un état ferrimagnétique.[168] Le comportement magnétique des

phases monoxydes de fer et de cobalt est différent de celui des spinelles. Ces phases sont

répertoriées comme étant antiferromagnétiques à l’état massif. Une température d’ordre TN

égale à 211 et 298 K est effectivement enregistrée respectivement pour FeO et CoO.[164, 169]

Toutefois, les écarts à la stœchiométrie idéale vont engendrer des défauts en ions métalliques

et l’établissement d’un ordre ferrimagnétique. Les nanoparticules de monoxyde de fer et de

cobalt seront aussi sujettes au superparamagnétisme.[168] Comme pour les phases spinelles,

des particules de quelques nanomètres n’auront pas une aimantation, une température de

blocage et une anisotropie effective identiques à celles du matériau massif. En effet,

l’alignement imparfait des moments magnétiques à l’intérieur ou à la surface des particules

conduira à une non-compensation des moments magnétiques et à des écarts par rapport au

magnétisme observé pour les matériaux à l’état massif.[70]

Le modèle principalement utilisé dans la littérature pour décrire le magnétisme de

nanoparticules magnétiques a été énoncé par Stoner et Wohlfarth en 1948.[170] Ce modèle


40

décrit le comportement de particules 1) monodomaines, 2) possédant une anisotropie

uniaxiale et 3) sans interactions.

Premièrement, la formation de particules monodomaines n’est vérifiée qu’au dessous

d’une taille critique déduite de l’Equation I-2.

2818

s

pc M

Ed

π=

Equation I-2 : Taille critique pour l’obtention de particules monodomaines.[169]

Cette taille critique dépend de l’aimantation spontanée du matériau Ms et de l’énergie

totale des parois Ep. Lorsque la taille des particules diminue, il sera énergétiquement

défavorable de former des parois à l’intérieur de ces particules. A titre d’exemple, la taille

critique pour Fe3O4 et γ-Fe2O3 est respectivement de 128 et 166 nm.[9]

L’anisotropie est un autre facteur influençant les propriétés magnétiques.[166, 169] Elle

peut être de plusieurs types : magnétocristalline, de forme ou de surface, pour ne citer que les

plus couramment reportées dans la littérature. L’anisotropie magnétocristalline, tout d’abord,

est liée au type de la structure cristalline considérée. L’aimantation d’un monocristal est en

effet sensible à l’orientation du champ magnétique par rapport aux axes

cristallographiques.[166] Les directions privilégiées d’aimantation sont appelées « axes de

facile aimantation ». L’anisotropie magnétocristalline dépend à la fois du champ cristallin et

du couplage spin-orbite. Ce dernier, reliant les spins au réseau cristallin, est dans le plupart

des cas faible et sera traité comme une perturbation.[166] L’anisotropie magnétocristalline peut

être de symétrie cubique, ou bien de symétrie uniaxiale. L’anisotropie de forme, quant à elle,

intervient dans le cas d’un matériau non-sphérique.[166] Son origine provient de l’interaction

dipolaire entre l’aimantation et le champ démagnétisant lié à la forme du cristal. Cette

contribution à l’anisotropie totale du matériau peut même être du même ordre de grandeur que

l’anisotropie magnétocristalline et peut conduire à l’absence de parois dans des particules

dépassant la taille critique énoncée précédemment. L’anisotropie de surface, pour finir, a été

démontrée par Néel[171] et trouve son origine dans la rupture de symétrie à laquelle sont

soumis les atomes de surface par rapport aux atomes de coeur. Elle devient importante dès


41

lors que le nombre d’atomes de surface devient important, c’est-à-dire dès que la taille devient

faible.

Il est généralement difficile de différencier chacune des composantes de l’anisotropie

totale d’un matériau, et il est d’usage d’introduire la notion d’anisotropie effective, notée Keff,

rendant compte des observations expérimentales. Cette valeur de l’anisotropie magnétique

nous renseigne directement sur les qualités magnétiques du matériau considéré : matériau

magnétique « dur » si la constante d’anisotropie est élevée, ou « mou » si elle est faible.[9]

Dans le cas de la théorie Stoner-Wohlfarth, cette anisotropie effective peut être modélisée

comme possédant un caractère uniaxial et sera représentée dans sa forme simplifiée selon

l’Equation I-3. Keff représente l’anisotropie uniaxiale effective, θ l’angle entre le moment

magnétique et l’axe de facile aimantation et V le volume de la particule.

θ2sinVKE eff=

Equation I-3 : Anisotropie effective dans la théorie Stoner-Wohlfarth.[169]

Ainsi, une particule peut se représenter comme un macrospin qui va se retourner au

cours du temps sous l’effet de la température. La barrière énergétique entre deux positions

opposées est égale à KeffV (Figure I-13). Lorsque la taille des particules est réduite, l’énergie

thermique kBT fournie au système va permettre le retournement du macrospin.[169] Le schéma

représenté ici est vrai pour un champ magnétique nul. L’application d’un champ magnétique

va dissymétriser le potentiel et peut engendrer le retournement du macrospin.


42

Figure I-13 : Représentation de la fluctuation du macrospin associé à une particule

d’anisotropie uniaxiale.

Cette fluctuation liée à la température va empêcher l’établissement d’une aimantation

stable au dessus de la température de blocage, notée TB. Ce comportement a été nommé

superparamagnétisme par Néel.[172] La valeur du temps de relaxation, τ, d’une particule dans

l’état superparamagnétique suit une loi d’Arrhénius (Equation I-4), avec τ0 le temps de

relaxation intrinsèque au matériau étudié et kB la constante de Boltzmann.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

TkVK

B

effexp0ττ

Equation I-4 : Temps de relaxation associé à une particule dans l’état

superparamagnétique.[172]

Le retournement du macrospin étant un phénomène dynamique, le temps de relaxation

observé va dépendre de la méthode de mesure utilisée et plus particulièrement du temps de

mesure.[9] Plus le temps de mesure sera court, plus la température de blocage sera élevée. Par

0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

θ

Ener

gie

KeffV

τ

H=0 T 0 π/2 π 3π/2 −π/2


43

exemple, le temps de mesure en spectroscopie Mössbauer est de 10-8 s et est de l’ordre de la

seconde lors de mesures statiques réalisées par l’intermédiaire du SQuID (Super Quantum

Interference Device). Par conséquent, la valeur de TB en spectroscopie Mössbauer est plus

élevée que la valeur observée par SQuID.

Un facteur important influençant les propriétés magnétiques est la présence

d’interactions magnétiques entre les particules. Tout d’abord, l’établissement d’interactions

dipolaires peut avoir lieu lorsque la concentration des particules dans un échantillon est

élevée. En effet, l’intensité des interactions entre les particules, considérées comme des

macrospins, va dépendre de leur éloignement réciproque. Les travaux de Dormann, Cannas et

de leurs collaborateurs ont effectivement montré que la dispersion des particules de

maghémite dans des polymères[173, 174] ou des matrices de silice[76, 175] avait une influence

importante sur les propriétés magnétiques de ces matériaux. Il apparaît difficile de donner une

expression de l’énergie d’interaction puisqu’elle dépend de l’arrangement particulier des

particules dans l’échantillon. Toutefois, Dormann et al. ont montré que l’énergie d’interaction

pouvait être représentée par l’Equation I-5[173]. M représente l’aimantation des particules, V

leur volume, L la fonction de Langevin, kB la constante de Boltzmann et d et ξ représentent

respectivement la distance entre particules et un paramètre angulaire associé.

( )∑≈j

Bjj TkVaMLaVME 22int avec ( ) 312cos3

jjj d

Va −= ξ

Equation I-5 : Equation représentant l’énergie des interactions dipolaires entre

particules.[173]

Lorsque les particules sont suffisamment proches les unes des autres voire en contact,

un couplage d’échange peut s’établir entre les spins situés à leur surface. L’état de surface des

particules ainsi que l’orientation réciproque des spins à leur surface, influencera donc

l’intensité de ce couplage. Ce couplage peut s’établir en plus de l’interaction dipolaire

magnétique décrite précédemment.


44

Il a été montré dans cette partie que les propriétés physiques des particules d’oxydes

magnétiques vont dépendre du choix de la méthode de synthèse. L’influence de la taille ainsi

que du désordre structural sur les propriétés magnétiques de ces oxydes sera étudiée dans les

chapitres III et IV traitant respectivement des nanoparticules de γ-Fe2O3/CoFe2O4 et de

FeO/CoO.

IV Conclusion

Dans ce chapitre, une mise au point bibliographique sur les méthodes de synthèse

utilisées lors de la formation de nanoparticules de divers oxydes, luminescents ou

magnétiques, a été réalisée. Nous avons vu que, même si des méthodes similaires peuvent être

employées pour synthétiser des particules d’oxyde de zinc ou d’oxyde magnétique, seule la

phase würtzite est obtenue dans le cas de ZnO. En revanche, la diversité des phases pour les

oxydes de fer et de cobalt rend le contrôle des conditions expérimentales encore plus crucial.

Quel que soit l’oxyde considéré, les méthodes chimiques conduisent avec succès au contrôle

de la taille et de la forme des particules. Toutefois, ce contrôle de taille reste efficace pour des

particules de plus de 5 nm. Très peu de publications font, en effet, état de la formation dans

des conditions douces de particules d’un diamètre de 2 à 3 nm. C’est dans cette optique que ce

travail a été réalisé. Dans le premier chapitre, le contrôle de la taille des particules de ZnO par

des ions alcalins sera présenté, ainsi que les propriétés optiques associées. Dans les deux

chapitres suivants, il sera question de la synthèse de particules magnétiques : des particules de

Fe2O3/CoFe2O4 dans le chapitre III et de FeO/CoO dans le chapitre IV. L’effet sur les

propriétés magnétiques, à la fois des conditions de synthèse et de la très petite taille des

particules, sera présenté. Enfin, dans le chapitre V, il sera question de l’utilisation d’une

nouvelle voie de synthèse pour l’obtention de particules métalliques par réduction d’un

précurseur organométallique en présence d’un complexe amine-borane.


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Chapitre II :

Contrôle de la croissance de particules de ZnO

Chapitre II – Oxyde de zinc : contrôle de la croissance

57

I Introduction .................................................................................................. 59 II Méthode de synthèse .................................................................................... 59

II.1 Particules de référence........................................................................... 59 II.2 Particules contenant des ions alcalins ................................................... 61

II.2.1 Synthèses ........................................................................................ 61 II.2.2 Caractérisations............................................................................... 62

III Stabilisation par l’amine seule ..................................................................... 62

III.1 Caractérisations ..................................................................................... 63 III.2 Propriétés optiques ................................................................................ 73

IV Stabilisation par le mélange acide/amine ..................................................... 78

IV.1 Synthèse et caractérisations................................................................... 79 IV.2 Propriétés optiques ................................................................................ 83

V Conclusion.................................................................................................... 87


59

I Introduction

L’étude bibliographique réalisée au Chapitre I a permis de mettre en évidence les

principales méthodes de synthèse par voie chimique permettant d’obtenir des particules de

ZnO de taille nanométrique. L’approche développée par l’équipe permet d’obtenir des

particules de taille et de forme contrôlées dans des conditions de pression et de température

ambiantes. La plus petite taille obtenue dans ces conditions avoisine les 4 nm. Plusieurs

questions restaient toutefois en suspens et ont motivé cette étude : est-il possible d’obtenir des

particules de taille inférieure à 4 nm en utilisant cette méthode de synthèse ? De plus, l’étude

bibliographique menée au Chapitre I montre que la réduction de taille entraîne un

déplacement vers le bleu de la bande d’émission : est-il possible de moduler les propriétés

optiques de ces particules dans un domaine de longueur d’onde allant du jaune au bleu ?

L’étude décrite dans ce chapitre présente les résultats obtenus en introduisant dans le

milieu réactionnel différents précurseurs alcalins, organolithien ou organosodique, le but étant

de bloquer la croissance des particules de ZnO et de contrôler leur taille en fonction de la

quantité de précurseur alcalin introduite dans le milieu. Il va être montré dans ce chapitre que

la croissance des particules dépend de la nature du précurseur alcalin ainsi que des ligands

utilisés lors de la synthèse. L’étude des propriétés optiques des particules obtenues sera

également présentée.

II Méthode de synthèse

II.1 Particules de référence

Dans le cadre de cette thèse, les synthèses des particules de ZnO sont effectuées en

modifiant le protocole expérimental développé par l’équipe.[1] Cette méthode, basée sur

l’hydrolyse du précurseur organométallique [ZnCy2] (Figure I-5), permet l’obtention de

particules de taille et de forme contrôlées. En fonction du ligand et du solvant, des particules


60

sphériques, des nanobâtonnets ainsi que des organisations en deux ou trois dimensions

peuvent être obtenus (Figure I-6).[1] Ce mode de synthèse conduit à l’obtention de matériaux

hybrides composés d’un cœur inorganique entouré par des ligands organiques. Cette

spécificité leur confère une bonne solubilité dans les solvants organiques.

Afin d’étudier l’effet d’un précurseur alcalin sur la croissance des particules, nous

avons décidé de restreindre le champ de nos investigations à deux systèmes réactionnels

différents. Le premier comporte l’octylamine (OA) comme agent stabilisant et le second un

mélange octylamine/acide oléique (OA/OlAc). Il est important de noter que les synthèses

réalisées dans les mêmes conditions mais sans précurseur alcalin conduisent, dans le premier

cas, à l’obtention de bâtonnets de 7,4 ± 2,7 nm de long pour 2,8 ± 1,2 nm de large[1] et, dans le

second cas, à des particules sphériques de 3,8 ± 1,8 nm (Figure II-1).[2] De plus, l’utilisation

du mélange acide/amine permet, dans certaines conditions, l’obtention de cristaux de

particules.[2]

Figure II-1 : Images TEM de particules obtenues par décomposition du précurseur

ZnCy2 en présence de a) OA et b) OA/OlAc.

20 nm a) b)


61

II.2 Particules contenant des ions alcalins

II.2.1 Synthèses

Les conditions de synthèse ayant été choisies, il convient maintenant de déterminer les

précurseurs alcalins les plus adaptés. Les critères principaux exigés de ces précurseurs sont :

1) de posséder une forte réactivité vis-à-vis de l’eau et 2) de ne pas générer de sous-produits

susceptibles de perturber l’action des ions alcalins. Les complexes retenus sont des amidures

de lithium et de sodium : [Li(N(SiMe3)2)] et [Na(N(SiMe3)2)]. En effet, les amidures de

lithium et de sodium sont décrits dans la littérature comme réactifs vis-à-vis de l’eau. Lors de

leur hydrolyse, ils génèreront l’amine H(N(SiMe3)2) correspondante. Ne sachant pas, a priori,

si l’amine libérée va avoir un effet sur la croissance des particules, un deuxième amidure de

lithium a été utilisé. Il s’agit de [Li(NMe2)] qui va former, après hydrolyse, l’amine volatile

H(NMe2). Les particules sont obtenues selon le schéma représenté Figure II-2.

ZnCy2 + x Ligand ZnO:My:Ligandx +H2O, t.a.

2+ y.M(NR2)

R = Me, SiMe3M = Li, Na

+ y.HNR2

Figure II-2 : Synthèse de particules de ZnO en présence d’un précurseur de lithium ou

de sodium.

De manière générale, le précurseur de zinc est ajouté à une solution de THF contenant

le précurseur alcalin et le ou les ligand(s) (cf. partie expérimentale). La quantité de précurseur

alcalin introduite dans le milieu varie de 1 à 10% molaire par rapport au précurseur de zinc.

Pour des raisons pratiques, une solution de précurseur alcalin dans le THF est préparée afin de

contrôler avec précision la quantité introduite dans le milieu réactionnel. Enfin, après

exposition à l’air et hydrolyse des précurseurs, les particules sont obtenues sous forme de

poudres ou d’huiles, respectivement, lors de l’utilisation d’OA ou du mélange OA/OlAc.


62

Toutes les particules synthétisées suivant le protocole décrit précédemment sont

luminescentes. De plus aucun traitement a posteriori, tel qu’un lavage ou un recuit, n’est

effectué.

II.2.2 Caractérisations

Plusieurs techniques de caractérisation ont été employées pour permettre

l’identification des matériaux obtenus. De façon systématique, des clichés de microscopie

électronique à transmission (TEM) ainsi que des diffractogrammes sur poudres (XRD) ont été

réalisés sur toutes les synthèses. Lorsque le matériau obtenu était sous forme d’huile, la

diffraction du faisceau électronique (SAED) en microscopie a permis de contrôler l’obtention

de la phase ZnO. D’autres techniques telles que la microscopie électronique à transmission en

haute résolution (HRTEM) et la spectroscopie électronique par perte d’énergie (EELS) ont

aussi été employées.

Une autre partie de ce travail repose sur l’étude des phénomènes de luminescence et a

été menée en collaboration avec Thierry Cardinal à l’Institut de Chimie de la Matière

Condensée de Bordeaux (ICMCB). Les propriétés de luminescence ont été étudiées sur des

solutions colloïdales réalisées dans le THF distillé. Un soin tout particulier a été apporté au

contrôle de la densité optique (DO) de ces solutions. En effet, afin de pouvoir comparer entre

eux les résultats obtenus pour les différents échantillons, il est souhaitable que l’absorption

soit homogène au sein de la cellule de mesure et, de plus, assez faible pour réduire les

phénomènes de diffusion. Pour satisfaire à cette exigence, la densité optique de toutes les

solutions observées devait être inférieure à 0,25 pour une longueur d’onde de 320 nm (3,87

eV).

III Stabilisation par l’amine seule

Dans cette partie, les résultats obtenus avec les trois précurseurs alcalins

précédemment cités vont être présentés. Pour faciliter la compréhension, les résultats sont


63

regroupés en trois séries. Les appellations série 1, série 2 et série 3 réfèrent respectivement à

l’utilisation du précurseur [Li(NMe2)], [Li(N(SiMe3)2)] et [Na(N(SiMe3)2)].

III.1 Caractérisations

Tout d’abord, les observations par TEM révèlent que lors de l’utilisation d’un

précurseur de lithium, séries 1 et 2, les particules obtenues sont isotropes (Figure II-3).

d)

b)a)

c)

Figure II-3 : Clichés TEM de la série 2 en fonction de la quantité de précurseur

alcalin: a)1%, b) 2%, c) 5 % et d) 10 %.


64

De plus, la taille des particules diminue lorsque la quantité de lithium augmente, quel

que soit le précurseur de lithium utilisé. En effet, lorsque le rapport Li/Zn augmente, le

diamètre moyen des particules varie de 3,7 ± 0,7 nm à 2,5 ± 0,4 nm, et de 4,3 ± 1,0 nm à

3,1 ± 0,8 nm, respectivement, lors de l’utilisation de [Li(NMe2)] et de [Li(N(SiMe3)2)]

(Tableau II-1).

% Diamètre moyen TEM(nm)

1 4.3 ± 1.0 2 3.8 ± 0.8 5 3.4 ± 0.6

Série 1 OA

Li[N(CH3)2] 10 3.1 ± 0.8 1 3.7 ± 0.7 2 3.5 ± 0.5 5 2.6 ± 0.5

Série 2 OA

Li[N(Si(CH3)3)2] 10 2.5 ± 0.4 1 12.4 ± 2.8 × 4.9 ± 0.9 2 11.6 ± 2.9 × 4.5 ± 0.9 5 10.2 ± 2.0 × 3.4 ± 1.1

Série 3 OA

Na[N(Si(CH3)3)2] 10 10.9 ± 2.4 × 3.2 ± 1.0

Tableau II-1 : Récapitulatif des tailles estimées par TEM pour les différentes

synthèses.

Le précurseur de sodium [Na(N(SiMe3)2)] conduit, quant à lui, à la formation de

particules anisotropes (Figure II-4). Les nanobâtonnets obtenus semblent, au premier abord,

ne pas avoir une taille homogène. L’estimation réalisée par le comptage de plus de 200

bâtonnets confirme cette première impression. En effet, bien que la longueur moyenne tende à

diminuer lorsque la quantité de précurseur de sodium augmente, la valeur de la déviation

standard associée à cette longueur reste importante. Cet écart, qui est plus du double de celui

mesuré pour les séries 1 et 2, permet seulement d’estimer une longueur moyenne d’environ 11

nm. En ce qui concerne le diamètre, l’écart à la valeur moyenne reste correct et permet de dire

qu’un léger effet est constaté sur la largeur des bâtonnets. En effet, lorsque la quantité de

précurseur augmente de 1 à 10 %, la largeur diminue de 4,9 ± 0.9 à 3,2 ± 1.0 nm (Tableau II-

1).


65

c) d)

a) b)


alcalin : a)1%, b) 2%, c) 5 % et d) 10 %.

Les premières observations par TEM indiquent un comportement différent en fonction

du précurseur alcalin utilisé. Les caractérisations XRD réalisées sur les différents matériaux

(Figure II-5) renforcent ces observations. De façon générale, toutes les poudres étudiées

correspondent à la phase würtzite P63mc communément observée pour des particules

obtenues par cette méthode de synthèse.[1] De plus, tous les diffractogrammes comportent des

pics supplémentaires aux petits angles (2-30°) correspondant à la présence de l’OA en excès

(non présentés ici). L’amine en excès cristallise lors de la formation des particules. Ces pics

additionnels ont déjà été observés par le groupe pour des synthèses réalisées en l’absence de

précurseur alcalin.[1] Lorsque le précurseur de sodium est utilisé, série 3, il apparaît un

affinement des pics et une présence plus marquée du pic (002) comparativement aux séries 1


66

et 2. Enfin, il est à noter qu’aucune phase comportant des ions alcalins telle que une phase

hydroxyde, oxyde ou bien mixte, zinc-métal alcalin, n’a pu être identifiée.

Figure II-5 : Diffractogrammes des particules obtenues pour a) série 1 b) série 2 et c)

série 3.

Une analyse plus fine des diffractogrammes réalisée à l’aide de l’équation de Scherrer

(Equation II-1) sur les pics (100) et (002) permet d’estimer la taille des cristallites ainsi que la

présence ou non d’un axe privilégié de croissance. Dans l’équation de Scherrer : k est une

constante généralement égale à 0,9 ; λ est la longueur d’onde de la radiation utilisée ; β est la

largeur à mi-hauteur (FWHM) et θ est la position de la raie de diffraction.

30 40 50 60 70 80

2θ / °

a)

103

112

002

101

102

110

100

30 40 50 60 70 80

2θ / °

b)

103

112

002

101

102

110

100

30 40 50 60 70 80

2θ / °

103

112

002

101

102

110

c)

100


67

θβλ

coskD =

Equation II-1 : Equation de Scherrer.

Les valeurs des largeurs à mi-hauteur pour les pics de diffraction (100) et (002) ainsi

que l’estimation de la taille à l’aide de l’équation II-1 pour chaque synthèse, sont reportées

dans le Tableau II-2.

FWHM (°) (pic de diffraction hkl)

(± 0.10°)

Taille estimée (nm)

(pic de diffraction hkl) %

(100) (002) (100) (002) 1 1.58 1.63 4.8 ± 0.3 4.6 ± 0.3 2 1.55 1.68 4.9 ± 0.3 4.5 ± 0.3 5 1.76 2.57 4.3 ± 0.2 2.9 ± 0.1

Série 1 OA

Li[N(CH3)2] 10 1.50 2.89 5.1 ± 0.4 2.6 ±0.1 1 1.08 1.86 7.2 ± 0.8 4.1 ± 0.2 2 1.96 2.46 3.9 ± 0.3 3.1 ± 0.2 5 2.31 2.85 3.3 ± 0.2 2.6 ± 0.1

Série 2 OA

Li[N(Si(CH3)3)2] 10 3.20 2.86 2.4 ± 0.1 2.6 ± 0.1 1 1.34 0.61 5.7 ± 0.4 13.4 ± 2.0 2 1.71 0.82 4.4 ± 0.2 9.6 ± 1.2 5 1.66 0.69 4.6 ± 0.3 11.6 ± 1.5

Série 3 OA

Na[N(Si(CH3)3)2] 10 1.92 0.68 3.9 ± 0.3 11.8 ± 1.5

Tableau II-2 : Récapitulatif des tailles et des largeurs de raies de diffraction observées

par les différentes synthèses.

Tout d’abord, dans le cas du lithium, quel que soit le précurseur utilisé, une

augmentation de la largeur de raie est observée lorsque le rapport Li/Zn augmente. Cet

élargissement correspond à la diminution de la taille des particules, ce qui confirme bien les

observations par TEM. Il est à noter que l’évolution de la largeur de la raie (002) est identique

pour les deux précurseurs de lithium. En revanche, l’évolution suivant la raie de diffraction

(100) est différente. En effet, alors que la largeur de raie pour la série 2 diminue lorsque la


68

quantité de précurseur de lithium augmente, celle de la série 1 ne varie pas de façon

significative. Il semblerait donc que pour la série 1, un axe cristallographique diminue alors

que l’autre ne varie pas. L’analyse de ces résultats conduirait donc à dire que les particules

obtenues ne sont pas isotropes mais ressembleraient plutôt à des plaquettes. Cozzoli et al. ont

reporté une telle observation sur des particules de ZnO mais sans toutefois apporter plus

d’explications.[3] La confirmation de la formation de plaquettes par microscopie électronique

dans le cas de la série 1 n’a pas pu être apportée. Pour la série 2, cependant, l’augmentation

simultanée des largeurs de raie pour les deux pics de diffraction étudiés confirme la

diminution de taille lorsque la quantité de précurseur de lithium augmente.

Enfin, dans le cas du sodium, la valeur de la largeur à mi-hauteur pour la raie (100) est

environ le double de celle obtenue pour la raie (002), et ce quel que soit le rapport Na/Zn

(Tableau II-2). Ces observations mettent en évidence l’obtention de particules plus grosses

ainsi qu’une croissance privilégiée selon l’axe c. Comme pour les séries 1 et 2, le calcul de la

taille des particules a été réalisé à l’aide de l’équation de Scherrer. Les valeurs obtenues

indiquent l’obtention de bâtonnets dont la longueur est comprise entre 11,8 ± 1.5 et 13,4 ± 2.0

nm et la largeur entre 3,9 ± 0.3 et 5,7 ± 0.4 nm lorsque le rapport Na/Zn augmente. Les

calculs montrent que la déviation standard de la mesure reste importante sur la longueur mais

est faible sur la largeur. Ces observations corroborent celles réalisées sur les clichés de

microscopie électronique et confirment la présence d’un axe privilégié de croissance, i.e.

l’obtention de particules anisotropes.

La comparaison des résultats obtenus avec et sans précurseurs alcalins permet de

mettre en évidence un effet lié à l’addition de ces précurseurs dans le milieu réactionnel.

Comme il a été présenté au début de ce chapitre, les synthèses réalisées sans précurseur

alcalin conduisent à la formation de nanobâtonnets dont la taille est de 7,4 ± 2,7 nm de long

pour 2,8 ± 1,2 nm de large. L’effet le plus surprenant est l’obtention de particules isotropes

lorsqu’un précurseur de lithium est introduit dans le milieu réactionnel, séries 1 et 2. En effet,

quel que soit le précurseur de lithium, on assiste à un contrôle de la croissance des particules

en fonction de la quantité utilisée, et ceci suivant tous les axes cristallographiques de la

structure würtzite. De plus, l’augmentation du rapport Li/Zn par dix conduit à une diminution

de la taille des particules de près de 30 %. En revanche, l’utilisation d’un précurseur de

sodium, série 3, conduit à l’obtention de particules anisotropes de taille sensiblement


69

identique à celle obtenue sans ajout de précurseur alcalin dans le milieu réactionnel. La

présence d’un précurseur de sodium n’empêche pas la croissance privilégiée des particules

selon l’axe c. Dans ce cas, seul un léger effet sur la largeur des nanobâtonnets peut être

observé lorsque la quantité de précurseur de sodium augmente.

