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Approche multi-technique et multi-échelle d’étude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan Verstraete 2005 déclarée Année Mondiale de la Physique par l’UNESCO Université de Haute-Alsace Centre de Recherche de l’Ecole des Mines de Douai 23 juin 2005

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Page 1: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Approche multi-technique et multi-échelle d’étude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat

siliceux naturel

Johan Verstraete

2005 déclarée Année Mondiale de la

Physiquepar l’UNESCO

Université de Haute-Alsace Centre de Recherche

de l’Ecole des Mines de Douai

23 juin 2005

Page 2: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Les matériaux hétérogènes :

-Produits naturels

-Produits synthétiques

Différents types d’hétérogénéité :

-Organisation comme un matériau composite

-Structurale comme certains matériaux minéraux

Etude de leurs propriétés et de leurs caractéristiques structurales est

compliquée par :

-hétérogénéité à laquelle est souvent associée la notion d’échelle

-la nécessité d’une démarche d’étude pluridisciplinaire

-des moyens d’analyses et de caractérisations rigoureux et unifiés

C’est pourquoi, on a souvent recours à:

-des matériaux modèles

-une approche théorique

INTRODUCTION 1

Page 3: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

L’approche proposée :

Multi-technique et multi-échelle

Son application :

-Le domaine du génie civil La durabilité du béton

-Le matériau hétérogène : granulat siliceux naturel soumis à un processus

physico-chimique impliqué dans la dégradation du béton

Mes travaux s’inscrivent dans ce champs de recherche :

-proposer une approche permettant l’étude des propriétés structurales des

matériaux hétérogènes

-pouvoir étudier l’évolution de leurs propriétés lorsqu’ils sont soumis à des

processus complexes.

INTRODUCTION 2

Page 4: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Plan de l’exposé

I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif

II- La Première étape de la RAS

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

CONCLUSIONS

PERSPECTIVES

3

Page 5: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Plan de l’exposé

I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif

II- La Première étape de la RAS

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

CONCLUSIONS

PERSPECTIVES

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Page 6: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif

Le béton est élaboré à partir de : Ciment; Eau; Granulats siliceux

Béton est un matériau composite poreux

Ce matériau évolue dans le temps

Attaque de la silice réactive du granulat par la solution interstitielle des pores du béton

Réaction Alcali-Silice (RAS)

Phénomène d’expansion = dégradation du béton

Ions: OH-,Ca2+, K+,Na+… ; pH basique

Ciment + eau

Formation de produits : gels

Gonfler en présence d’eau

Absence d’un modèle unique du déroulement de la réactionDurabilité Prévention

5

Page 7: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Le Granulat

-Minéralogie (phases siliceuses amorphes ou

de type quartz cryptocristallin)

-Granulométrie

-Présence de défauts de type silanols

Facteurs influençant la réactivité des granulats

Tests macroscopiques sur barres de mortier

De nombreuses études ont souligné l’importance du degré d’ouverture de la structure de la silice naturelle du granulat

Matériaux naturels : origine alluvionnaire, sédimentaire ou éruptive

Peu d’étude spécifique :

de la structure du granulat

de son évolution durant la réaction

La silice amorphe et l’opale sont les silices les plus réactives

Le quartz est une silice qui ne réagit quasiment pas

Si-OH

6

Page 8: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Le Granulat

  QuartzQuartz +

silice amorphe

Silex

Taux de silanols

(Q3)

1,3 % 1,2 % 5,3 %

Silanols seuls ne justifient pas la réactivité

Silice amorphe très réactive

Opale très réactive

STRUCTURE REACTIVITE

Silex du nord de la France : 99% SiO2 élaboration de béton potentiellement réactif

état amorphe

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Page 9: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Quartz silex

Inte

nsi

Le Granulat

Phase de type quartz

Diffractomètre Bragg-Brentano () de marque Bruker équipé d’un tube à rayons X à anticathode en cobalt (= 1,78897Å) et d’un détecteur linéaire PSD.Intervalle angulaire : 10-100° ; pas : 0.0073° ; temps/point : 5s

Faible Intensité

Pics larges

Faible degré de cristallinité

Taille apparente moyenne des cristallites du quartz : ~270 nm

Taille apparente moyenne des cristallites : ~70 nm

8

Page 10: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

100 µm200 µm

Le Granulat

Cristallinité défauts

Surface réactionnelle

Faible degré de cristallinité Défauts-MEBE

Microscope Electronique à Balayage Environnemental :ELECTROSCAN 2020, couplé à un système de microanalyse X de marque OXFORD. V= 20 kV, L=19 mm, P varie entre 2 et 4 Torr, sous vapeur d’eau.

