Bull. Bull.

Soc. belge Belg. Ver.

Géologie 1 T. 85 Geologie V. 85

fasc. 11

1 de el

pp. 39-49 3 fig. blz.39-49 3 fig.

ANALYSE THERMIQUE DE LA SPOROPOLLENINE ET DE LA FUSINITE

par P. PIERART (*) et P. PICQUET (**)

Bruxelles 1976 Brussel 1976

RESUME. - La sporopol~enine présente au cours de l'analyse thermique différentielle deux effets exothermiques situés respectivement entre 285° et 315°C et entre 410° et 473°C. Ces deux pics diminuent d'importance avec la diagenèse.L'effet suivant situé entre 540° et 580°C apparaît systématiquement dans le matériel fossile; il augmente d'importance avec la diagenèse.Les deux autres situés vers 210-225°C et vers 483° -513°C ne se rencontrent pas pour tous les échantillons. Le nombre de pics caractéri­sant la sporopollenine peut donc varier de trois à cinq. Ils sont confirmés par la thermogravimétrie. La fusinite, par contre, ne présente qu'un seul pic situé à 513°C.

ABSTRACT. - The sporopollenin shows during differential thermal analysis two exother­mic effects situated between 285° and 315°C and between 410° and 473°C. These two peaks become less important during diagenesis. The next situated between 540°C and 580°C appears systematicalyin fossil material, it grows in importance with diagenesis. The other two exothermic peaks situated between 210 and 255°C and between 483°C and 513°C are occasional. In conclusion peaks characterizing the sporopollenin can vary from three to five. They are confirmed by thermogravimetry. On the other hand, fusinite shows only one peak situated at 513°C.

INTRODUCTION. Dans le cadre de recherches sur les propriétés de la sporopollenine en relation

avec la diagenèse des substances organiques, nous avons soumis à l'analyse thennique onze échantillons de sporopollenine actuelle et fossile ainsi qu'un échantillon de fu­sinite. Comme il fallait s'y attendre, vu leur résistance à la chaleur, ces matériaux organiques présentent des effets exothennique à des températures très élevées. La fu­sinite contrairement à la sporopollenine ne présente qu'un seul effet exothennique dû à la combustion. Sa caractérisation apparaît donc comme plus simple et ne nécessitera pas de longs développements. Au contraire, la sporopollenine présente un nombre varia­ble (de deux à cinq) d'effets exothenniques, ce qui rend son étude plus intéressante mais aussi plus compliquée.

MATERIEL ET METHODES. Le matériel provient principalement de macéraux (fusinite, sporinite) triés à

la loupe binoculaire à partir des refus au tamis. Ces refus au tamis constituent les résidus de macérations faisant intervenir essentiellement l'acide nitrique fumant,une

<"'J Professeur à l'Université de Mons, Service d 'Ecologie et de Palynologie. ('°"'') Dr. Sc. Assistant à l'Université de Mons, Service de Chimie générale.

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lessive ùe potasse et un lavage à l'eau. Un thermoanalyseur Mettler TA1 a été utilisé pour la thermogravnnétrie et l'ana­

lyse thermique différentielle. Pour cette dernière un ATD 2000 Mettler a été occasion­nellement employé et permet de faire l'analyse sur une seule spore.

La quantité de sporopollenine et de fusinite soumise à l'analyse thermique varie de 2 à 7 mg; diluée dans 18 mg d'x alumine (inférieure à 37 microns comme la référence).

Les échantillons ont été portés avec une vitesse de chauffe de 10° C/min. jus­qu'à 1000°C. Nous n'avons pas tenu compte des températures inférieures à 110°C vu la faible fiabilité de l'appareil dans cette zone de température. Les phénomènes qui s'y déroulent ne sont liés qu'à l'évaporation d'un résidu éventuel de solvant et à la des­hydratation du matériau.

THERMO-ANALYSE DE LA SPOROPOLLENINE. L'examen des figures 1, 2 et 3 permettra au lecteur de se rendre compte des ré­

sultats obtenus à partir d'un échantillon de sporopollenine actuelle (fig. 1), d'un échantillon de sporopollenine peu diagénisée du bassin de Moscou (fig. 3) et d'un échan­tillon de sporopollenine fossile relativement bien diagénisée (fig. 2).