Seuls les précurseurs de lithium possèdent un effet majeur sur la croissance des

particules de ZnO. Quelles peuvent être les raisons de cette particularité ? Plusieurs facteurs

peuvent influer sur la taille des particules, le premier étant la quantité de THF introduite dans

le milieu réactionnel. En effet, cette quantité augmente lorsque la quantité de précurseur

alcalin augmente pour des raisons pratiques liées à la synthèse (cf. partie expérimentale). Les

conditions de synthèse sont identiques pour les trois séries et la forme des particules obtenues

ne l’est pas. De plus, les synthèses sans précurseur alcalin sont aussi réalisées sans solvant et

des nanobâtonnets sont obtenus. Le contrôle de la taille et de la forme des particules n’est

donc pas lié à la présence du solvant dans le milieu réactionnel.

Le contrôle de la croissance des particules ne peut donc provenir que du précurseur

alcalin utilisé. Lors de son l’hydrolyse, il se produit à la fois la libération de l’ion alcalin et la

formation de l’amine correspondante. L’amine libérée peut donc jouer un rôle de ligand en se

coordinant à la surface des particules. Si ceci est vrai pour les précurseur silylés

[Li(N(SiMe3)2)] et [Na(N(SiMe3)2)], l’utilisation de [Li(NMe2)], libérant HNMe2 volatile,

permet de s’affranchir d’un effet de coordination à la surface des particules. Ce nouveau

précurseur de lithium conduit aux mêmes résultats entre les séries 1 et 2, c’est-à-dire à la

réduction de la taille des particules. De plus, lorsque deux précurseur similaires sont utilisés,

[Li(N(SiMe3)2)] et [Na(N(SiMe3)2)], des particules isotropes ou anisotropes sont obtenues.

Ces observations sont la preuve que l’amine libérée n’est pas à l’origine du contrôle de la

taille des particules.

Le dernier point à étudier reste la nature de l’ion alcalin utilisé. Il a été montré

précédemment que seuls les précurseurs de lithium avaient une influence à la fois sur la forme

et sur la taille des particules. La modification de taille des particules de ZnO a déjà été

reportée dans la littérature mais n’a pas clairement été attribuée à la présence du lithium. Par

exemple, de nombreuses publications traitent du contrôle de la taille de particules de ZnO en

utilisant des polymères[4-8] ou des liquides ioniques[9] en présence d’hydroxyde de lithium

comme agent de précipitation. Toutes ces publications mettent en avant une diminution de la

taille des particules lorsque le rapport LiOH/Zn augmente. En revanche, aucune publication


70

ne fait à ce jour mention d’un contrôle de taille des particules de ZnO en présence de NaOH.

Le contrôle de taille est attribué non pas à LiOH, qui agit comme contrôleur de pH, mais aux

polymères ou aux liquides ioniques. L’observation d’une réduction de taille dans ces

différents systèmes est en accord avec les résultats présentés dans ce chapitre et font ressortir

le rôle crucial joué par les ions lithium.

En l’absence de précurseur alcalin, la croissance des particules a lieu

préférentiellement selon l’axe c. Les résultats obtenus dans cette étude montrent que les ions

lithium libérés lors de l’hydrolyse bloquent la croissance des particules de façon homogène

quel que soit l’axe cristallographique considéré. La légère différence de taille entre les séries 1

et 2 peut provenir de la différence de réactivité, i.e. de la vitesse d’hydrolyse, des deux

précurseurs employés. Une explication de ce contrôle de taille peut être apportée en

comparant les rayons covalents du zinc, du lithium et du sodium (Tableau II-3). Il apparaît

que le lithium possède un rayon covalent proche de celui du zinc alors que celui du sodium

est largement supérieur.

Zn Li Na

r (Å) 1,25 1,23 1,54

Tableau II-3 : Rayons covalents des atomes de zinc, lithium et sodium.

Les ions lithium libérés dans le milieu réactionnel auront donc la possibilité de

perturber la croissance des particules soit par insertion en positions interstitielles, soit

directement par substitution des atomes de zinc. Cela pourrait se traduire par la formation, à la

surface ou au sein des particules, de phases contenant du lithium telles que LixZnyOz, LixOy

ou Li(OH). La comparaison des diffractogrammes des phases répertoriées dans les bases de

données[10] avec les diffractogrammes expérimentaux ne permet toutefois pas d’identifier ces

phases dans les échantillons obtenus. Bien que susceptibles de se former, ces phases peuvent

être amorphes ou trop fines pour diffracter.


71

Afin de mettre en évidence la présence de lithium dans le réseau des particules ou bien

à leur surface, plusieurs expériences de microscopie électronique ont été réalisées. Tout

d’abord, des clichés haute résolution ont été effectués sur des particules de la série 2

synthétisées en utilisant 5 et 10 % du précurseur (Figure II-6). Ces échantillons ont été

sélectionnés pour leur concentration élevée en lithium, le but étant de déceler des défauts dans

le réseau cristallin indiquant la présence de lithium en insertion ou en substitution d’atomes de

zinc, par exemple. Dans les deux cas, des particules hexagonales et monocristallines sont

observées. Les plans (101) et (100) correspondants à la phase würtzite P63mc sont représentés

sur les clichés. Toutefois, ni la modification du réseau, ni la formation d’une couche amorphe

superficielle n’ont pu être détectées.

Figure II-6 : Clichés TEM haute résolution de particule obtenues à partir de a) 5 % et

b) 10% du précurseur [Li(N(SiMe3)2)].

Nous avons aussi tenté de localiser le lithium au sein des particules de ZnO par des

analyses par perte d’énergie (EELS). Ces analyses ont été effectuées sur les particules

contenant le plus de lithium (10%). Malheureusement, cette technique nécessite une forte

focalisation du faisceau électronique et une durée d’acquisition de quelques minutes. Les

conditions expérimentales conduisent à la vaporisation du lithium et donc à l’incapacité de

déterminer sa place au sein des particules. Aucune des techniques de microscopie ou de

b) a)


72

diffraction des rayons X employées n’a permis de localiser clairement le lithium à l’intérieur

ou à la surface des particules.

Nous avons aussi réalisé des microanalyses après lavage à l’eau distillée des particules

synthétisées avec 10% de précurseur alcalin (cf. partie expérimentale). Ces analyses nous

indiquent qu’il reste, après lavage, entre 1 et 3% de lithium ou de sodium dans les

échantillons. Cette quantité d’ions alcalins est confirmée par spectroscopie XPS comme le

montre la Figure II-7 pour des particules synthétisées avec 10% de précurseur de lithium. Il

n’est pas possible par cette technique de localiser les ions alcalins en surface ou à l’intérieur

de nos matériaux, en revanche leur présence confirme une interaction suffisamment forte

entre ces ions alcalins et les atomes d’oxygène constitutifs des particules de ZnO empêchant

toute élimination par le lavage.

60 58 56 54 52 50Energie de liaison (eV)

60 58 56 54 52 50Energie de liaison (eV)

Figure II-7 : Pic XPS pour la raie 1s du lithium dans des particules synthétisées à

partir de 10 % de précurseur [Li(N(SiMe3)2)].

L’étude des propriétés optiques apparaît donc comme une méthode indirecte efficace.

En effet, seule la phase ZnO est luminescente, contrairement aux phases composées de

lithium telles que les phases mixtes LixZnyOz, les oxydes et hydroxydes de lithium.


73

III.2 Propriétés optiques

Pour tous les échantillons, les mesures d’absorption, d’émission ainsi que d’excitation

ont été réalisées dans les conditions décrites au début de ce chapitre.

La Figure II-8 représente les spectres d’absorption pour les trois séries ; leur forme est

identique quel que soit le précurseur utilisé.

Figure II-8 : Spectres d’absorption de a) série 1 b) série 2 et c) série 3. (1 (▲),2 (●),5

(■) et 10 % (▬))

3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6

350 400 4500.0

0.5

1.0 a)

Abs

. (a.

u.)

λ (nm)

Energy (eV)

3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6

350 400 4500.0

0.5

1.0 b)

Abs

. (a.

u.)

λ (nm)

Energy (eV)

3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6

350 400 4500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 c)

Abs

. (a.

u.)

λ (nm)

Energy (eV)


74

Tout d’abord, on observe une forte absorption entre 300 et 350 nm (4,13-3,54 eV)

suivie par une décroissance abrupte. Malgré le soin apporté à la préparation des solutions,

certains spectres présentent une décroissance moins marquée aux alentours de 370 nm (3,35

eV), certainement due à la diffusion de la lumière au sein de la cellule de mesure. De plus, les

spectres de la série 3 ont un rapport signal sur bruit plus élevé que ceux des autres séries à

cause de l’utilisation d’un appareillage différent lors de leur enregistrement (cf. partie

expérimentale).

Les spectres d’absorption enregistrés sont caractéristiques de particules nanométriques

de ZnO et d’un mécanisme faisant intervenir le passage d’un électron photogénéré de la bande

de valence à la bande de conduction, le point d’inflexion de ces courbes représentant le band-

gap (Eg).[11-14] Dans le cas du précurseur de sodium, tous les échantillons ont un point

d’inflexion équivalent vers 360 nm (3,44 eV). En revanche, pour les deux précurseurs de

lithium, les courbes ont un point d’inflexion différent en fonction de la quantité de précurseur

introduite dans le milieu réactionnel. Pour la série 1, il varie de 356 à 344 nm (3,48-3,60 eV)

et pour la série 2, il varie de 359 à 345 nm (3,45-3,59 eV).

La Figure II-9 représente les spectres d’émission et d’excitation normalisés à 320 nm

(3,87 eV) des trois séries d’échantillons. De façon générale, une seule bande d’émission est

observée dans le visible pour une excitation de 320 nm, contrairement aux précédents travaux

de l’équipe.[11] Cette bande, communément attribuée aux vacances en oxygène,[13-21] est large

pour les trois séries avec cependant une valeur du maximum différente. En effet, le λmax de

l’émission reste constant, autour de 580 nm (2,14 eV) pour la série 3, mais varie de 582 à 535

nm (2,13-2,32 eV) et de 581 à 534 nm (2,13-2,32 eV) respectivement pour les séries 1 et 2.

Avec les précurseurs de lithium, un déplacement vers le bleu de la bande d’émission est

observé lorsque la quantité de lithium passe de 1 à 10 %. Les spectres d’excitation, pour leur

part, présentent une forte absorption en dessous de 375 nm (3,30 eV) pour une longueur

d’onde d’excitation de 580 nm. La forme de tous les spectres d’excitation est néanmoins

identique, et correspond à celle observée pour les spectre d’absorption. La forme de ces

spectres est caractéristique d’une absorption intrinsèque du matériau.


75

Figure II-9 : Spectres d’émission et d’excitation de a) série 1 b) série 2 et c) série 3.

(1 (▲),2 (●),5 (■) et 10 % (▬))

Le Tableau II-4 récapitule les valeurs du band-gap et du maximum d’émission pour les

différents échantillons.

3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6

400 600 8000.0

0.4

0.8

c)

Int.

(nor

mal

ized

)

λ (nm)

Energy (eV)

3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6

400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 a)

Int.

(nor

mal

ized

)

λ (nm)

Energy (eV)

3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6

400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 b)

Int.

(nor

mal

ized

)

λ (nm)

Energy (eV)


76

Série 1

OA Li[N(CH3)2]

Série 2 OA

Li[N(Si(CH3)3)2]

Série 3 OA

Na[N(Si(CH3)3)2]

% 1 2 5 10 1 2 5 10 1 2 5 10

Eg (nm) 356 355 346 344 359 354 347 345 363 360 358 359

λmax emission (nm) 582 577 541 535 581 574 545 534 568 561 565 571

Tableau II-4 : Valeurs du band-gap (point d’inflexion des spectres d’excitation) et du

maximum d’émission en fonction du précurseur ainsi que de la quantité

utilisée.

Si aucune modification du band-gap ni du maximum de la bande d’émission n’est

observée lors de l’utilisation du précurseur de sodium, il n’en est pas de même lorsque l’ion

lithium est utilisé. Cette modification peut être directement reliée à la réduction de la taille des

particules.[12-14] En effet, le déplacement du band-gap et du maximum de la bande d'émission

vers le bleu dans le cas du précurseur de lithium est caractéristique de la diminution de la

taille des particules. Ces observations sont en accord avec les observations par TEM et par

XRD présentées précédemment.

Il est important de remarquer que la variation du band-gap est plus marquée lorsque la

quantité de lithium varie de 1 à 5% que lorsqu’elle varie de 5 à 10 %. Ces résultats pourraient

être dus à un phénomène de saturation, soit à la surface, soit à l’intérieur des particules. De

plus, bien que les conditions de synthèse soient rigoureusement identiques pour les séries 1 et

2, des résultats différents sont observés. Tout d’abord, bien que la position du maximum de la

bande d’émission soit similaire pour un même pourcentage de lithium, par exemple

λmax = 534 nm pour 10% de Li, la taille des particules est légèrement différente : 3,1 ± 0,8 et

2,5 ± 0,4 nm. Inversement, pour une taille de particules identique mais un pourcentage de

lithium différent, 3,4 ± 0.6 nm pour 5% de Li série 1 et 3,5 ± 0,5 nm pour 2% de Li série 2,

deux positions différentes sont obtenues pour le maximum de la bande d’émission, 541 et 574

nm. Ces résultats indiquent que le nombre de défauts à l’origine de la luminescence peut être

différent en fonction du précurseur de lithium utilisé et de sa vitesse de réaction. Les

particules obtenues peuvent être constituées d’un cœur de ZnO entouré par une couche,


77

appelée ZnO:Li, dont l’épaisseur est directement proportionnelle à la quantité de précurseur

de lithium introduite dans le milieu réactionnel. Il a été montré dans la partie précédente que

la mise en évidence de cette couche de surface n’était pas chose aisée. Toutefois les

observations en faveur de cette hypothèse sont : 1) la variation de la taille des particules

lorsqu’un précurseur de lithium est introduit dans le milieu réactionnel, 2) la position de la

bande d’émission et sa variation en fonction du pourcentage de précurseur de lithium et 3)

aucune des phases contenant du lithium reportées dans la littérature n’est luminescente. C’est

pourquoi la luminescence de ces particules ne peut provenir que du cœur ZnO. Il est aussi

important de noter qu’aucune modification des spectres d’absorption ou d’émission n’est

observée après un délai de plusieurs mois, ces solutions colloïdales sont donc stables dans le

temps. Les particules obtenues par cette méthode de synthèse ne sont donc pas sujettes au

mûrissement d’Ostwald,[12, 22-25] phénomène observé couramment pour ZnO. Cette dernière

remarque permet de conforter l’idée selon laquelle la surface de ces particules est passivée par

une couche inorganique, stabilisant ainsi leur taille de façon durable.

Il est à noter, de plus, que l’intensité de cette bande d’émission est assez forte pour

permettre une observation à l’oeil nu. Une photo des échantillons prise sous irradiation

ultraviolette est représentée Figure II-10 et traduit cette luminescence. Toutefois n’ayant pas

utilisé de filtre afin de bloquer le rayonnement UV parasite, l’intensité des couleurs observées

peut être légèrement faussée. En effet, les coordonnées chromatiques répertoriées dans les

tables internationales indiquent que les valeurs des maximums d’émission enregistrés pour

ces échantillons correspondraient à une émission dans le vert. Néanmoins, l’émission

enregistrée pour 10% reste proche du bleu et celle pour 1% proche du jaune. L’absence de

filtre au moment de la photo, reflète mieux la perception visuelle de l’œil humain, c’est-à-dire

minimise l’émission dans le vert et exalte l’émission dans le jaune ou le bleu.


78

Figure II-10 : Evolution de l’émission à température ambiante des particules obtenues

avec le précurseur [Li(N(SiMe3)2)] : a) 1%; b) 2%; c) 5%; d) 10%.

IV Stabilisation par le mélange acide/amine

Il a été montré par le groupe, que l’utilisation du mélange OA/OlAc comme

stabilisant, lors de la formation des particules de ZnO, permet d’obtenir des particules

isotropes dont la dispersion en taille est suffisamment étroite pour permettre l’obtention de

nanocristaux.[2] Forts de notre technique permettant de synthétiser des particules de taille

contrôlée par l’intermédiaire d’un précurseur de lithium, nous avons tenté d’obtenir des

cristaux de ces particules en réalisant les synthèses directement dans le mélange acide/amine.

a) b)

c) d)


79

IV.1 Synthèse et caractérisations

Le protocole reste identique à celui décrit précédemment : le précurseur

[Li(N(SiMe3)2)] a d’abord été utilisé, série 4, puis le précurseur [Na(N(SiMe3)2)], série 5.

Bien que le protocole expérimental suivi soit en tous points identique au précédent (cf. partie

expérimentale), un léger trouble est observé dans le milieu réactionnel lors de l’ajout du

précurseur alcalin au système OA/OlAc. Ce trouble perdure jusqu’à l’hydrolyse complète du

système. Ce produit intermédiaire n’a pas été caractérisé. L’hydrolyse terminée, les particules

sont récupérées sous forme d’huiles. La grande viscosité du milieu est caractéristique du

système acide/amine.[2]

Les clichés de microscopie électronique mettent en évidence la formation de particules

isotropes quelle que soit la série considérée (Figures II-11 et II-12). Le diamètre moyen des

particules est 3,0 ± 0.6 nm pour la série 4 et de 4,3 ± 1.1 nm pour la série 5 (Tableau II-5).

% Taille (nm)

1 3.3 ± 0.7 2 2.8 ± 0.6 5 2.9 ± 0.7

Série 4 OA/OlAc

Li[N(Si(CH3)3)2] 10 3.1 ± 0.5 1 4,5 ± 1,2 2 4,2 ± 1,1 5 4,3 ± 1,1

Série 5 OA/OlAc

Na[N(Si(CH3)3)2] 10 4,2 ± 1,0

Tableau II-5 : Tailles mesurées par TEM pour les séries 4 et 5 en fonction de la

quantité de précurseur utilisée.

Ces valeurs restent proches de celles obtenues pour des particules synthétisées sans

précurseur alcalin (3,8 ± 1,8 nm). Toutefois, lorsque le précurseur de lithium est utilisé, les

particules sont légèrement plus petites et possèdent une dispersion en taille inférieure de

moitié à celle obtenue pour la série 5 et pour les particules de référence.


80


alcalin: a)1%, b) 2%, c) 5 % et d) 10 %.

a)

c) d)

b)


81


alcalin: a)1%, b) 2%, c) 5 % et d) 10 %.

La formation de cristaux de nanoparticules est observée uniquement pour la série 4.

Les clichés de microscopie montrent en effet la présence d’organisations tridimensionnelles

seulement lors de l’ajout de 5 et 10 % de précurseur de lithium. Plusieurs paramètres peuvent

influer sur l’obtention de cristaux de particules. Tout d’abord, les particules synthétisées

doivent être proches de la monodispersité. Ceci signifie que, pour des particules isotropes, la

déviation standard de la valeur de leur diamètre doit être proche de 5 %. Schevchenko et al.

ont toutefois reporté qu’une valeur plus élevée, de l’ordre de 12%, peut permettre de réaliser

des organisations de nanoparticules.[26] Ces organisations sont ensuite obtenues en faisant

varier la concentration de la solution en nanoparticules, soit directement dans le milieu

réactionnel,[26] soit lors du dépôt sur un support tel que la grille de microscopie.[27, 28] La

a)

c)

b)

d)


82

majorité des organisations présentées dans la littérature restent obtenues par évaporation lente

de la solution contenant les nanoparticules. Le choix des ligands permettant la stabilisation

des particules est aussi un facteur important pour l’obtention de supercristaux. Le groupe a en

effet montré que l’utilisation d’un mélange comprenant une amine et un acide carboxylique à

longue chaîne alkyle permet d’obtenir des cristaux de particules. En effet, dans ce cas, des

réactions acido-basiques entre l’acide carboxylique et l’amine ont lieu, conduisant à la

formation d’un carboxylate d’ammonium. Ces molécules chargées structurent le milieu

réactionnel. Cette technique, utilisée dans le cas de particules métalliques,[29-31] a aussi permis

d’obtenir des réseaux de particules de ZnO.[2] L’utilisation du mélange acide/amine permet de

synthétiser des supercristaux de particules ayant une déviation standard de leur taille

supérieure à 5 %. Dans le cas des particules de ZnO synthétisées sans précurseur alcalin,

l’écart est de plus de 20 %. Les séries 4 et 5 ont respectivement une déviation standard de 10

et 13 %. Des cristaux de particules devraient donc être observés pour toutes les synthèses.

Cependant, nous observons des particules isolées, phénomène pouvant être dû à la dissolution

des cristaux lors de la préparation des grilles de microscopie.

Les résultats présentés dans cette partie montrent que la présence d’un précurseur

alcalin ne modifie de façon significative ni la forme ni la taille des particules obtenues. Le

léger écart de taille entre les séries 4 et 5 pourrait faire penser à un comportement différent

entre les précurseurs de lithium et de sodium. Cependant, si, comme dans le cas précédent, le

lithium jouait un rôle de contrôleur de croissance, il serait possible de faire varier la taille des

particules en fonction de la quantité de précurseur introduite dans le milieu réactionnel. Ceci

semble indiquer que les précurseurs alcalins utilisés ne jouent aucun rôle lors de la croissance

des particules. De plus, il est connu que ce genre de précurseur alcalin, considéré comme une

base, peut facilement réagir avec un acide carboxylique. Cette réaction acido-basique conduit

à la formation de l’amine et du carboxylate de lithium ou de sodium correspondant. Le

précurseur alcalin introduit en défaut par rapport à l’acide carboxylique peut avoir totalement

réagi avec ce dernier. De plus, le sel formé peut être suffisamment stable et insoluble pour

empêcher toute influence sur la croissance des particules. Sans pour autant avoir de preuve

formelle pour valider cette hypothèse, les premières observations, notamment le fait que la

solution se trouble lors de l’ajout du précurseur alcalin sur le mélange acide/amine, tendent à

conforter cette idée.


83

Après les observations par microscopie il convient de vérifier la structure des

particules obtenues. Cependant, il n’est pas possible de réaliser de diffraction des rayons X

sur ces échantillons du fait de leur trop grande viscosité. La caractérisation de phase a donc

été réalisée par diffraction du faisceau électronique (SAED) comme le montre la Figure II-13.

Les anneaux de diffraction observés sur ce cliché correspondent bien à la phase würtzite

P63mc.

12 3 4 56

Anneau de diffraction. d (hkl) Å

Pic de diffraction

(hkl) 1 2,81 (100)

2,60 (002) 2 2,48 (101) 3 1,91 (102) 4 1,62 (110) 5 1,48 (103) 6 1,41 (200)

Figure II-13 : SAED de particules obtenues en présence de 10 % de précurseur de

lithium (série 4) et pics correspondants.

Les particules de ZnO synthétisées en utilisant le système OA/OlAc comme stabilisant

sont toutes luminescentes dans le visible. Nous avons donc mené des études de luminescence

dans les conditions expérimentales décrites précédemment.

IV.2 Propriétés optiques

Concernant la série 4, les spectres d’absorption et de luminescence (Figure II-14) ont

certaines similitudes avec les spectres reportés dans la partie précédente. En effet, les spectres


84

d’absorption et d’excitation présentent une forte décroissance aux alentours de 355 nm (3,49

eV) et les spectres d’émission mettent en évidence une bande d’émission large dans le visible,

centrée sur 570 nm (2,17 eV) environ. Cependant, pour les synthèses avec 5 et 10 % de

précurseur, les spectres d’absorption présentent une décroissance plus lente que pour les

synthèses avec 1 et 2 %. De plus, un deuxième pic d’émission est observé pour ces deux

synthèses à 455 et 459 nm (2.72 et 2.70 eV), respectivement, pour 5 et 10 % de précurseur de

lithium.

Figure II-14 : Spectres a) d’absorption b) d’émission et d’excitation pour la série 4.

(1 (▲),2 (●),5 (■) et 10 % (▬))

Les spectres enregistrés pour la série 5, pour leur part, ont un caractère plus surprenant

(Figure II-15). Les spectres d’absorption révèlent une décroissance beaucoup plus lente

comparée aux séries précédentes, décroissance qui apparaît la plus marquée pour la quantité

de précurseur de sodium la plus élevée. La valeur mesurée du band-gap reste cependant aux

alentours de 355 nm. Les spectres d’excitation présentant exactement le même profil, ils ne

sont pas représentés ici. En ce qui concerne les spectres d’émission, une bande large est

observée mais cette fois centrée sur 430 nm (2,88 eV). Cette bande correspond à une

luminescence dans le bleu.

3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6

400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 b)In

t. (n

orm

aliz

ed)

λ (nm)

Energy (eV)

3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6

350 400 4500.0

0.5

1.0a)

Abs

. (a.

u.)

λ (nm)

Energy (eV)


85

Figure II-15 : Spectres a) d’absorption b) d’émission pour la série 5. (1 (▲),2 (●),5

(■) et 10 % (▬))

Une analyse plus fine des spectres montre que la bande d’émission est en fait

constituée de deux pics. L’émission observée pour des particules synthétisées avec 1% de

précurseur peut être modélisée à l’aide de deux bandes centrées à 405 et 476 nm (3,06 et 2,60

eV) comme le montre la Figure II-16.

400 600 8000.0

0.5

1.0

3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6

Int.

(nor

mal

ized

)

λ (nm)

Energy (eV)

Figure II-16 : Spectre d’émission pour des particules obtenues avec 1 % de

précurseur de sodium.

3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6

400 500 600 700 8000.0

0.5

1.0 a)

Abs

. (a.

u.)

λ (nm)

Energy (eV)

400 600 8000.0

0.5

1.0

3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6

b)

Int.

(nor

mal

ized

)

λ (nm)

Energy (eV)


86

Quelle que soit la quantité de sodium introduite dans le milieu réactionnel, le meilleur

accord pour la simulation des spectres d’émission est trouvé en introduisant deux

composantes. Lorsque le rapport Na/Zn augmente, la valeur du pic aux plus faibles longueurs

d’onde varie légèrement, passant de 405 à 423 nm, alors que le second pic reste constant. Les

valeurs du band-gap et des maxima d’émission sont reportés dans le Tableau II-6.

% Eg (nm)λmax

Emission(nm)

1 354 568 2 352 563 5 356 455-576

Série 4 OA/OlAc

Li[N(Si(CH3)3)2] 10 355 459-574 1 351 405-476 2 355 417-472 5 357 419-469

Série 5 OA/OlAc

Na[N(Si(CH3)3)2] 10 357 423-475

Tableau II-6 : Valeurs du band-gap et du maximum d’émission pour les séries 4 et 5

en fonction de la quantité de précurseur utilisée.

Le comportement optique enregistré pour la série 4 est celui attendu pour des

particules de ZnO et reporté dans les paragraphes précédents pour les séries 1 à 3. On observe

un mécanisme faisant intervenir le passage d’un électron photogénéré de la bande de valence

à la bande de conduction. De plus, la valeur du band-gap et du maximum de la bande

d’émission ne varient pas, ce qui correspond à des particules de tailles sensiblement

identiques et qui est cohérent avec les observations en microscopie électronique. La présence

d’une luminescence dans le bleue simultanément à la luminescence dans le jaune reste

cependant une particularité des synthèses réalisées avec 5 et 10 % de lithium. Nous avons

réalisé ces mesures en contrôlant la concentration des solutions afin d’éviter toute diffusion au

sein des cellules de mesure et ainsi s’affranchir de pics de luminescence parasites. La

luminescence bleue observée provient donc du matériau étudié et non pas d’un problème lié à

la mesure. Dans le cas de la série 5, la luminescence bleue est prédominante. Nous avons de

plus montré qu’elle semble être constituée de deux pics distincts et donc correspondant à deux

phénomènes différents. Cette luminescence pourrait correspondre à la présence de nouveaux

défauts dans la particule. En effet, il a été montré dans la littérature que l’émission dans le


87

bleu pouvait provenir de zinc interstitiel[32] ou bien encore de la présence de groupements OH

de surface.[33] Une autre explication, apportée par le groupe, correspond à la présence de

l’amine à la surface des particules, i.e. la présence du doublet libre de l’azote, qui va apporter

de la densité électronique au système et ainsi créer un nouveau niveau électronique situé entre

les bandes BV et BC (Figure I-9).[11] L’intensité de cette émission bleue, centrée sur 440 nm

(2,82 eV), a été directement corrélée à la quantité d’amine présente à la surface des particules.