Structure du granulat : Hétérogénéité structurale un désordre réactivité

9

Page 11: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

•Les milieux réactifs modèles :

-mélange de chaux (CaO), de potasse (KOH) et de granulats siliceux (roche sédimentaire=silex, phase de type quartz, 160-600µm)

-mélange de potasse et de granulats siliceux

•Préparation :

Les mélanges sont placés en étuve à 80°C pendant le temps d’attaque désiré.

Effet du Ca

Attaque accélérée

Etat 1 : Liaison des cations (alcalins et Ca2+) aux sites négativement chargés SiO- :

SiO- + K+ SiOK

2 SiO- + Ca2+ ( SiO)2Ca

L’attaque du granulat

Le granulat dégradé = 168h d’attaque

= état2

10

•Les échantillons étudiés :

- phase solide issue :

du rinçage à HCl (0°C) pendant 30 min

du filtrage sur papier millipore sous vide

du séchage chimique : eau distillée; alcool; acétone; éther

silice résiduelle (sans alcalin, ni chaux)

Page 12: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Plan de l’exposé

I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif

II- La Première étape de la RAS

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

CONCLUSIONS

PERSPECTIVES

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Page 13: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Accord général:- -

2 5 52 2

2SiO OH SiO SiO H

met en jeu un double processus :

•Rupture de liaisons Si-O-Si

création de silanols

Dissolution de tétraèdres

Introduction d’ions OH- entre des liaisons Si-O-Si

•Justifier l’introduction d’atomes supplémentaires autour du silicium

(Mac Laren, 1983)

•Environnement atomique de Si ?

Première étape de la RAS

La première étape de la RAS

Pas d’étude sur cette étape

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D. Bulteel (2000)

Page 14: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Spectroscopie d’Aborption des rayons X : -Seuil du silicium (1839 eV)-Sur la station SA 32 de l’anneau Super-ACO du LURE à Orsay. -Le monochromateur est constitué de deux monocristaux de InSb (111).

Les spectres réalisés sur nos échantillons sont collectés en mode de détection des électronsLes spectres XANES : entre 1825 et 1900 eV avec un pas de 0,2 eV et un temps par point de 1 seconde Les spectres EXAFS : entre 1800 et 2500 eV avec un pas de 1 eV et un temps par point de 2 secondes

La première étape de la RAS

Environnement local

XANES - EXAFS

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Page 15: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

La première étape de la RAS

Spectres XANES

quartz silex

silex silex attaqué

Spectre XANES :

-Sensible à la structure électronique

-Sensible à l’ordre à moyenne distance (SiO2)

Environnement tétraédrique Environnement tétraédrique

attaque

----Quartz

+++Silex

+++Silex

-----Silex attaqué

Désordre à moyenne distance (<10 Å) Augmentation du désordre à moyenne distance (<10 Å)

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Page 16: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Module des Transformées de Fourier (|TF|) des spectres EXAFS

La première étape de la RAS

Silex quartz

silex silex attaqué

|TF| au seuil K du Si :

-Description des premières sphères de coordination

O

Si

Positions identiques : 1 ère et 2nd sphères de coordination (SC) = 1,600,02 Å / 3,07 0,02 Å

attaque

Positions identiques : 1 ère et 2nd SC

Si

O

Environnement chimique ?

XANES Nombre d’atomes identiques 1 ère SC

Désordre à courte distance

Aucun changement apparent pour Si

Modification amplitude 1 ère SC

XANES Nombre d’atomes identiques 1 ère SC Augmentation d’ordre

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Page 17: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

La première étape de la RAS

silex silex attaqué

RMN 29Si MAS

Laboratoire des Matériaux à Porosité Contrôlée de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse. Spectromètre 300 MHz (Bruker MSL 300) dont le champs magnétique est de 7 T.Sonde utilisée est la sonde Bruker MAS BB 7 mm. Les spectres des échantillons ont été accumulé durant 24 heures (1250 scans) à une fréquence de 59,631 MHz.

