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THESE Présenté en vue d’obtenir le grade Docteur de l’université
d’Oran 1 Ahmed Ben Bella
Spécialité : Physique
Présenté par : Mr. LAKHDAR TOUMI Abderrahmane
Elaboration et caractérisation des couches minces organiques
tampons et actives pour application aux dispositifs
optoélectroniques
Date de soutenance : 07/06/2015
Nom Prénom Grade Université
Présidant GHAMNIA Mostafa
Pr Université d’Oran
Rapporteur
KHELIL Abdelbacet Pr Université d’Oran
Examinateur
BENCHOUK Kheirredine BERNEDE Jean Christian ADNANE Mohamed REGUIG Abdelkrim
Pr DR-IR Pr MCA
Université d’Oran Université de Nantes USTO-Oran Université de Mascara
Invité
BARKAT Lamia MCA Université d’Oran
Remerciements
Ce travail a été réalisé au laboratoire de physique des couches minces et des matériaux pour l’électronique LPCM2E, université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella-ALGERIE.
Ce travail n’aurait jamais été possible sans l’intervention de plusieurs personnes, que je tiens à remercier sincèrement
Monsieur le Professeur KHELIL Abdelbacet mon directeur de thèse, premièrement pour m’avoir accueilli au sein de son équipe, pour son encadrement et la confiance qu’il m’a témoignée tout au long de mes recherches. Du côté scientifique, vous aurez toujours su me motiver et me pousser jusqu’à mes limites (ce qui n’aura pas toujours été facile je dois l’avouer!)
Monsieur BERNEDE Jean Christian responsable du laboratoire « MOLTECH-Anjou» Université de Nantes, vous m’avez encouragé avec enthousiasme et sincère intérêt tout au long de mes travaux. Vous m’avez appris que la science n’est pas toujours compétition mais plutôt collaboration, une leçon qui espérons-le restera gravée tout au long de ma carrière.
Monsieur TOUBAL Khaled du laboratoire de Synthèse organique appliquée, équipe du
Professeur DJAFRI Ayada. Université d’Oran Es-sénia pour la synthèse des produits organiques qui m’ont servi à réaliser mon travail, Madame BERREDJEM Yamina université de Annaba pour ses conseils ses qualités et son soutien scientifique, ainsi que pour tout mes collègues et mes amis J’exprime ma gratitude, ma reconnaissance et mon respect à Monsieur le professeur GHAMNIA Mostafa qui a accepté de présider mon jury de thèse, c’est vraiment un grand honneur pour moi. Je tiens à remercier également Messieurs les professeurs BERNEDE Jean Christian, BENCHOUK Kheirredine, ADNANE Mohamed, REGUIG Abdelkrim et Madame la professeur BARKAT Lamia, qui ont acceptés de juger et examiner mon travail,
….sans vous rien n’aurait été possible!
Je dédie ce travail à : Mes parents
Mes frères et sœurs Mes amis
Résumé
Ce travail de recherche est basé sur à l’étude des nouveaux composés organiques « issue de la famille moléculaire des thiazolidene Arylidene » afin de les introduire dans la fabrication des cellules photovoltaïques organiques multicouches.
Nous avons étudié les nouvelles molécules nommé CBBTZ et ROETOM et TH-2, ces molécules ont été caractérisés énergétiquement ensuite déposées en couches minces par évaporation sous vide puis caractérisées optiquement et morphologiquement, les résultats sur ces matériaux ont donnée la possibilité d’introduire les deux molécules CBBTZ et ROETOM dans la fabrication d’une cellules photovoltaïques comme couche tampon EBL (Excitons Blocking Layer), les résultats finals liée a cette application de ces deux molécules dans la fabrication des cellules solaires ont fait l’objet de deux publications international dans : A.S. Yapi, L. Toumi, Y. Lare, G.M. Soto, L. Cattin, K. Toubal, A. Djafri, M. Morsli, A.
Khelil, M.A. Del Valle, and J.-C. BernèdeEur. Phys. J. Appl. Phys. 50, 30403 (2010)
A.Lakhdar Toumi, A. Khelil, K. Tobel, M. Makha, L.A. Hernández, Y. Mouchaal, L. Cattin , M.A. del Valle, F.R. Diaz, J.C. Bernède Solid-State Electronics 104, 1–5 (2015)
La troisième molécule TH-2 à été introduite avec succès dans la fabrication de la
cellules solaire comme couche active donatrice d’électrons, le rendement de conversion de cette cellule à été amélioré par l’insertion d’une couche tampon organique en superposition avec la couche TH-2 pour élargir le domaine d’absorption de la couche mince donatrice d’électron. Les résultats ont menés à un rendement supérieur qui est égale à 0.49 % , et cette recherche à fait l’objet d’une publication dans une revue internationale avec comité de lecture
A, LAKHDAR TOUMI, A. KHELIL, J. C. BERNÈDE, Y. MOUCHAAL, A. DJAFRI, K.
TOUBAL , N. HELLAL and L. CATTIN Surface Review and Letters, Vol. 22, No. 2 (2015) p-p 1-8
Mot clés : cellule photovoltaïque organique, couche mince, évaporation sous vide caractérisation J(V), MEB, interface accepteur organique/cathode, Donneur organique/Accepteur organique C60
1
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE ...............................................................................................................4
CHAPITRE I Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques ................................................7
1. L’énergie solaire .....................................................................................................................8
2. L’effet photovoltaïque ................................................................................................................9
2.1. Historique sur les cellules photovoltaïques ....................................................................... 10
2.2. Semi-conducteurs organiques ........................................................................................... 11
2.2.1. Molécules conjuguées ............................................................................................... 11
2.3. Structure de bande des solides organiques ........................................................................ 15
2.4. Donneur et accepteur d’électrons dans les semi conducteur organique ............................. 18
3. Cellules photovoltaïques organiques ......................................................................................... 19
3.1. Absorption des photons et création d'excitons .................................................................. 19
3.2. Dissociation des excitons ................................................................................................... 20
3.3. Transport et collecte des charges photo générées ............................................................. 22
4. Type et famille de cellules solaires organiques .......................................................................... 22
4.1. Structure bicouche : (Hétérojonction plane) ...................................................................... 23
4.2. Structure de type hétérojonction en volume « blend » ..................................................... 24
5. Paramètres caractéristiques des cellules solaires organiques .................................................. 25
5.1. Caractéristique courant tension ......................................................................................... 25
5.1.1. Tension en circuit ouvert (Voc) .................................................................................. 26
5.1.2. Le courant du court circuit (Jcc).................................................................................. 27
5.1.3. Facteur de forme (FF)................................................................................................. 27
5.1.4. Rendement de conversion en puissance η ................................................................. 28
5.2. Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque ............................................................... 28
5.2.1. La source de courant IL ............................................................................................... 28
5.2.2. La résistance shunt Rsh ............................................................................................... 29
5.2.3. La résistance en série Rs ............................................................................................ 29
5.2.4. La diode D .................................................................................................................. 29
5.2.5. La résistance RL ......................................................................................................... 29
6. Conclusion ................................................................................................................................ 30
2
Bibliographie ................................................................................................................................. 31
CHAPITRE II Fabrication de la cellule photovoltaïque organique ............................................ 35
1. Matériaux utilises ..................................................................................................................... 36
1.1. Phtalocyanine de cuivre CuPc ............................................................................................ 37
1.2. Fullerène (Buck-minster fullerène) ou C60. ......................................................................... 39
1.3. Tri 8-hydroxyquinoline aluminium (Alq3) ............................................................................ 41
2. Fabrication de la cellule solaire de référence ........................................................................... 43
2.1. Contact ohmique ............................................................................................................... 44
2.2. Contact Redresseur ........................................................................................................... 45
2.3. Couches tampons anodique et cathodique ................................................................ 46
2.4. Optimisation de l’épaisseur de CuPc .......................................................................... 48
2.5. Optimisation de l’épaisseur du C60............................................................................. 49
3. Conclusion ............................................................................................................................ 52
Bibliographie ................................................................................................................................ 53
CHAPITRE III Teste des nouvelles molécules organiques dans la cellule photovoltaïque organique ................................................................................................ 55