Les différents systèmes décrits dans cette partie sont stabilisés à la fois par l’amine et par

l’acide carboxylique. Ces deux ligands peuvent apporter simultanément de la densité

électronique à la surface des particules lors de leur coordination. Ceci pourrait permettre

d’expliquer pourquoi, dans le cas de la série 5, deux pics forment la luminescence bleue

observée. Le pic possédant la plus faible longueur d’onde correspondrait à la présence de

l’amine et le second à la présence de l’acide carboxylique. Cependant, pour la série 4, la

valeur observée est intermédiaire et n’apparaît que pour les synthèses comportant le plus de

précurseur alcalin. De plus, rien ne permet d’indiquer pourquoi aucune luminescence jaune

n’est observée dans la série 5, contrairement à la série 4. Il se pourrait donc que le sel formé

entre le précurseur alcalin et l’acide carboxylique interagisse différemment avec la surface des

particules en fonction de l’ion alcalin utilisé.

La mise en évidence de l’influence sur les propriétés de luminescence de ligands

coordinés à la surface des particules, d’atomes de zinc interstitiels ou bien de groupements

hydroxyles de surface reste difficile. De plus, une difficulté supplémentaire a été ajoutée en

utilisant deux ligands différents (amine et acide carboxylique) comme agents stabilisants.

V Conclusion

En conclusion, nous avons vu dans ce chapitre une nouvelle méthode de préparation

de particules de ZnO. Cette méthode consiste à réaliser la co-hydrolyse d’un précurseur

alcalin avec un précurseur de zinc en présence de ligands assurant la stabilisation des

particules. Le choix du précurseur alcalin et des stabilisants permet à la fois le contrôle de la

taille des particules et la modulation des propriétés optiques des matériaux obtenus. Lorsque

l’octylamine seule est utilisée, l’importance du lithium par rapport au sodium a été mise en

évidence ainsi que son incorporation à la surface des particules de ZnO. Alors qu’un


88

précurseur de sodium ne modifiera pas de façon significative la taille et la forme des

particules, un précurseur de lithium va permettre l’obtention de particules isotropes dont la

taille dépend directement de la quantité de précurseur introduite dans le milieu réactionnel. De

plus, le choix du précurseur de lithium est aussi un point clé, car sa vitesse d’hydrolyse va

influencer sa vitesse d’incorporation dans les particules de ZnO. L’ajout d’un précurseur de

lithium conduit au déplacement vers le bleu de la luminescence des particules. De cette

manière, des solutions colloïdales ainsi que des poudres de nanoparticules peuvent être

obtenues, présentant une luminescence dans le visible allant du bleu au jaune en passant par le

blanc. De plus, cette émission est assez intense pour être observable par l’oeil humain.

Lorsque le mélange octylamine/acide oléique est utilisé, aucune influence significative du

précurseur alcalin n’a pu être mise en évidence. Il apparaît néanmoins que la luminescence de

ces particules, notamment lors de l’utilisation du précurseur de sodium, n’est pas seulement

due aux défauts d’oxygène. La luminescence liée à ces défauts semble être en concurrence

avec d’autre phénomènes, peut-être liés à des atomes de zinc interstitiel, des OH de surface,

ou à l’effet des ligands coordinés à la surface des particules.

Afin de mieux comprendre le contrôle de taille ainsi que les nouveaux phénomènes de

luminescence, il pourra être envisagé d’étudier certains points. Tout d’abord, la réactivité de

chacun des précurseurs devrait être comparée à celle du précurseur de zinc pour déterminer de

quelle façon se déroule la phase d’hydrolyse. Aucune étude sur la réactivité de ces différents

précurseurs n’a jusqu’à présent pu être menée dans le milieu réactionnel présenté ici. Ensuite,

la localisation du lithium au sein des particules devra être poursuivie pour permettre de mieux

appréhender les phénomènes de croissance mis en jeu. Enfin, les études de la luminescence

des particules stabilisées à l’aide du système acide/amine devront être poursuivies pour

identifier l’origine de ces phénomènes, notamment par l’étude de leur durée de vie.

En terme de perspectives, ces matériaux peuvent être de bons candidats pour

l’élaboration de diodes électroluminescentes grâce à leur émission sur une large gamme de

longueur d’onde dans le visible. Il peut également être envisagé d’incorporer, dans des

particules de ZnO, d’autres atomes tels que des métaux de transition, comme le cobalt, ayant

un rayon covalent proche de celui du zinc. Ces matériaux pourraient permettre d’étudier le

comportement magnétique d’atomes métalliques incorporés dans une matrice semi-

conductrice.


89

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Chapitre III :

Synthèse et propriétés magnétiques de particules

d’oxydes de fer, de cobalt et de ferrite de cobalt

Chapitre III – Oxydes de fer, de cobalt et ferrite de cobalt

93

I Introduction .................................................................................................. 95 II Synthèse........................................................................................................ 95 III Particules de maghémite............................................................................... 97

III.1 Caractérisations structurales.................................................................. 97

III.1.1 HRTEM .......................................................................................... 97 III.1.2 WAXS............................................................................................. 99 III.1.3 Mössbauer..................................................................................... 101

III.2 Propriétés magnétiques........................................................................ 105

IV Particules d’oxyde de cobalt et de ferrite de cobalt ................................... 114

IV.1 Particules d’oxyde de cobalt................................................................ 114 IV.2 Particules de ferrite de cobalt .............................................................. 116

IV.2.1 Caractérisations............................................................................. 116 IV.2.2 Propriétés magnétiques................................................................. 121

V Conclusion.................................................................................................. 123


95

I Introduction

Nous avons montré au Chapitre I que la synthèse de particules d’oxyde de fer et de

ferrite de cobalt suscite beaucoup d’intérêt. De nombreuses méthodes de synthèse ont ainsi été

développées, permettant le contrôle de la forme et de la taille des particules obtenues.[1-4]

Cependant, peu d’études sont menées sur des particules dont la taille est de quelques

nanomètres seulement.[5, 6] Quelques propriétés magnétiques de ces oxydes ont été présentées

dans le chapitre bibliographique et mettent notamment en évidence l’intérêt de synthétiser des

particules de petite taille. Nous avons choisi de généraliser aux oxydes métalliques

magnétiques la méthode développée par le groupe pour la synthèse de particules de ZnO.[7, 8]

Dans ce chapitre, nous allons présenter l’adaptation de cette méthode à la synthèse de

particules d’oxydes de fer et de cobalt par décomposition de précurseurs organométalliques.

Le contrôle des conditions de synthèse sera un point clé de ce travail pour étudier le

comportement magnétique des particules d’oxyde de fer et de cobalt obtenues.

II Synthèse

Le principe de la synthèse repose sur la décomposition directe, sous air, d’un

précurseur organométallique par évaporation lente d’un solvant. Un point clé de cette

méthode est de réaliser ces synthèses à température ambiante en profitant de la grande

quantité de chaleur dégagée lors de la réaction par les précurseurs. Les précurseurs utilisés ici

sont les amidures de fer et de cobalt, [Fe(N(SiMe3)2)2] et [Co(N(SiMe3)2)2], qui permettent

respectivement l’obtention de particules de γ-Fe2O3 et Co3O4. Lorsqu’ils sont utilisés

simultanément, nous obtenons des particules de CoFe2O4. A titre d’exemple, le schéma de la

synthèse de ferrite de cobalt est représenté Figure III-1.


96

2 Fe(N(SiMe3)2)2+ x Ligand CoFe2O4:Ligandx

Air, t.a.+ 6 HN(SiMe3)2solvant

solvant = THF ou toluène

Co(N(SiMe3)2)2

Figure III-1 : Synthèse de particules de ferrite de cobalt.

Les précurseurs utilisés étant très sensibles à l’air, la préparation des solutions est

réalisée en boîte-à-gants (cf. partie expérimentale). Après préparation, les solutions contenant

le précurseur organométallique et l’amine stabilisante sont conservées 17 h à l’abri de l’air

suivant le protocole précédemment établi pour ZnO. Une fois ce délai respecté, et après

évaporation du solvant, des poudres marron sont récupérées. Plusieurs synthèses ont été

réalisées en faisant varier deux paramètres : le solvant et l’amine. En plus des deux solvants

précédemment cités : le THF et le toluène, nous avons utilisé trois amines différentes :

l’hexadécylamine (HDA), la dodécylamine (DDA) et l’octylamine (OA). Les numéros utilisés

par la suite pour les différentes synthèses sont reportés dans le Tableau III-1.

Toluène THF

OA DDA HDA OA DDA HDA

γ-Fe2O3 1 2 3 4 5 6

Co3O4 7 8 9 10 11 12

CoFe2O4 13 14 15 16 17 18

Tableau III-I : Récapitulatif des synthèses.

Une fois les poudres récupérées, aucun traitement a posteriori n’a été effectué, qu’il

s’agisse de lavages ou de recuits. Nous avons mené des analyses structurales et magnétiques

sur les poudres obtenues : par microscopie électronique (TEM), par diffusion des rayons X

aux grands angles (WAXS), par magnétométrie (SQuID) et par spectroscopie Mössbauer.


97

III Particules de maghémite

La décomposition d’un précurseur de fer dans ces conditions peut conduire à la

formation de nombreux oxydes de fer.[9] La magnétite et la maghémite sont les deux phases

cristallographiques les plus couramment reportées dans la littérature. Comme nous l’avons

montré au Chapitre I, ces deux phases possèdent une structure spinelle dont les

caractéristiques structurales sont très proches. Cette similitude rend souvent leur distinction

difficile. L’utilisation de plusieurs techniques complémentaires est donc nécessaire à la

caractérisation sans ambiguïté des particules obtenues.

III.1 Caractérisations structurales

III.1.1 HRTEM

Nous avons réalisé les premières observations de ces particules par TEM basse

résolution. Cependant la petite taille des particules et le faible contraste des oxydes rend

l’observation difficile. Nous nous sommes donc tournés vers l’étude par microscopie haute

résolution (HRTEM). Nous observons de très petites particules dont la taille avoisine les deux

nanomètres, quelles que soient les conditions de synthèse. La Figure III-2 montre les clichés

obtenus pour les particules synthétisées dans le toluène. Ces particules apparaissent comme

monocristallines. De plus, l’étude par transformée de Fourier nous indique des distances entre

les plans atomiques égales à 2,52 Å et 2,95 Å. Ces deux valeurs peuvent correspondre

respectivement aux plans (311) et (220) aussi bien de la phase Fe3O4 que de la phase γ-Fe2O3.


98

Figure III-2 : Clichés HRTEM des synthèses a) 1, b) 2 et c) 3. Insert : transformée de

Fourier.

Bien que l’analyse des clichés HRTEM apporte des renseignements sur la taille et la

cristallinité des particules, l’identification de la phase cristallographique reste à déterminer.

De plus, la très petite taille des particules ne facilite pas cette étude, les échantillons se

dégradant facilement sous le faisceau électronique notamment par recristallisation et

agrégation.

a) b)

c)


99

III.1.2 WAXS

Afin de déterminer avec plus de précision la phase cristallographique des échantillons,

nous avons eu recours à une étude par WAXS. Cette étude a été menée en collaboration avec

Pierre Lecante du Centre d’Elaboration des Matériaux et d’Etudes Structurales (CEMES) à

Toulouse. L’analyse des spectres enregistrés dans l’espace réciproque ne permet pas

d’identifier la phase cristalline obtenue. Ces spectres, qui peuvent être assimilés à des

diffractogrammes, ne nous permettent pas de conclure pour deux raisons principales :

premièrement, la petite taille des particules conduit à un élargissement des pics de diffraction

au point de ne pas pouvoir réaliser une attribution ; deuxièmement, les diffractogrammes des

phases magnétite et maghémite sont extrêmement proches et donc aucune distinction n’est

possible.

Nous nous basons donc sur l’analyse des spectres dans l’espace réel et plus

particulièrement sur l’étude des fonctions de distribution radiale (RDF). Les mesures

effectuées permettent l’étude des distances interatomiques dont la valeur est comprise entre 0

et 5 nm. Le rayon de cohérence des particules, qui est, par principe, inférieur ou égal à la taille

des cristallites, est obtenu par estimation de l’amortissement complet des oscillations. Ainsi,

pour tous les échantillons, nous avons pu estimer que la taille est comprise entre 1,5 et 2,0 nm

(Figure III-3).


100

Figure III-3 : RDF des synthèses a) 1 (noir), 2 (rouge) et 3 (vert) ; et b) 4 (noir), 5

(rouge) et 6 (vert).

Comme nous l’avons mentionné précédemment, le rayon de cohérence reflète la

cristallinité des particules. Cette valeur, plus faible que celle observée par HRTEM (où d ≥ 2

nm), indique que l’ordre cristallin n’est pas assuré dans toute la particule. Cette étude WAXS

nous permet à la fois une analyse de la structure cristalline des particules mais aussi et surtout

d’estimer le désordre cristallin. Tout d’abord, la comparaison des RDF expérimentales avec la

RDF simulée de particules de maghémite de 2 nm montre un excellent accord quelles que

soient les conditions de synthèse. A titre d’exemple, nous pouvons voir, sur la Figure III-4, la

similitude entre la RDF de la synthèse 1 et celle de la phase maghémite. Nous pouvons aussi

remarquer que, dans le cas de la synthèse 1, lorsque la valeur de r augmente, l’intensité des

oscillations diminue très vite. L’intensité des pics est proportionnelle à la répétition des

distances entre atomes. Donc lorsque l’ordre diminue, le nombre de distances mesurées

diminue également. Cet ordre peut être estimé sur les différentes synthèses en comparant

l’intensité des pics et notamment celle du pic de plus forte intensité, situé à 0,33 nm. Nous

pouvons voir que l’intensité du pic, donc que le désordre, varie en fonction des conditions de

synthèse (Figure III-4).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

b)

r (nm)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

a)

r (nm)


101

Figure III-4 : Comparaison a) de la RDF de la synthèse 1 (noir) et de la RDF de la

phase maghémite (rouge), b) du pic à 0,33 nm pour les différentes

synthèses.

Tout d’abord, nous observons que, quel que soit le solvant utilisé, l’amplitude décroît

lorsque la longueur de la chaîne alkyle de l’amine augmente. Deuxièmement, pour une même

amine, l’amplitude est généralement plus importante pour les synthèses réalisées dans le

toluène que pour celles réalisées dans le THF. Nous pouvons donc classer les synthèses en

fonction du désordre structural croissant : 1≈4<2<3≈5<6. Le désordre structural dépend donc

directement des conditions de synthèse ; ces particules peuvent être considérées comme

constituées d’un cœur bien cristallisé entouré par une couche superficielle moins ordonnée.

Le désordre structural en surface des particules de maghémite a déjà été reporté dans la

littérature[5, 6, 10] et pourra avoir une grande influence sur les propriétés magnétiques, comme

nous le verrons dans les paragraphes suivants.

III.1.3 Mössbauer

Afin de confirmer définitivement l’obtention de particules de maghémite, nous avons

réalisé une étude par spectroscopie Mössbauer de toutes les synthèses. La spectroscopie

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

a)

r (nm)0.3 0.4

1 2 3 4 5 6

b)

r (nm)


102

Mössbauer est un outil puissant pour discriminer les différentes phases oxydes de fer et

notamment différencier la magnétite de la maghémite.[9, 11] En effet, bien que les structures

cristallographiques de ces deux composés soient proches, la magnétite est un composé à

valence mixte constitué d’atomes de fer (II) et d’atomes de fer (III) possédant des paramètres

bien distincts. Dans le cas de la maghémite, les atomes de fer sont au degré d’oxydation III et

sont distribués dans les sites tétraédriques et octaédriques de la structure spinelle, formant

ainsi deux sous réseaux d’atomes de fer (cf. Chapitre I). Dans le matériau massif, en dessous

de la température ambiante, la maghémite présente un seul sextuplet large et légèrement

asymétrique. La simulation de ce spectre permet toutefois de mettre en évidence la présence

de deux sextuplets, correspondant aux deux sous-réseaux d’atomes de fer. Les paramètres

reportés pour les deux sous réseaux sont donc très proches.

L’analyse par spectroscopie Mössbauer de maghémite nanométrique diffère

légèrement de celle réalisée pour le matériau massif. Un enregistrement à différentes

températures va, en effet, permettre d’observer le passage entre un état bloqué et un état

superparamagnétique. Ceci va se traduire par la disparition du doublet et l’apparition d’un

sextuplet lorsque la température diminue. La gamme de température durant laquelle ces deux

spectres vont apparaître simultanément va dépendre de plusieurs facteurs : 1) la taille des

particules, 2) la distribution en taille et 3) l’intensité des interactions dipolaires entre ces

particules. La température de blocage peut être estimée en utilisant l’Equation III-1 déjà

présentée au Chapitre I. Cette dernière correspond à la température pour laquelle la moitié des

particules sont dans l’état bloqué.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

TkVK

B

effexp0ττ

Equation III-1 : Temps de relaxation associé à une particule dans l’état


Les spectres Mössbauer à basses températures ont été enregistrés pour tous les

échantillons. Pour la synthèse 1, par exemple, le comportement enregistré est présenté Figure

III-5 et correspond au comportement attendu pour des nanoparticules.


103

Figure III-5 : Spectres Mössbauer pour la synthèse 1 enregistrés à a) 60 K, b)20 K ,c)

10 K et d)5 K. Spectre expérimental (●), spectre simulé (noir), doublet

(rouge), sextuplets (bleu et vert).

Nous pouvons voir que les particules sont dans l’état superparamagnétique dès 60 K,

ce qui confirme leur petite taille. Le passage entre les deux états magnétiques s’accompagne

expérimentalement de la superposition d’un doublet et d’un sextuplet ainsi que d’un

élargissement des pics. A 60 K, le spectre peut être simulé par un doublet avec un

déplacement isomérique (δ) et un éclatement quadripolaire (ΔEq), respectivement de 0,46 et

0,77 mm.s-1. A 5 K, en revanche, deux sextuplets sont utilisés correspondant aux atomes de

fer en sites octaédriques et tétraédrique de la phase maghémite. Les valeurs de δ sont

respectivement égales à 0,45 et 0,48 mm.s-1 et le champ hyperfin (Hhyp) est respectivement

-10 -5 0 5 10

c)

Int.

(u.a

.)

v (mm.s-1)

-10 -5 0 5 10

d)

Int.

(u.a

.)

v (mm.s-1)

-10 -5 0 5 10

Int.

(u.a

.)

v (mm.s-1)

b)-10 -5 0 5 10

a)

Int.

(u.a

.)

v (mm.s-1)


104

égal à 45,4 et 48,9 Tesla. Quelles que soient les conditions de synthèse, les paramètres

obtenus sont semblables (Tableau III-2).

Synthèse 1 2 3 4 5 6

δ1 (mm.s-1) 0,45 0,44 0,45 0,44 0,44 0,45

δ2(mm.s-1) 0,48 0,48 0,48 0,49 0,48 0,47

Hhyp1 (T) 45,4 44.2 44.2 45.2 44.9 44.6

Hhyp2 (T) 48,9 47.7 47.7 48.5 47.3 47.3 % Composante paramagnétique 0 0 0 0 3 20

Tableau III-2 : Paramètres Mössbauer obtenus à 5 K.

Les paramètres obtenus à la fois pour l’état bloqué et pour l’état non bloqué

correspondent à ceux reportés dans la littérature pour la phase maghémite, ce qui confirme

bien l’obtention de cette phase quelles que soient les conditions de synthèse.[9, 11] On observe

néanmoins une légère augmentation du champ hyperfin lorsque la longueur de la chaîne

alkyle est réduite. Ceci peut correspondre à une augmentation des interactions entre

particules. De plus, pour les synthèses 5 et 6, une composante paramagnétique doit être

introduite à 5 K. Cette composante est représentée par un doublet dont l’intensité augmente

lorsque la longueur de la chaîne alkyle augmente. L’intensité de ce doublet varie de 3 à 20 %

en utilisant respectivement la DDA ou la HDA. Cette dernière composante pourrait être

directement reliée au désordre en surface des particules. L’étude WAXS a, en effet, montré

que le désordre est le plus important pour ces deux synthèses. La présence de spins non

bloqués en surface des particules pourrait être à l’origine de ce doublet.

Ces différentes caractérisations nous permettent de conclure que nous avons synthétisé

des particules de maghémite de petite taille. Ces particules peuvent être considérées comme

composées d’un cœur bien cristallisé entouré par une couche plus désordonnée. De plus, ce

désordre dépend directement des conditions de synthèse. Il apparaît maintenant intéressant

d’étudier les propriétés magnétiques et d’évaluer l’influence de ce désordre.


105

III.2 Propriétés magnétiques

Nous avons réalisé les mesures magnétiques à l’aide d’un magnétomètre à SQuID

après avoir mélangé une partie des particules obtenues avec de l’eicosane, un alcane à longue

chaîne (C20H42). Cette étape a pour but de diluer les particules dans une matrice

magnétiquement inerte afin de diminuer au maximum les interactions dipolaires. Le

traitement et l’interprétation des données recueillies ont été réalisés en collaboration avec

Marc Respaud du Laboratoire de Nanophysique Magnétisme et Opto-électronique (LNMO) à

Toulouse.

Tout d’abord, les courbes Zero Field Cooled/Field Cooled (ZFC/FC), enregistrées

avec un champ de 10 Oe, ont une forme identique quels que soient les échantillons. Un

comportement magnétique similaire est observé pour tous les échantillons. Ainsi, comme le

montre la Figure III-6, nous observons sur les courbes ZFC un pic fin représentant la

transition entre l’état bloqué et l’état non bloqué. La finesse de ce pic nous confirme que la

distribution en taille des particules est étroite pour toutes les synthèses.

Figure III-6 : Courbes ZFC/FC enregistrée sous un champ de 10 Oe pour les

synthèses a) 1 à 3 et b) 4 à 6. Insert : agrandissement de la zone 0-50

K.

0 50 100 150 200 250 3000.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

T (K)M (e

mu/

g Fe2O

3)

T (K)

4 5 6

b)

0 50 100 150 200 250 3000.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05a)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

T (K)

1 2 3

M (e

mu/

g Fe2O

3)

T (K)


106

Le maximum de ce pic correspond à la température de blocage des particules. Nous

pouvons remarquer que la valeur de TB diminue lorsque la longueur de la chaîne alkyle de

l’amine augmente quel que soit le solvant (Tableau III-3). A titre d’exemple, la température

de blocage est égale à 16 K pour la synthèse 1 et à 10 K pour la synthèse 3. L’évolution de TB

conduit au classement suivant : 1>4>2>3>5>6. Une décroissance régulière de TB allant de 16

jusqu’à 6 K est ainsi observée.


TB (K) 16 12 10 12 9 6

Tableau III-3 : Valeur de TB pour les différentes synthèses.

L’étude des courbes ZFC/FC permet aussi d’évaluer la présence d’interactions

dipolaires entre les particules. Ces interactions influent sur les propriétés magnétiques des

particules et sont mises en évidence par le tracé de l’inverse de l’aimantation en fonction de la

température dans le domaine superparamagnétique. En effet, la susceptibilité magnétique, χ,

d’une particule de volume ν, s’exprime dans le régime superparamagnétique suivant

l’Equation III-2.

)(3).(

)(2

θν

χ−

=TkTM

TB

S

Equation III-2 : Variation de la susceptibilité dans le domaine superparamagnétique.

MS(T) est l’aimantation spontanée et kBθ l’énergie de couplage dipolaire. Lorsque la

courbe M -1 = f(T) est linéaire, l’aimantation suit une loi de Curie : il n’existe pas

d’interactions entre particules. Dans le cas contraire, cette aimantation dévie par rapport à la

linéarité et suit une loi de Curie-Weiss.[13, 14] Le domaine d’observation de ce comportement


107

est normalement compris sur une gamme de température allant de la température de blocage

jusqu’à la température maximale de mesure. Cependant, il est nécessaire de tenir compte de la

dépendance de l’aimantation spontanée en fonction de la température. Cette dépendance varie

en fonction des matériaux et peut conduire à une déviation de l’inverse de l’aimantation par

rapport à la loi de Curie.[14] C’est la raison pour laquelle les observations sont réalisées sur un

intervalle réduit (TB-150 K) où cette variation est négligeable. Nous reviendrons dans la suite

de ce chapitre à la détermination de la dépendance de l’aimantation spontanée en fonction de

la température. Expérimentalement, lorsque nous traçons l’inverse de l’aimantation en

fonction de la température et que nous tenons compte de la variation de l’aimantation

spontanée, nous pouvons observer un comportement de type Curie-Weiss pour toutes les

synthèses, sauf pour la synthèse 6 qui suit une loi de Curie.

Le fait que nous observions des interactions entre les particules peut paraître

surprenant, les échantillons ayant été dilués dans l’eicosane de façon à, justement, éviter ces

phénomènes. Toutefois, l’observation des clichés de microscopie révèle la présence d’une

gangue organique entourant les particules. Cette gangue peut être issue de la décomposition

du ligand silylé et peut emprisonner les particules de maghémite. Dans ce contexte,

l’éloignement des particules est assuré uniquement par la longueur de la chaîne alkyle. Ainsi,

pour les particules de la synthèse 6, stabilisées par la HDA, amine possédant la plus longue

chaîne alkyle, ces interactions disparaissent. La distance entre particules semble donc, dans ce

cas, suffisante pour que nous n’observions plus d’interactions inter-particules.

L’étude réalisée sur les courbes ZFC/FC a été complétée par l’analyse des courbes

d’hystérésis enregistrées à 2 K. Nous pouvons voir que les valeurs d’aimantation des

particules sont aussi influencées par les conditions expérimentales (Figure III-7).


108

Figure III-7 : Cycles d’hystérésis enregistrés à 2 K pour les particules synthétisées

dans a) le toluène et b) le THF.

Quelles que soient les conditions de synthèse, nous pouvons voir une lente

augmentation de l’aimantation lorsque le champ magnétique appliqué augmente. De plus, les

courbes ne saturent pas à 5 T (avec 1 T = 10000 Oe) et le champ coercitif (HC) est du même

ordre de grandeur. Comme dans le cas des courbes ZFC/FC, les cycles d’hystérésis varient en

fonction du solvant et de la longueur de la chaîne alkyle de l’amine utilisés. Les valeurs de

l’aimantation à 5 T, de l’aimantation spontanée à champ nul (MS(H=0)) ainsi que celles du

champ coercitif sont reportées dans le Tableau III-3.


MS (emu/g) 23,6 18,5 17,0 22,0 15,0 11,0

M5T (emu/g) 37,7 29,1 25,9 35,5 24,6 17,1

HC (T) 0,26 0,23 0,22 0,28 0,26 0,28

Tableau III-3 : Valeurs issues des cycles d’hystérésis.

Les valeurs de MS ont été déterminées en extrapolant à champ nul la valeur de

l’aimantation obtenue à fort champ. Ces valeurs varient de 11 à 23,6 emu.g(maghémite)-1,

respectivement, pour les synthèses 6 et 1. De façon générale, nous observons que les

-40000 -20000 0 20000 40000-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (e

mu/

g Fe2O

3)

H (Oe)

4 5 6

-40000 -20000 0 20000 40000-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

M (e

mu/

g Fe2O

3)

H (Oe)

1 2 3


109

échantillons synthétisés en présence de toluène possèdent une aimantation plus forte que ceux

synthétisés dans le THF. De plus, lorsque la longueur de la chaîne alkyle de l’amine diminue,

l’aimantation augmente quel que soit le solvant utilisé. Le classement des synthèses en

fonction de leur aimantation est identique à celui trouvé pour la température de blocage :

1>4>2>3>5>6.