FIG. 1 : THERMO-ANALYSE DE 6,22 Mg DE SPOROPOLLENINE ACTUELLE (PINUS SYLVESîRIS).

Les pertes de poids sont particulièrement rapides pour les températures de 210°, 300°, 408° et 490°. L'effet exothermique à 218° est négligeable. Par contre, nous no­tons trois effets exothermiques importants pour les températures de 300°C (55,U.V) 410° C (55_µ.V) et 490°C (36,u.V) malgré l'impureté du matériel qui n'a pas été acetolysé. L'ensemble des pics semble correspondre à ceux de-la sporopollenine.

FIG. 2 : THERMJ-ANALYSE DE 6,9 Mg DE SPOROPOLLENINE FOSSILE (BORINAGE, SIEGE SENTINELLE).

Le matériel est constitué par Zonalesporites brasserti provenant de la couche Petit Hornu et de Laevigatisporites glabratus provenant de la couche Grande Moulinette. Vers 140°C on enregistre le début de la zone exothermique correspondant à d'importantes pertes de poids. Cinq effets exothermiques se manifestent pour les températures de 225°, 300°, 428°, 513° et 558°C. Le plus important se situe à 428°C.

FIG. 3 : THERMJ-ANALYSE DE 6,87 Mg DE SPOROPOLLENINE FOSSILE PEU DIAGENISEE (BASSIN DE M)SCOU).

Les pertes de poids sont particulièrement rapides pour les températures de 315° et 424°C. Les effets exothermiques correspondants sont respectivement de 45 et 69p.V. L'effet à 325~ constitue un épaulement de celui de 315°C.

DISCUSSION DES RESULTATS. Nous avons placé les échantillons dans un ordre de diagenèse croissante et

porté dans un tableau en annexe les températures caractéristiques pour l'ATD et la TGD (''). Nous avons évalué la hauteur des pics exothermiques et les vitesses maxima. Pour l'ATD, elle s'exprime en microvolts et pour la TGD en milligrammes par minute.

L'examen de l'ensemble de ce tableau fait ressortir que la sporopollenine ac­tuelle ou fossile est caractérisée par un premier effet exothermique présent dans tous les échantillons variant de 5 à 55µ.V et généralement compris entre 285° et 315° C. L'importance de ce pic décroît avec la diagenèse.

Le deuxième effet exothermique caractéristique fluctue entre 410° et 473° avec une intensité variant entre environ 1 et 55JAV. L'importance de ce pic semble égale­ment diminuer avec la diagenèse.

Un troisième pic exothermique apparaît de façon irrégulière entre 483° et 513°C. Un quatrième pic, se manifeste entre 540° et 580°C, apparaît de façon systéma­

tique dans le matériel diagénisé. Ce pic est absent dans la sporopollenine actuelle et celle du Bassin de Moscou (s'tade plus ou moins lignite). L'importance de ce pic aug­mente avec la diagenèse.

Un autre pic apparaît parfois entre 210° et 255~ mais de façon irrégulière. En conclusion, deux pics exothermiquesimportants situés aux environs de 300° et

440°C semblent généralement caractériser la sporopollenine diagénisée. Les autres pics exothermiques n'apparaissent pas dans tous les échantillons,

faisant fluctuer le nombre d'effets observés de trois à cinq. Il est intéressant de

(*) ATD ou Analyse thermique différentielle; TGD ou Thermogravimétrie dérivée.

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noter que plus le matériau est diagénisé plus les pics exothennique situés aux témpé­ratures inférieures sont de faible importance et plus les pics situés dans la zone 485 - 580°C sont prononcés. Ce fait semble lié à un degré de polymérisation plus im­portant dans le matériau diagénisé et explique sa meilleure résistance à la chaleur.

Dans les échantillons ayant subi une diagenèse suffisante, un petit effet endo­thermique s'accompagnant d'une faible perte de ·poids, peut s'observer entre 81Sc et 865°C. Ce phénomène mériterait une étude plus approfondie pour permettre de l'identi­fier.