1. Présentation des nouveaux matériaux ..................................................................................... 56
1.1. Détermination des Niveaux énergétiques par électrochimie .............................................. 57
1.2. Caractérisations des couches minces de CBBTZ et de ROETOM ........................................ 59
1.2.1. Caractérisation optique des couches minces de CBBTZ et de ROETOM ....................... 59
1.2.2. Etude de la morphologie des couches minces par microscopie électronique à balayage MEB ........................................................................................................................... 61
2. Fabrication de la cellule photovoltaïque............................................................................... 63
2.1. Investigation sur les effets de la couche EBL dans la CPVO ................................................. 66
3. Conclusion ............................................................................................................................ 71
Bibliographie ................................................................................................................................ 72
CHAPITRE IV Fabrication d’une cellule photovoltaïque à base d’un nouveau Donneur d’électron ............................................................................................. 73
1. Présentation de la molécule TH-2 ......................................................................................... 74
1.1. Etude électrochimique de TH-2 .................................................................................. 74
1.2. Etude de l’absorption optique .................................................................................... 76
3
1.3. Analyse de surface par MEB ....................................................................................... 77
1.4. Etude structurale par DRX .......................................................................................... 78
2. Réalisation des cellules photovoltaïques organiques ........................................................... 78
2.1. Caractérisation des cellules photovoltaïques organiques ................................................... 79
3. Fabrication de la CPVO tri-couches multi-hétérojonction (TH-2/DBP/C60) ........................... 82
4. Conclusion ............................................................................................................................ 85
Bibliographie ................................................................................................................................ 86
CONCLUSION GENERALE ................................................................................................................ 87
ANNEXE ........................................................................................................................................ 91
Préparation des substrats ........................................................................................................... 91
Dépôt des couches minces. .......................................................................................................... 93
Dépôt par évaporation sous vide ............................................................................................... 93
Evaporation de petites molécules .............................................................................................. 98
Dépôt par Spin Coating (Tournette). ........................................................................................ 100
Techniques de caracterisation des couches minces. ................................................................... 101
Caractérisation optique. .......................................................................................................... 101
Microscope électronique à balayage (M.E.B.). ......................................................................... 102
Diffraction des Rayons X. ......................................................................................................... 103
Caractérisation énergétique par Voltamètre cyclique .............................................................. 104
Caracterisation electrique ....................................................................................................... 106
4
Introduction Générale
A cause la croissement de la population mondiale et de l’industrialisation et du train de
vie individuel, la demande énergétique mondiale ne cesse d’augmenter, or 90% des énergies
actuelles proviennent de la transformation des substances organiques enfouies dans le sous-sol
tel que le pétrole ; le charbon et le gaz, leur stock n’est pas illimité et elles vont finir par
disparaître à plus ou moins long terme. En plus de grandes quantités de gaz à effet de serre
sont émises dans l’atmosphère lors de l’extraction des ressources fossiles du sous-sol et de
leur transformation en énergie (carburant, chauffage…) et même lors de leurs consommations.
Les énergies renouvelables dépendent de phénomènes naturels que la Terre pourra
toujours renouveler. Leur source peut être considérée comme inépuisable à l’échelle humaine
(aucune énergie n’est totalement inépuisable : le Soleil lui-même disparaîtra un jour) et ne
produisent pas, ou peu de gaz à effets de serre.
L’énergie solaire photovoltaïque est une forme d’énergies renouvelables qui s’est
significativement développée au cours de ces dernières années, avec un taux de croissance de
40 %. Depuis l’obtention d’un rendement voisin de 5% avec des cellules photovoltaïques à
base de silicium en 1950, des travaux très concluants ont été effectués afin d’améliorer le
rendement de conversion et d’élargir le champ du photovoltaïque à l’échelle industrielle. Le
solaire photovoltaïque connaît aujourd’hui un très fort développement et rencontre un succès
sans cesse croissant tant en zone urbaine qu'en zone rurale, tant auprès des particuliers que des
entreprises, mais le grand problème qui empêche l’évolution rapide du marché photovoltaïque
c’est le cout qui est plus au moins élevée et qui est due à la technologie basée sur une
industrie lourde de silicium, afin de surpasser cette contrarie, une ébauche consiste à
substituer le silicium par des matériaux organiques pures à leurs état initiale moins couteux à
synthétiser, surtout après les progrès de ces matériaux dans le domaine électroluminescent, les
cellules solaires organiques sont une technologie en pleine d’émergence qui ambitionne la
fourniture de cellules solaires moins chère et à la portée de tout le monde.
L’avancement des recherches sur les photopiles organiques et polymères est fondé sur
plusieurs façons de résonnement comme : le développement des nouvelles techniques de
5
dépôts chimiques à des basses températures et qui peuvent assurer la fabrication de cellules
solaires sur des grandes surfaces ; l’utilisation de nouvelles architectures et disposition de
matériaux pour améliorer le rendement des cellules photovoltaïques ;l’utilisation des
nouveaux matériaux et molécules comme couches actives et tampons pour optimiser les
performances de la cellules solaires en augmentant le rendement de conversion solaire et
minimisant les fuites de courant dans les interfaces de la cellule photovoltaïque.
Dans le présent travail, nous avons choisi la troisième branche de recherche, et étudier
le dépôt et les caractérisations des couches minces des nouveaux matériaux organiques issus
des dérivées de Thiazolidène Thiazolidinone « synthétisées et caractérisées par l’équipe du Pr
A. Djaafri, laboratoire de synthèse organique appliqué LSOA, Université d’Oran d’ Ahmed
Ben Bella, Algérie . » afin de les utiliser dans la fabrication des photopiles comme couches
tampons et actives du côté des électrodes inférieurs et supérieurs et dans l’interface
séparatrice d’excitons.
Durant toutes nos expériences de fabrication des cellules photovoltaïques nous avons
utilisé la technique de sublimation sous vide et de spin coating « couchage rotatif » , la
première a été consacré à la fabrication des cellules photovoltaïques pour des raisons liées aux
avantages suivants : le dépôt des couches se fait sous une basse pression ce qui assure la
pureté de nos couches minces ; la reproductibilité des expériences ; la faisabilité de dépôt des
minéraux et des organiques ensembles et dans les mêmes conditions « sous vide secondaire »
sans passer par une autre technique ou environnement différent ; la possibilité d’utiliser cette
technique dans les applications industrielles. Tandis que, pour le dépôt de quelques couches
minces, nous avons utilisé la tournette pour les matériaux solubles.
L’organisation de cette thèse est répartie sur quatre chapitres :
Le premier chapitre, est dédié à la mise à jour bibliographique, d’où on trouve des
représentations théoriques sur l’état de l’art des cellules solaires organiques, dans lequel nous
avons parlé du caractère semi-conducteurs organiques et du principe de fonctionnement et les
différents modes de fabrications des cellules solaires organiques ainsi que les performances
photovoltaïques agissant sur le rendement de conversion énergétique des cellules solaires
solaire.
6
Le deuxième chapitre a été consacré aux expériences liées à la fabrication des cellules
photovoltaïques organiques planes multicouches, qui vont nous servir de support pour les
tests de nouvelles molécules dans divers emplacements tampons et actifs.
Dans Le troisième chapitre nous avons présenté les nouvelles molécules et les
performances photovoltaïques obtenues suite à leurs introductions dans la fabrication des
cellules solaires comme couche tampon EBL (Excitons Blocking Layer), ce chapitre contient
les détails de dépôt des couches minces de ces nouvelles molécules ainsi que leurs
caractérisations optiques, énergétiques et morphologiques,
Le quatrième chapitre a été consacré à l’étude d’une troisième molécule organique, mais
cette fois son emplacement sera comme couche active qui sert de donneuse d’électrons, le
dépôt et les caractérisations physiques de la couche mince sont présentés en détail, enfin nous
avons discuté les résultats liés à l’introduction de cette nouvelle molécule organique dans la
conception des cellules photovoltaïques organiques, une tentative innovante a été étudier dans
cette partie de travail, qui consiste à améliorer le rendement de conversion en utilisant une
couche donatrice d’électron composé de deux matériaux organiques différents.