Ces valeurs sont nettement inférieures à celles reportées dans la littérature pour la

maghémite à l’état massif.[14] En revanche, une telle diminution est reportée comme étant

généralement due au désordre structural, ce qui est cohérent avec les observations

précédentes.[4, 5] La comparaison de ce classement avec celui précédemment réalisé pour le

désordre structural et établi par WAXS, confirme le lien entre ces deux paramètres. En effet,

les particules possédant le plus grand désordre apparaissent être celles ayant la plus faible

aimantation et la plus petite température de blocage. Le désordre va principalement affecter

les couches supérieures des particules. Le désordre structural va être accompagné d’un

désordre magnétique dû à la mauvaise orientation des spins de surface. Ce désordre de spin

est induit par la réduction de taille et le fait qu’un grand nombre d’atomes va se trouver en

surface. Leur environnement chimique et magnétique sera donc frustré par rapport au

matériau massif. Pour répondre à ces contraintes, l’orientation des spins évolue et la valeur du

moment magnétique s’en trouve affectée. Plus le désordre de spin augmente, plus la valeur du

moment magnétique diminue.[5, 10]

Afin de compléter l’étude des propriétés magnétiques, nous avons analysé à la fois les

courbes ZFC/FC et de première aimantation (M(H)) au dessus de la température de blocage,

i.e. dans l’état superparamagnétique. Tout d’abord, l’aimantation des particules satisfait à

l’équation III-3.[15] En effet, tous les échantillons possèdent les mêmes caractéristiques, à

savoir : une faible aimantation spontanée (MS) et une grande susceptibilité à fort champ (χHF).

Le produit χHFH reflète la variation du moment magnétique non compensé présent dans les

particules en fonction du champ appliqué et plus particulièrement des interactions intra-

particules. Ces interactions entre atomes magnétiques sont plus ou moins fortes et vont

dépendre de l’ordre cristallin à l’intérieur des particules. L’alignement des spins lors de

l’augmentation du champ magnétique appliqué va donc être plus ou moins gêné par ces

interactions.


110

.)0µ()( o HHMHM HFS χ+==

Equation III-3 : Susceptibilité linéaire utilisée pour les particules de maghémite.

Nous avons, dans le même temps, réalisé une simulation des courbes ZFC/FC et

estimé la taille magnétique des particules en utilisant un modèle basé sur la fonction de

Langevin (Equation III-4).[16] Ce modèle prend en compte une distribution log-normale de la

taille des particules. MS(T) représente l’évolution de l’aimantation spontanée en fonction de la

température, ν le volume des particules, H le champ appliqué, kB la constante de Boltzmann et

T la température.

)1)).(coth((),(x

xTMTHM S −= avec TkHTMx

B

S ν)(=

Equation III-4 : Loi de Langevin utilisée pour la simulation des courbes ZFC/FC.

La variation de l’aimantation spontanée a été déterminée de deux manières

différentes : tout d’abord par les courbes ZFC/FC expérimentales. En effet, MS(T) est

proportionnelle à TM FCZFC / , où MZFC/FC correspond à la valeur de l’aimantation obtenue.

La deuxième méthode consiste à paramétrer les courbes de première aimantation enregistrées

à différentes température, avec la température de mesure toujours supérieure à la température

de blocage. L’ajustement de ces courbes par une fonction de Langevin (Figure III-8-insert)

permet, à nouveau, d’obtenir la variation de l’aimantation spontanée en fonction de la

température. Lorsque la température augmente, une décroissance plus rapide de MS par

rapport au matériau massif est toutefois observée, ce qui est en accord avec la réduction de

taille du domaine magnétique. Cette estimation de la variation de MS en fonction de la

température conduit à la modélisation des courbes ZFC/FC, comme nous pouvons le voir sur

la Figure III-8 pour la synthèse 6.


111

0 50 100 150 200 250 3000.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 500 1000 1500 20000

5

10

15

M (e

mu/

gFe

2O3)

H/T (T/K)

25 50 100 200 300 simulation

M (e

mu/

g)

T (K)

Exp. Simulation

Figure III-8 : Modélisation de la courbe ZFC/FC et Insert : modélisation des courbes

de première aimantation toujours pour la synthèse 6.

Le Tableau III-4 regroupe les résultats obtenus suivant cette procédure et les diamètres

des particules obtenus à partir des mesures magnétiques.


TB (K) (± 0.2) 16,5 11,9 10,3 12,5 8,8 5,9

d (nm) (± 0,1) 2,8 2,9 2,9 2,8 3,0 2,8

Tableau III-4 : Paramètres obtenus après simulation des courbes.

Il est important de noter que la taille des particules ne semble apparemment pas

dépendre des conditions de synthèse et reste quasiment constante entre 2,8 et 3,0 nm. Cette

taille correspond à la totalité de la particule et est environ deux fois supérieure à la valeur

observée en WAXS. Ces résultats renforcent l’hypothèse selon laquelle les particules sont

constituées d’un cœur bien cristallisé entouré par une couche plus ou moins épaisse dont la

structure est désordonnée. L’épaisseur de cette couche externe dépend directement des


112

conditions de synthèses. Toutes ces analyses s’accordent à dire que le désordre augmente

lorsque la longueur de la chaîne alkyle augmente. Les nanoparticules synthétisées dans le

THF sont plus désordonnées que celles synthétisées dans le toluène. Nous avons aussi réalisé

l’enregistrement d’un cycle d’hystérésis après refroidissement sous un champ de 5 T, nous

observons dans ce cas un faible décalage de cycle qui correspondrait à la présence de légères

interactions mais qui ne permet cependant pas leur quantification.

Ces résultats suggèrent que l’édification du réseau cristallin semble dépendre de la

vitesse d’évaporation du solvant. En effet, on peut penser que dans le cas du THF, la

construction du réseau cristallin est plus rapide que dans le cas du toluène, ce qui accroît le

désordre. De plus, la longueur de la chaîne alkyle semble également être un paramètre

important puisque le désordre est le plus élevé pour la HDA. Nous pouvons supposer que

l’approche des atomes à la surface des particules est d’autant plus difficile que la longueur de

la chaîne alkyle est grande.

L’étude des propriétés magnétiques de ces particules a été complétée par la

détermination de deux autres paramètres, déduits des différentes mesures. Il s’agit de la

constante d’anisotropie (Keff) et du temps de relaxation des particules. Tout d’abord, pour

l’échantillon 6, Keff , obtenue à partir de la simulation des courbes ZFC/FC, est égale à 1,6 106

erg.cm-3. Cette valeur est plus élevée que celle du matériau massif. Elle est cependant

cohérente avec celle reportée pour des particules de maghémite de petite taille.[9, 14, 17] La

valeur de Keff n’a pas été déterminée avec précision pour les autres échantillons mais les

premières estimations donnent une valeur du même ordre de grandeur que celle obtenue pour

la synthèse 6. Ce dernier point semble cohérent puisque des comportements magnétiques

similaires ont été observés pour les différents échantillons. Le deuxième paramètre calculé est

le temps de relaxation, il est obtenu en utilisant l’Equation I-4. Les différents points

expérimentaux reportés Figure III-9 correspondent aux températures de blocage obtenues en

réalisant des mesures de susceptibilité alternative (χAC) et de spectroscopie Mössbauer. Le

calcul précis de la température de blocage par spectroscopie Mössbauer n’a pour l’instant été

réalisé que pour la synthèse 6. Pour les autres synthèses, cette valeur varie dans une gamme

de température allant de 20 à 30 K. Cette zone est représentée sur la Figure III-9 par des

étoiles. Les interactions entre particules constituent le principal facteur influençant le temps

de relaxation. En effet, la représentation de log(τ) = f(1/TB) n’est plus linéaire lorsque ces


113

interactions augmentent. Nous pouvons voir que la synthèse 6 se comporte comme un

système non interactif avec un temps de relaxation qui suit une loi d’Arrhénius. Cette

observation est en accord avec les résultats obtenus par les courbes M -1 = f(T). La valeur de

τ0 obtenue est de 1.10-13 s, ce qui est proche des valeurs obtenues par Dormann et al.[18] Pour

les autres synthèses, plus l’aimantation des particules est forte, plus la déviation à cette loi est

importante, ce qui est caractéristique d’une augmentation des interactions inter-particules.

Afin de mieux considérer ces interactions dans les simulations il convient d’utilisée

l’Equation I-5 décrite par Dormann et al.[19] Les simulations utilisant cette équation sont

actuellement en cours.

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.161E-15

1E-13

1E-11

1E-9

1E-7

1E-5

1E-3

0.1

10

log

τ m (s

)

1/TB (K-1)

1 2 3 4 5 6

Figure III-9 : Variation du temps de relaxation en fonction des conditions de synthèse.

Les résultats obtenus pour les particules de maghémite mettent en évidence l’effet des

conditions de synthèse sur les propriétés magnétiques. Nous avons montré que le choix du

ligand et du solvant ont un fort impact sur le désordre structural et sur les interactions entre

particules. Dans la continuité de ce travail de généralisation de la méthode de synthèse

d’oxydes, nous nous sommes intéressées à la synthèse de particules d’oxyde de cobalt ou de

ferrite de cobalt afin d’en étudier les propriétés magnétiques.


114

IV Particules d’oxyde de cobalt et de ferrite de cobalt

La première partie de ce paragraphe est consacrée à la synthèse de particules d’oxyde

de cobalt. En effet, cette étude nous a semblé préalable à toute recherche portée sur des

composés d’oxydes mixtes fer-cobalt.

IV.1 Particules d’oxyde de cobalt

Les premières observations par TEM ne permettent pas d’observer des particules. Leur

taille étant petite et leur contraste étant faible, les clichés basse résolution restent de mauvaise

qualité. Notre analyse structurale s’est portée uniquement sur une étude par WAXS. Plus

précisément, l’étude des RDF (Figure III-9) a été instructive car, comme dans le cas des

particules de maghémite, les diffractogrammes présentent des pics large ne permettant pas une

assignation correcte.

Figure III-9 : Comparaison des RDF de la synthèse 7 et de la phase Co3O4, b) RDF

des synthèse 7 à 9.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

b)

r (nm)0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

13 14 15

r (nm)

a)


115

Les RDF expérimentales ont la même allure quelles que soient les conditions de

synthèse. Elles correspondent à la RDF simulée pour des particules de Co3O4 d’une taille de 2

nm. Les particules obtenues ont donc pour phase cristallographique Co3O4. Le rayon de

cohérence est faible, comme dans le cas précédent, et avoisine les 1,5 à 2,0 nm pour quatre

des six synthèses. Il est légèrement plus faible pour les synthèses 11 et 12. Ceci peut

correspondre soit à une taille de cristallite plus petite, soit à un désordre plus important au

sein des particules, comme nous l’avons montré pour les particules de maghémite.

Les mesures magnétiques effectuées sur ces échantillons montrent un comportement

paramagnétique sur toute la gamme de températures. En effet, nous n’observons pas de

température de blocage pour les différents échantillons, comme le montre la Figure III-10

pour la synthèse 12. De plus, la courbe représentant l’inverse de l’aimantation en fonction de

la température suit une loi de Curie, indiquant l’absence d’interactions entre particules.

L’aimantation ne sature pas même à 5 T. Par exemple, la valeur obtenue est de 40,8

emu.g(Co3O4)-1 pour cette synthèse. Le champ coercitif observé est quasi inexistant.

Figure III-10 : a) courbes ZFC/FC, insert M-1 = f(T) et b) courbe d’hystérésis pour la

synthèse 12.

Le comportement magnétique observé est cohérent avec les mesures reportées dans la

littérature. En effet, Co3O4 est antiferromagnétique à basse température, sa température

d’ordre est située en dessous de 40 K pour le matériau massif[20, 21] et à 25 et 10 K

-40000 -20000 0 20000 40000

-40

-20

0

20

40

M (e

mu/

g Co 3O

4)

H (Oe)0 50 100 150 200 250 300

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0 50 100 150 200 250 300

M-1 (u

.a.)

T (K)

M (e

mu/

g Co 3O

4)

T (K)


116

respectivement pour des particules de 20[22] et de 3 nm.[23] Or, comme nous l’avons déjà

mentionné, la réduction de la taille entraîne une diminution de la température d’ordre

magnétique par rapport au matériau massif. Dans notre cas, cette température devient

inférieure à la limite de mesure de l’appareil. C’est pourquoi les particules sont

paramagnétiques sur toute la gamme de températures. Les valeurs de M5T obtenues ne varie

pas significativement d’une synthèse à l’autre. Nous n’observons aucun effet des conditions

de synthèse sur les propriétés magnétiques de ces particules. Cette observation est cohérente

avec le fait d’obtenir une phase paramagnétique sur toute la gamme de températures.

Nous venons de monter que notre approche de synthèse permet d’accéder à des

nanoparticules d’oxyde de cobalt par décomposition du précurseur [Co(N(SiMe3)2)2]. Des

particules de Co3O4 paramagnétiques sur toute la gamme de températures ont ainsi été

obtenues. Dans la suite de ce travail, nous nous sommes intéressés à la formation d’oxydes

mixtes de fer et de cobalt et à leurs propriétés magnétiques.

IV.2 Particules de ferrite de cobalt

IV.2.1 Caractérisations

HRTEM

Tout d’abord, l’observation des particules par microscopie haute résolution permet de

mettre en évidence la formation de particules possédant une taille avoisinant les 2 nm, comme

dans le cas des particules de maghémite. Le faible nombre de particules observées sur les

clichés ne nous a pas permis d’estimer plus précisément la taille des particules ainsi que de

leur distribution. Le traitement par transformée de Fourrier des clichés obtenus nous indique

que les distances entre les plans peuvent correspondre à la phase CoFe2O4. En effet, les

valeurs des distances interatomiques correspondent à une phase spinelle et aux plans (311) et

(400), avec respectivement des valeurs de d égales à 2,53 et 2,09 Å. Toutefois, les phases γ-


117

Fe2O3 et Co3O4 étant aussi des spinelles, leurs paramètres sont proches et la différenciation de

ces phases seulement par HRTEM est impossible.

Figure III-11 : Clichés HRTEM des synthèses a) 16, b) 17 et c) 18. Insert :

transformée de Fourier.

a) b)

c)


118

WAXS

Afin de conclure directement sur la présence unique de la phase CoFe2O4, nous avons

réalisé, comme dans les cas précédents, une étude des RDF obtenues par WAXS (Figure III-

12).

Figure III-12: a) RDF des synthèses 13 à 15, b) RDF des synthèses 16 à 18 et c)

Comparaison des RDF de la synthèse 7 et de la phase CoFe2O4.

Nous pouvons observer que les RDF obtenues pour les synthèses réalisées dans le

toluène et dans le THF sont identiques (Figure III-12). Quelle que soit l’amine utilisée, le

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

13 14 15

r (nm)

a)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

16 17 18

b)

r (nm)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

c)

r (nm)


119

rayon de cohérence est compris entre 1,5 et 2,0 nm. Comme précédemment, la valeur

observée pour la taille des cristallites est légèrement plus faible que celle observée par

HRTEM. Ceci correspondrait donc à la présence de désordre au sein des particules. La

comparaison des RDF expérimentales et d’une RDF simulée pour la phase CoFe2O4 indique

en effet une distorsion notable de la structure. Les deux RDF reportées Figure III-12 sont

apparentées mais ne sont pas complètement identiques. Nous pouvons donc dire que les

synthèses correspondent à une phase ferrite de cobalt très désordonnée. Le désordre ne se

situe pas seulement sur les dernières couches atomiques, réduisant ainsi le rayon de

cohérence, mais sur la totalité de la particule. Un classement des synthèses en fonction du

désordre n’est pas envisageable ici. En effet, la seule observation du pic le plus intense n’est

pas suffisante pour prendre en compte tous les facteurs.

Pour compléter cette étude, des mesures XAFS ont récemment été réalisées sur ces

échantillons au synchrotron de Hambourg par Pierre Lecante. Les spectres enregistrés au seuil

K du fer et du cobalt sont en cours d’analyse, mais les premières observations révèlent une

similitude entre toutes les synthèses. Nous n’observons pas d’évolution notable sur les

spectres, ce qui semble indiquer que, quelles que soient les conditions de synthèse, le degré

d’oxydation ainsi que l’environnement proche des atomes de fer et de cobalt sont identiques.

Bien que l’affinement des données structurales reste à terminer, les premières conclusions

prouvent que les synthèses correspondent à une phase CoFe2O4 distordue. Nous verrons par la

suite l’effet sur les propriétés magnétiques.

Mössbauer

Ces échantillons ont été caractérisés par spectroscopie Mössbauer à différentes

températures. Dans la phase CoFe2O4, les atomes de fer (III) peuvent être distribués aussi bien

dans les sites tétraédriques que dans les sites octaédriques.[9, 24] Les paramètres obtenus seront

donc proches de ceux observés pour les particules de maghémite. L’observation des différents

spectres révèle une transition entre un état bloqué et un état non bloqué (Figure III-13). A

basse température, les spectres sont simulés avec deux sextuplets correspondant aux atomes

de fer en sites tétraédriques et octaédriques. A plus haute température, un seul doublet est

observable.


120

Figure III-13 : Spectres Mössbauer pour la synthèse 13 enregistrés à a) 60 K, b) 30 K,

c) 20 K et d)5 K. Spectre expérimental (●), spectre simulé (noir),

doublet (rouge), sextuplets (bleu et vert).

Nous pouvons voir, dans le tableau III-5, que les paramètres obtenus à 5 K sont

proches. Ceci confirme l’obtention de la même phase quelles que soient les conditions de

synthèse. La légère variation du champ hyperfin peut provenir d’interactions entre les

particules. De plus, ces valeurs correspondent aux valeurs reportées dans la littérature.[25-27]

-10 -5 0 5 10

Int.

(u.a

.)

v (mm.s-1)

a)

-15 -10 -5 0 5 10 15

d)

Int.

(u.a

.)

v (mm.s-1)

-15 -10 -5 0 5 10 15

b)

Int.

(u.a

.)

v (mm.s-1)

-15 -10 -5 0 5 10 15

c)

Int.

(u.a

.)

v (mm.s-1)


121

Synthèse 13 14 15 16 17 18

δ1 (mm.s-1) 0,44 0,43 0,43 0,44 0,43 0,44

δ2(mm.s-1) 0,47 0,47 0,48 0,48 0,49 0,46

Hhyp1 (T) 46,0 45,7 45,0 45,7 44,8 45,0

Hhyp2 (T) 49,5 49,7 49,0 49,4 48,7 48,8

Tableau III-5 : Paramètres Mössbauer obtenus à 5 K.

IV.2.2 Propriétés magnétiques

Les particules synthétisées présentent une transition entre un état bloqué et un état non

bloqué. Le pic obtenu, par exemple pour la synthèse 13, est fin ce qui correspond à une

distribution en taille étroite (Figure III-14). La courbe M -1 = f(T) indique qu’en première

approximation il n’y a pas d’interactions entre les particules pour cette synthèse. La

dépendance en température de l’aimantation spontanée reste cependant à déterminer pour

confirmer ce résultat. La Figure III-14 montre aussi le comportement de l’aimantation en

fonction du champ magnétique appliqué. Nous pouvons voir que les cycles ne saturent pas. La

valeur de l’aimantation à 5 Tesla est plus faible que celle de matériau massif.[13, 14] Ceci est

évidemment à mettre en relation avec la réduction de la taille et l’augmentation du désordre

structural. Cette aimantation dépend donc des conditions de synthèse.


122

Figure III-14 : a) Courbes ZFC/FC enregistrée sous un champ de 10 Oe pour la

synthèse 13, insert : M-1 = f(T) et b) hystérésis enregistrées à 2 K

pour les synthèses 13 à 15.

L’évolution des différentes données magnétiques est identique à celle observée pour

les particules de maghémite précédemment présentées : 1) lorsque la longueur de la chaîne

alkyle de l’amine augmente, les valeurs de TB et de MS diminuent, et 2) pour une même

amine, ces valeurs diminuent lorsque le THF est utilisé à la place du toluène (Tableau III-5).

Synthèse 13 14 15 16 17 18

TB (K) 16,0 14,5 13,4 12,0 11,5 9,4

M5T (emu/g) 30,0 23,2 13,9 23,9 20,8 18,9

HC (T) 0,78 0,85 0,75 0,65 0,68 0,69

Tableau III-5 : Valeurs magnétiques obtenues pour les particules de ferrite de cobalt.

Un point important est la valeur du champ coercitif. Bien que proche quelles que

soient les conditions expérimentales, cette valeur est en moyenne 2,5 fois plus grande que

celle observée pour les particules de maghémite. Ceci confirme l’obtention de particules de

ferrite de cobalt. En effet, ce matériau est un matériau plus dur au sens magnétique du terme

que la maghémite, ce qui signifie qu’il faut appliquer un champ plus grand pour retourner le

-40000 -20000 0 20000 40000

-30

-20

-10

0

10

20

30 b)

13 14 15

M (e

mu/

g (C

oFe 2O

4))

H (Oe)0 50 100 150 200 250 300

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0 50 100 150 200 250 300

M-1 (u

.a.)

T (K)M (e

mu/

g (C

oFe 2O

4))

T (K)

a)


123

moment magnétique porté par les particules. Cet effet provient de l’incorporation au sein des

particules d’atomes de cobalt, qui sont des ions à forte anisotropie magnétique. Ces ions

induisent une augmentation de l’anisotropie magnétocristalline du matériau. Les valeurs pour

l’aimantation à 5 T et pour le champ coercitif sont en accord avec celles reportées dans la

littérature.[25-27] Pour le moment, l’évolution des paramètres magnétiques ne peut pas être

corrélée au désordre ou aux interactions, car la caractérisation structurale de ces particules est

plus complexe que celle des particules de maghémite. Toutefois, des simulations sont

actuellement réalisées pour obtenir les valeurs de la constante d’anisotropie du matériau ainsi

que le rayon magnétique.

Nous venons de montrer que, lors de la synthèse, la décomposition des précurseurs

organométalliques de fer et de cobalt se fait de manière simultanée. Ceci n’est pas surprenant

sachant que les deux précurseurs ont une réactivité très proche. L’obtention, à température

ambiante, de particules possédant une aimantation modulable reste intéressante à la fois pour

des études fondamentales sur les propriétés magnétiques mais aussi pour de futures

applications comme l’hyperthermie.

V Conclusion

Nous avons montré dans ce chapitre que la décomposition d’amidures de fer et de

cobalt à température ambiante et directement à l’air permet d’obtenir des particules de γ-

Fe2O3, Co3O4 et de CoFe2O4. La taille de ces particules avoisine les deux nanomètres quelles

que soient les conditions de synthèses. Nous avons également montré que la variation de ces

conditions conduit à des modulations des propriétés magnétiques.

L’intérêt de cette étude repose sur plusieurs points. Premièrement, elle a permis de

généraliser la méthode de synthèse développée dans le groupe. Deuxièmement, cette étude a

aussi permis d’étudier l’influence de deux facteurs prédominants dans le contrôle des

propriétés magnétiques : le désordre structural et les interactions entre particules. Enfin,

l’obtention de composés mixtes par une décomposition simultanée de précurseurs amidures

laisse présager la possibilité d’obtenir d’autres oxydes mixtes.


124

Les perspectives à ce travail sont, tout d’abord, la poursuite des études magnétiques à

la fois sur les particules de maghémite mais aussi sur les particules de ferrite de cobalt.

Ensuite, l’élaboration d’autres composés d’oxydes mixtes pourra être envisagée, comme des

ferrites de métaux de transitions ou de terres-rares.


125

Bibliographie :


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Chapitre IV :

Synthèse et caractérisations de particules de FeO et

de CoO

Chapitre IV – Monoxydes de fer et de cobalt

129

I Introduction ................................................................................................ 131 II Synthèse...................................................................................................... 131 III Caractérisations .......................................................................................... 133

III.1 HRTEM ............................................................................................... 133 III.2 WAXS ................................................................................................. 136

IV Magnétisme ................................................................................................ 141

IV.1 Particules de FeO................................................................................. 142

IV.1.1 SQuID ........................................................................................... 142 IV.1.2 Mössbauer .................................................................................................. 148 IV.2 Particules de CoO..................................................................................... 153

V Conclusion.................................................................................................. 154


131

I Introduction

La synthèse et l’étude des propriétés physiques de monoxydes de fer et de cobalt

suscitent un grand intérêt de part d’éventuelles applications dans des domaines tels que le

stockage de l’énergie,[1-3] la catalyse[4-7] ou bien encore le nanomagnétisme.[8-12] Nous avons

présenté dans le Chapitre I divers modes de synthèse de particules de monoxyde de fer ou de

cobalt reportés dans la littérature. L’obtention de phases pures est difficile à réaliser, surtout

dans le cas de FeO.[13, 14] En effet, peu de publications présentent des méthodes de synthèse

permettant d’éviter une oxydation des particules obtenues.[14, 15] Un point intéressant de ces

matériaux est l’étude des propriétés magnétiques et notamment la mise en évidence de

phénomènes décrits par Néel en 1961 concernant la coexistence des états

antiferromagnétiques et superparamagnétiques.[16] Afin de permettre ces observations il est

nécessaire de synthétiser des particules de taille inférieures à 10 nm et ne présentant pas

d’oxydation parasite. Le travail présenté dans ce chapitre a donc été axé sur le développement

d’une méthode de synthèse efficace permettant d’obtenir des phases pures et en l’étude des

propriétés magnétiques.

II Synthèse

En nous basant sur les résultats obtenus pour les particules de ZnO (Chapitre II) ainsi

que d’oxydes de fer et de cobalt (Chapitre III), il apparaissait envisageable d’obtenir des

particules de FeO et de CoO par une voie organométallique de « chimie douce ». En effet,

nous avons montré dans le Chapitre III que l’exposition à l’air et l’évaporation lente des

solutions contenant les précurseurs de fer et/ou de cobalt conduit à l’obtention de particules de

γ-Fe2O3, Co3O4 et CoFe2O4. Contrairement à la synthèse de ZnO où seule l’hydrolyse du

précurseur organométallique conduit à la formation des particules,[17] les précurseurs de fer et

de cobalt sont ici oxydés. Afin d’obtenir des particules de FeO et de CoO, il convient donc de

modifier la méthode précédemment développée pour réaliser uniquement l’hydrolyse des

précurseurs [Fe(N(SiMe3)2)2] et [Co(N(SiMe3)2)2] (Figure IV-1).


132

M(N(SiMe3)2)2 + x Ligand MO:LigandxH2O, t.a.

M = Fe, Co

+ 2 HN(SiMe3)2

Figure IV-1 : Synthèse de particules de monoxyde de fer et de cobalt.

Nous avons donc décidé d’hydrolyser les amidures de fer et de cobalt par diffusion

lente d’une solution de THF contenant une concentration connue d’eau (cf. partie

expérimentale). Dans un premier temps, à l’aide d’un système vide-argon sur la paillasse du

laboratoire, nous avons relié deux tubes de Schlenk par l’intermédiaire d’une jonction en

verre. Malgré tout le soin apporté à la réalisation de ces montages, il se produisait, parfois,

une oxydation des particules. Cette oxydation pouvait provenir d’une entrée d’air au cours des

diverses manipulations effectuées mais aussi d’un problème d’étanchéité, la réaction durant

une semaine. Le point essentiel de cette méthode étant l’absence d’oxygène, nous avons

décidé de réaliser l’hydrolyse directement en boîte-à-gants où le taux d’oxygène est inférieur

à 1 ppm. Le montage reste identique à celui utilisé hors de la boîte-à-gants. Après plusieurs

jours de réaction, le solvant est retiré et les particules sont récupérées sans traitement a

posteriori, c’est-à-dire sans lavage ni recuit. Plusieurs synthèses ont été réalisées en utilisant

trois amines différentes : l’hexadécylamine (HDA), la dodécylamine (DDA) ou l’octylamine

(OA).

