Applications des méthodes récentes de RMN du solides à l’étude de

verres d’oxydes (phosphates et silicates)

Franck FAYON

Centre de Recherche sur les Matériaux à Haute Température (CRMHT)CNRS, 45071 Orléans, France

Sommaire

Corrélations homonucléaires multi quanta: Connectivité du réseau de tétraèdres formateurs

Connectivités P-O-P dans les verres de phosphates

Haut champ magnétique pour les noyaux quadripolaires Spéciation de 27Al

Corrélations hétéronucléaires Connectivités Al-O

RMN et structure locale

2929Si, Si, 3131PPFormateur de réseauFormateur de réseau

23Na…Modificateurs

1717O AnionO Anion(enrichissement isotopique)(enrichissement isotopique)

2727Al,...Al,...IntermédiaireIntermédiaire(formateur/modificateur)(formateur/modificateur)

CoordinenceCoordinence

CoordinenceDifférents types de tétraèdres(nombre d’oxygènes pontants)

Observation sélective des éléments ayant un spin nucléaire non nul

Nature des premiers voisins

Structure du réseau de cations formateursRMN haute résolution MAS de 31P et 29Si

-60 (ppm)-40-200 -140 (ppm)-120-100-80-60

68% PbO68% PbO

66% PbO66% PbO

59% PbO59% PbO

55% PbO55% PbO

50% PbO50% PbO

45% PbO45% PbO

40% PbO40% PbO

68% PbO68% PbO

66% PbO66% PbO

59% PbO59% PbO

55% PbO55% PbO

50% PbO50% PbO

46% PbO46% PbO

41% PbO41% PbO

36% PbO36% PbO

31P MAS NMRVerres PbO-P2O5

29Si MAS NMRVerres PbO-SiO2

Q0 Q1 Q2 Q3 Q0 Q1 Q2 Q3 Q4

PbO

F. Fayon et al., Inorg. Chem. 38, 5212 (1999). F. Fayon et al., J. Non-Cryst. Solids 232, 403 (1998).

• Raies de résonance larges (désordre structural) mais résolues

→ espèces Qn ( n : nombre d’atomes d’oxygène pontant par tétraèdre PO4 / SiO4)→ degré de polymérisation du réseau phosphate

MAS 10kHz MAS 10kHz

Distribution des tétraèdres Qn

31PVerres PbO-P2O5

29SiVerres PbO-SiO2

0

10

20

30

40

50

% Qn

20 30 40 50 60 70 80

Q4

Q3

Q2

Q1

Q0

[PbO] (mol.%)

kk33 ∼∼ 0.20 0.20, , kk22 ∼∼ 0.18 0.18, , kk11 ∼∼ 0.15 0.15

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

20

40

60

80

% Qnkk22 ~~ 0.001 0.001

kk11 ~~ 0.022 0.022

R = [PbO]/[P2O5]

Q1

Q0

Q2Q3

RMN de 207Pb / Pb-LIII EXAFS

F. Fayon et al., J. Magn. Reson. 137, 116 (1999). F. Fayon et al., J. Non-Cryst. Solids 243, 39 (1999).

CN ∼ 6 à 9 d(Pb-O) ∼ 0.26-0.27 nm

-6000-4000-200002000

CN ∼ 3 - 4 d(Pb-O) ∼ 0.23-0.24 nm

Proche d’une distribution binaireLiaisons Pb-O ioniques

Proche d’une distribution aléatoireLiaisons Pb-O covalentes

Constantes de dissociationConstantes de dissociation2Q2Qn n ↔↔ Q Qn+1n+1 + Q + Qn-1n-1

0 0.2 0.4 0.6 0.8

R (nm)0.2

R (nm)-200002000400060008000

δ (ppm)δ (ppm)0.4 0.6 0.80

PbO-SiO2PbO-P2O5

Structure du réseau de cations formateurs

(ppm)-40-30-20-10010

QQ11 (fin de chaîne) (fin de chaîne)

QQ22 (milieu de chaîne) (milieu de chaîne)MAS NMR

PbO0.6(P2O5)0.4

Distribution de taille de chaîne ?