En conclusion nous avons présenté l’ensemble des résultats obtenus suite à l’utilisation
de ces nouvelles molécules organiques et leurs intérêts dans la fabrication des cellules solaires
organiques en configuration plane multicouche.
Et enfin toutes les techniques expérimentales utilisées dans cette recherche sont
expliquées dans l’annexe.
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
7
Chapitre I Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
8
Le premier chapitre, est consacré à la présentation générale des cellules Photovoltaïques
organiques, allant de l’effet photovoltaïque et du caractère semi-conducteurs des organiques,
passant par le principe de fonctionnement d’une cellule Photovoltaïque organique et les
différentes architectures de fabrication des cellules et terminant par les caractéristiques
électriques des cellules photovoltaïques organiques.
1. L’énergie solaire
Chaque seconde, en transformant 700 millions de tonnes d'hydrogène par réaction de
fusion atomique, le soleil produit une énergie égale à 386 milliards de milliards de mégawatts
(3,86 · 1026 W). Sous forme de rayonnement électromagnétique, une partie de cette énergie
atteint la surface de la terre. À la différence des autres énergies renouvelables, il n'y a pas de
problème de gisement : l'énergie solaire est disponible partout sur notre planète [1]. Le
spectre solaire est modifié par l’atmosphère à travers trois mécanismes principaux:
L’absorption par les différents gaz de l’atmosphère, chacun ayant des raies caractéristiques ;
La diffusion moléculaire de Rayleigh ; La diffusion par les aérosols, les poussières et les
nuages.
Figure I.1 : Représentation du spectre solaire AM 1,5. Le spectre AM 1,5 global inclut
le spectre direct et la lumière diffusée.[2]
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
9
On appelle « masse d’air » AMx, la perte d’énergie solaire du fait de l’absorption
atmosphérique. Elle correspond à la longueur relative du parcours à travers l’atmosphère
terrestre traversée par le rayonnement solaire.
AMx~1/sinθx
θx représente l’angle entre la position du soleil et l’horizon (figureI.2) Le spectre solaire
AM 0 correspond à une masse d’air nulle pour un rayonnement arrivant au dessus de la
couche atmosphérique à incidence normale, AM 1 pour un soleil au zénith et AM 1,5 pour un
rayonnement solaire arrivant à 48° sur la surface de la terre.
AM 1,5 est la masse d’air standard utilisée pour tester les cellules solaires. Elle
correspond à un éclairement de 100 mW/cm2.
Figure I.2 : Description du nombre de masse d’air AM.
2. L’effet photovoltaïque :
Découvert en 1839 par Antoine Becquerel [3] , l'effet photovoltaïque transforme
l'énergie lumineuse en électricité. Par la mise en œuvre de matériaux semi-conducteurs, il
utilise les photons pour créer des paires électron-trou dans le volume des matériaux. Ainsi
apparaît une différence de potentiel entre les bornes de la cellule. En circuit fermé, celle-ci
génère un courant électrique continu.
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
10
2.1. Historique sur les cellules photovoltaïques :
La première cellule solaire au silicium, avec un rendement énergétique de 6 %, a été
fabriquée en 1954 par Chapin [4] aux Laboratoires Bell aux États-Unis, au moment où
l'industrie spatiale cherchait des solutions pour alimenter en énergie les satellites artificiels.
Le premier à utiliser cette technologie fut Vanguard-1 en avril 1958. Les applications
terrestres ont commencé dès les années 1970 avec tout d'abord la construction de « Solar
One », une maison alimentée par un système solaire hybride thermique-photovoltaïque
(Université de Delaware – 1973). Le vol sur 262 km du premier avion solaire, le « Solar
Challenger », de Paris jusqu'en Angleterre a ensuite été suivi par la démonstration, en 1983,
d'une voiture pilotée par Hans Tholstrup, la « Quiet Achiever » , qui parcourra en 20 jours les
4 000 km séparant Perth et Sydney en Australie.
Si l'effet photovoltaïque a été observé dans les matériaux organiques depuis plus de 30
ans, les premières cellules présentaient des rendements de conversion en énergie η très
faibles, de l'ordre de 10–5 %. Dès 1978, Merritt [5] prévoyait que les valeurs de η pourraient
dépasser les 1 %, mais ce n'est qu'en 1986 que ce rendement a été atteint avec les travaux de
Tang [6] (η = 0,95 %).
Pendant les années qui suivirent, cette valeur a parfois été reproduite avec des matériaux
différents, [7] mais elle n'a jamais été améliorée. Ce n'est que depuis le début du XXIe siècle
que le rendement a recommencé à croître, atteignant 2,5 % avec les travaux publiés par
Shaheen [8] , 3,6 % avec ceux de Peumans [9] sous éclairement AM1,5 avec une puissance
lumineuse de 100 mW · cm–2 et >9 % avec une structure interpénétrée de DRCN7T et
(PC71BM) [10] .
Aujourd'hui, le record est détenu par les chercheurs de Heliatec [11] en Allemagne avec
un rendement qui dépasse les 12 %.
Cette valeur reste encore faible si on la compare à celles qui ont été obtenues au
laboratoire avec des cellules en silicium monocristallin (24,7 %) [12] , multicristallin (19,8 %)
et amorphe (12,7 %).
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
11
2.2. Semi-conducteurs organiques :
Le caractère semi-conducteur organique a été mis en évidence en 1977 par H.
Shirakawa, A.J, Heeger et A.G Macdiarmid [13], ce qui leur a permis d’obtenir le prix Nobel
de l’an 2000 mais sur quoi la notion de semi-conducteur organique est fondée ?
Pour expliquer ce phénomène nous allons passer un peu à la chimie organique.
2.2.1. Molécules conjuguées :
L’élément de base des matériaux organiques est le carbone. Cet élément se distingue des
autres éléments de la colonne IV du tableau périodique (Si, Ge...) qui constituent les semi-
conducteurs minéraux par sa faculté d’hybridation multiple. Alors que le silicium et le
germanium n’existent que sous la forme sp3, le carbone peut adopter en plus deux autres
formes : sp et sp2. Dans l’hybridation sp2, l'orbitale s est combinée avec seulement 2 orbitales
p. A partir de 3 orbitales atomiques, on va former 3 orbitales hybrides en forme d'haltère
déformées. Ces trois orbitales hybrides sont appelées orbitales sp2 car elles résultent de la
combinaison de 1 orbitale s et de 2 orbitales p. Elles pointent vers les sommets d'un triangle et
forment des angles de 120° entre elles. L'orbitale p restante est disposée verticalement par
rapport à ce plan.
Figure I.3 : a) hybridation Sp2, b) couplage des orbitale Sp2 dans un tétraèdre régulier.
c) angles des triangles du tétraèdre
b) c)
a)
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
12
La structure de l'éthylène, C2H4 Figure I.4, est expliquée en faisant appel à
l'hybridation sp2 qui laisse une orbitale 2p inchangée sur le carbone. Dès lors, les 4 électrons
de valence du carbone vont se répartir entre les 3 orbitales hybrides sp2 et l'orbitale 2p
restante. Lorsque les deux atomes de carbone se rapprochent, une orbitale sp2 d'un des
carbones va se recouvrir longitudinalement avec une orbitale sp2 de l'autre carbone pour
former une liaison sigma σ (selon l'axe entre les noyaux). Simultanément, l'orbitale 2p d'un
carbone va se recouvrir avec l'orbitale 2p de l'autre, ce recouvrement latéral se réalise de part
et d'autre de l'axe entre les noyaux pour former une liaison π.