Les phases FeO et CoO étant très réactives vis-à-vis de l’oxygène, la plupart des

caractérisations ainsi que les mesures magnétiques décrites dans les paragraphes suivants ont

été effectuées en évitant l’exposition des matériaux à l’air. Seules les caractérisations par

microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) nécessitent un passage à

l’air des échantillons.


133

III Caractérisations

III.1 HRTEM

Bien que ne permettant pas une caractérisation directe de la phase monoxyde de fer ou

de cobalt du fait du passage à l’air, les clichés HRTEM permettent d’observer l’aspect ainsi

que la taille des particules synthétisées (Figure IV-2).

Figure IV-2 : Clichés HRTEM des particules de FeO stabilisées par a) HDA, b) DDA

et c) OA. Insert : transformée de Fourier.

c)

a) b)


134

Quelle que soit l’amine utilisée, les particules obtenues ont une taille avoisinant les 5

nm. De plus, elles semblent incluses dans une matrice organique caractéristique de

l’hydrolyse du précurseur utilisé. Afin de déterminer la phase des particules, nous avons eu

recours au traitement des images par transformée de Fourier. Les distances entre les différents

plans atomiques ont ainsi pu être mesurées. Cette analyse révèle la présence de deux distances

interatomiques : d = 2,57 Å et d = 2,92 Å (insert Figure IV-2). Comme nous pouvions nous y

attendre, ces deux distances ne correspondent pas à des distances reportées pour des plans

atomiques de la structure FeO. Sachant que les particules de FeO sont sensibles à l’oxydation,

nous avons comparé ces résultats aux phases Fe3O4 et γ-Fe2O3. En effet, Redl et al. ont

montré que les particules de FeO pouvaient aisément s’oxyder en magnétite ou en maghémite

au cours de la synthèse lorsque la taille était inférieure à 5 nm.[13] En revanche, lorsque la

taille des particules est plus importante, l’oxydation ne s’effectue qu’en surface, conduisant à

la formation de particules composées d’un cœur de FeO entourée par une couche de Fe3O4 ou

de γ-Fe2O3.[14] La comparaison des distances mesurées dans notre cas avec les distances

reportées pour les phases magnétite et maghémite permet d’identifier deux séries de plans

atomiques. En effet, les distances de 2.57 Å et 2.92 Å correspondent respectivement aux plans

(311) et (220) d’une structure spinelle. La différentiation entre ces deux structures

cristallographiques (Fe3O4 ou γ-Fe2O3) n’est cependant pas possible à cause d’une trop grande

similitude, comme nous l’avons déjà mentionné au chapitre III. Il est à noter qu’une

exposition prolongée des particules sous le faisceau électronique conduit à une augmentation

de leur cristallinité mais aussi à une augmentation de leur taille par agglomération. Les clichés

de microscopie ayant été réalisés après une exposition des particules à l’air, ces résultats ne

sont pas surprenants et correspondent clairement à l’oxydation des particules lors de l’analyse

des échantillons.

En ce qui concerne les particules de CoO, la démarche est identique à celle développée

pour les particules de FeO. Les clichés HRTEM permettent d’observer des particules

légèrement inférieures à 5 nm quelle que soit l’amine (Figure IV-3).


135

Figure IV-3 : Clichés HRTEM des particules de CoO stabilisées par a) HDA, b) DDA

et c) OA. Insert : transformée de Fourier.

Le traitement des images par transformée de Fourier nous indique que la phase

obtenue n’est pas CoO mais Co3O4. En effet, les distances mesurées de 2,08 et 2,89 Å

correspondent respectivement aux plans (400) et (220) de la phase Co3O4 (insert Figure IV-3).

Comme pour FeO, nous observons les nanoparticules résultant de l’oxydation par passage à

l’air des particules initiales.

Pour résumer, les analyses par microscopie électronique ont permis d’observer des

particules dont la taille avoisine les 5 nm. Cependant, nous n’observons pas les phases FeO ou

a) b)

c)


136

CoO. Deux hypothèses peuvent être énoncées : soit l’oxydation a eu lieu lors de la synthèse,

soit elle s’est produite lors de l’exposition à l’air des particules. Afin de déterminer la phase

cristallographique et la taille des particules synthétisées, des analyses par diffusion des rayons

X aux grands angles (WAXS) ont été menées sur tous les échantillons préalablement scellés

en tube de Lindemann en boîte-à-gants, les préservant ainsi de toute exposition à l’air.

III.2 WAXS

Dans un premier temps, la caractérisation de toutes les synthèses a été réalisée en

analysant le signal obtenu par WAXS non pas dans l’espace réel mais dans l’espace

réciproque ; les graphes obtenus correspondent à des diffractogrammes classiquement obtenus

par diffraction des rayons X sur poudres (Figure IV-2).

Figure IV-2 : Diffractogrammes pour les particules de a) FeO et b) CoO en fonction

de l’amine utilisée : HDA (haut), DDA (milieu) et OA (bas). Indexation

à une phase FeO ou CoO de structure cfc.

Les phases FeO et CoO cristallisent dans une structure cfc de type NaCl. Les

diffractogrammes obtenus pour les différentes synthèses s’indexent parfaitement à cette

15 20 25 30 35 40 45 50

2 θ (°)

a)

(422

)

(420

)

(400

)

(331

)

(200

)

(220

)

(311

)(2

22)

(111

)

15 20 25 30 35 40 45 50

2 θ (°)

b)

(422

)

(420

)

(400

)

(331

)

(200

)

(220

)

(311

)(2

22)

(111

)


137

phase. Les pics (111), (200) et (220) sont bien définis pour des particules de petite taille et les

rapports d’intensité correspondent à ceux observés pour une phase cubique. Dans les deux

cas, la Figure IV-2 met en évidence l’obtention de la même phase quelle que soit l’amine

utilisée. Aucune autre phase, oxyde ou hydroxyde, n’est détectée. Il convient de noter que les

structures théoriques utilisées ici sont des structures parfaites, c’est-à-dire ne prenant pas en

compte une possible non stœchiométrie du matériau. Cet écart à la stœchiométrie,

particularité généralement reportée dans la littérature pour FeO, conduit à noter cette phase

FexO, avec x variant de 0,83 à 0,96. La présence de lacunes ne modifie cependant pas la

structure du matériau qui conserve une structure cubique. Le diffractogramme obtenu peut

ainsi être indexé sur la structure cfc parfaite. Les travaux de Redl, de Hou et de leurs

collaborateurs ont aussi montré que la variation de la taille des particules ne modifie pas cette

indexation.[13, 14]

La méthode de synthèse développée ici nous permet donc d’obtenir des particules de

FeO ou de CoO sans contamination par d’autres phases oxydes. Afin d’affiner ces premiers

résultats, nous avons réalisé l’étude des fonctions de distribution radiale (RDF) (Figure IV-3).

Figure IV-3 : RDF pour les particules de a) FeO et b) CoO en fonction de l’amine

utilisée : HDA (haut), DDA (milieu) et OA (bas).

Tout d’abord, pour une même phase, les RDF présentent des oscillations similaires sur

toute la gamme de mesure quelle que soit l’amine utilisée. Les intensités de ces oscillations

0 1 2 3 4 5

a)

r (nm)

0 1 2 3 4 5

b)

r (nm)


138

sont, de plus, comparables d’une synthèse à l’autre. Pour FeO, la longueur de cohérence est

estimée entre 4 et 5 nm pour toutes les synthèses. Une plus grande précision dans l’estimation

de la taille ne peut pas être obtenue car cette valeur est la limite de mesure de l’appareil. En

revanche, pour les particules de CoO, quelle que soit l’amine utilisée, le rayon de cohérence

est légèrement plus faible. Il est compris entre 3,5 et 4 nm. Les tailles des particules sont

inférieures à celles observées par microscopie, ce qui est normal compte tenu de l’expansion

de la maille lors du passage de la phase monoxyde à des phases telles que Fe3O4 ou Co3O4,

par exemple.

Afin de compléter l’étude structurale, nous avons comparé les RDF expérimentales à

la RDF théorique d’une structure cfc. Cette comparaison nous a permis de mettre en évidence

de fortes différences entre nos particules et la structure généralement considérée, aussi bien

pour FeO que pour CoO. Tout d’abord, dans le cas des particules de FeO, les principales

variations se situent dans la zone des distances courtes, c’est-à-dire entre 0 et 1 nm (Figure

IV-4).

Figure IV-4 : RDF des particules FeO/HDA (noir) comparée à la RDF de la phase

FeO cubique (rouge) : a) gamme normale de mesure, b) agrandissement

des distances courtes.

En effet, deux pics fins à 0,315 et 0,525 nm sont observables sur la RDF

expérimentale et ne se retrouvent pas sur la RDF théorique. La non-stœchiométrie de la phase

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

b)

r (nm)

0 1 2 3 4 5

r (nm)

a)


139

FeO ne permet pas d’expliquer cette modification de la RDF. En effet, bien que sous-

stœchiométrique, la structure cristallographique des particules reportées dans la littérature

reste cubique, ce qui n’est apparemment plus le cas pour les particules synthétisées ici. Pour

que les diffractogrammes expérimentaux et théoriques coïncident, il faut considérer une

structure possédant un rapport Fe/O et une densité proches de la structure cubique originelle

mais de plus basse symétrie.

Pour le matériau massif, une transition entre la structure cubique et une structure

rhomboédrique, donc de plus faible symétrie, est reportée dans la littérature.[18] Cette

transition est généralement observée lors d’un abaissement de la température. Dans le cas

présent, les synthèses, ainsi que les analyses, ont été réalisées à température ambiante. Nous

avons donc décidé de comparer les RDF expérimentales à la RDF théorique de la phase

rhomboédrique. L’accord entre ces deux RDF est meilleur que dans le cas précédent,

particulièrement dans la zone des courtes distances (Figure IV-5).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

r (nm)

Figure IV-5 : RDF des particules FeO/HDA (noir) et de la phase FeO rhomboédrique

(rouge) dans la gamme des courtes distances.

Le même raisonnement a été appliqué à l’étude des RDF des particules de CoO. Un

abaissement de symétrie est aussi reporté dans la littérature pour CoO mais, cette fois, en


140

faveur d’une structure monoclinique et non plus rhomboédrique.[19] Comme le montre la

Figure IV-6, la différence majeure se situe toujours dans la zone des faibles distances.

Figure IV-6 : RDF des particules CoO/OA (noir), de la phase CoO cubique (rouge) et

monoclinique (vert) : a) gamme normale de mesure, b) agrandissement

des distances courtes.

Dans le cas des particules de CoO, la structure cubique parfaite ne correspond pas, non

plus à la structure obtenue. En revanche, un abaissement de symétrie, structure monoclinique,

semble être en parfait accord avec les observations.

Ainsi, l’analyse structurale menée sur les particules de FeO et de CoO nous a permis

de mettre en évidence une spécificité liée à notre méthode de synthèses. En effet, la phase

observée respectivement pour les particules de FeO ou de CoO est similaire quelle que soit

l’amine utilisée et est, de plus, proche de celle observée généralement à basse température. La

réduction de taille conduit, dans notre cas, à une distorsion de la structure cristalline. Cette

modification de structure est pour la première fois observée pour des nanoparticules et ce à

température ambiante.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

b)

r (nm)0 1 2 3 4 5

a)

r (nm)


141

Les nanoparticules de FeO et de CoO ont des propriétés magnétiques intéressantes.

Afin de les étudier, nous avons réalisé des mesures par SQuID et par spectroscopie

Mössbauer.

IV Magnétisme

Dans le massif, les phases FeO et CoO sont antiferromagnétiques avec une

température d’ordre ΘN égale à 211 et 298 K respectivement pour FeO[20] et CoO.[21] La

température ΘN peut légèrement varier, notamment pour FeO, en fonction de la concentration

en défauts de la structure cristalline.[20] En dessous de la température d’ordre, l’apparition

d’un ordre antiferromagnétique engendre une distorsion de la structure cubique. Comme nous

l’avons déjà mentionné dans le paragraphe précédent, FeO tendra vers une phase

rhomboédrique alors que CoO adoptera une phase monoclinique.[18, 19]

La synthèse de particules antiferromagnétiques est d’un grand intérêt en ce qui

concerne l’étude des propriétés magnétiques des grains fins (10 nm), théorie développée par

Néel dans les années 60.[16] Cette théorie indique, en effet, qu’à l’instar des particules

ferromagnétiques, des particules de très petite taille d’un matériau antiferromagnétique

pourront présenter un moment magnétique permanent. Ce moment résulte de la non-

compensation des sous-réseaux magnétiques composant la structure du matériau. Les

particules présenteront en réalité un ferrimagnétisme qui augmente lorsque la taille des

particules diminue. De plus, comme nous l’avons présenté au Chapitre I, le moment global

pourra fluctuer et engendrer un état superparamagnétique au dessus d’une température de

blocage, TB. Une particule peut donc être en même temps antiferromagnétique et


Les particules de matériaux antiferromagnétiques tels que FeO et CoO, possédant une

phase pure, sont difficiles à obtenir du fait de leur instabilité, comme nous l’avons montré

précédemment. Les contaminations peuvent provenir d’une oxydation ou bien d’une

dismutation ; cette dernière conduit à la présence d’une phase métallique à l’intérieur des

particules.[14] Dans ce travail, nous avons souhaité étudier le magnétisme de particules

antiferromagnétiques de petite taille et comparer nos résultats à la théorie décrite par Néel.


142

Bien que le magnétisme des autres oxydes soit aussi intéressant, leur présence dans le cadre

de cette étude n’est pas désirée. La méthode de synthèse développée dans ce chapitre permet

l’obtention de particules de phase pure et donc d’envisager l’étude de particules

antiferromagnétiques de petite taille sans ambiguïté.

Les mesures ont été réalisées par un magnétomètre à SQuID, les poudres ont été

étudiées sans aucun traitement préalable. L’interprétation des mesures a été faite en

collaboration avec Bernard Barbara de l’Institut Louis Néel à Grenoble.

IV.1 Particules de FeO

IV.1.1 SQuID

Figure IV-7 : Courbes a) ZFC/FC (H = 10 Oe) et b) hystérésis (T = 2 K) pour les

particules FeO/HDA.

Les courbes de Zero Field Cooling/Field Cooling (ZFC/FC) et d’hystérésis pour les

particules de FeO stabilisées par la HDA sont représentées en Figure IV-7. La ZFC présente

un pic marqué à environ 170 K qui correspond à l’apparition de l’ordre antiferromagnétique

dans les nanoparticules. Cette température est inférieure à la température de Néel du matériau

-40000 -20000 0 20000 40000

-15

-10

-5

0

5

10

15 b)

M (e

mu/

g (FeO

))

H (Oe)

50 100 150 200 250 3000.004

0.006

0.008

0.010

160 180 200 220 240 260 280 300

M-1 (u

.a.)

T (K)

a)

M (e

mu/

g (FeO

))

T (K)


143

massif d’environ 40 K. Cet écart entre le matériau massif et les particules n’est pas surprenant

car ΘN décroît lorsque la taille diminue.[8, 21] La séparation entre les deux courbes ZFC et FC,

coïncide avec ΘN ce qui confirme la création de l’ordre antiferromagnétique. La courbe

d’hystérésis, quant à elle, présente un faible champ coercitif, de l’ordre de 600 Oe, et une

aimantation rémanente (MR) très faible, environ 0,2 emu.g(FeO)-1. Les valeurs de première

aimantation à 10 Oe et d’aimantation après refroidissement sans champ (ZFC) sont proches et

respectivement égales à 3.10-3 et 5.10-3 emu.g(FeO)-1.

Un calcul à partir des valeurs déduites des courbes ZFC/FC et d’hystérésis permet

d’estimer le nombre d’atomes n porteurs d’un moment magnétique, c’est-à-dire le nombre

d’atomes de Fe(II), dans les particules de FeO. En effet, l’aimantation rémanente dépend, en

principe, du nombre d’atomes (n) et du moment magnétique (M0) porté par ces atomes suivant

l’Equation IV-1.[16] De plus, le facteur β est égal à 0,5 pour un matériau antiferromagnétique

et égal à 1 pour un matériau ferromagnétique.

100

−== ββ nMnnMM R

Equation IV-I : Aimantation rémanente pour un matériau magnétique.

En prenant la valeur de M0(Fe2+) = gβHS ≈ 4 μB nous obtenons n ≈ 2.106.

Nous pouvons aussi calculer le nombre d’atomes magnétiques en nous basant sur

l’étude structurale présentée précédemment. En effet, en considérant une sphère de 5 nm de

diamètre constituée d’atomes de fer espacés de 0,3 nm nous obtenons une valeur n’ environ

égale à ( ) ( )33,0534 ×π soit 2.104 atomes.

Nous constatons donc que le nombre d’atomes estimé dans les deux cas est très

différent. Le fait que n soit nettement plus grand que n’ indique que la valeur mesurée pour

l’aimantation rémanente est trop faible pour représenter la non-compensation des moments

magnétiques pour des particules antiferromagnétiques. Un résultat similaire est obtenu en

utilisant l’Equation IV-1. En effet, si nous supposons n = n’, nous obtenons une valeur de β

égale à 0,27 ce qui suggère une compensation antiferromagnétique plus forte que celle


144

attendue théoriquement. Une valeur encore plus faible est obtenue si nous considérons que la

non-compensation des moments magnétiques intervient seulement en surface des particules

(le cœur des particules restant parfaitement antiferromagnétique). Cette dernière observation

semble indiquer que la valeur de l’aimantation rémanente mesurée est trop faible pour

permettre une interprétation satisfaisante. Cependant, cette faible valeur peut s’expliquer en

considérant que les moments magnétiques non-compensés ne sont pas additifs à cause du

manque de saturation résultant de leur forte interaction antiferromagnétique. Dans ce cas, la

valeur de MR ne dépend plus simplement de l’aimantation rémanente par particules et ne peut

donc plus être utilisée pour les caractériser.

Nous nous sommes, dans un deuxième temps, intéressé à la valeur de la constante de

Curie pour ces particules. Cette valeur est déduite du tracé de l’inverse de l’aimantation en

fonction de la température au dessus de la température ΘN (insert Figure IV-7). Cette valeur

est ici égale à 14,3 emu.K.G-1.mol-1. Dans le domaine de température correspondant à l’état

paramagnétique, nous pouvons calculer le moment paramagnétique effectif (μeff) d’après

l’Equation IV-2, où N est le nombre d’Avogadro et kB la constante de Boltzmann.

B

eff

kN

C3

2μ=

Equation IV-2 : Constante de Curie dans le domaine paramagnétique.

Cette relation est vérifiée si les particules sont totalement paramagnétiques et ne

possèdent pas de moments magnétiques bloqués au dessus de ΘN. Dans notre cas,

FeC Beff μμ 1083,2 ≈= . Ce résultat est cependant trop élevé par rapport à la valeur

calculée en ne considérant que des atomes de Fe(II) : ( ) +≈+= 2/9,41( FeSSg Beff μμ .

Cette dernière constatation implique l’existence d’interactions ferromagnétiques au

sein des particules. Cependant, comme la structure cristalline et la valeur de la température de

Néel indiquent que les particules sont antiferromagnétiques, ces couplages ferromagnétiques

ne peuvent se situer qu’à la surface des particules. La présence en surface des particules de

clusters composés d’atomes de Fe(III) couplés ferromagnétiquement à des atomes de Fe(II)


145

semble probable.[23] Tout d’abord, les atomes de surface ont une coordination plus faible que

les atomes de cœur ce qui favorise un degré d’oxydation élevé. De plus, la structure

cristallographique des particules, i.e. les positions relatives des atomes de fer aux degrés

d’oxydation II et III, favorise un couplage ferromagnétique suffisamment fort pour que ces

clusters restent superparamagnétiques à une température supérieure à ΘN où la susceptibilité

paramagnétique des particules est mesurée.

Dans la suite de ce paragraphe, nous considèrerons que les particules sont donc

composées par un cœur antiferromagnétique composé de n’ atomes de Fe(II) et entouré par

une couche désordonnée de type ferromagnétique, essentiellement composée de n” atomes de

Fe(III). Suivant la théorie exposée par Néel, le moment non compensé du cœur

antiferromagnétique est égal à ( )210nM ′ , alors que le moment de la couche superficielle est

égal à ( )αnM ′0 . Dans ce dernier cas, la valeur de α est proportionnelle au rapport

Fe(II)/Fe(III) et doit être supérieure à 0,5. L’équation IV-2 doit donc être modifiée pour tenir

compte de cette interaction entre le cœur et la surface des particules (Equation IV-3).

( )( ) ( )( )B

eff

B

eff

k

nnN

k

nnN

C33

. 22μμ α′′′′+

′′=

Equation IV-3 : Constante de Curie pour ce modèle.

Une simplification peut être cependant apportée en considérant, en première

approximation, que les moments magnétiques des atomes de Fe(II) et des atomes de Fe(III)

sont comparables. En considérant une valeur moyenne du moment effectif, avec Beff μμ 302 ≈ ,

nous obtenons l’Equation IV-4.

122 13 −′′+= α

μn

NCk

eff

B

Equation IV-4 : Simplification de l’équation précédente.


146

Nous pouvons alors déterminer une valeur de 12 −′′ αn égale à 2,8. De plus, le nombre de

moments magnétiques, ( ) pn 2204π≈′′ , dans cette couche présentant des interactions

ferromagnétiques, est proportionnel au nombre de niveau atomiques p concernés. Nous

pouvons donc exprimer α en fonction de p (Equation IV-5).

p2171

21

++≈α

Equation IV-5 : Détermination de α en fonction du nombre de couches atomique p.

Cette dernière équation montre que α est toujours de l’ordre de 0,5 et que les valeurs

mesurées dépendent peu de α. Ceci ne provient pas seulement du fait qu’une grande partie des

moments magnétiques soit en surface des particules (la moitié des moments magnétiques pour

ces particules est en effet portée par les deux premiers niveaux atomiques) mais aussi du fait

que le nombre d’interactions ferromagnétiques est suffisamment faible pour ne pas faire

dévier de trop la valeur de α. D’après l’Equation IV-5, nous pouvons vérifier que α = 0,559,

0,550, 0,547 et 0,543 pour des valeurs de p respectivement égales à 0, 1, 2 et 3. La proportion

Fe(II)/Fe(III) peut ainsi être évaluée d’après l’écart entre la valeur de α et la valeur théorique

de 0,5. Ce qui donne dans tous les cas 2α-1 ≈ 0,1. En considérant ( ) nenn 12 −≈′′ ααα nous

obtenons une quantité de Fe(III) dans nos particules d’environ 1,5%.

L’étude menée pour les particules stabilisées par la HDA a été appliquée aux autres

synthèses. En effet, le comportement magnétique est identique et correspond à un matériau

antiferromagnétique. Les paramètres sont reportés dans le tableau IV-1. Les valeurs de α sont

obtenues en considérant une seule couche atomique comportant des interaction

ferromagnétiques entre atomes de Fe(II) et de Fe(III).


147

TN (K)

M5T (emu/g(FeO))

Hc (Oe)

C (emu.K.G-1.mol-1) α

FeO/HDA 170 14 614 14,3 0,55

/DDA 135 16 671 25,0 0,60

/OA 140 51 219 50,0 0,65

Tableau IV-1 : Paramètres obtenus pour les particules de FeO.

Nous remarquons que la température d’ordre est plus faible pour les particules

stabilisées par la DDA et par l’OA. De plus, dans le dernier cas, la valeur de l’aimantation à 5

T est plus élevée et le champ coercitif plus faible. Ces paramètres semblent indiquer que la

composante ferromagnétique est de plus en plus forte lorsque la longueur de la chaîne alkyle

diminue. Le calcul de la constante de Curie et de α en utilisant le raisonnement précédent

confirme cette hypothèse. En effet, nous pouvons notamment voir que lorsque la chaîne

alkyle de l’amine diminue, la valeur de α augmente. Ceci pourrait donc indiquer une

augmentation du nombre d’atomes de Fe(III) à la surface des particules lors du changement

d’amine.

Pour résumer, les études magnétiques menées sur ces particules de FeO nous ont

montré qu’elles sont principalement composées d’atomes de Fe(II). Ces atomes forment un

réseau antiferromagnétique présentant un faible caractère ferrimagnétique dû au désordre

structural de surface. La faible proportion d’atomes de Fe(III) présents en surface de ces

particules conduit à un couplage ferromagnétique entre les atomes de fer. Ceci est cohérent

avec les observations expérimentales ; c’est-à-dire les faibles valeurs de l’aimantation

rémanente et du champ coercitif ainsi que l’absence de saturation de la courbe d’hystérésis.

Ces observations sont, de plus, en accord avec les résultats prédits par Néel dans les années 60

pour des grains fins antiferromagnétiques.[16]

Afin d’améliorer la compréhension du comportement structural et magnétique des

particules de FeO, des mesures par spectroscopie Mössbauer ont été réalisées.


148

IV.1.2 Mössbauer

Les mesures ont été réalisées en l’absence de champ magnétique et en préparant les

échantillons en boîte-à-gants afin d’éviter toute oxydation. Malheureusement, lors de

l’introduction de l’échantillon dans l’appareil de mesure, un passage à l’air est inévitable.

Ceci peut causer une légère oxydation des particules qui s’observe immédiatement sur les

spectres.

FeO/OA

Malgré le soin apporté à la préparation de la mesure, il n’a pas été possible d’éviter

l’oxydation partielle de l’échantillon FeO/OA, comme le montre la Figure IV-9.


149

Figure IV-9 : Spectres Mössbauer à 298 K pour FeO/OA a) après synthèse b) après

exposition à l’air. Spectres expérimentaux (●), calculés (noir), doublets

(rouge) et sextuplets (bleu et vert).

Pour cet échantillon, on note la présence d’un doublet large de déplacement

isomérique (δ) égal à 0,90 mm.s-1 avec un éclatement quadripolaire (ΔEq) de 0,62 mm.s-1,

entouré par deux sextuplets ayant respectivement un δ de 0,23 et 0,65 mm.s-1 et un champ

hyperfin (Hhyp) de 48,8 et 46,0 Tesla. Les valeurs assignées au doublet peuvent correspondre à

la présence d’un Fe(II) dans le structure FeO. Cette composante représente ici 70 % de la

mesure ; les 30 % restants peuvent être attribués à la phase Fe3O4 qui présente, à température

-15 -10 -5 0 5 10 15

a)

Int.

(u.a

.)

v (mm.s-1)

-15 -10 -5 0 5 10 15

b)

Int.

(u.a

.)

v (mm.s-1)


150

ambiante, deux sextuplets ayant des valeurs proches de celles obtenues pour cette mesure.[20]

Après exposition à l’air de l’échantillon, une mesure rapide révèle la présence exclusive des

deux doublets attribués à la phase Fe3O4 avec des paramètres équivalents.

Cette figure est caractéristique de l’oxydation partielle des particules et permet de

repérer si la mesure a été correctement effectuée ou non. Aucun affinement plus poussé des

paramètres n’a donc été mené sur cette mesure.

FeO/HDA et DDA

Les synthèses stabilisées par la HDA et la DDA ne présentent pas de traces

d’oxydation, les spectres à température ambiante et à basse température ont été enregistrés. La

figure IV-10 présente le spectre à température ambiante pour la synthèse FeO/HDA.

-4 -2 0 2 4

Int.

(u.a

.)

v (mm.s-1)

Figure IV-10 : Spectres Mössbauer basés sur la simulation 3 : expérimental (●),

calculé (noir), singulet (rouge) et doublets (bleu, vert et cyan) à 298 K

pour FeO/HDA.


