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Paris 12
UE1 : CHIMIE
FICHE DE COURS N°12 : LES GRANDES
FONCTIONS : ACIDES CARBOXYLIQUES ET
FONCTIONS APPARENTEES, BENZENE ET
DERIVES AROMATIQUES
(Thématique abordée dans la séance : 6)
Notion tombée 1 fois au concours Notion tombée 2 fois au concours Notion tombée 3 fois ou plus au concours Nouveauté au programme cette année
1
LES ACIDES CARBOXYLIQUES ET FONCTIONS APPARENTEES
REACTIONS DE SUBSTITUTION SUR LE C D’UN CARBONYLE
Mécanisme : substitution
nucléophile sur le carbone insaturé
(sp2 ou sp)
Cette réaction est le résultat d’une réaction d’addition nucléophile (AdN) suivie d’une élimination (E)
Il s’agit d’un transfert d’acyle ou réaction d’acylation
Force des donneurs d’acyle
PREPARATION DES HALOGENURES D’ACIDES RCOX
Réaction d’halogénation
ACIDE CARBOXYLIQUE + SOCl2 (chlorure de thionyle)
ou PCl5, PCl3 et SO2Cl2 CHLORURE D’ACIDE
Classe de composés importante : très réactifs
RCOCl est le meilleur donneur d’acyle, RCOBr et RCOI sont instables
La réaction avec HCl ou Cl n’est pas possible
Les mêmes réactifs sont utilisés dans la préparation des halogénures d’alcanes(R-X) à partir des alcools
PREPARATION DES ANHYDRIDES D’ACIDES R’COOCOR
CARBOXYLATE (ou acide carboxylique) + CHLORURE D’ACIDE
ANHYDRIDE D’ACIDE
Si R ≠ R’, on parle d’anhydride mixte
Déshydratation des acides carboxyliques
2 ACIDES CARBOXYLIQUES +
P4O10 (anhydride phosphorique) / ANHYDRIDE D’ACIDE
2
PREPARATION DES ACIDES CARBOXYLIQUES RCO2H
Généralités
Propriétés acides
Préparation
Tous les dérivés carbonylés de degré de fonction 3 : chlorures d’acides, anhydrides d’acide, ester, nitriles s’hydrolysent plus ou moins facilement pour former RCO2H
Hydrolyse des chlorures ou des anhydrides d’acide
CHLORURE D’ACIDE + H2O ou OH ACIDE CARBOXYLIQUE
ANHYDRIDE D’ACIDE + H2O ou OH
La réaction est totale et rapide mais sans intérêt pratique
La réaction marche aussi avec les amides
Hydrolyse des esters
ESTER + H2O/H+ (milieu acide) ACIDE CARBOXYLIQUE + ALCOOL
La réaction est un peu plus rapide qu’en milieu neutre (H2O) et elle est équilibrée
ESTER + OH (milieu basique) CARBOXYLATE + ALCOOL
La réaction est totale et rapide. Il s’agit d’une saponification.
3
Hydrolyse des nitriles
NITRILE + OH/H2O (milieu basique) ACIDE CARBOXYLIQUE
NITRILE + H+/H2O (milieu acide) ACIDE CARBOXYLIQUE
La réaction est très lente en milieu neutre (H2O) : quasi-inexistante
La réaction reste toujours très lente et difficile si R est encombré
PREPARATION DES ESTERS RCO2R’
Exemples de composés comportant une fonction ester
Triglycéride (triester) Acétylcholine
AlCOOL + ACIDE CARBOXYLIQUE ESTER
La réaction est lente (possibilité de catalyse par H+) et équilibrée : mauvaise méthode de préparation
ALCOOL + CHLORURE D’ACIDE ESTER
ALCOOL + ANHYDRIDE D’ACIDE
La réaction est totale et rapide. Elle est accélérée par l’addition de pyridine ou d’une amine III.