Nav. ~ 4

RMN et structure à plus grande distance

Couplage J isotrope(liaisons chimiques)

Spectres de corrélation homonucléaire Double Quanta

Connectivités entre 2 tétraèdres consécutifsCorrélations de paires

αββα

ββ

αα

2Q

Couplages 2J(31P-O-31P) : liaisons chimiques P-O-P

Écho de Écho de spin 2Dspin 2D

Multiplets caratéristique du nombre de liaison P-O-P

Couplages 2J(31P-O-31P) de 15 à 25 Hz

t1 t1 t2

1 liaison P-O-P 2 liaisons P-O-P

0 -8 -16 -24 -32

40

0

-40

Q1 Q2

0.59

PbO

-0.4

1P2O

5

0 P-O-P

Q1

8 0 -8 -16 -24 -32

40

0

-40

Q2Q0

1 P-O-P 2 P-O-P

0.66

PbO

-0.3

4P2O

5F. Fayon, I.J. King, R.K. Harris, J.S.O. Evans, D. Massiot, C. R. Chimie 7, 351 (2004).

MAS 14kHz

Q1

Q2

22J(P-O-P)J(P-O-P)

Q0

Corrélations Double Quanta homonucléairesConnectivités P-O-P

⇒ Déplacement chimique des espèces Qn dépend du schéma de connectivité : Qn,ij

F. Fayon, G. LeSaout, L. Emsley, D. Massiot, Chem. Comm. 1702 (2002).F. Fayon, I.J. King, R.K. Harris, J.S.O. Evans, D. Massiot, C. R. Chimie 7, 351 (2004).

0 -8 -16 -24 -32

0

-20

-40

-60

-80

8 0 -8 -16 -24 -32

0

-20

-40

-60

QQ00

QQ11 QQ22 QQ11

QQ22

Q1-Q1

(dimère P2O7)

Q1-Q2

(fin de chaîne)Q1-Q2-Q1 ?(trimère)

0.59PbO-0.41P2O5 0.66PbO-0.34P2O5

Q2-Q2

(milieu de chaîne)

ττ τ τt1 t2

INADEQUATE

0-2

+2

Connectivités entre 2 tétraèdres PO4

→ Dimères Q1-Q1

→ Connectivités Q1-Q2 et Q2-Q2

→ Distribution de taille de chaîne dans les verres riches en PbO

MAS 14kHz

RMN et structure à plus grande distance

βαα

βββ

βαβ

3Q

ααα

αββββα

αβα ααβ

Couplage J isotrope(liaisons chimiques)

Spectres de corrélation homonucléaire Triple Quanta

Connectivités entre 3 tétraèdres consécutifsCorrélations de triplets

Corrélations Triple Quanta homonucléairesConnectivités P-O-P

F. Fayon, C. Roiland, L. Emsley, D. Massiot, J. Magn. Reson. submitted.

Double INADEQUATE

x x x x x x x x x

+3

-3

0

τ ττ τ ττ τt1 t2

Q2-Q2-Q2

Q1-Q2-Q2

Q1-Q2-Q1

(trimère)

(ppm)-40-30-20-100

-100

-80

-60

-40

-20

0

Q1

Q2

Connectivités entre 3 tétraèdres PO4

→ Trimères Q1-Q2-Q1

→ Chaînes d’au moins 4 tétraèdres (Q1-Q2-Q2) et 5 tétraèdres PO4 (Q2-Q2-Q2)

0.59PbO-0.41P2O5

(ppm)-40-30-20-100

-100

-80

-60

-40

-20

0

Q2-Q2-Q2

Q1-Q2-Q2

Q1-Q2-Q1

Q2, 22

Q2, 21

Q1, 2

Q2, 11

Q1, 2Q1,1

Structure du réseau phosphate

Distribution de taille de chaîne (verres riches en modificateurs)Topologie du réseau de tétraèdres

Corrélation 3Q -1Q

Corrélation 2Q -1Q

(ppm) -40-30-20-100

Q1-Q2-Q1Q1-Q2-Q2

Q2-Q2-Q2

Q1-Q2-Q1

Q1-Q2-Q2Q1-Q1

Q2

Q1

Confrontation à des modèles structuraux (simulations numériques)

Connectivités Si-O-Si

• Enrichissement isotopique 29Si (100%)

Connectivités chimiques Qn-Qm

Espèces Qn,ijk

0.25

Na

0.25

Na 22O

- 0.7

5SiO

O- 0

.75S

iO22

0.42

Na

0.42

Na 22O

-O

- 0.5

8SiO

0.58

SiO

22

-70 -80 -90 -100 -110

Q3

Q4

-72 -80 -88 -96

Q2

Q3

Verres Na2O-SiO2

Corrélations Double QuantaSilice amorphe

QQ44QuintupletQuintuplet(4 Si-O-Si)(4 Si-O-Si)

QQ33quadrupletquadruplet(3 Si-O-Si)(3 Si-O-Si)