Les liaisons σ et π qui lient les deux atomes de carbone ensembles forment une liaison
double (1 doublet σ et 1 doublet π). Il reste donc 2 orbitales hybrides sp2 sur chaque atome
de carbone qui vont se recouvrir avec les orbitales 1s des 4 atomes d'hydrogène pour former
les liaisons σC-H.
Figure I.4 : recouvrement orbitale hybride Sp2 dans la molécule d'éthylène, C2H4
Dans les chaines moléculaires comportant plus de deux carbones, les liaisons π ne se
trouvent pas figées entre deux carbones mais délocalisées le long de la chaine moléculaire.
[14,15].
Mais qu’est-ce qu’une délocalisation des liaisons π ?
Pour Bien comprendre ce phénomène on va étudier l’exemple de la molécule de
butadiène. La molécule de butadiène-1,3 C4H6 analysée aux rayons X ou par diffraction
électronique montre que
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
13
la molécule est plane : les centres des 10 atomes sont dans un même plan
Les liaisons C1__C2 et C3__C4 sont égales à 0.136nm
La liaison C2__C3 a une longueur de 0.148 nm
La formule développée du butadiène met en évidence l’alternance de double et simple
liaisons. Les quatre atomes de carbone ont le même degré d’hybridation soit sp2, chacun donc
porte une orbitale Pz pure perpendiculaire au plan des trois orbitales sp2, la fusion des
orbitales Pz engendre les liaisons π.
Du fait que la molécule est plane, il n’y a pas de libre rotation autour de la liaison
C2__C3 de plus cette liaison est intermédiaire entre simple et double liaison. On interprète ces
faits en envisageant l’existence d’un recouvrement partiel des orbitales Pz de C2 et C3
Figure I.5 : Recouvrement et délocalisations des électrons dans la molécule de
butadiène-1,3 C4H6
En fait, le recouvrement latérale affecte l’ensemble des orbitales Pz des quatre atomes
de carbone d’où la planéité de la molécule. Les électrons π ne sont pas donc figés entre C1__C2
et C3__C4 mais sont dispersés sur l’ensemble du squelette carboné. Nous dirons donc que les
électrons π sont délocalisés et le nuage électronique prend le squelette en sandwich [16].
Dans les molécules organiques à noyau aromatique telles que le benzène, C6H6, et ses
dérivés, les doubles liaisons alternent avec les liaisons simples. On parle alors de doubles
liaisons conjuguées.
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
14
Figure I.6 : délocalisation des électrons π dans la molécule de Benzène C6H6
Dans le domaine de la lumière ultraviolette et visible, la présence de ces doubles
liaisons conjuguées est à la base de l'absorption lumineuse observée pour les composés
organiques colorés. Les longueurs d'onde des maxima d'absorption sont de plus en plus
déplacées vers le visible, vers les grandes longueurs d'onde, vers le rouge, au fur et à mesure
que le nombre de doubles liaisons conjuguées augmente ; le déplacement est d'environ
20-30 (nm) par double liaison supplémentaire. Parallèlement, l'intensité de l'absorption,
représentée par le coefficient d'extinction, augmente fortement Tableau 1, Figure 1.7. Les
orbitales Pz se recouvrent entre elles pour former un nuage d'électrons π délocalisés sur
l'ensemble des liaisons concernées. Cette délocalisation apporte à la molécule une stabilité
[17].
Figure I.7 : motif répétitive de molécule aromatique conjuguais
Tableau I.1 : déplacement de l’absorption optique dans une molécule organique aromatique en fonction de l’augmentation du nombre de motifs moléculaires
N λmax (nm) Couleur
1 319 incolore
4 404 jaune-vert
5 424 orange
7 465 rouge-brun
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
15
De façon générale, dans une molécule organique la conduction du courant électrique est
possible dans le cas ou il y a une hybridation SP2 qui donne naissance à des liaisons π
délocalisées le long de la chaine moléculaire, traduites par une conjugaison (alternance entre
simple et double liaison), en plus la différence d’énergie entre les liaisons π et π* est plus
petite que celle entre σ et σ*, donc notre attention sera portée sur l’étude des niveaux des
orbitales moléculaires π (liantes) et π*(anti-liantes) dans lesquelles sont distribuées
énergétiquement les plus hautes orbitales moléculaires occupées (HOMO) et les plus basses
orbitales moléculaires inoccupées (LUMO) [18.19].
2.3. Structure de bande des solides organiques
Une des différences fondamentales entre les semi-conducteurs organiques et
inorganiques réside dans la structure atomique même des matériaux. Dans un cristal
inorganique (de silicium, par exemple), les noyaux atomiques sont disposés aux nœuds d'un
réseau géométrique régulier ; c'est le même motif élémentaire qui se répète de façon
périodique dans l'espace, La distance entre les noyaux est typiquement de l'ordre de 10 Å.
Cette périodicité sur des distances infinies a permis à Félix Bloch en 1928 d'appliquer la
théorie des groupes au mouvement d'un électron dans un cristal conduisant aux « fonctions de
Bloch ». On montre que l'énergie des électrons doit satisfaire des conditions qui conduisent à
définir des ensembles différents de valeurs autorisées et de valeurs interdites.
Ces ensembles sont appelés « bandes ». La bande de valence correspond à l'ensemble
des valeurs de l'énergie électronique qui sont autorisées lorsque la température est de 0 °K.
Elle est séparée de l'ensemble suivant, la bande de conduction, par une bande interdite, , de
largeur Eg. Un semi-conducteur est caractérisé par une largeur de bande interdite
généralement comprise entre 0,1 et 2,4 eV (0,24 eV pour InSb, 2,32 eV pour GaP). [20, 21]
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
16
Figure I.8 : Bandes d’énergies dans les semi-conducteurs inorganiques
Contrairement aux liaisons fortes qui caractérisent les matériaux minéraux, les entités
moléculaires qui composent les semi-conducteurs organiques sont maintenues entre elles par
des liaisons de Van der Waals (les liaisons intramoléculaires sont plus fortes).
Figure I.9 : Distribution gaussienne des niveaux d’énergies dans les semi-conducteurs
organiques
En conséquence les niveaux d’énergies atomiques restent localisés au niveau de la
molécule et il n’y aura pas formation de larges bandes de valence et de conduction comme
dans les semi-conducteurs inorganiques [22], la densité d’état des solides organiques est
représentée par une distribution du type gaussienne Figure I.7 des orbitales moléculaires
localisée issue de molécules individuelles [6]
À 0 °K, les électrons des couches périphériques occupent l'Orbitale Moléculaire
Occupée la plus Haute dont l'énergie est désignée par l'acronyme HOMO sur la (figure
I.8). À température ambiante, l'énergie thermique des électrons modifie leur probabilité de
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
17
présence et une partie d'entre eux occupent l'Orbitale Moléculaire inoccupée la plus basse:
LUMO.
La statistique de Fermi donne la probabilité d'occupation d'un état d'énergie donnée.
Elle fait intervenir une énergie particulière EF pour laquelle la probabilité de présence est de
0,5. Le niveau énergétique correspondant, situé entre les niveaux HOMO et LUMO, est
appelé Niveau de Fermi.
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Figure I.10 : Les niveaux énergétiques des matériaux organiques
Dans un solide moléculaire, un apport d'énergie suffisant, par exemple par absorption de
photons énergétiques, entraîne l'éjection des électrons de la molécule. En spectroscopie de
photoémission ultraviolette, la mesure du nombre d'électrons émis en fonction de la longueur
d'onde (de l'énergie) du rayonnement incident permet de mesurer le seuil d'émission et ainsi
de déterminer la valeur de l’énergie de Fermi EF. Cette grandeur, appelée également « Travail
de sortie », est généralement exprimée par rapport à l'énergie du vide prise comme référence
égale à zéro.