151

Nous observons sur ce spectre un doublet large et asymétrique. Dans un premier

temps, nous avons cherché à paramétrer ce doublet sur la base des données reportées dans la

littérature, cependant la majorité des interprétations sont faites sur le matériau massif.[20, 23, 24]

Très peu de données sont en effet disponibles pour des nanoparticules.[25] Cette absence de

référence bibliographique peut provenir du fait que peu de groupes ont réussi à synthétiser des

particules de phase FeO pure. Redl et al. interprètent, en effet, leurs spectres par la

superposition de composantes associées à FeO ainsi qu’à Fe3O4.[13] Faute d’un modèle adapté

pour les nanoparticules, le point de départ de notre étude a donc été l’adaptation des concepts

développés pour le matériau massif. Les spectres Mössbauer du FeO massif stœchiométrique

consistent, à température ambiante, en un singulet. Les phases non-stœchiométriques, sont en

revanche caractérisées par un doublet large et asymétrique. Le spectre présenté Figure IV-10

est donc bien caractéristique d’une phase FeO non-stœchiométrique. En se basant sur la

littérature, ce doublet peut être simulé par différents modèles prenant en compte soit

uniquement des contributions liées au Fe(II), soit des contributions liées à la fois au Fe(II) et

au Fe(III).[20] Wilkinson et al. ont utilisé deux composantes Fe(II) et deux composantes

Fe(III) pour simuler les spectres de Fe0,918O.[23] Par ailleurs ces auteurs ont déterminé, par

diffraction des neutrons, l’existence de clusters au sein de la structure cubique, définis par la

présence de défauts de fer. Ces défauts engendrent la présence de Fe(III) en positions

octaédriques et tétraédriques pour compenser la différence de charges. De plus, dans ce

modèle, des atomes de Fe(II) proches des défauts sont ajoutés aux atomes de Fe(II) en

position octaédrique, avec des paramètres légèrement différents. Ces différentes hypothèses

ont été testées pour la synthèse FeO/HDA , les résultats sont reportés dans le Tableau IV-2.

m δ (mm.s-1) ΔEq (mm.s-1) w (mm.s-1) % χ² d 0,95 0,44 0,20 25 1 d 0,90 0,79 0,38 75 3,13

d 0,91 0,83 0,28 53 d 0,94 0,46 0,21 32 2 d 0,52 0,62 0,21 15

1,04

s 0,33 0,42 X 0,17 0,37 7 10d 0,94 0,89 0,74 0,68 0,28 0,33 61 24d 0,95 1,05 0,43 0,61 0,19 0,48 24 613

d 0,50 0,60 0,80 0,99 0,17 0,31 8 5

0,99 3,23

Tableau IV-2 : Différentes simulations réalisées pour les spectre Mössbauer à 298 K

des particules FeO/HDA. En italique les valeurs publiées par

Wilkinson et al.[23]


152

La première simulation (1) consiste à représenter le doublet large expérimental par

deux doublets correspondant à des sites Fe(II). La valeur de χ² est un peu élevée, ce qui

dénote un mauvais accord entre la simulation et l’expérience. Comme indiqué dans la

littérature, il peut être nécessaire d’ajouter une composante Fe(III), simulation (2), pour

compenser les différences de charges dues aux lacunes en Fe(II). Cette nouvelle

composante introduite dans le calcul a des paramètres δ et ΔEq respectivement égaux à 0.52

et 0,62 mm.s-1. Wilkinson et al. attribuent ces valeurs à des atomes Fe(III) interstitiels dans un

environnement tetraédrique. Les auteurs affinent leur simulation en rajoutant une dernière

composante de Fe(III) qui est un singulet avec un δ plus faible. Nous pouvons voir avec la

simulation (3) que, dans note cas, cet ajout représente 7 % du doublet final. De plus, la valeur

de χ² ne varie que très peu, étant déjà relativement bonne après la deuxième simulation. Le

singulet ajouté fait référence à des atomes Fe(III) en site octaédrique, c’est-à-dire totalement

entouré par des atomes d’oxygène. L’accord expérience/simulation symbolisé par la valeur du

χ² est meilleur dans notre cas car proche de 1, alors qu’il est 3,23 pour Wilkinson et al. Ceci

peut s’expliquer par le fait que ce modèle a été, en premier lieu, développé pour des mesures à

basse température (structure rhomboédrique du matériau massif) puis appliqué aux mesures à

température ambiante (structure cubique). Les particules que nous avons obtenues dans cette

étude ont une structure rhomboédrique dès la température ambiante et correspondent donc

mieux au modèle développé. Le spectre obtenu est reporté Figure IV-10.

L’étude menée à 4,2 K, c’est-à-dire en dessous de ΘN, peut être paramétrée par trois

sextuplets et un doublet. Les paramètres utilisés sont toujours en accord avec ceux reportés

par Wilkinson et al. pour le matériau massif avec, dans notre cas, une valeur de χ² égale à

1,52.

Cette procédure a aussi pu être appliquée aux particules FeO/DDA. Bien que ces

dernières simulations soient proches de celles déjà présentées, l’accord entre expérience et

simulation est moins bon. La valeur de χ² est plus élevée que précédemment et à pour valeurs

1,28 et 4,19 respectivement à température ambiante et à basse température.

La paramétrisation des spectres obtenus pour nos particules d’après le modèle décrit

par Wilkinson et al. indique un pourcentage en Fe(III) de l’ordre de 15 %. Ce pourcentage est

obtenu sur la base d’un modèle développé pour le FeO massif et prenant en compte à la fois

une distorsion de la structure cristallographique et la présence de clusters contenant des

atomes de Fe(III). Cette valeur obtenue est en désaccord avec les mesures magnétiques où


153

nous estimons à environ 1 % la quantité de Fe(III) dans les nanoparticules. Bien que, dans

notre cas, les spectres obtenus à température ambiante correspondent à ceux attendus pour la

phases FeO, c’est-à-dire un doublet asymétrique, l’évaluation du pourcentage de Fe(III) reste

difficile. En effet, pour être en accord avec la spécificité de nos particules, il faudrait pouvoir

tenir compte de la réduction de la taille par rapport au matériau massif ainsi que de la

distorsion de la structure cristallographique. L’affinement des paramètres obtenus par

spectroscopie Mössbauer est à poursuivre mais sur la base du modèle cœur Fe(II)-coquille

Fe(III) décrit dans la partie mesures magnétiques.

IV.2 Particules de CoO

Des mesures par magnétomètre à SQuID ont été réalisées sur les particules de CoO,

comme le montre la Figure IV-8.

Figure IV-8 : Courbes a) ZFC/FC (H = 10 Oe) et b) hystérésis (T = 2 K) pour les

particules CoO/OA.

Deux pics sont clairement visibles sur la ZFC, respectivement à 94 et à 5 K. Le

premier peut correspondre, comme dans le cas précédent, à la température d’ordre ΘN des

particules et à l’établissement d’un ordre antiferromagnétique. En effet, le comportement des

-40000 -20000 0 20000 40000-60

-40

-20

0

20

40

60b)

M (e

mu/

g (CoO

))

H (Oe)

50 100 150 200 250 3000.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035a)

M (e

mu/

g (CoO

))

T (K)


154

courbes ZFC/FC entre ΘN et 300 K est similaire au comportement déjà présenté dans le cas

des particules de FeO. Le second pic, en revanche, ne peut être expliqué que par la présence

d’une impureté magnétique. Cette impureté peut être due à la présence d’ions Co2+ ou bien à

la formation d’un complexe moléculaire de cobalt. A cause de la présence de cette impureté,

les paramètres magnétiques déduits des études à basse température ne correspondent pas aux

particules de CoO. Les calculs selon la méthode développée pour les particules de FeO ne

peuvent donc pas être effectués ici. Les valeurs reportées dans le tableau IV-3 montrent

cependant que, quelles que soient les synthèses, nous observons la présence de ces deux pics

sur les courbes de ZFC.

ΘN (K) Pic 2 (K)

CoO/HDA 95 7

/DDA 95 9

/OA 94 5

Tableau IV-3 : Température d’observation des différents pics sur les courbes ZFC/FC.

Ces résultats nous indiquent que l’hydrolyse du précurseur de cobalt n’est pas

identique à celle du précurseur de fer. Il se formerait en petite quantité une espèce moléculaire

qui, pour l’instant, n’a pas été identifiée.

V Conclusion

Nous avons montré dans ce chapitre une méthode simple et efficace pour la synthèse

de petites particules de FeO et de CoO. Cette approche conduit à l’obtention de ces

nanoparticules de façon quantitative, en une seule étape et à température ambiante. La

synthèse de phases pures permet, dans le cas des particules de FeO, d’observer sans ambiguïté

le comportement prédit par Néel pour des grains fins antiferromagnétiques. De plus, nous

avons mis en évidence la présence d’interactions ferromagnétiques entre atomes de Fe(II) et


155

de Fe(III) d’après un modèle privilégiant la localisation des atomes de Fe(III) en surface des

particules. Nous montrons de plus dans cette étude que ces particules ont, à température

ambiante, une structure distordue habituellement observée à basse température. Un dernier

point important de ce travail est que l’étude par spectroscopie Mössbauer permet la

confirmation de la phase obtenue mais, faute d’un modèle adapté, ne permet pas d’identifier

avec précision les différentes composantes.

Ce travail pourra être poursuivi de plusieurs manières. Premièrement, en améliorant la

synthèse des particules de CoO afin d’éviter l’obtention d’impuretés magnétiques.

Deuxièmement en approfondissant les résultats magnétiques obtenus (SQuID et Mössbauer)

et en essayant d’améliorer la compréhension des interactions entre les sous-réseaux à l’origine

de l’ordre magnétique, sans oublier non plus la contribution des atomes de surface. Ensuite,

les particules obtenues n’étant pas monodisperses, d’autres ligands pourront être envisagés

pour stabiliser ces particules. Enfin, ce travail ouvre des perspectives intéressantes dans la

généralisation de cette approche organométallique en vue de l’obtention de phases

monoxydes chimiquement instables.


156

Bibliographie :

[1] P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, J. M. Tarascon, Nature 2000, 407, 496.

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Chapitre V :

Réduction de précurseurs organométalliques par un

complexe amine-borane

Chapitre V – Réduction par un complexe amine-borane

161

I Introduction ................................................................................................ 163 II Synthèse...................................................................................................... 166 III Les précurseurs de zinc .............................................................................. 167

III.1 Caractérisation ..................................................................................... 167 III.2 RMN et proposition d’un mécanisme ................................................. 170

III.2.1 RMN ............................................................................................. 170 III.2.2 Mécanisme.................................................................................... 172

IV Les précurseurs de fer et de cobalt ............................................................. 174

IV.1 Caractérisation et magnétisme............................................................. 175 IV.2 Stabilisation des particules de fer et de cobalt par une amine.

Propriétés magnétiques........................................................................ 183 V Conclusion.................................................................................................. 186


163

I Introduction

Le sujet de ce dernier chapitre peut paraître éloigné des thématiques abordées

précédemment, cependant nous avons montré au Chapitre I qu’il était possible d’obtenir des

particules d’oxydes métalliques après oxydation de particules métalliques. A titre de rappel,

de nombreuses publications reportent l’oxydation de particules métalliques obtenues par

thermolyse d’un précurseur organométallique, principalement un complexe carbonyle.[1-4] La

phase d’oxydation peut être effectuée soit par aération de la solution, soit par ajout d’un

oxydant comme l’oxyde de triméthylamine.[3] Il peut donc être intéressant d’envisager la

synthèse de particules d’oxydes métalliques en deux étapes, toujours dans le but d’améliorer

le contrôle de leur taille et donc de leurs propriétés physiques.

De nombreuses méthodes par voie chimique ont été développées pour la synthèse de

particules métalliques. Le groupe a notamment acquis un savoir faire dans ce domaine,

notamment pour la synthèse de particules mono- ou bimétalliques.[5-7] Sans entrer dans une

présentation exhaustive des diverses méthodes, la réduction de sels métalliques par un

réducteur tel qu’un borohydrure fait partie des méthodes les plus répandues. Cette technique

permet la réduction de sels métalliques de nombreux métaux en utilisant préférentiellement

deux types de réducteurs borohydrures : NaBH4 et LiBEt3H. Le premier permet par exemple

la réduction des précurseurs HAuCl4[8-10] ou AuCl3

[11, 12] et l’obtention de particules d’or,

généralement en présence de solvants organiques. Les travaux de Prasad et al. ont ainsi

montré que les particules obtenues peuvent être stabilisées par des thiols ou des amines à

longue chaîne alkyle.[11, 12] Notons que KBH4 peut aussi être utilisé.[13] D’autres sels

métalliques peuvent aussi servir de précurseur dans les mêmes conditions. Par exemple, la

réduction du chlorure de cobalt (II) conduit à la formation de très petites particules de cobalt

dont le diamètre est de l’ordre du nanomètre.[14] Le groupe de Pileni a montré que des

précurseurs tels que des sulfoccinates de cobalt, Co(OAT)2 avec OAT = (bis(2-

éthylhexyl)sulfoccinate), peuvent être utilisés.[15, 16] Des particules de 6 nm sont obtenues. Les

ligands OAT servent de surfactant et induisent la formation de micelles inverses. Le deuxième

agent réducteur couramment utilisé est le triéthylborohydrure de lithium, LiBEt3H. Sun et

Murray ont utilisé ce réducteur pour obtenir des particules de cobalt, de nickel et de leurs

alliages. Ces auteurs ont utilisé divers stabilisants tels que des acides carboxyliques, des

amines ou des phosphines. L’agent réducteur est injecté à haute température dans une solution


164

contenant un sel métallique. Les sels métalliques les plus couramment utilisés sont les

chlorures ou les acétates.[17] La réduction peut aussi s’effectuer à plus basse température

(70°C) avec LiBEt3H ou NaBEt3H, cependant, les travaux de Bonnemann et al ont montré

que la cristallinité des particules obtenues est plus faible que dans le cas précédent.[18]

Dans les exemples que nous venons de voir, les borohydrures utilisés sont des

réducteurs forts qui sont généralement utilisés dans des conditions de température élevée afin

d’obtenir des particules de taille contrôlée. De plus, les travaux de van Wontergham et al ont

montré que cette méthode de synthèse conduit souvent à la présence d’atomes de bore dans

les particules métalliques. [13] Il apparaît donc intéressant d’utiliser des réducteurs moins forts

pour réaliser les synthèses dans des conditions plus douces de pression et de température.

Par ailleurs, le groupe de Manners a conduit des études sur le couplage déhydrogénant

d’adduits amine-borane R2NH•BH3 en vue notamment d’applications dans le domaine du

stockage de l’hydrogène ou de la formation de nouveaux polymères inorganiques (Figure V-

1).[19-23]

NHR

R'

N

R'

RBH2

cat.

-H2

BH3

Figure V-1 : Déhydrogénation du complexe amine-borane.

Ces auteurs utilisent plusieurs catalyseurs au rhodium, par exemple RhCl3 ou

[{Rh(cod)(μ-Cl)}2] (cod = 1,5-cyclooctadiene) pour induire la formation simultanée dès 25°C

de l’espèce R2N-BH2 et d’une molécule de dihydrogène.[19-22] Fait intéressant, ils mentionnent

aussi la formation de particules de rhodium due à la réduction de leur catalyseur par les

espèces formées. La présence de clusters de rhodium a été confirmée par les travaux de Fulton

et al. qui, en réalisant une étude EXAFS in situ, ont mis en évidence la réduction du

catalyseur.[24, 25] Le groupe de Manners a aussi montré que la réduction du catalyseur pouvait

être évitée en choisissant d’autres complexes métalliques tels que le titanocène [Cp2Ti].[23]

Ceci a été récemment démontré par les travaux de Keaton et al. qui utilisent comme

catalyseur le Ni(cod)2 en présence de carbènes N-hétérocycliques afin de le stabiliser.[26]


165

Le choix des précurseurs ainsi que des conditions de synthèse peuvent donc permettre

de réaliser une réduction de précurseurs métalliques grâce à un complexe amine-borane

R2NH•BH3. Cette théorie a récemment été mise en pratique par Bertino, Zheng et leurs

collaborateurs qui ont publié la réduction du précurseur d’or ClAuPPh3 (Ph = phényl) par le

complexe tert-butylamine-borane (TBAM).[27-29] Bertino et al. ont en effet montré que la

stabilisation par une diphosphine ainsi que la choix d’un rapport TBAM/métal égal à 5

conduit, à température ambiante, à la formation de clusters composés au maximum de 11

atomes d’or. Cette réaction est lente mais évolue vers l’agrégation des clusters au cours du

temps.[27] En revanche, Zheng et al. utilisent à la fois des thiols comme agents stabilisants et

un rapport TBAM/métal cette fois égal à 10 afin d’obtenir des nanoparticules d’or. La

variation de la température de réaction ainsi que du solvant utilisé permet de faire varier la

taille des particules de 2,1 à 8,3 nm.[28, 29] Les mêmes auteurs ont étendu cette étude à d’autres

métaux nobles tels que l’argent ou le palladium et obtiennent, dans les mêmes conditions, des

particules de 5,5 et 6,3 nm respectivement lors de l’utilisation des précurseurs Ag(CF3COO)

et Pd(acac)2 (acac = acétylacétone).[29] Enfin, récemment, Maksimuk et al. ont obtenu des

nanobâtonnets de PtPb en réduisant simultanément les précurseurs Pt(acac)2 et Pb(acac)2 en

présence de TBAM à 180°C.[30]

Au cours de ce travail de thèse, l’occasion nous a été donnée d’étudier la réduction de

certains précurseurs organométalliques, largement utilisés dans l’équipe et mentionnés aux

chapitres précédents, par l’intermédiaire d’un complexe amine-borane. Cette étude est le fruit

d’une collaboration avec Gilles Alcaraz, du Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC)

qui a mené par le passé de nombreuses études sur ce type de complexes et leur

déhydrogénation.[31] Notre but étant toujours de réaliser les synthèses dans des conditions

douces de pression et de température, nous avons cherché à déterminer le protocole

expérimental à mettre en œuvre ainsi que les précurseurs organométalliques à utiliser afin

d’obtenir des nanoparticules. Nous présenterons donc, dans un premier temps, les résultats

des réductions de deux précurseurs de zinc ainsi qu’une proposition de mécanisme

réactionnel. Puis, dans un second temps, nous présenterons la réduction de précurseurs de fer

et de cobalt ainsi que l’effet de l’ajout de stabilisants dans le milieu réactionnel.


166

II Synthèse

Notre but est de réduire un précurseur organométallique par un complexe amine-

borane, à température ambiante et en préservant le système de tout contact avec l’air afin

d’obtenir des nanoparticules métalliques. Le complexe amine-borane utilisé est le

diisopropylamino-borane (iPr2NH•BH3) synthétisé par Gilles Alcaraz (cf. partie

expérimentale).[31] Ce complexe a pour particularité, comme tous les complexes amine

secondaire-borane (Figure V-1), de former du dihydrogène et un amino-borane, ici le iPr2N-

BH2.[31]

Afin de tester l’efficacité de cette méthode plusieurs précurseurs ont été utilisés : un

complexe alkyle ([ZnCy2]) et des complexes amidures ([Zn(N(SiMe3)2)2], [Fe(N(SiMe3)2)2],

[Co(N(SiMe3)2)2]). De façon générale, les réactions sont effectuées en boîte-à-gants et

consistent à ajouter goutte-à-goutte une solution contenant deux équivalents de complexe

amine-borane sur une solution de précurseur organométallique (Figure V-2).

MR2 + NHiPr

BH3

-H2N

iPrBH2M + + 2 H-R2

iPr iPr

Figure V-2 : Schéma de la réaction effectuée.

Un dégagement gazeux est observé, plus ou moins rapide en fonction du précurseur

utilisé. Un changement de couleur de la solution allant du noir pour le fer et le cobalt au gris

et au blanc pour les précurseurs de zinc est également observé. Après un délai de 24h pour les

précurseurs amidures et de deux jours pour le précurseur alkyle, les précipités sont lavés au

pentane et séchés sous vide (cf. partie expérimentale). Une poudre est ainsi obtenue puis

caractérisée par microscopie électronique à transmission (TEM) et diffusion des rayons X aux

grands angles (WAXS). Nous avons aussi étudié la réactivité du précurseur amidure de zinc

ainsi que les propriétés magnétiques des particules de fer et de cobalt.


167

III Les précurseurs de zinc

Nous avons utilisé deux précurseurs de zinc distincts, l’un portant des groupements

alkyles, [ZnCy2], l’autre portant des groupements amidures, [Zn(N(SiMe3)2)2]. Ces deux

précurseurs ont une réactivité différente vis-à-vis du complexe amine-borane. En effet, la

même réaction dure deux jours avec [ZnCy2] alors qu’elle est terminée en quelques minutes

avec [Zn(N(SiMe3)2)2]. De plus, on note l’apparition d’un précipité blanc dans le cas du

précurseur [Zn(N(SiMe3)2)2] que nous ne retrouvons pas dans le cas du précurseur alkyle.

Cette poudre blanche devient grise après quelques jours de stockage en boîte-à-gants. Nous

avons réalisé la caractérisation des matériaux obtenus en fin de réactions par diffusion des

rayons X aux grands angles (WAXS), cependant nous n’avons malheureusement pas pu

caractériser le précipité blanc qui n’est pas assez stable. De plus, une étude par résonance

magnétique nucléaire (RMN) lors de la réduction du précurseur [Zn(N(SiMe3)2)2] permet

d’envisager un mécanisme réactionnel qui sera présenté au paragraphe suivant.

III.1 Caractérisation

Nous avons tout d’abord envisagé l’observation des matériaux obtenus par

microscopie électronique à transmission (TEM). En ce qui concerne la réduction du

précurseur alkyle, aucune particule n’a pu être visualisée. Seuls des amas plus ou moins bien

définis ont pu être observés. L’analyse dans le cas du précurseur amidure n’a pas pu être

effectuée pour l’instant. D’autres techniques de caractérisation des matériaux obtenus, dont

notamment le WAXS ont été utilisées.


168

10 20 30 40 50

2 θ (°)

(100

)(1

01)

(102

)

(002

)

Figure V-3 : Diffractogrammes des poudres obtenues lors de l’utilisation de [ZnCy2]

(haut) et [Zn(N(SiMe3)2)2] (milieu). Comparaison avec le

diffractogramme du Zn massif (bas).

Les diffractogrammes enregistrés pour les poudres obtenues après la réduction des

deux précurseurs sont identiques et correspondent au diffractogramme du zinc massif (Figure

V-3). Aucune autre phase n’a été détectée. On peut également noter que le rapport signal sur

bruit est meilleur dans le cas du précurseur amidure. En effet, les pics sont bien définis

jusqu’aux grands angles (45-50°). De plus, le rapport entre les pics correspond parfaitement à

celui observé pour le zinc massif. Une meilleure définition des pics de diffraction peut

correspondre soit à une meilleure cristallisation du matériau à tailles de cristallites égales, soit

à une taille des cristallites plus importante. Pour connaître la taille des cristallites, nous avons

eu recours à l’étude de la fonction de distribution radiale (RDF) des différents matériaux

(Figure V-4).


169

0 1 2 3 4 5

-10000

0

10000

r (nm)

-3000

0

3000

Figure V-4 : RDF des poudres obtenues lors de l’utilisation de [ZnCy2] (haut) et

[Zn(N(SiMe3)2)2] (bas).

La RDF obtenue est identique pour les deux précurseurs de zinc. De plus, le premier

pic observé à 0,280 nm est proche de la distance Zn-Zn dans le massif qui est de 0,265 nm. Ce

léger écart provient vraisemblablement d’une compacité moindre dans les particules que dans

le massif, phénomène classiquement observé pour les nanoparticules.[32] L’amortissement des

oscillations est aussi similaire entre les deux composés et se situe aux alentours de 3,5 nm

pour [ZnCy2] et de 4 nm pour [Zn(N(SiMe3)2)2]. Cependant, l’intensité des oscillations de la

RDF est nettement plus faible dans le premier cas que dans le second. Lorsque la taille des

particules est proche, la diminution de l’intensité des oscillations peut être directement reliée

au désordre structural. La baisse d’intensité indique donc que les particules de zinc obtenues

avec [Zn(N(SiMe3)2)2] sont mieux cristallisées que celles obtenues avec [ZnCy2]. Cette baisse

d’intensité en WAXS confirme donc la diminution de cristallinité préalablement observée sur

les diffractogrammes.

Ces observations indiquent donc que les cristallites obtenues ont une taille proche,

mais sont mieux cristallisées dans le cas du précurseur amidure. Cette différence entre les


170

deux synthèses peut provenir de la différence de réactivité des précurseurs. En effet, la

réaction est terminée au bout de quelques minutes avec le précurseur amidure et ne l’est peut-

être pas avec le précurseur alkyle même après deux jours de réaction.

Le précurseur amidure semble donc être le mieux indiqué pour réaliser la réduction

avec le complexe iPr2NH•BH3. Afin de comprendre le mécanisme réactionnel nous avons

réalisé une étude RMN de la réaction.

III.2 RMN et proposition d’un mécanisme

III.2.1 RMN

Pour réaliser cette étude RMN, nous avons effectué la réduction du précurseur

[Zn(N(SiMe3)2)2] par le complexe iPr2NH•BH3 directement dans le tube RMN en utilisant le

toluène-d8 comme solvant. Cette réaction a été réalisée à l’abri de l’air. Les spectres 1H,

{1H}13C, 11B et 19Si ont été enregistrés, mais par souci de clarté, seul les spectres 1H et 11B

sont présentés dans cette partie. Le lecteur pourra retrouver les autres spectres dans la partie

Annexe. La réaction étant rapide, les spectres enregistrés correspondent au système en fin de

réaction.


171

Figure V-5 : Spectre RMN 1H, toluène d-8, 400 MHz à 298 K. Insert : zones à 3,30-

2,50 ppm et à 1,1-0,8 ppm.

Le premier spectre présenté Figure V-5 est le spectre 1H enregistré à 298 K. Nous

pouvons voir un multiplet centré à 3,16 ppm et un doublet centré à 1,04 ppm correspondant

respectivement aux fonctions CH et CH3 des groupements isopropyles portés par l’atome

d’azote de l’amino-borane iPr2N-BH2 (Figure V-2). Nous pouvons voir, de plus, un pic fin et

intense correspondant aux groupements SiMe3 de l’amine libre HN(SiMe3)2. Aucune trace du

précurseur [Zn(N(SiMe3)2)2] n’a été observée, ni sur les spectres 1H ni sur les spectres 19Si.

En revanche, nous pouvons observer la présence, résiduelle, du complexe amine-borane

(iPr2NH•BH3) de départ, caractérisé par un multiplet centré à 2,67 ppm et deux doublets

centrés respectivement à 0,95 et 0,83 ppm. Le multiplet correspond aux fonctions CH des

groupements isopropyles, les deux doublets, quant à eux, correspondent aux fonctions CH3 de

ces mêmes groupements isopropyles qui ne sont pas équivalents entre eux. La présence de ces

deux composés du bore est confirmée par le spectre 11B (Figure V-6).


172

Figure V-6 : Spectre RMN 11B, toluène d-8, 128 MHz à 298 K.

La RMN 11B permet de mettre en évidence la présence d’un triplet et d’un quadruplet

centrés respectivement à 36,53 ppm et -20,13 ppm. Le premier massif correspond à la

fonction BH2 de l’amino borane et le second à la fonction BH3 du complexe amine-borane.

Les spectres enregistrés à température ambiante nous montrent que la réduction est

totale. Les traces de complexe amine-borane proviennent sûrement d’un léger excès introduit

au début de la réaction.

III.2.2 Mécanisme

Keaton et al ont déjà proposé un mécanisme pour la déhydrogénation d’un complexe

amine-borane.[26] Ces auteurs utilisent un complexe de nickel (0) et proposent tout d’abord la

formation d’un complexe σ et l’activation de liaison B-H, puis enfin une β-H élimination de

la liaison N-H (Figure V-7).