Enfin , des essais ont été réalisés au moyen d'un appareil quantitatif et de grande sensibilité (Mettler ATD 2000) sur une seule mégaspore recouverte d'alumine. Les résultats obtenus sont en excellente concordance avec ceux réalisés précéderrunent. Ce genre d'étude a l'avantage de s'intéresser à une spore fossile prise individuelle­ment en comparaison d'autres individus de même espèce botanique appartenant soit à une couche géologique identique, soit à une différente. Il est encore possible de com­parer des spores d'espèces différentes. Une recherche systématique dans ce sens per­mettrait certainement de confirmer les pics ATD attribuables avec certitude à la spo­ropollenine et de déterminer le degré de polymérisation de celle-ci.

THERMO-ANALYSE DE LA FUSINITE <COUCHE 70 DE BERINGEN) La courbe est remarquablement simple. La perte de poids s'amorce à 410°C et se

termine vers 505°C. La vitesse maximum de perte de poids s'établit vers 513°C et atteint la valeur

de 2,4 mg/min. Le pic ATD atteint 94µ.V. Ce phénomène peut être attribué à la combus­tion de l'échantillon.

Essais

n° 3

Substance

Fusinite 20,3 mg

Origine

Couche 70 Beringen

Température caractéristique pour ATD et TGD

Hauteur pic 513°C Hauteur pic ATD (94 µ.V) Hauteur pic TGD (2,4 mg/min)

L'analyse thermique de la fusinite apparaît donc carmebeaucoup plus simple que celle de la sporopollenine dont le caractère complexe est amplifié par la diagenèse.

41

ESSAIS

13

5

Il

9

IO

4

6

7

8

12

42

TEMPERATURES CARACTERISTIQUES DES (PICS EXOTHERMIQUES EN}LV ET VITESSES

POIDS DE LA SUBSTANCE (Sporopollenine)

1,62 mg de pollen de Pinus sylvestris sec

6,87 mg Mégaspores

5 mg Mégapsores

6,9 mg

7 mg Mégas pores

7 mg Mégas pores

6,85 mg Méga spores

3,4 mg Mégas pores

3,8 mg Mégaspores

7,76 mg

7 mg Mégas pores

ORIGINE

Bois d'Heverlé

Bassin de Moscou

Neeroeteren

Sentinelle 3 couches (Westphalien C)

Sentinelle 2 couches (Westphalien C)

Sentinelle 2 couches (Westphalien C)

Sentinelle (Westphalien C)

et Houthalen (Westphalien A)