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
18
Lorsqu'un faisceau de lumière est absorbé par un matériau organique, l'énergie des
photons est transférée aux électrons qui occupent le niveau HOMO. Ceux-ci effectuent alors
une transition énergétique qui les conduit au niveau LUMO. L'écart entre le LUMO et le
HOMO correspond à l'énergie minimale E = hc /λ, que doivent posséder les photons pour
qu'ils puissent effectuer le saut énergétique entre les deux niveaux. La mesure du coefficient
d'absorption a permet de déterminer le gap optique Eg des matériaux [23] .
h constante de Planck h = 6,6 × 10–34 J · s,
c vitesse de la lumière dans le vide c = 3 × 108 m/s,
λ longueur d'onde.
Par la mise en œuvre de réactions d'oxydoréduction avec le matériau organique à
caractériser, les électrons sont échangés entre le matériau réducteur et l'oxydant. Par
voltamétrie cyclique, il suffit de déterminer les tensions qui correspondent aux maxima des
pics de courant (échanges d'électrons en oxydation et en réduction) pour calculer les énergies
nécessaires à l'extraction des électrons des niveaux HOMO et LUMO. Ces énergies sont
appelées Énergie d'ionisation Ip et Affinité électronique χ (annexe).
2.4. Donneur et accepteur d’électrons dans les semi conducteur organique
Dans un semi-conducteur inorganique de la colonne IV (du silicium, par exemple), on
introduit une impureté de la V colonne (qui possède 5 électrons périphériques, du phosphore
par exemple), le cinquième électron se retrouve avec une énergie de liaison très faible (5 à
25 meV). Il est localisé sur l'atome pentavalent uniquement aux très basses températures. À la
température ambiante, le dopant donne (donneur) un électron (la charge négative n) qui est
récupéré par le réseau cristallin (accepteur). Un tel semi-conducteur, dopé avec un donneur,
qui contient des électrons dans la bande de conduction, est dit de type n. De manière
symétrique, un dopant de la colonne III (bore) ne possède que 3 électrons périphériques. Dans
les conditions normales, un électron de valence voisin est aisément transféré (accepté) sur cet
atome trivalent. Un trou est ainsi généré dans la bande de valence (charge positive p). Le
semi-conducteur dopé avec un accepteur est dit de type p [24].
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
19
Enfin chacun de ces matériaux organiques est plus favorable soit au transport des
électrons soit à celui des trous. Cette propriété est indépendante du type du semi-conducteur.
Elle est déterminée par le recouvrement des orbitales entre les molécules.
Lors de la fabriquer d’une cellule photovoltaïque on attribue la notion donneuse
d’électron pour le matériau qui présente la faible valeur de χ et Ip, et la notion accepteur pour
celui qui a la grande valeur de χ et Ip [19].
3. Cellules photovoltaïques organiques
Le principe de fonctionnement de toutes les cellules photovoltaïques repose sur la
conversion des photons en courant électrique en utilisant un dispositif composé d’un semi-
conducteur mis en contact avec deux électrodes, dont une à la particularité d’être transparente
en plus de sa conductivité.
Le semi-conducteur sert à absorber les photons et à créer les porteurs de charges, dans
les structures actuelles des cellules photovoltaïques il donne un sens à chaque porteur de
charge (électron et trou) à travers une mise en jonction deux semi-conducteurs de nature
électrique différente. Les électrodes sont essentielles pour collecter les porteurs de charges
générés par le semi-conducteur.
Dans les cellules photovoltaïques organiques, les semi-conducteurs sont de natures
organiques, au lieu crée des électrons et de trous il génère un exciton stable suite à
l’absorption de photons, cet exciton diffusera jusqu’à un site de dissociation pour libérer ces
deux charges électron et trou qui à leurs tour vont diffuser jusqu’aux électrodes, tous ces
mécanismes sont détaillés dans ce qui suit
3.1. Absorption des photons et création d'excitons
Le processus photovoltaïque commence par l’absorption de photons d’énergie
supérieure à la bande interdite de l’un des semi-conducteurs en contact. Un gap de 1.1 eV
(soit 1100 nm) permet d'absorber 77% des radiations solaires. Or, la plupart des matériaux
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
20
organiques possèdent des gaps supérieurs à 2 eV (<600 nm), limitant alors l’absorption
efficace à 30%. Par contre, grâce à leur coefficient d’absorption généralement élevé, des
épaisseurs de l’ordre de 100 nm sont suffisantes pour absorber près de 60% de la lumière et
90% si un contact arrière réfléchissant est utilisé.
L'absorption de photons par un semi-conducteur organique se traduit par l'apport
d'énergie aux électrons du niveau HOMO. La transition vers le niveau LUMO entraîne
l'apparition d'un trou qui reste lié à l'électron par interaction électrostatique mutuelle. Le
couple électron-trou, électriquement neutre, est alors appelée exciton,
Lorsqu’ il reste localisé sur la même molécule ou sur la même unité monomérique, il est
appelé exciton de Frenkel ; au contraire si la distance entre l'électron et le trou correspond à
plusieurs unités monomériques, c'est un exciton de type Wannier. Dans les matériaux
inorganiques, la valeur de l'énergie de liaison ELex est très faible (14,7 meV pour le silicium)
et l'énergie thermique est suffisante, à température ambiante, pour séparer les deux charges
liées. Il n'en est pas de même dans les matériaux organiques puisque les valeurs de ELex sont
de l'ordre de plusieurs centaines de m (eV). Il en résulte une difficulté à dissocier les charges
qui restent liées à température ambiante [25]
Les excitons peuvent diffuser à travers le solide en transportant de l'énergie d'excitation
sur une distance LD plus ou moins grande selon le matériau considéré. Si la valeur de LD peut
atteindre 4 µm dans certains matériaux inorganiques présentant des configurations
particulières (des fils quantiques d'arséniure de gallium par exemple [26] ), elle est beaucoup
plus courte dans les organiques : de l'ordre de 10 nm pour les polymères conjugués, 12 nm
pour les grande molécules [27] , la plus grande valeur publiée étant de 225 nm avec des
molécules organiques discotiques régulièrement organisées en colonne [28]. Pour que les
excitons puissent atteindre un site de dissociation, il faut qu’ils soient générés à une distance
inférieure ou égale à la distance de diffusion LD.
3.2. Dissociation des excitons
La dissociation d’exciton nécessite un champ électrique suffisant qui peut être généré à
l’aide de deux matériaux différents comme le montre le diagramme énergétique des matériaux
mis en œuvre dans les cellules photovoltaïques. La (figure I.11) représente une jonction de
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
21
deux semi conducteur organique (A) et (B) avec des niveaux énergétiques HOMO/LUMO
différents, qui assurent une différence d’énergie entre HOMO (A) et HOMO (B) supérieure
à la valeur de l'énergie de liaison de l’exciton ELex qui est de l’ordre de un dixième d’ (eV)
Figure I.11 : Processus de dissociation d’un exciton dans une interface SC/SC
organique
Le facteur déterminant l’efficacité de la dissociation est la différence d’énergie entre le
niveau LUMO du semi conducteur (A) (matériau possédant le niveau HOMO le plus haut et
le niveau LUMO du semi conducteur (B) (matériau possédant le niveau HOMO le plus faible
des deux composés).
En effet, une fois à l’interface, l’exciton se dissocie car : le trou se trouve sur le niveau
HOMO (A), il est énergétiquement très défavorable pour lui d’aller sur un niveau plus bas
comme celui de HOMO (B), l’électron se trouve sur le niveau LUMO (A) diffuse sur la
LUMO (B) la plus basse, ce qui est énergétiquement plus favorable.
Les deux porteurs de charges sont donc libres l’un de l’autre.