. Sensible à l’environnement chimique jusqu’à 5Å autour du noyau sondé

Environnement chimique :

des espèces tétraédriques

. SiO4 Quartz

. SiO4 silice amorphe

. Majorité de silanols : SiO5/2H

Largeur : espèces désordonnées

Environnement chimique

EXAFS silex

attaqué

XANES silex

attaqué

?

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Page 18: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

La première étape de la RAS

Silice amorphe tétraèdres non distordus à la différence des silices cristallisées

Si-O : une valeur moyenne = 1,61 Å

Si-O : une distribution de valeur :

2 x 1,616 Å

2 x 1,598 Å

Silanols Q3 et Q2 tétraèdres avec une ou deux liaisons pendantes

L’accroissement d’ordre dans la 1 ère SC est due à un phénomène semblable à une relaxation des tétraèdres de la silice cristallisée du granulat

Met en évidence effet de la rupture progressive des Si-O-Si

Accompagné de l’accroissement de désordre aux moyennes distances

Pas d’augmentation du nombre d’atomes 1 ère SC

Pas de changement apparent de la distance Si - Si

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Page 19: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Plan de l’exposé

I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif

II- La Première étape de la RAS

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

CONCLUSIONS

PERSPECTIVES

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Page 20: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

microscopique

Rivard et al. (2002)- -

2 5 52 2

2SiO OH SiO SiO H

Atomique

= Aspect multi-échelle du déroulement de la RAS

Existences de nombreux phénomènes durant l’attaque

Synthèse des résultats des études passées

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 19

Page 21: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Principaux désaccords :

-Lieu de formation des gels

-Le rôle du calcium

-Dans les pores du béton

-Dans le granulat

Désaccords sont fortement liés à la structure du granulat

-Dans les pores du béton

-Dans le granulat

Ca

gels riche en Ca selon études expansifs ou non expansifs

?

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

Différence : rôle direct ou indirect du Ca dans le phénomène de gonflement

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Page 22: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

150 µm

50 µm

MEBE Microstructure

Attaque CaO, KOH

Attaque KOH

Pores, trous

Surfaces internes et externes dégradées

Pas de signe apparent de silice cristallisée

Granulat avec un aspect morcelé

Trous

Diminution significative de la granulométrie

Observe un ensemble de grains

Tailles ~ 10µm

Formes différentes

Pores dans les grains

Observe un ensemble de grains

Formes régulières

Tailles ~ 5µm

Quasiment aucun pore

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15 µm

15 µm

Page 23: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

A l’échelle de la microstructure :

Observer l’effet de la dissolution du granulat Morcellement en grains microscopiques = une augmentation importante de la surface réactionnelle du granulat

L’effet du K responsable de la dissolution

. Diminution importante de la granulométrie

L’effet du Ca qui semble ralentir le phénomène de dissolution

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

MEBE Microstructure

Du point de vue de la RAS :

-Microstructure du granulat attaqué par la RAS Auréole de réaction dans tout le granulat (attaque accélérée)-Diminution de la dissolution en présence du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la solution interstitielle

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Page 24: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

DRX Structure

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

silex silex attaqué

silex attaqué

Inte

nsit

é

Attaque CaO, KOH

Attaque KOH

Diminution :

Intensité

Largeur à mi-hauteur

Diminution :

Largeur à mi-hauteur

Augmentation:

Intensité

quartz

quartz

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Page 25: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

DRX Structure

Structure :

Effet de la dissolution du granulat diminution de la largeur à mi-hauteur

Dissolution de la silice pauvrement cristallisée du granulat

L’effet du K responsable de la dissolution du granulat = confirmation des résultats du MEBE

. Diminution plus importante de la largeur à mi-hauteur

L’effet du Ca apparition d’un produit amorphe

.silice pauvrement cristallisée du granulat semble amorphiser

apparition de grains avec des formes mal définies au MEBE

Du point de vue de la RAS :

MEBE : effet du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la solution interstitielle

DRX : effet du Ca = accord avec le MEBE MAIS formation d’un produit amorphe dans le granulat