Beringen Couche 70 0-15, 139-147 cm

Beringen Couche 70 191-215 cm

Beringen Couche 70 122-162 cm

Beringen Couche 70 162-215 cm

Pic = Pic Pal. =Palier Infl. =Inflexion

214° 300° Pic 2 p V Pic 0, 1 mg/min

Pic 55 JA V Pic 0,15 mg/min

225°

315° 325° Pic 45 f~V.Infl. 44 J.J..V

Pal. 0,17 mg/min

302° Pic 22 ,µV Pal. 0,2 mg/min

300° Pic 10,6 )-LV Pal. 0,1 mg/min

Pic 12,6 µV Pal . 0, 1 mg/min

220° 300° Infl. Pic. 18 pV Pic. 0,15 mg/min

227° 298° Infl. Pic 17 J..LV Pic. 0,16 mg/min.Pal. 0,1 mg/min

288° 305° Pic 29 fi- V Infl. 28 JJ.. V Pal. 0, 1 mg/min.Pal 0, 1

mg/min

301° Pic 3 .JLV Pal. 0,075 mg/ min

285° Pic 2,8 ,t.tV Pal. 0,035 mg/ min

310° Pic 9 J-L V Pic 0, 1 mg/min

295° Pic 7 JJ..V Pal. 0,075 mg/ min

PHENOMENES APPARAISSANT EN ATD ET EN TGD DE PERTE DE POIDS MAXIMA EN MG/Mftt

410° Pic 55 µ.V Pic 0, 1 mg/min

424° Pic 70 µ..v Pic 0, 25 mg/min

440° Pic 46 ,UV Pic 0,3 mg/min

428° Pic 26 µ.V Pic 0,2 mg/min

461° Pic 52 p. V Pic 0,38 mg/min

473° Pic 53 )J- V . Pic 0, 39 mg/min

443° Pic 54 p.V Pic 0,3 mg/min

397° Pic 14 j.J.V

Pal. 0,025 mg/min

442° Pic 5,4 )1-V Pal. 0,05 mg/min

380° Pic 6 )J. V Pic 0,1 mg/min

415° Pic 2,6 _,,u.V Pal. 0,06 mg/min

490° Pic 36 µ..V Pic 0,2 mg/min

483° Infl. Pai. 0,2 mg/min

513° Pic 19 p.v Pi\! 0, 15 mg/min

485° Pic 8 foV Pic 0,075 mg/min

490° Pic 29 )AV Pic 0,16 mg/min

570° Infl. Pal. 0,075

558° Pic 20 p. V Pic 0, 14 mg/min

550° Infl. Infl. 0,065 mg/min

550° Infl • Infl. 0,04 mg/min

540° Pic 26 j.LV Pic 0, 1 mg/min

550° Pic JO JJ-V Pic 0,085 mg/min

570° Pic 16,4 foV Pic 0, 1 mg/min

575° Pic 37 .fo V Pic 0,21 mg/min

580° Pic 33,8 J-1.V Pic 0,19 mg/min

!ère ligne= température maximum de l'effet.

trace

830° trace Pic 0,03 mg/min

845° Pic End. 1 jJ- V Pic 0,05 mg/min

trace

815° Pic End. 0,4 ;;-v Pic 0,02 mg/min

850° trace Pic 0,04 mg/min

865° Pic End. 0,9 fa V Pic 0,08 mg/min

870° Pic End. 0,8 fov Pic 0,08 mg/min

2ème ligne = ATD - Analyse thermique différentielle. 3ème ligne = TGD =Thermogravimétrie dérivée.

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Fig. 1. - Thermoanalyse de 6,22 mgr. de sporopollenine actuelle(Pinus sylvestris)

TG Courbe thermogravimétrique

TGD Courbe thermogravimétrique dérivée

ATD Analyse thermique différentielle

210° Perte de poids rapide

300° Perte de poids rapide avec correspondance en ATD (Effet exothermi-que de 55 p.V)

408° Perte de poids rapide avec correspondance en ATD (Effet exothermi-que de 55 p. V)

490° Perte de poids rapide avec correspondance en ATD (Effet exothermi-que de 36 )1'-V)

44

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TG !1mg

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ATD t enctoth. 2µ.v

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100 200 400 500 600 300 fig 1 Température de chauffe (degré Celsius)

700 800 900

Fig. 2. - Thermoanalyse de 6,9 mgr. de sporopollenine (Zonalesporites brasserti -Sentinelle - couche Petit Hornu) (Laevigatsiporites glabratus - Sentinelle - couche Grande Moulinette)

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TG Courbe thermogravimétrique (perte de masse)

TGD Courbe thermogravimétrique (dérivée de TG)

ATD Analyse thermique différentielle (effects endothermique et exother­mique)

Explications : 140° Début d'importantes pertes de poids et de la zone exothermique

250°-360° Perte de poids plus ou moins constante - Pics exo­thermiques à 225° et 300°.Pics endothermiques à 265° et 360° C.

360° à 480° Effet fortement exothermique et perte de poids rapide de l'ordre de 36%,le maximum se situe à 428° avec correspondance en TGD

513° Effet exothermique avec correspondance en TGD

558° Effet exothermique avec correspondance en TGD

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TG

ATD

TGD

11mg

t endoth. 2µ.v t exoth.

10,05m91min

100

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300 fig 2

400 500 600 700 800 900 Température de chauffe (degré Celsius)

Fig. 3. - Thermoanalyse de 6,87 mg de sporopollenine fossile peu diagénisée. (Bassin de Moscou

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TG Courbe thermogravimétrique (perte de mase)

TGD Courbe thermogravimétrique dérivée (dérivée de TG)

ATD Analyse thermique différentielle (effets endothermique et exothermi­que)

315°C Perte de poids rapide avec correspondance en ATD

424°C Perte de poids rapide avec correspondance en ATD

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50

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