xps : plus d’exemples et...
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XPS :Plus d’exemples et d’applications
E. Bêche
V. Flaud
eric.beche@promes.cnrs.fr
SASI (Service d‘Analyse de Surfaces et d‘Interfaces)
Les spectres XPS des oxydes mixtes 3d
Profilométrie en XPS (et AES)
Les spectres XPS et XAES du carbone
Sommaire
Les spectres XPS et XAES du carbone
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 2
Les spectres XPS de l’extrême surface
Les profils XPS et AESL’information en profondeur, aux interfaces
Déterminer l’évolution des compositions atomiques et des liaisons chimiques
Calculer les épaisseurs de couches et d’interfaces (profils, imagerie…)
Modéliser les environnements chimiques des composés d’interfaceModéliser les environnements chimiques des composés d’interface
Corréler l’énergie de relaxation, le déplacement chimique à l’électronégativité
Découvrir la technique complémentaire à l’XPS : l’AES
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 5
Analyses réalisées : SASI (PROMES-Odeillo)Nacelle XPS (ICGM-Montpellier)Nacelle XPS (CIRIMAT-Toulouse)
XPS : Profils de types de liaisons chimiquesÉpaisseur des couches, modélisation aux interfaces
RBM : Distribution de tétraèdres polysubstituésSi-OxCy (x+y =4) à l’interface
Si-O
C-Si
Si-C
Si-O-C
Si-C
Si-O-C
Si-O 39 ± 8 nm
Résolution image :< 15 mm sur pic Si 2p
Binding energy (eV)
a.u.
110 107 104 101 98 95 92
Si-OxCy
Si-O
Si2p
Si-C
Si-Si
Si-O4Si-O3CSi-O2C2Si-OC3Si-C4
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 6
Si KLL
C KVV
O KLL
Si LVV
t = 0 s
t = 60 s
t = 1260 s
t = 1080 s
t = 1320 s
t = 1380 s
t = 1560 s
t = 1740 s
t = 1800 s
t = 1140 s
AES : La technique complémentaire
Vitesse d’érosion. Surface d’analyse : < 10mm. Imagerie AES : Résolution latérale 50 nm
47 ± 12 nm
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 7
Gaine de combustible, réacteursnucléaires de 4ème génération (GFR)(2) Energie : matériaux UHTC
APLICATIONSCONTEXTE
(1) Energie et procédés d’élaboration innovants Piles à combustible
Matériaux polymères, céramiques à environnements mixtes déposés par PECVD
Membranes échangeuses
En collaboration avec : S. RoualdesV. RouessacJ. Durand
et coll. (IEM, Montpellier)
En collaboration avec : M. Balat et coll. (PROMES, Font-Romeu)
Bouclier thermique pour véhiculesou engins hypersoniques(3) Aérospatiale : matériaux UHTC
En collaboration avec :D. Alfano, L. Scatteia et coll. (CIRA, Italy)
M. Balat et coll. (PROMES, Font-Romeu)
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 8
En collaboration avec : J. Esvan (CIRIMAT, Toulouse)
Les spectres XPS des oxydes mixtesStructures multiples des pics de photoélectrons
Qualifier les états finaux et définir les états initiaux des oxydes de Ce
Déterminer les états d’oxydation des atomes
Quantifier les espèces (état d’oxydation), calculer le taux de substitution
Corréler les résultats des états finaux aux états initiaux du Ce
Estimer les effets des X-Ray valider une méthode d’extrapolation
Identifier et corriger ? un effet de charge
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 9
Analyses réalisées : Nacelle XPS (ICGM-Montpellier)
Effets à plusieurs électrons dans l’état final ionisé N-1(Rejet de l’approximation de Koopmans)
Plusieurs états initiaux
O.A. 4f incomplètes du métal
XPS : Structures multiples d’états finaux
Eclatement des pics de photoélectrons
O 2pligand
Ce 4fmétal
e-
O 2pligand
La 4fmétal
e-
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 10
XPS : SpectresZr 3d, O 1s et La 3dZr 3d final states
3d5/23d3/2
(x=1)
(x=0.4)
(x=0.6)
(x=0)
O 1s final states
529.5 0.1 : O-Ce(IV) and/or O-Zr bonds
531.1 0.1 eV : O-La and/or O-Ce(III) bonds
S.O.doublet
S.O.comp.
BE(eV)
Final states
3d5/2
M 834.7 3d9 4f0 O2p6
S 838.4 3d9 4f1 O2p5
La 3d final states
3d5/23d3/2
MSMS
(x=0)
(x=0.6)
(x=0.8)
(x=0.4)
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 11
S.O.doublet
S.O.comp.
BE(eV)
Final states
3d5/2
v 882.6 3d9 4f2 O2p4
v’’ 888.5 3d9 4f1 O2p5
v’’’ 898.1 3d9 4f0 O2p6
XPS : Etats finaux Ce 3dEtats initiaux
u’’’ component : fingerprint
3d
Diagramme d’énergie
4fRéduction
3d5/23d3/2
S.O.doublet
S.O.comp.
