Applicazione dell’analisi isotopica del piombo per l’individuazione della fonte di contaminazione in rapaci

necrofagi del Parco Nazionale dello Stelvio

DIOSSINE, POPS, PFAS, DISTRUTTORI ENDOCRINI “EMERGENTI” E “VECCHI AMICI” NEL 2018 LA PREVENZIONE DOV’È? Simonetta MENOTTAReparto Chimico degli alimenti BOLOGNA

01/06/2018Venezia

IL PIOMBO (Pb)

Metallo pesante molto usato fin dall’antichità

• Abbondanza• Basso costo• Proprietà

· Alta densità· Basso punto di fusione· Tenerezza e malleabilità· Resistenza agli acidi

IL PIOMBO (Pb)• Additivi per benzine• Batterie• Leghe• Vernici• Composti antiruggine• Composti

anticorrosione• Lamine e saldature• Tubazioni• Caratteri di stampa• Fertilizzanti • MUNIZIONAMENTI

Fonti inquinamento

IL PIOMBO NEI MUNIZIONAMENTI

Dispersione nell’ambiente

In Europa ogni anno sono state accumulateda 2400 a 3000 tonnellate di piombo.

148 tonnellate in Italia

IL PIOMBO NEI MUNIZIONAMENTI

Assunzione da parte della fauna

PRIMARIA SECONDARIA

Ingestione DIRETTA Ingestione INDIRETTA

ASSUNZIONE SECONDARIA : rapaci in pericolo

• Visceri abbandonati da cacciatori• Animali abbattuti e non recuperati

• Prede debilitate

colpo da fuoco con saturnismo

CONTAMINAZIONE

Proiettile nel corpo

FRAMMENTAZIONE

ASSUNZIONE SECONDARIA : rapaci in pericolo

Ingestione di [Pb]

Debolezza muscolarePerdita equilibrio e coordinazione

Sintesi emeEffetti gastro-intestinali

Inclusioni renali

MORTE

Incidenza del piombo delle munizioniSottovalutata:

Distribuzione ubiquitaria del Piombo

Varie fonti antropogeniche «distributori» di piombo

Difficoltà nello stabilire la fonte di intossicazione

Le fonti di origine del piombo non possono essere dedotte dalle concentrazioni totali

misurate

Analisi isotopica del piombo

Quantificazione del Rapporto tra 2 Isotopi

Valore I.R. misurato in

MUNIZIONAMENTI

Valore I.R. misurato in

CAMPIONE RAPACE

Confronto

SE trovo sovrapposizione nella distribuzione dei valori

Il campione biologico è stato contaminato dalle munizioni

4 ISOTOPI stabili:

204Pb

206Pb

207Pb

208Pb

Parco Nazionale dello Stelvio

• Uno dei Parchi più antichi d’Italia (1935)

• A tutela della flora, fauna e bellezza del complesso Ortles Cevedale (regioni Lombardia

Trentino Alto Adige)

• Vi nidificano numerose specie di uccelli: pernice, aquila reale, avvoltoio monaco, gipeto

ecc..

Reperimento campioni: rapaciTra 2013-2017 sono stati raccolti 81 rapaci trovati morti o morenti

totalmente necrofaghe 5 specie protette parzialmente

necrofaghe

Avvoltoio Grifone

Gipeto Avvoltoio Monaco

Aquila Reale

Falco Pellegrino

fegato rene cervello matrici ossee

176 campioni totali

Reperimento campioni : munizioni

Munizioni al piombo più utilizzate in Trentino e Lombardia.