La réaction est d’autant plus facile que R’ est peu encombré : R’ I > R’II > R’III
4
PREPARATION DES THIOACIDES RCOSH ET DES THIOESTERS RCOSR’
CHLORURE D’ACIDE + H2S THIOACIDE : R’ = H
CHLORURE D’ACIDE + THIOL R’SH THIOESTER : R’ ≠ H
La réaction marche aussi avec les anhydrides d’acide, les esters et les amides
PREPARATION DES AMIDES RCONH2, RCONHR’ ET RCONR’R’’
Exemples de composés comportant une fonction amide L-Asparagine L-Arginine Nicotinamide Liaison peptidique
CHLORURE D’ACIDE ou ESTER ou ANHYDRIDE D’ACIDE
+ NH3 AMIDE PRIMAIRE
+ AMINE PRIMAIRE AMIDE SECONDAIRE
+ AMINE SECONDAIRE AMIDE TERTIAIRE
CONDENSATION DE CLAISEN
2 ESTERS (possédant au moins un H en position ) + BASE -CETOESTER
3 étapes :
1) Enlèvement du H en de la fonction carbonyle par l’éthylate de sodium EtONa 2) Addition intermédiaire 3) Elimination de l’ion éthylate
L’utilisation d’une base telle que OH n’est pas possible (saponification de la fonction ester)
R1 = R2 = H : Amide primaire R1 = H, R2 ≠ H : Amide secondaire R1 et R2 ≠ H : Amide tertiaire
5
REDUCTIONS
Réduction des esters
ESTER + LiAlH4 ALCOOLS
L’un des intermédiaires formés est un aldéhyde qui réagit aussi avec LiAlH4 pour donner l’alcoolate qui, après hydrolyse, conduira à l’alcool.
Réduction des nitriles
NITRILE + LiAlH4 AMINE PRIMAIRE
REACTION DE DECARBOXYLATION
-CETOACIDE + (chauffage) CETONE
La réaction passe par un mécanisme à 6 centres
ACIDE avec un ESTER en position + (chauffage) ESTER
ACIDE -ETHYLENIQUE + (chauffage) ALCENE
avec Y= Cl, OR ou O-CO-R
6
REACTION AVEC LES ORGANOMAGNESIENS
Réaction avec les nitriles
NITRILE + RMgX CETONE
Réaction avec les esters
ESTER + RMgX (excès) ALCOOL TERTIAIRE
Réaction avec le dioxyde de carbone
CO2 + RMgX ACIDE CARBOXYLIQUE
avec Y= Cl, OR ou O-CO-R
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LE BENZENE ET LES DERIVES AROMATIQUES
DEFINITION
Hétérocycle Chaine cyclique comportant un ou plusieurs atomes autres que du carbone : N, O, S.
Aromaticité
Règle de Huckel
Si une molécule cyclique plane possède (4n+2) électrons p (liaison ) ou n (doublet non liant) délocalisables, cette molécule est aromatique. n peut être égal à 0, 1, 2
Exemples
Benzène Anion
cyclopentadiényle Cation
cyclopropényle Pyrrole
6 e- délocalisables
n = 1
6 e- délocalisables n = 1
2 e-
délocalisables n = 0
6 e- délocalisables
n = 1
Hétérocycles aromatiques (insaturés)
Furane Pyrrole Indole Thiofène Imidazole
Pyridine Quinoléine Pyrimidine Pyridazine Purine
Hétérocycles non aromatiques
Tétrahydrofurane (saturé) Pyrrolidine (saturé) Tétrahydropyrane (saturé) Pyrane (insaturé)
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SUBSTITUTION ELECTROPHILE (SE)
Mécanisme
Le noyau aromatique est riche en électrons. Il peut réagir avec des électrophiles.
La substitution électrophile SE aromatique est propre aux composés aromatiques
Elle correspond à la substitution d’un hydrogène du cycle par un électrophile
Préparation des composés aromatiques
Nom de la réaction réactif Produit obtenu
Halogénation
chloration
Cl2, AlCl3
Chlorobenzène
bromation Br2, AlBr3
Bromobenzène
Sulfonation acide sulfurique H2SO4 fumant
acide benzène sulfonique
Nitration
acide nitrique fumant HNO3
Nitrobenzène
HNO3 fumant + H2SO4 fumant
9
ANNALES CLASSEES CORRIGEES
[Notion non traitée dans ce chapitre et corrigée sur la base du cours de l’année précédente]
Item modifié pour correspondre au programme du concours de cette année
QCM 13 : Certaines de ces réactions (pas toutes) conduisent à un produit (noté P1 à P5) différent de celui qui est indiqué :
Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes ?
A. La formule chimique du produit P1 obtenu à l’issue de la réaction 1 est exacte.
B. La formule chimique du produit P2 obtenu à l’issue de la réaction 2 est exacte.
C. La formule chimique du produit P3 obtenu à l’issue de la réaction 3 est exacte.
D. La formule chimique du produit P4 obtenu à l’issue de la réaction 4 est exacte.
E. La formule chimique du produit P5 obtenu à l’issue de la réaction 5 est exacte.
QCM 16 : Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) concernant les structures A à H représentées ci-dessous ?