173

[M]BH

H

NH2

[M] BH2 NH3

H

[M] + H2 + H2N-BH2

addition oxydante

β-Hélimination

Figure V-7 : Mécanisme proposé par Keaton et al.[26]

Sur la base des résultats obtenus par RMN, nous pouvons proposer un mécanisme

réactionnel différent dans notre cas (Figure V-8).

NiPr

BH3

iPr

H

ZnN N

Me3Si

Me3Si SiMe3

SiMe3

+N

iPrBH2 +

iPr+ H-N(SiMe3)2H-Zn N

SiMe3

SiMe3

H-Zn N

SiMe3

SiMe3 + iPr2NHBH3

NiPr

BH2

iPr- H-N(SiMe3)2

+ [ZnH2]-H2

Zn

1

2 3

Figure V-8 : Mécanisme réactionnel envisagé.

Ce mécanisme se décompose en trois étapes.

- Premièrement, le groupement amidure (basique) arrache un proton (acide) situé sur

l’azote du complexe amine-borane. Cette déprotonation active le transfert d’hydrure du bore

vers le zinc. Il se forme après cette étape : l’hexaméthyldisilazane (HMDS), le

diisopropylamino borane ainsi qu’un complexe hydrure de zinc.


174

- La deuxième étape correspond à la répétition de ce mécanisme pour éliminer le

deuxième ligand amidure porté par le zinc. Il se forme à nouveau une molécule d’amino

borane ainsi qu’une molécule d’amine. Nous envisageons, en plus, la formation d’un composé

dihydrure de zinc.

- Enfin, le composé dihydrure de zinc perd le dihydrogène pour former du zinc

métallique.

La réaction étant très rapide, ces étapes, notamment les deux premières, peuvent se

dérouler de manière simultanée. En revanche, l’étape 3 dépend de la déhydrogénation du

composé dihydrure, qui peut être plus ou moins stable en fonction des métaux. Dans le cas du

zinc, le précipité blanc observé, qui évolue vers une poudre grise caractérisée comme étant du

zinc métallique, pourrait être cet intermédiaire [ZnH2].

On pourrait opposer à la déprotonation avec transfert d’hydrure du bore vers le zinc

l’élimination réductrice de l’amine HN(SiMe3)2, suivie de la formation de zinc métallique. Or,

cette étape empêcherait la libération de dihydrogène, ce qui est en désaccord avec les

observations expérimentales.

Le mécanisme que nous proposons diffère de celui de Keaton et al par l’utilisation

d’un précurseur organométallique au degré d’oxydation (II) porteur de groupements amidures

basiques. Ceci entraîne la perte simultanée des deux hydrogènes sur le complexe amine-

borane par une réaction concertée faisant intervenir à la fois une réaction acido-basique et un

transfert d’hydrure. La réaction acido-basique sert d’initiateur et permet le départ du proton

situé sur l’azote, favorisant ainsi le transfert d’hydrure. Cette réaction acido-basique est à

l’origine de la différence avec le mécanisme de Keaton et al.

IV Les précurseurs de fer et de cobalt

La réduction de l’amidure de zinc permet d’envisager la généralisation de cette

méthode à d’autres précurseurs amidures utilisés par le groupe et déjà mentionnés aux

chapitres précédents. Les amidures de fer et de cobalt, [Fe(N(SiMe3)2)2] et [Co(N(SiMe3)2)2],


175

possèdent en effet la même structure que le précurseur de zinc et nous nous attendons à une

réactivité similaire.

Les réactions sont réalisées selon le protocole décrit précédemment. Nous observons,

dès le mélange des réactifs, un dégagement gazeux et une coloration de la solution en noir. Le

dégagement de gaz ne dure que quelques minutes. Après lavage, une poudre noire est

récupérée aussi bien pour le fer que pour le cobalt.

IV.1 Caractérisation et magnétisme

Tout d’abord, nous avons réalisé les caractérisations des poudres obtenues par TEM.

De très petites particules bien contrastées, aussi bien pour le fer que pour le cobalt, ont été

observées (Figure V-9). Le diamètre moyen de ces particules est inférieur à 2 nm. Il est de 1,7

± 0,6 nm pour le fer et de 1,8 ± 0,9 pour le cobalt. La taille de ces particules peut donc être

considérée comme identique, à l’erreur de mesure près.

Figure V-9 : Clichés TEM des particules a) de fer et b) de cobalt.

a) b)


176

De plus, nous avons réalisé des clichés haute résolution sur les particules de cobalt qui

confirment l’obtention de particules dont la taille avoisine les 2 nm (Figure V-10). Le

traitement de l’image par transformée de Fourrier permet de retrouver des distances entre les

plans atomiques de 2,43 et 2,83 Å correspondant respectivement aux plans (311) et (220) de

la phase Co3O4. Ceci n’est pas surprenant puisque la grille contenant les particules a été

exposée à l’air avant son observation. Cette analyse n’a malheureusement pas pu être menée

sur les particules de fer, à cause d’une dégradation importante des échantillons sous le

faisceau électronique.

Figure V-10 : Cliché HRTEM des particules de cobalt. Insert : transformée de Fourier

et plans correspondant à la phase Co3O4.

Bien que de petites particules isolées soient observées par microscopie haute

résolution, l’absence de ligands empêche la stabilisation de ces particules et conduit à

l’observation dans certaines synthèses de particules plus grosses et parfois d’amas cristallins

plus ou moins étendus (Figure V-11). Les amas ainsi que les grosses particules sont entourés


177

par une gangue a priori organique. Les petites particules sont observées en dehors de cette

gangue.

Figure V-11 : Clichés HRTEM réalisés après réduction du précurseur de cobalt.

a)

c)

a

c

b

b)


178

La présence de résidus organiques a été confirmée par microanalyse. En effet, nous

nous sommes rendu compte de la présence de traces de carbone, d’hydrogène, d’azote, de

bore et de silicium qui proviennent des ligands ou du réducteur. La proportion de ces résidus

varie entre les particules de fer et de cobalt, elle est de 7 % dans le premier cas et de 25 %

environ - malgré plusieurs lavages - dans le second cas. Quelle que soit la synthèse, il reste

peu de bore (< 1 %). En revanche, la présence de carbone est quatre fois plus élevée pour les

particules de cobalt que pour celles de fer et peut atteindre près de 16 %. La formation de

particules inhomogènes en taille voire d’amas, ainsi que la présence de résidus de synthèse à

la surface des particules, pourra entraîner des perturbations sur les propriétés magnétiques,

comme nous allons le montrer par la suite.

Afin de compléter cette étude structurale, nous avons poursuivi les caractérisations des

particules de fer et de cobalt par une étude des diffractogrammes obtenus par WAXS (Figure

V-12). Nous pouvons voir que ces diffractogrammes présentent des pics larges et peu

nombreux, l’attribution de ces pics est donc impossible. Toutefois, une largeur de pic

importante confirme l’obtention de cristallites de petite taille.

Figure V-12 : Diffractogrammes des poudres obtenues après réduction des précurseur

de a) fer et b) cobalt. Comparaison aux phases fer-α et cobalt-β.

Le premier pic observé sur les RDF (Figure V-13) a pour valeur 0,259 et 0,255 nm

respectivement pour le fer et pour le cobalt. Ces valeurs sont cohérentes avec les distances

10 20 30 40 50 60

b)

2 θ (°)

10 20 30 40 50 60

2 θ (°)

a)


179

métal-métal dans une structure compacte. Les structures cristallines des particules de fer et de

cobalt obtenues n’ont cependant pas pu être indexées sur des structures des métaux massifs

répertoriées. En revanche, les premières analyses tendent à montrer que la structure obtenue

serait polytétraédrique. Cette structure a déjà été obtenue par le groupe pour des particules de

fer ou de cobalt et correspond à une croissance désordonnée due à la très petite taille des

particules.[32]

0.0 0.5 1.0 1.5

r (nm)

Figure V-13 : RDF des poudres obtenues pour le fer (haut) et pour le cobalt (milieu)

ainsi que pour une structure polytétraédrique (bas).

Nous remarquons, de plus, que le rayon de cohérence est faible aussi bien pour le fer

que pour le cobalt même si ils restent très proches. Il est légèrement plus élevé pour le fer :

1,4 nm par rapport au 1 nm pour le cobalt. Ce rayon de cohérence est inférieur au diamètre

observé par TEM. Ceci pourrait provenir, tout d’abord, du fait que les particules auraient une

structure désordonnée. En effet, le rayon de cohérence correspond à l’étendue du domaine

cristallin dans une particule ; un désordre structural conduit, de fait, à la réduction de ce

domaine. L’oxydation des particules, comme nous avons pu le voir en HRTEM, peut aussi

conduire à cet écart entre les mesures par WAXS et par TEM. La maille de la structure

oxydée étant plus grosse que la maille de la structure non oxydée, la taille des particules va

augmenter lors de l’observation par TEM.


180

Afin de déterminer les propriétés magnétiques de ces particules, nous avons réalisé des

mesures par SQuID en prenant soin d’éviter d’exposer l’échantillon à l’air. La Figure V-14

montre les courbes ZFC/FC enregistrées pour les particules de fer et de cobalt. Nous pouvons

voir que les courbes ZFC présentent un maximum correspond à la température de blocage du

matériau, c’est-à-dire au passage d’un état superparamagnétique à un état ferromagnétique.

Les particules obtenues sont donc ferromagnétiques à basse température. Ce pic est, de plus,

relativement fin pour les deux composés, ce qui indique une distribution en taille assez étroite.

La valeur de ce maximum est de 17 K et de 9 K, respectivement, pour les particules de fer et

celles de cobalt.

Figure V-14 : Courbes ZFC/FC pour les particules a) de fer et b) de cobalt. H = 10

Oe. Insert : M-1 = f (T).

La valeur de TB est légèrement plus faible pour les particules de cobalt que pour les

particules de fer. Cette valeur dépend de plusieurs facteurs dont : 1) le volume des particules

(V), 2) la constante d’anisotropie du matériau (Keff) et 3) les interactions dipolaires entre

particules. En ce qui concerne le volume des particules, les observations réalisées par WAXS

sur les particules de fer nous indiquent que l’ordre cristallin, donc en première approximation

que le volume, est légèrement supérieur à celui observé pour les particules de cobalt, ce qui

peut être en accord avec les observation magnétiques. Cependant, le second facteur

influençant la température de blocage d’un matériau est Keff. Cette constante est généralement

supérieure pour le cobalt d’un facteur 10 par rapport au fer, aussi bien pour le massif que pour

les particules.[33, 34] Keff n’ayant pas encore été calculé pour ces matériaux, nous ne pouvons

0 50 100 150 200 250 3000.000

0.005

0.010b)

0 50 100 150 200 250 300M

-1 (u

.a.)

T (K)

M (μ

B/C

o)

T (K)

0 50 100 150 200 250 3000.000

0.005

0.010

0.015a)

0 50 100 150 200 250 300

M-1

(u.a.

)

T (K)

M (μ

B/F

e)

T (K)


181

pas déterminer avec exactitude son influence dans le cas présent. Le dernier point à prendre

en compte est l’effet des interactions, dipolaires entre particules. Afin de nous donner une

idée de la présence ou non de ces interactions nous avons tracé l’inverse de l’aimantation en

fonction de la température (insert Figure V-11). En l’absence d’interactions, l’inverse de

l’aimantation évolue, de façon linéaire par rapport à la température. Ceci n’est vrai que dans

le régime superparamagnétique c’est-à-dire au dessus de la température de blocage. Lorsque

des interactions sont présentes, la courbe M-1 = f (T) dévie donc par rapport à une loi de Curie

(en rouge sur les graphes, insert Figure V-14). Des interactions sont donc présentes aussi bien

pour les particules de fer que pour les particules de cobalt. Cette conclusion est en accord avec

les observations par HRTEM qui indiquent la présence de particules de tailles différentes et

d’amas de particules inclus dans une gangue, donc proches les unes des autres.

Afin de compléter cette étude magnétique, nous avons réalisé les cycles d’hystérésis à

basse température (2 K). Ces cycles montrent un comportement légèrement différent entre les

particules de fer et celles de cobalt (Figure V-15).

Figure V-15 : Courbes d’hystérésis mesurées à 2 K pour a) les particules de fer et b)

les particules de cobalt.

Nous pouvons voir que, dans le cas des particules de fer, le cycle sature rapidement et

atteint une valeur de 1,43 μB par atome de fer, valeur inférieure à la valeur observée pour le

massif qui est de 2,2 μB.[33] Le champ coercitif obtenu est de 50 Oe et est caractéristique d’un

-40000 -20000 0 20000 40000

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5 a)

M (μ

B/F

e)

H (Oe)-40000 -20000 0 20000 40000

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5b)

M (μ

B/C

o)

H (Oe)


182

matériau doux. Dans le cas des particules de cobalt, le cycle ne sature pas à 5 Tesla, la valeur

de 1,19 μB obtenue est, de plus, inférieure à celle du massif (1,72 μB).[33] Le champ coercitif

de 260 Oe est légèrement plus élevé.

La différence entre ces cycles et la perte d’aimantation par rapport au massif peut être

expliquée par la présence d’interactions dipolaires entre particules. Cependant, l’allure du

cycle pour les particules de cobalt peut faire penser à la présence d’un matériau dur en

interaction avec un matériau doux, comme lors d’une oxydation des particules. La répétition

de cette expérience, toujours en l’absence d’air, conduit toutefois au même résultat. Nous

pouvons donc exclure une oxydation des particules. Les microanalyses ont révélé la présence

de résidus organiques en fin de réaction malgré plusieurs lavages, nous pouvons supposer que

ces résidus organiques peuvent être à l’origine de la perturbation des propriétés magnétiques.

La présence de l’amine silylée (HMDS) à la surface des particules de cobalt a déjà été étudiée

par le groupe mais ne conduit pas à une perte d’aimantation.[32] Cependant sa présence

conjuguée avec un composé acide de Lewis tel que l’aluminium peut conduire à cet effet.[32]

Dans notre cas, le bore, bien qu’en faible quantité, pourrait contribuer à cette perte

d’aimantation par coordination sur la surface des particules.

L’étude présentée dans ce paragraphe a démontré l’efficacité de cette méthode pour la

réduction des précurseurs amidures de fer et de cobalt. Cependant, les particules ont tendance

à s’agréger et à former des amas plus ou moins importants. La croissance non contrôlée de

particules peut provenir de plusieurs facteurs liés à la méthode de synthèse tels que : 1) la

vitesse d’addition du réducteur, 2) le nombre de lavages ainsi que 3) la durée pendant laquelle

les particules sont restées en solution. Afin d’éviter une dispersion en taille trop élevée, nous

avons décidé de réaliser la réduction du précurseur organométallique en présence d’une amine

à longue chaîne alkyle pour stabiliser les particules.


183

IV.2 Stabilisation des particules de fer et de cobalt par une amine. Propriétés magnétiques

Nous avons décidé de stabiliser les particules obtenues lors de la réduction par trois

amines différentes que sont l’héxadécylamine (HDA), la dodécylamine (DDA) et

l’octylamine (OA). Les résultats obtenus ne sont, pour l’heure, que partiels. Néanmoins les

observations par TEM permettent d’observer de très petites particules sans amas (Figure V-

16).

Figure V-16 : Clichés TEM a) de particules de fer stabilisées par l’OA et b) de

particules de cobalt stabilisées par la DDA.

La taille des particules obtenues est légèrement plus élevée que celle des particules

sans ligand. A titre d’exemple, les particules de fer stabilisées par l’OA ont une taille de 2,4 ±

0,8 nm et les particules de cobalt stabilisées par la DDA ont une taille de 2,1 ± 0,6 nm. La

taille des particules pour les autres synthèses n’a pas pu être déterminée à cause de la fragilité

des échantillons et de leur dégradation sous le faisceau électronique. Afin d’aller plus loin,

une étude par WAXS est envisagée.

a) b)


184

Figure V-17 : Particules de cobalt stabilisées par la DDA, a) courbes ZFC/FC avec

H = 10 Oe, insert M-1 = f (T) et b) hystérésis à T = 2 K.

Dans le cas des particules de cobalt, l’observation des courbes ZFC/FC révèle

l’existence d’une température de blocage égale à 4 K seulement dans le cas de l’utilisation de

la DDA (Figure V-17). Cette valeur de TB indique une taille de particules faible. La variation

de la valeur de TB par rapport à celle présentée au paragraphe précédent pourrait s’expliquer

de deux façons : par la taille des particules ou par les interactions dipolaires. En effet, nous

avons vu précédemment que l’absence de stabilisants conduit à la formation de particules de

tailles variées et de plus très proches les unes des autres, ce qui augmente la valeur de la

température de blocage. Au contraire, dans le cas des particules de cobalt stabilisées par la

DDA, les particules sont homogènes en taille et ne forment pas d’amas. Cependant, bien que

le tracé de l’inverse de l’aimantation en fonction de la température révèle la présence

d’interactions dipolaires, leur intensité est a priori plus faible dans ce dernier cas. La baisse

des interactions va conduire à une baisse de la température de blocage en dessous de la limite

de détection qui est de 2 K. La présence des ligands va nous permettre d’observer les

propriétés magnétiques des particules isolées.

Les cycles d’hystérésis, quant à eux, saturent plus rapidement que ceux observés pour

les particules sans stabilisant. Ceci peut provenir de la présence exclusive, à la surface des

particules, de l’amine stabilisante. Les microanalyses en cours pourront nous renseigner de

façon plus formelle et nous permettre aussi d’évaluer la valeur de cette aimantation.

-40000 -20000 0 20000 40000

b)

M (e

mu)

H (Oe)

0 50 100 150 200 250 300

0 50 100 150 200 250 300

M-1

(u.a.

)

T (K)

a)

M (e

mu)

T (K)


185

L’utilisation d’une amine possédant une chaîne alkyle plus longue, comme la HDA,

permet l’obtention de particules sans interactions entre elles. Nous pouvons voir sur la Figure

V-18 que l’inverse de l’aimantation a une évolution linéaire lorsque la température augmente

pour les particules de fer stabilisées par la HDA. Contrairement au cas sans ligand, aucune

température de blocage n’est observée sur la courbe ZFC. Ceci confirme donc, à la fois,

l’obtention de petites particules homogènes en taille et l’absence d’interactions entre elles.

0 50 100 150 200 250 300

0 50 100 150 200 250 300

M-1

(u.a.

)

T (K)

M (e

mu)

T (K)

Figure V-18 :Courbes ZFC/FC avec H = 10 Oe pour des particules de fer stabilisées

par la HDA. Insert : M-1 = f (T).

Les résultats présentés dans ce dernier paragraphe ne sont que préliminaires et

nécessitent d’être poursuivis. Les analyses structurales ainsi que les microanalyses

permettront notamment d’avoir une idée plus précise de l’effet de l’amine lors de la réduction

des précurseurs organométalliques par un complexe amine-borane. Toutefois, la possibilité

d’obtenir de petites particules sans interaction entre elles est confirmée par ces résultats.


186

V Conclusion

Nous venons de montrer dans ce dernier chapitre qu’il est possible de réduire des

amidures de métaux de transition par un complexe amine-borane. Cette réaction menée à

température ambiante permet l’obtention de particules de très petite taille. Un mécanisme a pu

être proposé grâce à l’utilisation de la RMN et envisage la formation d’un intermédiaire

métal-hydrure. Après réduction des précurseurs de fer et de cobalt, les propriétés magnétiques

des particules obtenues ont été étudiées. Pour l’heure, elles restent inférieures à celles du

matériau massif mais l’utilisation d’agents stabilisants laisse présager une nette amélioration.

Ce dernier chapitre, bien que ne traitant pas de particules d’oxydes, s’inscrit dans la

continuité des études menées tout au long de ce travail de thèse. Le développement de cette

méthode de synthèse semble intéressant à plusieurs titres, et tout particulièrement pour la

formation de petites particules métalliques potentiellement oxydables. Une oxydation des

particules peut être envisagée par ajout dans le milieu réactionnel d’oxygène. Le contrôle de

la quantité d’oxygène introduite pourra permettre une oxydation partielle ou bien à cœur des

particules tout en limitant leur coalescence. La taille des particules d’oxydes métalliques

obtenues pourra ainsi s’approcher de la barre fatidique du nanomètre.

La poursuite de cette étude pourra se faire dans plusieurs directions. Tout d’abord, en

continuant l’étude des particules présentées dans ce chapitre et notamment en les stabilisant

par des ligands communément utilisés, tels que des polymères ou un mélange acide/amine.

Ensuite, en isolant la phase hydrure suspectée, ce qui semble envisageable en premier lieu

avec le précurseur de zinc. Cette méthode de réduction pourrait permettre, en effet, d’obtenir

des composés hydrures généralement difficiles à obtenir, a fortiori à température ambiante.

Enfin, la réduction d’autres précurseurs amidures tels que des amidure de cuivre ou de

magnésium pourra être réalisée, la réactivité de ces précurseurs laissant présager des résultats

intéressants.


187

Bibliographie :


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191

Ce travail de thèse a eu comme but la généralisation d'une approche de synthèse par

voie organométallique, à température ambiante, de nanoparticules monocristallines d’oxydes

métalliques. Nous avons de plus mené l’étude de leurs propriétés optiques ou magnétiques.

En nous basant sur l’approche développée par le groupe pour la synthèse de particule de ZnO,

il a été possible, grâce au contrôle des conditions expérimentales, d’obtenir des particules de

très petite taille c’est-à-dire inférieure à 5 nm.

Tout d’abord, nous avons montré que l’ajout dans le milieu réactionnel d’un

précurseur organoalcalin nous a permis de contrôler la croissance des particules de ZnO.

L’utilisation d’un précurseur de lithium permet, en effet, de faire varier la taille des particules

en fonction de la quantité de précurseur introduite dans le milieu réactionnel. L’influence du

lithium sur la croissance de particules a été mise en évidence par l’utilisation de deux

précurseurs différents et surtout par la comparaison avec l’utilisation d’un précurseur de

sodium. Les propriétés optiques des particules obtenues confirment la réduction de taille et

l’obtention de matériaux présentant une luminescence allant du jaune au bleu en passant par le

blanc.

La deuxième partie de ce travail a été consacrée à la généralisation de la méthode de

synthèse développée pour ZnO notamment pour l’obtention de particules d’oxydes

magnétiques. Les phases γ-Fe2O3, Co3O4 et CoFe2O4 ont pu être sélectivement synthétisées.

L’utilisation de différents solvants et de différents ligands permet le contrôle des propriétés

magnétiques de ces oxydes. De plus, l’étude approfondie du magnétisme des particules de

maghémite a permis de montrer l’influence du désordre structura sur les propriétés

magnétiques de ces particules.

La synthèse de composés peu stables tels que des particules de FeO et de CoO a aussi

été réalisée directement par hydrolyse à température ambiante. Ces particules présentent, à

température ambiante, une structure distordue qui ne se retrouve, dans le matériau massif,

qu’à basse température. L’étude du magnétisme, notamment des particules de FeO, est

conforme à la théorie développée par Louis Néel pour des particules antiferromagnétiques de

très petite taille. Nous avons, de plus, mis en évidence un couplage ferromagnétique entre des

ions Fe(II) et Fe(III) de surface dont la composante ferromagnétique dépend des conditions de

synthèse.


192

Enfin, la dernière partie de ce travail de thèse a été consacrée à l’élaboration d’une

nouvelle méthode de synthèses de particules métalliques. L’obtention des particules est

réalisée par réduction de précurseurs organométalliques par un complexe amine-borane.

L’utilisation de précurseur amidures permet une réduction rapide et l’obtention de petites

particules. Cette réduction s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène et de la possible

formation d’intermédiaires hydrures.

En conclusion, ce travail ouvre de nombreuses perspectives en se qui concerne les

méthodes de synthèse d’oxydes métalliques. En prolongement de ce travail, des phases rares

et peu stables peuvent être envisagées ainsi que l’étude de leurs propriétés physiques dans une

gamme de taille rarement obtenue par voie chimique à température ambiante.

Partie expérimentale


195

I Synthèse des précurseurs............................................................................ 197 I.1 Précurseurs amidures........................................................................... 197 I.2 Dicyclohexyl zinc ................................................................................ 199 I.3 Complexe diisopropyl amine-borane .................................................. 200

II Synthèse des nanoparticules par évaporation du solvant ........................... 200

II.1 Particules de ZnO ................................................................................ 201 II.2 Particules γ-Fe2O3 ................................................................................ 203 II.3 Particules Co3O4 .................................................................................. 203 II.4 Particules CoFe2O4 .............................................................................. 204

III Synthèse des nanoparticules par diffusion de solvant................................ 204

III.1 Particules FeO...................................................................................... 204 III.2 Particules CoO..................................................................................... 205

IV Synthèse des nanoparticules par réduction................................................. 206

IV.1 Synthèses sans agent stabilisant .......................................................... 206 IV.2 Synthèses avec agent stabilisant.......................................................... 206

V Méthodes d’analyse et préparation des échantillons.................................. 207

V.1 Diffraction des rayons X sur poudre ................................................... 207 V.2 Microscopie à transmission ................................................................. 207 V.3 Spectroscopie infrarouge ..................................................................... 208 V.4 Photoluminescence et absorbance ....................................................... 208 V.5 Mesures magnétiques (SQuID) ........................................................... 209


196

V.6 Spectroscopie Mössbauer .................................................................... 209 V.7 Diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS)........................... 209 V.8 Résonance magnétique nucléaire (RMN)............................................ 210 V.9 Spectroscopie de photoélectron X (XPS)............................................ 210 V.10 Microanalyses chimiques .................................................................... 211


197

I Synthèse des précurseurs

Tous les solvants utilisés pour ces travaux sont séchés (THF sur Na/benzophenone,

toluène sur Na, pentane et heptane sur CaH2) et fraîchement distillés avant utilisation.

L’argon utilisé pour la synthèse des précurseurs à l’aide d’une rampe à vide ainsi que

l’argon utilisé pour les manipulations en boîte à gants est commercialisé par Air Liquide

(pureté Alpha gaz). Préalablement à son utilisation en boîte à gants, l’argon est purifié par

passage sur tamis moléculaire et copeaux de cuivre.

I.1 Précurseurs amidures

I.1.1 Amidure de fer

La synthèse du précurseur [Fe(N(SiMe3)2)2] est réalisée en modifiant la méthode

développée par Andersen et al.[1]

Dans un tube de Schlenk, 5,0 g (23,18 mmol) de FeBr2 anhydre (99,5 %,

commercialisé par Alfa-Aesar) sont ajoutés à 80 mL de THF fraîchement distillé et dégazé

puis laissés sous agitation en boîte à gants pendant une nuit. Le tube de Schlenk est ensuite

connecté à une ligne de vide. 50 mL (50 mmol) de [Li(N(SiMe3)2)] (1M/THF, commercialisé

par Aldrich) sont ajoutés à 0°C à l'aide d'une seringue. La solution initialement orange devient

verte. L'agitation est poursuivie pendant 3 h, le solvant est ensuite évaporé complètement à

l'aide d'un piège intermédiaire. 80 mL de pentane distillé sont ajoutés. Après dissolution du

complexe et précipitation de LiBr, la solution est filtrée sur Celite à l'aide d'un fritté de

porosité n° 4. Le solvant est de nouveau évaporé à sec. La poudre ainsi obtenue est purifiée

par distillation "trap to trap" sous vide dynamique à chaud en utilisant un décapeur thermique.

La phase de purification est répétée une deuxième fois, le produit ainsi obtenu est tiré sous

vide jusqu'à l'évaporation totale du solvant résiduel coordiné au complexe qui est entraîné lors


198

de la distillation. Le complexe [Fe(N(SiMe3)2)2] est récupéré avec un rendement de 98 % soit

8.6 g de produit.

Caractérisation par diffraction des rayons X sur poudre et spectroscopie infrarouge

(1255 s (sh) δs(CH3), 1243 s δs(CH3), 982 s νas(NSi2), 844 s ρ(CH3), 612 m ν(SiC3) cm-1).