Piccola selvaggina Grande selvaggina

Proiettili ogivali

Cartucce a pallini

Reperimento campioni : munizioniMunizione Marca e nome Calibro Gr.

cartuccia Rottweil, N°5 12 36

cartuccia Fiocchi Caccia, N°3 12 36

cartuccia Maionchi, M-speed Extra 12 37

cartuccia Baschieri&Pellagri, N°4 12 36

cartuccia Tanaser 12 36

cartuccia Baby Magnum, BPS 12 42

a ogiva Sierra, Spitzer Boat Tail .284 160

a ogiva Norma, Soft Point .284 150

a ogiva Hornady, A.Max .308 178

a ogiva Hornady, Interlock .308 180

a ogiva RWS .284 145

a ogiva Hornady, A.Max .284 162

a ogiva Hornady, Interlock .256 140

a ogiva Nosler, Accubond .308 180

a ogiva Hornady, SST .284 154

a ogiva Sierra .284 140

a ogiva Nosler, Ballistic Tip .30 180

17 tipi ≠ di munizionamenti

Determinazione quantitativa del piomboPesate

dei campioni

Mineralizzazione Analisi

Ossa e organi pesatiesattamente circa 3 g

Con HNO3concentrato

per 750 minuti a 75°C

Mediante ICP-MS Agilent 7700

Determinazione del rapporto isotopicoScelti 4 rapporti isotopici per la

valutazione:

206/204206/207208/206208/207

Ossa e organiMunizioni

Piombo SRM 981

Mineralizzazione Analisi

Con HNO3concentrato

per 750 minuti a 75°C

Mediante ICP-MS Agilent 7700

Valore del R.I. ottenuto matematicamente

rapportando i segnali m/zrivelati per due differenti

isotopi scelti

Concentrazioni medie di piombo (mg/kg)

16

16,…

10,…

2,…

13,…

6,…

0,0 5,0 10,0 15,0

AQUILA REALE

AVVOLTOIO GRIFONE

GIPETO

AVVOLTOIO MONACO

FALCONE PELLEGRINO

Cervello Rene Fegato Osso

>18,9 11,6

17

2,800

0,468

0,237

0,741

0,565

1,050

0,913

0,236

0,347

0,250

0,322

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

AQUILA REALE

AVVOLTOIO GRIFONE

GIPETO

AVVOLTOIO MONACO

FALCONE PELLEGRINO Cervello

Rene

Fegato

Metabolismo del Pb molto più veloce!

pH<1

[Pb]

Organi (mg/kg)

18

1,5%

1,7%

1,4% 2%

27,1

25%

25,2

%

24,9

%

22,5

%

21,1

%

21,2

%

20,1

%

48,9

% 52,2

%

52,2

%

52,2

%

MUNIZIONI CAMPIONI RAPACI

OSSA RAPACI ORGANI RAPACI

Pb204 Pb206 Pb207 Pb208Rapporti isotopici

19

Munizionamenti vs Ossa e organi: box-plots

20

Munizionamenti vs Ossa e organi: box-plots

21

…Outliers?

22Componente 1

Com

pone

nte

2

Gruppo 1, 3 e 4 :tra di loro

condividono campioni

prelevati dallo stesso rapace

Gruppo 2 :gli animali che ne fanno parte

non condividono campioni con

altri gruppi

Cluster Analysis

23

Munizionamenti vs 4 gruppi: box-plots

24

Munizionamenti vs 4 gruppi: box-plots

25

Gruppo 2 vs MunizionamentiSovrapposizione nella distribuzione dei valori

di tutti e quattro i R.I.

26

10

Grifoni

34 campioni 14 organi20 ossa

Aquile Reali

6

Gipeti

2

Avvoltoio Monaco

1

19 rapaci

Gruppo 2

27

Box-plot per confronto con profili isotopici di campioni di rapaci e munizionamenti

* Trovati in letteratura (tesi di dottorato di Laterza V., 2013)

Profilo isotopico di campioni di suolo* raccolti nelle zone dello Stelvio, Ortles e Cevedale

28

Lavoro di Tesi: numerosità limitata Valutazione del rapporto isotopico come mezzo per

conoscere l’origine dell’inquinamento (confronto fra popolazioni di dati)

Piombo delle munizioni (assunzione secondaria) probabile causa di morte di 19 rapaci

Conclusioni

Grandi consumatori di selvaggina cacciata Carenza di dai bibliografici

29

Grazie per l’attenzione

GRAZIE A:Dott.ssa Martina Betti

Dott. Enrico BassiDott Giorgio Galletti