A. La structure A correspond à un aldéhyde non énolisable. B. Les structures B et D présentent la particularité d’être énolisables. C. La structure G correspond à un composé carbonylé optiquement actif. D. Les structures F et H s’hydrolysent plus ou moins facilement pour former des acides
carboxyliques. E. Les structures C et E correspondent à des acides carboxyliques.
10
2015
QCM 11 : La nicotine est un alcaloïde que l’on trouve dans les plantes de la famille des solanacées,
notamment dans les feuilles de tabac. Elle confère aux plantes des propriétés acaricides,
insecticides et fongicides.
Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes :
A) Le signe (-) précédant son nom signifie que la molécule est dextrogyre.
B) Son inverse optique est de configuration R et son pouvoir rotatoire est positif.
C) Sa formule brute est C10H10N2.
D) Sa formule brute est C10H14N2.
E) Sa structure renferme un hétérocycle aromatique de type benzène.
QCM 14 : La sertraline est un antidépresseur du type inhibiteur sélectif de la recapture de la sérotonine.
Cochez la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes :
A) La sertraline est composée de trois hétérocycles aromatiques.
B) Aucun des cycles n’est aromatique.
C) La sertraline possède une fonction amide.
D) La sertraline possède une fonction amine.
E) La configuration de la sertraline est R pour les carbones numérotés (1) et (2).
QCM 18 : Soit la représentation plane de la muscarine (Amanite tue-mouche) indiquée ci-dessous :
Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les propositions suivantes ?
A) La muscarine renferme un hétérocycle aromatique.
B) La muscarine renferme un noyau de type tétrahydrofurane.
C) Il existe 23 stéréoisomères de configuration de la muscarine.
D) Il existe 3² stéréoisomères de configuration de la muscarine.
E) Tous les stéréoisomères de configuration présentent une activité optique.
11
2014
QCM 13 : Soit la cocaine
Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes ?
A) Cette substance possède au moins un hétérocycle aromatique
B) Cette substance possède un cycle aromatique
C) Cette substance possède 4 carbones asymétriques
D) La réduction des fonctions esters par LiAlH4 en excès conduit à des alcools
E) La réduction des fonctions esters par LiAlH4 en excès conduit à des aldéhydes et des alcools
QCM 17 : L’action de l’acétylure de lithium (1) sur l’iodométhane conduit à un composé A qui traité
par Hg2+/H2O donne le composé B. L’action de l’iodure de méthyle magnésium sur le composé B
conduit à un alcoolate qui par traitement en milieu légèrement acide (H+/H2O) conduit à C. La
déshydratation de C en milieu acide concentré (H2SO4) conduit à D. L’ozonolyse de D en milieu
réducteur conduit à divers composés carbonylés.
Soit divers structures de composés chimiques :
Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes ?
A) Le composé A correspond à un alcyne vrai
B) Le composé B correspond à la structure 4
C) Le composé B correspond à la structure 7
D) Le composé C correspond à la structure 5
E) Le composé C correspond à la structure 6
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2013
QCM 13
Soit l’atropine :
Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes ?
A) Cette substance possède au moins un hétérocycle aromatique
B) Cette substance possède un cycle aromatique
C) Cette substance possède 2 carbones asymétriques
D) L’oxydation de la fonction alcool conduit à une cétone
E) L’hydrolyse de la fonction ester conduit à un acide et un alcool
QCM 18
L’oxydation de l’éthanol par le dichromate de potassium en milieu acide sulfurique à chaud ou par KMnO4
conduit à un composé I, qui, traité par le chlorure de thionyle, conduit à un composé II. Ce dernier réagit à
son tour sur l’éthanol pour donner le composé III. Deux moles de III se condensent en présence d’éthylate
de sodium EtONa pour donner le composé IV.
Cochez la (les) proposition(s) exacte(s) ?
A) La formule chimique du composé I correspond à celle de l’acide éthanoïque
B) Le composé II est un thioester
C) La formule chimique du composé III correspond à celle de l’éthanoate d’éthyle
D) La formule de IV correspond à CH3-CO-CH2-CO2Et
E) La formule de IV correspond à CH3-C(OH)(OEt)-CH2-CO2Et
2012
QCM 11.