Par analogie au semi conducteur inorganique l’appellation donneur d’électron est
attribuée au semi conducteur qui permet la diffusion des trous et vice versa pour l’accepteur
d’électron, donc :
Semi conducteur (A) : Donneur d’électrons
Semi conducteur (B) : Accepteur d’électrons
LUMO (A)
LUMO (B)
HOMO(A)
HOMO(B)
LUMO (A)-LUMO (B)
é
p
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
22
3.3. Transport et collecte des charges photo générées
La collecte des charges photo générées par le circuit extérieur via les électrodes dépend
principalement des propriétés de transport de charges dans les matériaux organiques expliqué
pat Schott [29], Pour que cette diffusion soit aisée, les matériaux organiques doivent posséder
des mobilités de trous µh et d'électrons µe les plus grandes possibles. Or, ces matériaux sont
plus connus pour leurs propriétés isolantes. Les valeurs publiées, qui dépendent de la méthode
de mesure utilisée, pour Alq3 µe = 1,4 × 10–6 (cm2 V–1 s–1) et µh = 2 × 10–8 (cm2 V–1 s–1
[30] ) sont plusieurs ordres de grandeur au-dessous de celles qui sont caractéristiques des
semi conducteurs inorganiques tel que le silicium monocristallin d’où ses valeur de mobilités
µe =1 500 (cm2 V–1 s–1) et µh = 450 (cm2V–1s–1). Pour les valeurs les plus grandes, on peut
citer celles du pentacène [31] , des oligomères de thiophène, du polythiophène et des
molécules discotiques [32] organisées en réseau colonnaire (pérylène, triphénylène [33] ,
coronène [34]), cette dernière famille, les valeurs exceptionnellement élevées des mobilités
s'expliquent par la courte distance (< 4 Å [35] ) entre les molécules adjacentes dans une même
colonne. Ainsi, leurs orbitaux π présentent un recouvrement suffisamment important pour
assurer la délocalisation des porteurs le long de la colonne. De manière générale, le transport
des charges électriques est amélioré lorsque l'ordre moléculaire augmente (il dépend
fortement des conditions de dépôt), mais également par la purification des matériaux [31] .
Les impuretés (oxygène par exemple) agissent comme des pièges qui diminuent
fortement les mobilités.
4. Type et famille de cellules solaires organiques
La fabrication des cellules solaires organiques est basée sur la technologie des couches
minces. On distingue trois principaux types de configurations :
1. Les CSO planes ou multicouches hétérojonction de surface
2. Les CSO Blend (Réseau interpénétré)
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
23
La différence entre ces dispositifs est due aux différentes fonctionnalités des couches
minces actives, le principe de fonctionnement de ces cellules solaires est présenté dans ce qui
suit
4.1. Structure bicouche : (Hétérojonction plane)
Si les premières cellules photovoltaïques organiques développées en 1978 étaient
constituées d'une seule couche de pigments organiques (mérocyanine [36][37] ,
phthalocyanines [38] ), l'introduction rapide d'un deuxième film a permis de créer une
hétérojonction de type donneur/accepteur prise en sandwich entre les deux
électrodes.(figureI.12)
Figure I.12 : Schéma d’une cellule solaire bicouches
L’idée justifiant les hétérojonctions, est l'utilisation de deux matériaux dont les affinités
électroniques et les potentiels d’ionisations sont suffisamment différents pour une dissociation
efficaces des excitons, les électrons étant acceptés par le matériau présentant l’affinité
électronique la plus grande et les trous par celui ayant le potentiel d’ionisation plus petit
[39][40].
Dans de telles cellules si le LUMO de l’accepteur est suffisamment supérieur au LUMO
du donneur, l’électron excité relaxe dans le LUMO de l’accepteur et de ce fait se sépare du
trou auquel il était lié dans l’exciton (Figure).
Donneur Accepteur
Verre/ITO
Electrode hV
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
24
Figure I.13 : Description de la dissociation d’un exciton et du transport des charges
dans une cellule solaire organique
Pour une différence de valeur de LUMO suffisante, la séparation de charge est
beaucoup plus efficace à l’interface donneur/accepteur qu’à celle avec l’électrode [41].
L'origine de la tension à circuit ouvert est ici attribuée à l'asymétrie des électrodes [42] ou/et à
la différence entre le potentiel d'ionisation du donneur et l'affinité électronique de l'accepteur.
Pour nos testes et nos recherches nous avons choisi de travailler avec ce type des cellules
solaires organiques.
4.2. Structure de type hétérojonction en volume « blend »
La différence entre les cellule solaire blend (Réseau interpénétré) et les cellules solaires
multicouches réside dans la position de l’interface SC Donneur/accepteur, en effet une couche
composée d’un mélange de deux semi- conducteur donneur et accepteur permet de créer des
hétérojonctions SC/SC dans tout le volume de la couche, ce mélange sert aussi à absorber les
photons incidants et à créer des excitons qui vont être dissociés sans même difuser dans le
semiconducteur grace au champ électrique présent dans tous les points du volume de la
couche. Donc ce processus augmente considérablement le taux de dissociation des excitons.
LUMO (A)
LUMO (B)
HOMO(A)
HOMO(B)
LUMO (A)-LUMO (B)
é
p ITO
Al
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
25
Le donneur est le plus souvent un polymère. L’accepteur le PCBM est un dérivé de
fullerène (C60), Le PCBM présente une meilleure solubilité dans la matrice polymère.
[43][44] montrent en effet l'existence d'un processus de transfert d'électrons photo induits
entre un polymère conjugué, le PPV (poly phenylene vinylene) et la molécule dérivé de
fullerène (PCBM) .Ce processus est illustré sur la figure I.13 .
Figure I.14 : Photo génération des charges dans une hétérojonction en volume [45]
PCBM : 1-(3-méthoxycarbonyl)propyl-1,1-phényl-(6,6)C61 .
PPV : poly (phénylène vinylène).
5. Paramètres caractéristiques des cellules solaires organiques
5.1. Caractéristique courant tension
Le tracé de la variation de la densité de courant en fonction de la tension d'une cellule
photovoltaïque, dans l'obscurité et sous illumination, permet d'accéder à un grand nombre de
paramètres physiques caractéristiques du composant (figure 1.13): la densité de courant de
court circuit JCC , la tension à circuit ouvert Voc , et le facteur de forme FF. Chacune de ces
grandeurs permet de comparer des cellules différentes, éclairées dans des conditions
identiques.
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
26
Figure I.15 Caractéristique J(V) d’une cellule photovoltaïque
5.1.1. Tension en circuit ouvert (Voc) :
La tension de circuit ouvert (Voc) exprimée en Volts, est la tension mesurée
lorsqu’aucun courant ne circule dans la cellule. Elle dépend la différence entre le niveau
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) du donneur et le niveau LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital) de l’accepteur [43] figure I.15. La tension de circuit ouvert
(Voc) décroit légèrement avec l’augmentation de la température. Les pertes de charges aux
interfaces SCO/électrode affectent également la valeur de Voc
Figure I.16 : Détermination de Voc dans une cellule solaire organique bicouches
Cathode
Anode
HOMO (D)
HOMO (A)
LUMO (D)
LUMO (A)
Donneur
Accepteur
Voc
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
27
5.1.2. Le courant du court circuit (Jcc)
Il s’agit du courant obtenu en court-circuitant les bornes de la cellule en prenant V= 0
dans le schéma équivalent. Il croît linéairement avec l’intensité d’illumination de la cellule et
dépend de la surface éclairée, de la longueur d’onde du rayonnement, de la mobilité des
porteurs et de la température.
5.1.3. Facteur de forme (FF)
La puissance fournie au circuit extérieur par une cellule photovoltaïque sous
éclairement dépend de la résistance de charge (résistance externe placée aux bornes de la
cellule). Cette puissance est maximale (notée Pmax) pour un point de fonctionnement Pmax
(Imax, Vmax) de la courbe courant-tension (courants compris entre 0 et JCC et tension comprise
entre 0 et VOC (Figure. I.15).
Ce point PM est obtenu en modifiant la valeur de la résistance externe, quand l’aire du
rectangle défini par les axes Ox, Oy et les droites x = Imax et y = Vmax passe par un maximum.