(Hz) -7000-6000

-50

-25

0

25

50

J~10HzJ~10Hz

Mesure des couplages J

Collaboration R. Winter, University of Wales - Aberystwyth

Corrélations homonucléaires multi quanta: Connectivité du réseau de tétraèdres formateurs

Connectivités P-O-P dans les verres de phosphates

Haut champ magnétique pour les noyaux quadripolaires Spéciation de 27Al

Corrélations hétéronucléaires Connectivités Al-O

AlO4 21 %AlO5 45 %AlO6 34 %

17.6T

Experiment

Model

(ppm)-60-40-200204060

Spéciation de 27Al à haut champ magnétique (17.6T)

27Al noyau quadripolaire Elargissement des spectres MAS dû à l’interaction quadripolaire de second ordre

-200-1000100200

-200-1000100200

Gain de résolution spectrale à haut champ magnétique

B0 = 9.4 T

B0 = 17.6 T

AlO4

AlO5

AlO6

Verre aluminophosphate de calcium0.43 Al(PO3)3 0.57Ca(PO3)2

MQMAS – 17.6 T

MAS – 17.6 T

Exp.

Mod.

Spéciation de 27Al à haut champ magnétique (17.6T)Verres CaO-Al2O3-SiO2

D.R. Neuville, L. Cormier, D. Massiot, Geochimica Cosmochimica Acta 68, 5071 (2004). Coll. D.Neuville (IPG Paris), L. Cormier (LMCP Paris)

(ppm)-200-1000100200

(ppm)-200-1000100200

Verre 50SiO2-30Al2O3-20CaO

B0 = 9.4 T

B0 = 17.6 T

80 40 0 -40

100

80

60

40

20

100

80

60

40

20

80 40 0 -40

Gain de résolution spectrale à haut champ magnétique

93% AlO47% AlO5

~2% AlO6 ?

83% AlO415% AlO5

-4004080120

Exp.

Mod.

-4004080120

Exp.

Mod.

MQMAS – 17.6 T

MAS – 17.6T

MQMAS – 17.6 T

MAS – 17.6T

Verre 50SiO2-25Al2O3-25CaO

D.R. Neuville, L. Cormier, D. Massiot, Chemical Geology, in press

Spéciation de 27Al dans les verres CaO-Al2O3-SiO2MQMAS à haut champ magnétique

Coll. D.Neuville (IPG Paris), L. Cormier (LMCP Paris)

AlO5 toujours présent (qq%)sauf sur le joint CaO-Al2O3

O pontant (µO pontant (µ22))

O O tricluster (µtricluster (µ33))

27Al

17Ot1

τ t2

DFS

τ

27Al (ppm)20406080

20

40

60

80

O4

O3O2O1

Al-1Al-2

17O

(ppm

)

HMQC

Corrélations 27Al -17O (HMQC) à haut champ magnétiqueCaAl4O7 cristallin

D. Massiot, F. Fayon, B. Alonso, J. Trebosc, J.P. Amoureux, J. Magn. Reson. 164, 160 (2003).

• Haut champ magnétique: Haute résolution pour 27Al et 17O• Enrichissement isotopique en 17O (~40%)

• Utilisation des couplage 1J(27Al-17O): Connectivités chimiques Al-O

Signature de O tricluster dans CaAl4O7

Coll. D.Neuville (IPG Paris), L. Cormier (LMCP Paris)

27Al (ppm)20406080

40

80

120

27Al (ppm)20406080100

17O

(ppm

)

δiso 74 ppmAl(µ2)3(µ3)

δiso 79 ppmAl(µ2)4

µ3

µ2Signatures Signatures 1717O et O et 2727Al des unitésAl des unités

structurales structurales Al(µ2)3(µ3)

100

(ppm)20406080

20

40

60

80

100

120

µµ22 : O pontant: O pontant

µµ33 : O tricluster: O tricluster

10027Al (ppm)

17O

(ppm

)

Verre CaO-Al2O3 – Corrélation HMQC 27Al -17O

5 % Ot triclusters~ 5 % O non pontants

D.Iuga et al., J. Am. Chem. Soc. 127, 11540 (2005).Coll. D.Neuville (IPG Paris), L. Cormier (LMCP Paris)

27Al

17Ot1

τ t2

DFS

τ

HMQC

Dominique Massiot (CRMHT – Orléans)Claire RoilandDinu Iuga

Remerciements

Daniel Neuville (IPG – Paris)

Laurent Cormier (LMPC – Paris)