Quelle(s) est (sont) la(les) proposition(s) exacte(s) concernant les méthodes de préparation d’acides
carboxyliques :
A) Un acide carboxylique peut être obtenu par oxydation d’un alcool secondaire
B) Un acide carboxylique peut être obtenu par oxydation d’un aldéhyde
C) Un acide carboxylique peut être obtenu par hydrolyse totale d’un organonitrile (RCN)
D) La saponification d’un triglycéride suivi d’un traitement par H+/H2O conduit à du glycérol et à
un (des) acide(s) carboxylique(s)
E) L’action d’un organomagnésien sur du CO2 suivi d’un traitement par H+/H2O conduit à la
formation d’un acide carboxylique
13
QCM 12.
Soit la muscarine :
Quelle(s) est (sont) la (les) proposition(s) exacte(s) parmi les affirmations suivantes :
A) Cette molécule possède un hétérocycle aromatique furanique
B) La fonction principale est une fonction alcool
C) Le groupement OH est oxydable en fonction cétone
D) Pour cette molécule il existe 8 stéréoisomères
E) La muscarine possède une activité optique
2011
QCM 14. :
Soit la molécule A :
Quelles sont les propositions exactes parmi les affirmations suivantes :
A) Cette molécule possède un hétérocycle aromatique
B) Le carbone C1 peut réagir avec un réactif nucléophile
C) La réaction du carbone C1 avec un réactif nucléophile s’accompagne de la rupture de la
liaison C1-C2
D) Cette molécule est oxydable, elle peut conduire à un acide carboxylique
E) Renferme un noyau pyrrole
QCM 17. :
La réaction d’un organomagnésien CH3-MgBr sur l’acétonitrile CH3CN suivie d’une
hydrolyse en milieu acide conduit à un composé I.
Quelle est la formule de I ?
14
2010
QCM 21
La réaction du bromure d’éthyle magnésium (EtMgBr) sur le benzoate d’éthyle conduit après
hydrolyse à un composé X.
Quelle est la formule de X (une seule réponse) ?
QCM 22
Parmi les molécules suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) aromatique(s) ?
15
2009
QCM 6 : Soit le composé suivant : CH3-CH2-CH2-CH2-CO-CH3
De quel(s) composé(s) provient-il par décarboxylation ?
A) acide aspartique (CO2H-CH(CH2-CO2H)-NH2)
B) acide hexanoïque
C) acide glutamique (CO2H-CH(CH2-CH2-CO2H)-NH2)
D) acide 3-oxoheptanoïque
E) acide 3-oxohexanoïque
QCM 20 : Parmi les composés A à E, quel(s) est (sont) celui (ceux) qui renferme(nt) un hétérocycle insaturé ?
2008
QCM 5 : Soit le composé suivant : CH3-CH2-CH2-CH2-CO-CH3
De quel(s) composé(s) provient-il par décarboxylation ?
A) acide stéarique (CH3-(CH2)16-CO2H)
B) acide hexanoïque
C) acide glutamique (CO2H-CH(CH2-CH2-CO2H)-NH2)
D) acide 3-oxoheptanoïque
E) acide 3-oxohexanoïque
QCMs 9 et 10 : L’oxydation du but-1-ène par le permanganate de potassium concentré à chaud conduit
à un mélange de deux composés. L’un des deux, traité par le chlorure de thionyle, conduit au chlorure
de l’acide propanoïque, qui à son tour réagit avec l’éthanol pour donner le composé X.
Deux moles de X se condensent en présence de l’éthylate de sodium pour donner le composé Y.
QCM 9 : Quelle est la formule de X ? (une seule réponse)
A) CH3- COO-CH2-CH3
B) CH3- COO-CH3
C) CH3-CH2-COO-CH3
D) CH3-CH2-COO-CH2-CH3
E) CH3-CO-CH2-CH3
16
QCM 10 : Quelle est la formule de Y ? (une seule réponse)
QCM 18 : Parmi les composés A à E suivants, cochez celui (ceux) qui renferme(nt) un cycle
aromatique.
QCM 21 : Quel composé obtient-on après action du bromure de méthyl magnésium sur la
pentan-3-one (en milieu anhydre suivi d’hydrolyse) ? (une seule réponse)
17
2007
QCM 20 : Quel composé obtient-on après action de
suivie d’une hydrolyse acide ? (une seule réponse)
A) 3-méthylbutan-2-one
B) propan-2-one
C) butan-2-one
D) pentan-3-one
E) hexan-3-one
QCM 25 : Parmi les composés suivants, quel(s) est (sont) celui(ceux) qui présente(nt) un caractère
aromatique ?
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