I.1.2 Amidure de cobalt

La synthèse du précurseur [Co(N(SiMe3)2)2] est réalisée en modifiant la méthode

développée par Andersen et al.[1]

38 mL (38 mmol) de [Li(N(SiMe3)2)] (1M/THF, commercialisé par Aldrich) sont

ajoutés à 0°C à l'aide d'une seringue à une solution de 2,4 g (18,5 mmol) CoCl2 (99,7 %,

commercialisé par Alfa-Aesar) dans 20 mL de THF fraîchement distillé et dégazé. Lors de

l'ajout du lithien, la solution passe du bleu au vert foncé. La solution est laissée sous agitation

pendant une nuit. Le solvant est ensuite évaporé à sec. 40 mL de pentane distillé sont ajoutés.

Après dissolution et précipitation de LiCl, la solution est filtrée sur Celite à l'aide d'un fritté de

porosité n° 4. Le solvant est ensuite évaporé et le produit est laissé sous vide dynamique

pendant une nuit. La purification du composé est réalisée par sublimation sous vide

dynamique à 70°C. Le complexe [Co(N(SiMe3)2)2] est récupéré avec un rendement de 77 %

soit 5,4 g de produit.

Caractérisation par diffraction des rayons X sur poudre et spectroscopie infrarouge

(1255 vs δs(CH3), 1245 vs δs(CH3), 995 vs νas(NSi2), 836 vs ρ(CH3), 669 s ν(SiC3), 612 m

ν(SiC3) cm-1).

I.1.3 Amidure de zinc

La synthèse du précurseur [Zn(N(SiMe3)2)2] est réalisée en se basant sur la méthode

développée par Lee et al.[2]


199

2,5 g (18,4 mmol) de ZnCl2 anhydre conservé en boîte à gants sont solubilisés dans 30

mL de Et2O fraîchement distillé et dégazé. Cette solution est additionnée à l'aide d'une

ampoule à brome à 6,8 g (37 mmol) de [Na(N(SiMe3)2)] dans 30 mL de Et2O. La solution est

portée à reflux pendant une nuit. La solution est ensuite filtrée sur Celite à l'aide d'un fritté de

porosité n° 4. La purification de l'huile obtenue après évaporation totale du solvant est réalisée

par distillation à 70 °C à une pression de 0,23 mbar. Le complexe [Zn(N(SiMe3)2)2] est

récupéré avec un rendement de 70 % soit 4,97 g de produit.

Caractérisation par spectroscopie infrarouge (1261 vs δs(CH3), 1249 vs δs(CH3), 985

vs νas(NSi2), 831 vs ρ(CH3), 675 s ν(SiC3), 614 m ν(SiC3) cm-1).

I.1.4 Amidure de lithium

18,8 mL (30 mmol) de n-BuLi (1,6 M dans l'hexane, solution commercialisée par

Aldrich) sont ajoutés à une solution dans le pentane de 6,4 mL (30 mmol) de HN(SiMe3)2

sous agitation à -78°C. Après retour à température ambiante et évaporation complète du

solvant, une poudre blanche est obtenue sans autre purification. Le complexe [Li(N(SiMe3)2)]

est récupéré avec un rendement de 97 % soit 4,9 g de produit.

Caractérisation par RMN dans THF-d8 1H : δ -0.16 (s, CH3).

I.2 Dicyclohexyl zinc

La synthèse du précurseur [Zn(N(SiMe3)2)2] est réalisée en se basant sur la méthode

développée par Thiele et al.[3]

Dans un tube de Schlenk, 20 mL (20 mmol) d'une solution de ZnCl2 dans Et2O

(solution 1M commercialisée par Aldrich) sont ajoutés à 20 mL (40 mmol) de MgClCy dans

Et2O (solution 1M commercialisée par Aldrich) à 0°C. Après 2 heures d'agitation, le solvant

est évaporé à sec. 40 mL de pentane distillé et dégazé sont ajoutés pour faire précipiter le sel


200

de MgCl2. La solution obtenue est filtrée sur Celite à l'aide d'un fritté de porosité n° 4. Le

solvant est évaporé à sec. Le produit obtenu est purifié par sublimation sous vide dynamique à

T = 50°C. Le complexe [ZnCy2] est récupéré avec un rendement de 60 % soit 2,8 g de

produit.

Caractérisation par RMN dans THF-d8. 13C{1H} : δ 28,52 (s, CH2); 30,81 (s, CH2);

33,22 (s, CH2); 30,85 (s, CH).).

I.3 Complexe diisopropyl amine-borane

La synthèse a été réalisée par Gilles Alcaraz du Laboratoire de Chimie de

Coordination. Elle est basée sur la méthode développée par Dorn et al.[4]

Une solution d’adduit BH3•THF est ajoutée à l’aide d’une seringue à une solution de

diisopropylamine dans le THF à une température de -30°C. Après retour à température

ambiante et une nuit d’agitation, le solvant est évaporé à sec jusqu’à obtention d’une huile. Le

complexe iPr2NH•BH3 est obtenu avec un rendement de 90%.

Caractérisation par RMN dans CDCl3. 1H : δ 3,23 (m, CH), 2,93 (br, NH), 1,31 (d,

CH3), 1,29 (d,CH3), 2,0-1,0 (q, br, BH3). 11B: δ -21,1 (q). 13C{1H}: δ 52,3 (CH), 21,3 (CH3),

19,2 (CH3).

II Synthèse des nanoparticules par évaporation du solvant

Les synthèses par évaporation de solvant sont basées sur la méthode développée par

M. L. Kahn et al.[5, 6]

Toutes les réactions sont réalisées en utilisant des tubes de Schlenk (ouverture14/19) et

sous atmosphère contrôlée (ligne à vide et boîte à gants). Les précurseurs [ZnCy2],

[Li(N(SiMe3)2)], [Co(N(SiMe3)2)2] et [Fe(N(SiMe3)2)2] ont été synthétisés comme décrit


201

précédemment et conservés au congélateur de la boîte à gants. En revanche, les précurseurs

[Li(NMe2)] et [Na(N(SiMe3)2)] ont été obtenus auprès de Alfa-Aesar et stockés en boîte à

gants sans autre traitement.

II.1 Particules de ZnO

II.1.1 Particules ZnO:Li

En boîte à gants, une solution 0,1M de précurseur de lithium est préparée dans le THF

(16,8 mg pour 1 mL de THF et 10,8 mg pour 2 mL de THF respectivement pour

[Li(N(SiMe3)2)] et [Li(N(Me)2)]). La solution de lithien est ajoutée à l’octylamine (OA) ou à

un mélange OA/acide oléique (OlA) dans des proportions de 1 à 10 % molaire par rapport au

zinc. Le précurseur [ZnCy2] est ensuite ajouté au milieu réactionnel. Les quantités de réactifs

utilisées sont reportées dans le Tableau Exp-1. Le système est conservé sous atmosphère

d'argon pendant 17 h avant exposition à l'air et évaporation complète du solvant. Après une

semaine d'évaporation une poudre blanche est recueillie.

[ZnCy2] [Li(N(SiMe3)2)]

ou [Li(NMe2)]

% (Li/Zn) OA OlA

0,250 mmol 57,9 mg

2,5 μmol 25 μl 1 0,252 mmol

41,6 μl 0,126 mmol

41,09 μl 0,250 mmol

57,9 mg 5 μmol 50 μl 2 0,255 mmol

42,1 μl 0,127 mmol

41,41 μl 0,250 mmol

57,9 mg 12,5 μmol

125 μl 5 0,262 mmol 43,3 μl

0,128 mmol 41,58 μl

0,250 mmol 57,9 mg

25 μmol 250 μl 10 0,275 mmol

45,4 μl 0,137 mmol

44,67 μl

Tableau Exp-1 : Quantités de réactifs pour la synthèse des particules ZnO:Li.


202

II.1.2 Particules ZnO:Na

Le protocole expérimental utilisé est identique à celui décrit pour les synthèses des

particules de ZnO:Li. Les solution préparées ont toujours une concentration de 0,1 M soit

pour 1 mL de THF 18,34 mg de [Na(N(SiMe3)2)].

II.1.3 Lavage des particules

Les particules synthétisées avec de 10% de précurseur alcalin (Li ou Na) ont été lavées

trois fois en utilisant de l’eau distillée. Les particules étant insolubles, l’eau a été retirée après

lavage à l’aide d’une pipette pasteur. Les particules ont ensuite été séchées directement à l’air

avant d’être analysées par microanalyse élémentaire et XPS. Les analyses élémentaires

révèlent la présence de 1 à 3 % de métal alcalin après lavage (Tableau Exp-2). Ces analyses

ont été confortées par XPS (cf. Chapitre II).

% d’ions alcalins lors

de la synthèse (avant lavage)

% d’ions alcalins selon les analyses

élémentaires

% d’ions alcalins selon XPS

Série 1 10 3,4 3

Série 2 10 1,2 1

Série 3 10 1,4 2

Tableau Exp-2 : Pourcentages d’ions alcalins obtenus après lavage des particules.


203

II.2 Particules γ-Fe2O3

En boîte à gants, 94,2 mg (0,250 mmol) de précurseur [Fe(N(SiMe3)2)2] sont ajoutés à

6 mL d’une solution d’hexadécylamine (HDA, 60,4 mg, 0,250mmol) dans le THF. Dans les

premiers instants de la mise en présence de la solution d’HDA et du précurseur de fer la

solution devient noire. Le système est ensuite conservé sous atmosphère d'argon pendant 17 h

avant exposition à l'air et évaporation complète du solvant. Après une semaine d'évaporation

une poudre orange est recueillie. Le même protocole a été utilisé en faisant varier le ligand, la

dodécylamine (DDA, 46,3 mg, 0,250mmol) ou l’octylamine (41,3 μl, 0,250mmol) à la place

de la HDA, ou bien encore en faisant varier le solvant avec le toluène à la place du THF. Dans

ce cas la récupération des particules est effectuée après trois semaines, ceci étant dû à la

vitesse d’évaporation plus lente du toluène. Les analyses élémentaires sont reportées dans le

Tableau Exp-3.

% Fe % γ-Fe2O3

γ-Fe2O3/HDA 8,67 12,40

γ-Fe2O3/DDA 9,50 13,58

γ-Fe2O3/OA 10,50 15,01

Tableau Exp-3 : Pourcentages obtenus par analyses élémentaires pour les différentes

synthèses.

II.3 Particules Co3O4


particules de γ-Fe2O3. 94,9 mg (0,250 mmol) de [Co(N(SiMe3)2)2] réagissent avec un

équivalent d’amine soit 60,4 mg, 46,3 mg ou 41,3 μl respectivement pour la HDA, la DDA ou

l’OA.


204

II.4 Particules CoFe2O4


particules de γ-Fe2O3. Le rapport Co/Fe est égal à 1/2, ce qui correspond à l’introduction dans

le milieu de 47,46 mg (0,125 mmol) de [Co(N(SiMe3)2)2]. La quantité d’amine utilisée est de

0,375 mmol soit 90,55 mg, 69,51 mg ou 61,98 μl respectivement pour la HDA, la DDA ou

l’OA. Les analyses élémentaires sont reportées dans le Tableau Exp-4.

% Fe % Co % CoFe2O4

CoFe2O4/HDA 5,80 3,06 12,17

CoFe2O4/DDA 6,35 3,35 13,34

CoFe2O4/OA 7,02 3,70 14,75


synthèses.

III Synthèse des nanoparticules par diffusion de solvant

III.1 Particules FeO

En boîte à gants, 376,6 mg (1 mmol) de précurseur [Fe(N(SiMe3)2)2] sont dissous dans

2 mL de THF. Cette solution est mélangée dans un tube de Schlenk (ouverture14/19) à une

solution d’hexadecylamine (241,6 mg, 1 mmol) dans 10 mL de THF. Après quelques instants

la solution verte devient noire. Ce tube de Schlenk est raccordé, par l’intermédiaire d’un tube

en U en verre muni de rodets en téflon, à un deuxième tube de Schlenk contenant pour sa part

12 mL de THF contenant 200 équivalents de H2O. La solution de THF est obtenue en


205

introduisant dans 20 mL de THF fraîchement distillé et dégazé 4 mL d’H2O dégazée par un

minimum de 10 cycles vide-argon effectués à la rampe à vide. Après connexion des deux

tubes de Schlenk, le système est laissé à réagir pendant une semaine en boîte à gants. Un

précipité noir se forme au fond du tube de Schlenk qui contenait le précurseur de fer. Après

déconnexion des deux tubes de Schlenk et évaporation du solvant, la poudre est récupérée. Le

même protocole expérimental a été utilisé avec la DDA (185,2 mg, 1 mmol) ou l’OA (165,2

mg, 1 mmol) à la place de la HDA. Les analyses élémentaires sont reportées dans le Tableau

Exp-5.

% Fe % FeO

FeO/HDA 8,78 11,30

FeO/DDA 9,63 12,39

FeO/OA 10,66 13,71


synthèses.

III.2 Particules CoO


particules de FeO. 379,7 mg (1 mmol) de précurseur [Co(N(SiMe3)2)2] sont dissous dans 2

mL de THF. Lors du mélange du précurseur de cobalt et de l’amine la solution de cobalt

initialement verte passe par un état intermédiaire de couleur bleue puis, devient noire. La

poudre récupérée après une semaine de réaction est, cette fois, pourpre.


206

IV Synthèse des nanoparticules par réduction

IV.1 Synthèses sans agent stabilisant

Les réactions de réduction des précurseurs organométalliques ont été réalisées par

Gilles Alcaraz.

En boîte à gants, une solution dans le toluène du précurseur diisopropylamine-borane

(152 mg, 5,30 mmol) est ajoutée goutte-à-goutte par l’intermédiaire d’une ampoule à brome à

une solution dans le toluène de [Fe(N(SiMe3)2)2] (1 g, 2,65 mmol). Immédiatement la couleur

verte de la solution du précurseur de fer disparaît et devient noire. On observe aussi

immédiatement un dégagement gazeux attribué à du dihydrogène. Après addition complète de

la solution de diisopropyl-borane le système est laissé à réagir pendant 1 h. Le solvant est

ensuite évaporé à sec. Plusieurs lavages au pentane sont ensuite nécessaires pour obtenir une

poudre noire. J’ai ensuite conduit les analyses des particules obtenues.

Ces réaction sont aussi réalisées en utilisant les précurseurs [Co(N(SiMe3)2)2],

[Zn(N(SiMe3)2)2] et [ZnCy2]. Le protocole expérimental est identique à celui décrit

précédemment. Dans le cas du précurseur [ZnCy2] aucun dégagement gazeux n’est observé et

le système est laissé à réagir pendant 2 jours.

IV.2 Synthèses avec agent stabilisant

Les réactions de réduction des précurseurs organométalliques ont été réalisées par

Myrtil Kahn.

Le protocole est identique à celui décrit précédemment. Les réactions sont réalisées

dans 12 mL de toluène en boîte à gants. 1g (2,68 mmol) de [Fe(N(SiMe3)2)2] réagit avec

615,7 mg (2,68 mmol) de diisopropylamine-borane en présence de 646,3 mg (2,68 mmol) de

HDA. Cette réaction peut être conduite en changeant le stabilisant et en utilisant 496,1 mg

(2,68 mmol) de DDA ou bien encore 442 μl (2,68 mmol) de OA. Toujours en utilisant le


207

même protocole expérimental des particules de cobalt sont obtenues en faisant cette fois

réagir 1,016g (2,68 mmol) de [Co(N(SiMe3)2)2]. Après plusieurs lavages au pentane les

particules sont récupérées et j’ai ensuite conduit les analyses de ces particules.

V Méthodes d’analyse et préparation des échantillons

V.1 Diffraction des rayons X sur poudre

Dans le cas des particules ZnO:Li et ZnO:Na, les analyses ont été réalisées en

collaboration avec François Senocq du Centre Inter universitaire de Recherche et d’Ingénierie

des Matériaux (CIRIMAT, UMR UPS/CNRS-Toulouse). L’appareil utilisé est un

diffractomètre SEIFERT XRD 3000 TT utilisant la radiation Kα du cuivre (1,54059 Å). Les

données sont enregistrées dans la configuration θ/θ. Les échantillons sont directement

déposés dans le porte-échantillon et analysés sans traitement particulier.

Dans le cas des précurseurs organométalliques ([Fe(N(SiMe3)2)2] et [Co(N(SiMe3)2)2])

ainsi que les particules de FeO et CoO, les poudres sont analysées par Laure Vendier au

Laboratoire de Chimie de Coordination sur un diffractomètre Panalytical MPDPro. Le

rayonnement utilisé est la raie Kα du cuivre (1,54059 Å). Les précurseurs sont introduits dans

des capillaires en verre de Lindemann. Le remplissage des capillaires est effectué en boîte-à-

gants.

V.2 Microscopie à transmission

Tous les clichés de microscopie électronique sont effectués au service TEMSCAN de

l’Université Paul Sabatier que dirige Lucien Datas. Les clichés de microscopie à transmission

basse résolution sont réalisés en routine sur un microscope JEOL 200 CX (200 kV) ayant une

résolution 4,5 Å ainsi que sur un microscope JEOL JEM 1011 (100 kV) ayant une résolution


208

4,5 Å et une acquisition numérique des images (caméra Mégaview III). Les clichés de haute

résolution sont réalisés par Vincent Collière sur un microscope JEOL JEM 2010F (200 kV) à

canon à effet de champ ayant une résolution de 2,3 Å et une acquisition numérique des

images (caméra CCD Gatan 794 1Kx1K). Tous les échantillons sont préparés par dépôt d’une

goutte de solution colloïdale sur une grille de cuivre de 400 mesch recouverte d’un film de

carbone. Les grilles sont ensuite séchées sous vide secondaire (10-5 mbar) durant une nuit.

V.3 Spectroscopie infrarouge

Les spectres infrarouges sont enregistrés au Laboratoire de Chimie de Coordination

sur un spectromètre Perkin Elmer 1725. Les échantillons sont préparés en boîte-à-gants sous

forme de pastille dans du KBr préalablement séché à 150°C.

V.4 Photoluminescence et absorbance

Les études de luminescence sont menées à l’Institut de Chimie de la Matière

Condensée de Bordeaux (ICMCB, CNRS-Bordeaux) en collaboration avec Thierry Cardinal

et Véronique Jubéra. Les spectres d’absorption sont effectués sur un spectromètre Varian

Carry 5000. Les spectres d’excitation et d’émission sont réalisés sur un spectrofluorimètre

SPEX FL 212 ainsi que sur un spectrofluorimètre Edinburgh Instrument équipé d’une lampe

xénon (450 W), de doubles monochromateurs et d’un photomultiplicateur. Les échantillons

sont étudiés sous forme de solution dans le THF dans une cuve en quartz quatre faces. Afin

d’obtenir une absorption homogène dans la cuve, la densité optique de la solution est

contrôlée pour être inférieure à 0,25 à une longueur d’onde de 320 nm.


209

V.5 Mesures magnétiques (SQuID)

Toutes les mesures magnétiques sont réalisées au Laboratoire de Chimie de

Coordination par Alain Mari. Les mesures sont réalisées sur un spectromètre Super Quantum

Interference Device (SQuID) MPMS 5 muni d’un cryo-aimant 5T et d’un cryostat 2-400K.

Les échantillons sensibles à l’air sont préparés en boîte-à-gants dans une gélule scellée par de

la graisse à vide. Dans le cas des échantillons stables à l’air, les particules sont dispersées

dans l’eicosane (C20H42, obtenue auprès de Lancaster Synthesis).

V.6 Spectroscopie Mössbauer

Les spectres Mössbauer sont enregistrés par Jean-François Meunier au Laboratoire de

Chimie de Coordination. Le spectromètre est composé d’un transducteur Wissel MA260, d’un

contrôleur Wissel MR 360, d’un générateur de fonctions Wissel DFG1000 et d’un cryostat

Air liquide 4-300K. La source est du 57Co dans une matrice de rhodium (3,7 GBq). La

calibration du spectromètre est obtenue grâce à une feuille de fer-α de 25 μm d’épaisseur. Le

traitement des données est réalisé à l’aide du programme Recoil. Le porte-échantillon est

constitué de deux godets de Plexiglas® s’emboîtant l’un dans l’autre. Dans le cas de

composés sensibles à l’air, la préparation est effectuée en boîte-à-gants et un joint en graisse

est mis en place pour éviter la dégradation des composés. Lorsque la quantité de produit à

analyser est trop faible pour assurer un rapport signal sur bruit satisfaisant, une pastille de

plomb trouée en son centre est mise en place pour concentrer le rayonnement sur

l’échantillon.

V.7 Diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS)

Les échantillons sont analysés par Pierre Lecante au Centre d’Elaboration des

Matériaux et d’Etudes Structurales (CEMES, CNRS-Toulouse). La longueur d’onde du


210

rayonnement utilisé est la raie Kα du molybdène (0,71069 Å). L’intensité du signal obtenu est

traitée de manière à obtenir la fonction de distribution radiale (FDR) des particules analysées.

Les échantillons sont conditionnés dans des capillaires en verre de Lindemann d’un diamètre

de 1 mm scellés.

V.8 Résonance magnétique nucléaire (RMN)

Les spectres RMN des complexes organométalliques ont été enregistrés sur des

spectromètres AV 300 et AV 400 Bruker au Laboratoire de Chimie de Coordination.

V.9 Spectroscopie de photoélectron X (XPS)

Les spectres XPS sont enregistrés par Claude Guimon au Laboratoire de Chimie

Théorique et Physico-Chimie Moléculaire (LCTPCM, UMR UPS/CNRS Pau). L’appareil

utilisé est un spectromètre SSI équipé d’une sonde M. L’excitation est réalisée en utilisant la

raie Kα de l’aluminium (1486,6 eV). La pression de la chambre d’analyse est de 5.10-9 mbar.

Les spectres sont enregistrés avec une énergie de 150 eV pour les analyses quantitatives et 50

eV pour les analyses en haute-résolution. Un canon de neutralisation de 5 eV est utilisé pour

éviter les effets de charge. Les bandes obtenues sont simulées en utilisant une ligne de base

non linéaire et un algorithme des moindres-carrés (80 % Gaussien et 20 % Lorenzien).

L’analyse quantitative est réalisée en utilisant les facteurs de Scofield.[7] Les énergies de

liaison sont déterminées en utilisant les niveaux C1s des liaisons C-C et C-H (284,6 eV)

comme référence avec une erreur expérimentale de ± 0,2 eV.


211

V.10 Microanalyses chimiques

Les analyses élémentaires C, H, N sont effectuées par Stéphanie Seyrac au Laboratoire

de Chimie de Coordination. Les analyses de métaux et des autres éléments que C, H et N sont

réalisées au service de microanalyses du CNRS à Vernaison. Dans tous les cas, les

échantillons sont conditionnés dans des tubes scellés sous argon et analysés à l’abri de l’air.


212

Bibliographie :

[1] R. A. Andersen, K. Faegri, Jr., J. C. Green, A. Haaland, M. F. Lappert, W. P. Leung, K. Rypdal, Inorg. Chem. 1988, 27, 1782.

[2] D. Y. Lee, J. F. Hartwig, Org. Lett. 2005, 7, 1169.

[3] K. H. Thiele, S. Wilcke, M. Ehrhardt, J. Organomet. Chem 1968, 14, 13.

[4] H. Dorn, R. A. Singh, J. A. Massey, J. M. Nelson, C. A. Jaska, A. J. Lough, I. Manners, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6669.


[6] M. L. Kahn, M. Monge, A. Maisonnat, B. Chaudret, in French Patent CNRS, Fr 03-042825, 2003.

[7] J. H. Scofield, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1976, 8, 129.

Annexes


215

Spectre RMN {1H}13C de la réduction du complexe amidure de zinc (toluène-d8, 298K, 100

MHz).


216

Spectre RMN 29Si de la réduction du complexe amidure de zinc (toluène-d8, 298K, 79,5

MHz). Le pic à -2,025 ppm est un artéfact.

Arnaud GLARIA Generalisation of an organometallic synthetic approach, at room temperature, of monocrystalline metal-oxide nanoparticles. Study of their optical and magnetic properties. PhD supervisor : Bruno Chaudret Defended in Toulouse, 19th December 2007

Our group has recently developed an organometallic synthetic approach for the synthesis of ZnO nanoparticles with controlled size and shape. The aim of this thesis is to generalise this method to other metal oxide nanoparticles with a size smaller than 5 nm. This work deals with the synthesis and the study of metal-oxide nanoparticles exhibiting either luminescent (ZnO) or magnetic properties (γ-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4, FeO or CoO).

In the first part of this thesis, we show that adding an organolithium precursor during the ZnO nanoparticles synthesis modifies their growth mechanism. Therefore, the size of the particles is directly related to the amount of the organolithium precursor and varies from 2.5 to 4.3 nm. In this way, colloidal solutions and nanoparticles in the solid state are obtained which display a luminescence in the visible range from yellow to blue through white.

In the second part, we show the generalisation of this approach to magnetic nanoparticles such as γ-Fe2O3 and CoFe2O4. We show therefore the variation of the interactions between the particles depending on the experimental conditions. Finally, we show that we can also adapt this approach to the synthesis of unstable phases such as FeO and CoO.

The last part of this manuscript deals with the synthesis of metallic particles (Fe, Co, Zn) using an amine-borane complex as reducing agent of our organometallic complexes.

Key words : Nanoparticles, oxides, organometallic synthesis, magnetism, luminescence, WAXS, SQuID, Mössbauer, amine-borane

Organometallic and Coordination Chemistry

Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC) 205, route de Narbonne 31077 Toulouse cedex 4 France http://www.lcc-toulouse.fr

Arnaud GLARIA Généralisation d'une approche de synthèse par voie organométallique, à température ambiante, de nanoparticules monocristallines d’oxydes métalliques. Etude de leurs propriétés optiques ou magnétiques. Directeur de thèse : Bruno Chaudret Soutenance à Toulouse le 19 décembre 2007

Notre groupe a récemment développé une méthode organometallique pour la synthèse de nanoparticules de ZnO de taille et de forme contrôlées. Ce travail de thèse s'inscrit dans une démarche de généralisation de cette méthode à d’autres oxydes métalliques afin d’obtenir des particules de taille inférieure à 5nm. Le travail présenté dans ce manuscrit de thèse concerne la synthèse et l’étude de nanoparticules d’oxydes métalliques possédant soit des propriétés de luminescence (ZnO), soit des propriétés magnétiques (γ-Fe2O3, Co3O4, CoFe2O4, FeO ou CoO).

Dans la première partie de cette thèse, nous montrons d'une part que l’ajout d’un précurseur organolithien lors de la synthèse des particules de ZnO modifie leur mécanisme de croissance, et d'autre part que la taille des particules dépend directement de la quantité d'organolithien et peut ainsi varier de 2,5 à 4,3 nm. De plus, les études de photoluminescence montrent que l’émission de ces particules varie du bleu au jaune en passant par le blanc.

Dans la seconde partie, nous montrons que notre voie de synthèse peut être généralisée à des particules magnétiques comme γ-Fe2O3 et CoFe2O4. Nous montrons aussi la variation des interactions entre les particules en fonction de conditions de synthèse. Enfin, nous montrons que la flexibilité de notre approche organométallique nous permet d'accéder à des phases rares et peu stables comme FeO et CoO.

La dernière partie de ce manuscrit présente une nouvelle méthode de synthèse de particules à partir de la réduction de précurseurs organométalliques par un complexe amine-borane. Des nanoparticules métalliques de Zn, Fe et Co sont ainsi obtenues.

Mots clés : Nanoparticules, oxydes, synthèse organométallique, magnétisme, luminescence, WAXS, SQuID, Mössbauer, amine-borane

Chimie Organométallique et de Coordination

Laboratoire de Chimie de Coordination (LCC) 205, route de Narbonne 31077 Toulouse cedex 4 France http://www.lcc-toulouse.fr

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