En accord avec la RMN : mélange de silanols et de silice amorphe

Formation du produit amorphe : lié au phénomène de formation des silanols

Produit amorphe : caractéristique de la dégradation du granulat soumis à la RAS

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Page 26: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

DOSAGE DE LA PHASE AMORPHE

iv

minéraux i,100%

I 1

I

b

b iminéraux i

IV(%)=

I I

Ii Ij Ik

Ib

Granulat dégradé constitué de silice cristallisée et amorphe

Composition de l’échantillon connue

Les coefficients d’absorption massique proches

Surface du halo Méthode de l’étalon externe

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Page 27: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Validation des méthodes Etalons : Quartz (NIST) + silice amorphe (MERCK)

Méthode basée sur le Halo sont utilisables

Application aux échantillons à l’état2 sans courbe de calibration / calcul théorique

Résultats obtenus sur les étalons:

Précision de 3% méthode de l’étalon externe

Précision de 4% méthode du halo

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

Quantité d’amorphe introduite (%)

Inte

nsi

té d

u h

alo

(cou

ps.

deg

rés)

Fraction de quartz introduit

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Page 28: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Optimisations des méthodes

-Le bruit instrumental

-Intervalle d’intégration

-Effet du degré de cristallinité

Quartz

Meilleure précision avec l’ensemble du diagramme

Un faible degré de cristallinité induit un élargissement des pics et une

diminution de leurs surfaces intégrales et donc l’impression qu’il y a plus

d’amorphe

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

La correction de l’intensité intégrale brute

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Page 29: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Applications des méthodes

Influence du faible degré de cristallinité

Amélioration du degré de cristallinité

= écart diminue

Convergence des méthodes

=Validation de notre dosage de la phase amorphe dans

les échantillons

Formation d’une phase amorphe

Teneur : de ~10% dans le silex à 80% à 312h d’attaque

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 28

Page 30: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Intérêt pour la caractérisation du degré d’avancement de la réaction

Actuellement

Degré d’avancement de la réaction au niveau du

granulat ATG

Taux de silanols en équivalent Q3

Effets de la RAS:

Accroissement du nombre de silanols durant la réaction

Et

L’apparition croissante de silice amorphe

En DRX, à travers le Halo :

L’ensemble silanols + silice amorphe est détecté

La DRX seule peut fournir un degré d’avancement de la dégradation du granulat

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

silex silex attaqué

29

Page 31: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

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Plan de l’exposé

I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif

II- La Première étape de la RAS

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS

CONCLUSIONS

PERSPECTIVES

Page 32: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

CONCLUSIONS

Le Granulat :

La Première étape de la RAS :

-Faible taux de silanols insuffisant pour justifier sa réactivité

-Hétérogénéité structurale :

Grande surface réactionnelle

Faible degré de cristallinité

Désordre à l’échelle locale

La formation des silanols

un phénomène de relaxation des tétraèdres de la silice pauvrement cristallisée du granulat

l’accroissement de désordre aux moyennes distances

Toutefois:

Pas de modification de l’environnement tétraédrique des atomes de Si

En moyenne, pas de modifications apparentes des distances Si-Si

Remet en cause l’équation proposée pour décrire cette étape

REACTIVITE

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Page 33: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

Les effets de la RAS :

L’approche multi-technique et multi-échelle

CONCLUSIONS

-Modification de la microstructure

L’auréole de réaction est due:

au phénomène de fractionnement du granulat

au phénomène de dissolution par les hydroxydes d’alcalins

Le calcium ralentit le phénomène de dissolution

-Modification de la structure

Le phénomène de dissolution agit sur la silice qui a un faible degré de cristallinité

Le calcium est responsable de la formation de produits de la réaction à l’intérieur du granulat

-Complémentarité des techniques

-Meilleure compréhension des mécanismes de la RAS

-Limite de cette approche : résultats d’analyse = moyenne sur l’ensemble de la structure

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Page 34: Approche multi-technique et multi-échelle détude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan

*Analyse moyenne multi-échelle Analyse ponctuelle multi-échelle

Les techniques ponctuelles : XAS avec un micro-faisceau

MET

micro-diffraction des rayons X

*L’étude des échantillons dans l’état 1

Le travail de thèse de M. F. Boinski

PERSPECTIVES 33