BE(eV) Final states
3d5/2
v0 881.1 3d9 4f2 O2p5
v’ 885.4 3d9 4f1 O2p6
3d5/23d3/2Ce
O
Binding Energy (eV)
1s
EF
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 12
XPS : Taux de substitution
(x=0.4)
Pyrochlore structure
Ce(III)
22-25 mai 2012, Louvain la Neuve, Be ELSPEC 2012 – 5ème Conférence Francophone sur les Spectroscopies d’Electrons 13
(x=1)
Ce(III) = v0+v'+u0+u'
Ce(IV) = v+v″+v’’’ +u+u″+u’’’Ce(III) % = [Ce(III) / (Ce(IV) + Ce(III))] x 100
Ce (III)
Décomposition des pics Ce 3d3/2,5/2
Non négligeables en surface
Négligeables en volume ?
XPS : Effets des X-Ray sur Ce 3d
Présence réelle ou induite de Ce(III) ?
Méthode d’extrapolation
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 14
Ce (III)X
XPS : Effets de charge sur Ce 3dPotentiel de surface non uniforme
Ec = hn – El- fspec - ?V
INDICATEURS “tardifs ?”
Augmentation des FWHM de tous les pics
Forme non symétrique de tous les pics
n niveau(x) de Fermi
Positions "anormales" en énergie
Flux d’électrons vers la surface
U = R.I
Matériau isolant (Rs élevée)
Equilibre électriquepotentiel de surface = énergie des ions
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 15
Cycles thermochimiques à basse T.Décomposition H2O production H2
(1) Catalyse
vecteur énergetique propre produità partir d’une ressource non fossile.
(2) Energie Matrices de stockage (actinides mineurs)
APLICATIONSCONTEXTE
En collaboration avec : S. Abanades et coll. (PROMES)
GDR
(2) Energie Matrices de stockage (actinides mineurs)
Capacité à incorporer des atomes de Ce Forte tolérance aux défauts
Excellent matériau réfractaire
La2Zr2O7 Ce2Zr2O8
Forte résistance aux radiations
(La1-xCex)2Zr2O7+x
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 16
En collaboration avec : G. Peraudeau (PROMES)
Les spectres XPS et XAES du carbone :du diamant au graphite
Qualifier les pics plasmons
Problème :
Energie de liaison C 1s = 284.6 ± 0.2 eV
Qualifier les pics plasmons
Estimer l’évolution des densités des O.A calculs DOS
Qualifier les différentes transitions Auger (XAES) calculs DOS
Déterminer le type d’hybridation du carbone
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 17
Analyses réalisées : SASI (PROMES-Odeillo)
XPS : Pics plasmons du pic de photoélectrons C 1s
Pics de perte d’énergie du photoélectron 1s
Interactions avec des électrons 2p ou 2s
E
C sp3
E
M. Fromm (1991)
C sp3
C sp2
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 18
XPS : Pic plasmons du pic de photoélectrons C 1s
P2P3
C 1s
DLC
a-C:H (BT)
f. diamant
a-C:H (HT)
a-C
C 1s NTBoC1sa.u.
Binding energy (eV)
294 291 288 285 282
x 103
SWNT + Bore
SWNT + N-… + O-…
P1
P1 (p p*) ≈5 0.2 eV
P2 (p + s mixte) ≈25 1 eV
P3 (s s*) ≈32 1 eV
280
Energie de liaison (eV)
310 300 290
30 20 10
P1P2
Energie (eV)30 20 10
P1
Graphite
DE = Elp - ElC1s = ħp
2/1
0
2
..
mene
p
5
10
15
20
25
30
35
CP
S
296 292 288 284 280 276Binding Energy (eV)
P1
Théo.
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 19
XPS : Bandes de valence
u.a.
(1)
(2) (3) (4)
DLC
Diamant
a-C:H (HT)
NT dopé B
C(1) (2) (3) (4) (5)
ss(O2s-C2s) ss(C2s-C2s) ps(C2s-C2p) ps(C2p-C2p) pp (C2p-C2p)
El (eV) 25-25.5 16-18 11-14 7-8.5 2.5-5
Energie de liaison (en eV)
30 10 020
(5)
a-C:H (BT)
a-C
Graphite
Photoelectron level sC 1s 1.0000O 2s 0.1405C 2s 0.0477C 2p 0.0015
Théo.
Calcul DOS
Scofield (1976)
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 20
XAES : Transition C KVV
u.a .