Le nom facteur de forme « Fill factor » dérive de la représentation graphique (Figure
I.14) et il est défini par la relation suivante:
퐹퐹 =푃
푉 × 퐽 =푉 퐽푉 × 퐽
JCC est la densité de courant la plus importante que l'on puisse obtenir avec une cellule
solaire. Il augmente généralement avec l'intensité d'illumination et dépend de la surface
éclairée, de la longueur d'onde λ du rayonnement incident, de la mobilité des porteurs et de la
température. La tension à circuit ouvert Voc est fixée par différents paramètres étroitement liés
à la nature de la cellule.
Jmax et Vmax représentent la densité et la tension du point de fonctionnement qui permet
d'extraire le maximum de puissance (Pmax ) de la cellule.
Dans le cas limite FF = 1, la puissance extraite de la cellule est maximale.
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
28
5.1.4. Rendement de conversion en puissance η :
Le rendement de conversion en puissance est défini par le rapport entre la puissance
maximale délivrée par la cellule photovoltaïque Pmax, et la puissance lumineuse incidente Pin
ƞ =푃푃 =
퐽 × 푉 × 퐹퐹푃
Pin est définie par l'irradiation standard la plus communément utilisée qui correspond à
un nombre d'air masse AM1.5 [47] .
.
5.2. Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque
Si l'on considère le cas simple d'une cellule idéale à jonction donneur/accepteur soumise
à un flux lumineux, celle-ci fonctionne comme un générateur de courant. Sa caractéristique
est, en tous points, comparable à celle d'une cellule photovoltaïque en silicium donnée par
Protin [47] , son schéma équivalent est représenté par une diode idéale montée en parallèle
avec une source de courant (figure I.16). Les résistances séries Rs et shunt Rsh modélisent les
pertes engendrées par la résistivité des matériaux constituant la cellule photovoltaïque et la
présence de courants de fuite.
Figure I.17 : Schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque
5.2.1. La source de courant IL Produit un courant résultant de la dissociation des excitons, ce courant ne tient pas
compte des recombinaisons des charges.
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
29
5.2.2. La résistance shunt Rsh
Appelé aussi résistance parallèle Rp, elle modélise la recombinaison des porteurs de
charges près des sites de dissociations et permet de prendre en compte les courants de fuites
au niveau des électrodes. Une résistance de shunt trop faible implique une diminution de la
tension de circuit ouvert. : représente une pente de la caractéristique J(V) en V = 0 (court
circuit), Lorsque Rp décroit, la pente de la caractéristique augmente dans le 4ème quadrant et
Voc diminue.
5.2.3. La résistance en série Rs
La valeur de Rs est gouvernée par la mobilité des porteurs de charges, et dépend de la
résistivité de chaque constituant ainsi que de la résistance liée aux interfaces. Rs augmente
aussi avec une longue distance de parcours des charges c'est-à-dire avec l’épaisseur de
matériau traversé. Une résistance en série trop élevée implique une diminution de la valeur du
courant de court circuit [40], elle représente une pente de la caractéristique J(V) en I=0
(circuit ouvert), Lorsque RS augmente, la pente de la caractéristique décroît dans le premier
quadrant et Jcc diminue.
5.2.4. La diode D
Représente la conductivité asymétrique dans la cellule solaire. Elle est due au contact
bloquant à l’interface semi-conducteur/électrode ou au champ induit à l’interface donneur -
accepteur.
5.2.5. La résistance RL
Représente la résistance de charge quand la cellule est connectée à un circuit externe.
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
30
Figure I.18 : Impactes des valeurs des résistances Rs et Rp sur la caractéristique J(V)
d’une cellule solaire.
6. Conclusion
Les matériaux semi-conducteurs organiques sont porteurs d'un potentiel de
développement important dans la recherche de modules photovoltaïques à coût relativement
bas pour la production d'électricité domestique. Contrairement aux cellules à base de silicium,
ils peuvent être fabriqués facilement sur des substrats souples, ce qui leur permettra de
s'intégrer facilement dans les objets courants.
De fait le nouvel intérêt porté à ces matériaux est lié au succès remporté par les diodes
organiques électroluminescentes, les filières nouvelles développées à cette occasion ont été
reprises et adaptées aux nécessités du solaire ce qui a permis ce nouvel essor. C'est dans ce
contexte que se situe notre travail.
Généralité sur les cellules photovoltaïques organiques Chapitre I
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Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
35
CHAPITRE II Fabrication de la cellule photovoltaïque organique
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
36
Introduction
La configuration multicouche des cellules photovoltaïques organiques offre l’avantage
d’étudier les phénomènes physiques présents dans les interfaces ohmiques et redresseurs du
dispositif, et de tester une large gamme des matériaux constituant ces interfaces. La technique
de dépôt des couches minces par évaporation sous vide nous a permet de concrétiser
expérimentalement d’une façon reproductible la mise en ouvres de diverses interfaces
constituant nos cellules solaires multicouches.
Dans cette recherche nous avons travaillé avec un modèle de cellules photovoltaïques
organiques multicouches que nous avons pris comme support et référence de mesure.
L’organisation de ce modèle repose sur un empilement de différents matériaux en couches
minces qui garantit les différentes fonctionnalités présentes dans une cellule photovoltaïque
organique. L’ordre de ces couches minces est le suivant :
Verre / ITO (100 nm) / MoO3 (3 nm) ou CuI (4nm) / CuPc (x nm) / C60 (x nm) /Alq3 (5
nm) / Al (100 nm) / Se (50 nm).
La succession de ces matériaux est gouvernée par les valeurs des niveaux d’énergies
qui assurent une efficacité optimum d’absorption du spectre visible, de création et séparation
d’excitons, de transport et collecte des charges. Des couches supplémentaires ont été
introduites dans cette configuration de base comme couches tampons afin d’améliorer la
collecte des charges et de minimiser la recombinaison des charges au niveau des électrodes.
Enfin pour prolonger la durée de vie de nos dispositifs nous avons enveloppé ces dernières
avec une couche protectrice de sélénium afin d’empêcher le phénomène d’oxydation de se
produire dans nos cellules solaires.
1. Matériaux utilises
Dans ce qui suit, nous présentons les propriétés chimiques et physiques des matériaux
présents dans nos cellules solaires, ensuite nous traitons les résultats des caractérisations sur
ces matériaux en couches minces déposées par sublimation sous vide.
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
37
Une fois le substrat nettoyé, on dépose les différentes couches minces des matériaux
organiques par la technique de sublimation sous vide, avec un vide de 2x10-6 Torr, et une
vitesse de dépôt de l’ordre de 0,5 Å/s. Ceci jusqu'à des épaisseurs de l’ordre de 60 à 80 nm.
1.1. Phtalocyanine de cuivre CuPc
Introduite en 1938, la phtalocyanine est un colorant synthétique employé dans
l'industrie pour fabriquer des encres. Son intérêt réside dans la planéité de sa molécule et sa
forte conjugaison moléculaire, qui lui a permis d’être utilisé dans presque toutes les
configurations de dispositifs optoélectroniques organiques tel que les transistors à effet de
champs [1], les détecteurs moléculaires [2], les OLEDs (diode électroluminescentes
organiques) [3] et les cellules solaires [4].
La molécule de CuPc utilisée durant nos expériences est commercialisée par Aldrich, sa
pureté est de 99% et possède une bande interdite de 1,7 eV.
Ses niveaux d’énergies ont été mesurés ultérieurement et estimés à 5,2 eV pour HOMO
et 3,5 eV pour le niveau LUMO [5].
Figure II.1 Structure moléculaire du CuPc
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
38
L’absorbance optique de la Phatalocyanine de Cuivre CuPc est comprise entre 500 et
800 nm avec deux bandes d’absorption à 650 nm et 700 nm caractérisant la transition
électronique (π-π*) et le transfère de charge intermoléculaire Figure II.2, cette large bande
d’absorption solaire couplée aux valeurs des niveaux d’énergies permet à ce matériau d’être
largement utilisé dans les cellules photovoltaïques organiques comme donneur d’électrons.