DLC
Diamant
a-C:H (HT)
Ecf,v(KVV,X) = Eli,v(K) - Eli,v(V) - Eli,v(V) - F(VV,X) + Rin(VV,X)
Ech.C KV1V1
(ss* ss)C KV1V2(ss* sp)
C KV1V3(ss* pp)
C KV2V2(sp* sp)
C KV2V3(sp* pp)
C KV3V3(pp * pp)
DIAM 250 259.4 / 268.8 / /GRA 250.7 259.5 263.5 268.3 272.3 276.3
V1 = etat ssV2 = etat spV3 = etat pp
Kinetic en ergy (eV)
240 250 260 270 280230
a-C:H (BT)
a-C
Graphite
NT dopé BCalcul DOS D.E. Ramaker (1985)
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 21
Stockage H2 ...(1) Energie
(2) Aerospatiale Boucliers thermiques
APLICATIONSCONTEXTE
En collaboration avec : M. Balat et coll. (PROMES)
En collaboration avec : D. Luxembourg, G. Flamant (PROMES) et coll.
En collaboration avec : V. Serin et coll. (CEMES, Toulouse)L. Vandenbulcke et coll. (LCSR, Orléans)A. Catherinot et coll. (LMCTS, Limoges)
(3) Tribologie
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 22
Revêtements “durs”
Les spectres XPS de l’extrême surfaceConfiguration d’analyse en variation angulaire
Calculer l’épaisseur d’une couche d’extrême surface (< 3l)
Calculer des libres parcours moyens (IMFP)
Calculer des longueurs effectives d’atténuation (EAL)
Modéliser la fonction instrumentale du spectromètreModéliser la fonction instrumentale du spectromètre
Caractériser des liaisons, des espèces, des groupements d’interface
Qualifier des indicateurs de greffage ou de fonctionnalisation
Calculer des taux de recouvrement
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 23
Analyses réalisées : SASI (PROMES-Odeillo)
XPS : Analyse angulaire
Abréviation : electron Inelastic Mean Free Pass (IMFP = l).Définition: Distance moyenne parcourue par un électron entre deux collisions inélastiques.
dzDTLddA
NId e
z
...exp..).).(cos
.(.)]([)
cos(
00
Abréviation : electron Effective Attenuation Length (EAL).Définition: Longueur de décroissance de la fonction d’émission moyenne lorsque la fonction de distribution de la profondeurd’émission est suffisamment proche d’une fonction exponentielle prise en compte des phénomènes de diffusion élastiquede l’électron.
)cos
(
1)( S
z
eI
(3)(2)
(2) : Probabilité 1 photoe- soit émis sans perte d’énergie depuis z à un angle q.
(1)
(3) : Probabilité 1 photoe- soit détecté par l’analyseur.
(1) : Probabilité du processus de photoémission vers l’analyseur.
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 24
3l
l
2l
90°
3 à 10 nm
AnalyseurXPS : Analyse angulaire
z
dzI
IIdIs
s0
1
Equation d’atténuation d’un rayonnement dans la matière (modèle bicouche)
eII S
z
ss cos substrat
eII C
z
CC cos1 couche
Profondeur d’échappement de 95 % du signal
Epaisseur (z) analysée (95 % du signal)
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 25
XPS : détermination des libres parcours moyens inélastiques
Incertitude : ± 50 %
Analyse quantitative "conventionnelle" et spécifique
l = f(Ec du photoélectron, épaisseur de la monocouche, densité…)
SA = TF(EA) * σA * λA
M.P. Seah et coll. (1979)
XPS-AESUPS
Matériau
lIMFP lEALModèle : Bethe
CS1, CS2 : P.J. Cumpson, M.P. SeahTPP-2M : S. Tanuma, C.J. Powell, D.R. Penn
G1 : W.H. Gries
Modèle : M.P. Seah, W.A. Dench
Equation de corrélation : A. Jablonski
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 26
OUTPUT DATA Epaisseur(s) de couche(s)
INPUT DATA (densité, masse molaire, angle take-off ...)
Calcul IMFP
Calcul EALIMFP ?
XPS : détermination des épaisseurs de couches…+ ADN / NaCl / HOPG clivé
TPP-2M (1994-2004)
Ec = 465.6 eV
eal82_v1.1C.J. Powell, A. Jablonski (2003)
Z = 2.33 ± 0.36 Å
1.0 µm1.0 µm
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 27
Filtration, stockage(1) Environnement, électronique
APPLICATIONSCONTEXTE
En collaboration avec : A. Deratani et coll. (IEM Montpellier)
(2) Biologie
Capteurs, detection
Fixation d’ADN Transport
En collaboration avec : L. Fertier, M. Cretin (IEM Montpellier)
En collaboration avec :En collaboration avec :V.G. Babak (INEOS, Moscow)
M. Fromm et coll. (LCPR, Besançon)F. Palmino (FEMTO-ST, Montbeliard)
(3) Développement de méthodeset d’applications pour l’XPS
Modelisation de FT
Applications et modules de calcul
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 28
Le modèle du "diabolo"Vers la certification ISO 9001
E.Beche et coll. (2009)
(2)
(2)
2 degrés de liberté
Intensité
Acq
uisi
tion
22 octobre 2012, Montpellier Les rencontres 2012 de la PAC chimie Balard : A quoi sert…la spectroscopie d’électrons ? 29
(1)
36600 publications / 45000 publications(12 ans)
temps
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