Figure II.2 : Absorption optique d’une couche mince de CuPc.
L’étude par microscopie électronique à balayage MEB sur les couches minces de CuPc
déposées par sublimation sous vide montre que ces filmes présentes une bonne compacité et
homogénéité de surface comme le montre les clichés ci-dessous.
Figure II.2. Caractérisation par MEB d’une surface de CuPc en couche mince.
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
39
1.2. Fullerène (Buck-minster fullerène) ou C60.
Les fullerènes sont des molécules organiques composées entièrement d’atomes de
carbone. Elles ont une forme sphérique. Ces molécules ont été découvertes en 1985. Le
fullerène (C60) est une molécule très stable.
Figure II.3 Structure moléculaire de Fullerène C60
Le fullerène (C60) depuis sa découverte est le matériau le plus utilisé dans les
technologies de l’électronique organique [6, 7, 8], son intérêt réside dans sa forme spatiale qui
permet d’avoir une organisation structurale à longue échelle, sa forte conjugaison moléculaire
qui engendre une forte délocalisation des électrons Pz, et sa possibilité [9].
Le fullerène (C60) utilisé durant nos expériences est commercialisé par Aldrich, sa
pureté est de 99% et il possède un gap de 1,7 eV.
Les niveaux d’énergies de du C60 ont été mesurés ultérieurement et estimés à 6,2 eV
pour le HOMO et 4,5 eV pour le niveau LUMO [10].
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
40
L’étude optique menée sur une couche mince de C60 figure II.5 montre une faible
absorption dans le domaine du visible.
Figure .II.4: Absorption optique des couches minces de C60
La caractérisation de surface par microscopie électronique à balayage MEB sur les
couches minces de fullerène (C60) déposées sur un substrat d’ITO par sublimation sous vide
montre une surface compacte et rugueuse
Figure II.5 : Vue d’une couche mince de C60 déposée sur ITO.
1µm
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
41
1.3. Tri 8-hydroxyquinoline aluminium (Alq3)
Le tri (8-hydroxyquinoline) aluminium ou L’Alq3 est un complexe métallique de la
famille des chélates dans lequel le métal central est lié aux ligands par l’intermédiaire de
liaisons semi-polaires.
Figure II.6 : Structure moléculaire de l’Alq3
L'Alq3 est une substance couramment utilisée dans les diodes électroluminescentes
organiques (OLED) [11, 12] et les cellules photovoltaïques organiques [13]. L’Alq3 possède
un gap de 2,9 eV. Les niveaux d’énergies de L’Alq3ont été mesurés ultérieurement et estimés
à 5,9 eV pour le HOMO et 3 eV pour le niveau LUMO
La mesure d’absorbance optique réalisée sur une couche mince de 50 nm d’Alq3
montre qu’il absorbe dans le domaine proche de l’ultra-violet entre 400 et 550 nm avec un
maximum d’absorption à 450 nm Figure II.9.
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
42
Figure .II.7: Absorption optique des couches minces d’Alq3
L’étude microscopique menée par microscope électronique à balayage sur les couches
minces d’Alq3 déposées par sublimation sous vide montre une bonne compacité et
homogénéité comme le montrent les clichés suivants :
Figure II.8 : (A gauche). Surface du l’Aq3 par MEB
(À droite). Vue de coupe par MEB sur une d’Aq3 couche mince déposée sur ITO.
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
43
2. Fabrication de la cellule solaire de référence
Une cellule photovoltaïque organique est fabriqué à base de matériaux organique en
couches actives, qui assures l’absorption des photons lumineux, la création et la dissociation
des exciton, et le transport d’ électrons et des trous vers les contacts inférieur « ITO » et
supérieur « Al dans notre cas », toute fois d’autres matériaux sont utilisés comme couches
tampons dans les interfaces anodiques et cathodiques, afin de préserver les performances
électriques réels on diminuant les courant de fuite fans la cellule photovoltaïque.
Après gravure, découpage et nettoyage du substrat d’ITO, on a refermé les substrats et
les divers matériaux constituant la cellule photovoltaïque dans l’enceinte d’évaporation puis
on a procédé a la dépression de l’enceinte à l’aide d’un groupe de pompe a vide jusqu'à une
pression de 2.10-5 Torr (Annexe 1).
Les interfaces du dispositif ont été choisies selon les niveaux d’énergie et la
fonctionnalité de chaque matériau dans la cellule solaire comme le montre la figure suivante :
Figure II.9. Diagramme énergétique des matériaux constituants l’CPVO
Dans une cellule photovoltaïque il faut avoir, essentiellement, un contact redresseur et
deux contacts ohmiques.
La nature du contact dépend du type de semi-conducteur utilisé et de la position relative
des niveaux de Fermi entre ce dernier et l’électrode.
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
44
2.1. Contact ohmique
Par définition, le contact Métal/Semi-conducteur (ou isolant) est dit ohmique si sa
résistance(Impédance) est négligeable devant celle du volume du semi-conducteur lui-même.
Dans le cas, d'un semi-conducteur de type p, on peut avoir un contact ohmique si seulement si
ψsc < ψm et pour un semi-conducteur de type n, il apparaît un contact ohmique lorsque ψsc >
ψm. Figure II.10
Après contact, les électrons de la bande de valence du semi-conducteur diffusent dans le
métal jusqu'à l'alignement des niveaux de Fermi. Il se forme alors une zone enrichie (zone
d'accumulation) en porteurs majoritaires (trous) dans le semi-conducteur proche de l'interface.
Il n'existe pas de barrière de potentiel entre le semi-conducteur et le métal, et le courant passe
dans les deux sens indifféremment.
Figure II.10 : formation des contacts ohmique entre un métal et un semi-conducteur P
(à gauche) avant contact (à droite) après contact
Actuellement, comme le calcul du niveau de Fermi dans les semi-conducteurs-
organiques intrinsèques est pratiquement impossible, nous avons procédé à une approche
empirique qui consiste à établir des contacts ohmiques directement à l’équilibre par
l’utilisation des semi-conducteurs organiques ayant un décalage de niveau d’énergie par
rapport aux travaux de sortie ψm des électrodes (FigureII.11), similaire à la courbure des
bandes établies à l’équilibre dans un contact ohmique SC/métal classique. ( pas très clair !!)
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
45
Figure II.11 : Contacts ohmiques dans une CPVO. (À gauche) Donneur/ITO. (À
droite) Accepteur/Al
2.2. Contact Redresseur
Pour notre cellule de référence nous avons choisi une jonction composée de deux semi-
conducteurs organiques de niveaux d’énergies différents pour assurer une création d’un
champ électrique capable de dissocier les excitons photo-générés, on a attribué la notation de
donneur d’électron au matériau qui a les niveaux HOMO et LUMO les plus hauts par rapport
à l’autre, si on remarque on peut constater que le CuPc est le donneur et le C60 est l’accepteur
d’électrons Figure.II.12
Figure II.12 : Contacte redresseur CuPc/C60
Niveau de Vide Niveau de Vide
ITO
HOMO
SCO (P)
LUMO
ψm
Al ψm
HOMO
SCO(n)
LUMO
HOMO (D)
HOMO (A)
LUMO (D)
LUMO (A)
Donneur CuPc
Accepteur C60
ZCE
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
46
2.3. Couches tampons anodique et cathodique
Dans des travaux ultérieurs il est montré que les porteurs de charges photos générées
subissent des recombinaisons et des ralentissements causés par des résistances et des zones de
recombinaisons aux interfaces avec les électrodes.
Pour surpasser ces problèmes, l’idée a été d’introduire des fines couches minces
tampons dans les interfaces ohmiques de la cellule solaire organique, qui minimisent ces
phénomènes indésirables.
Dans l’interface (Accepteur organique/Al) il existe un phénomène de fuite de courant
due a la recombinaison des porteurs de charges, a cause de la diffusion des atome métalliques
dans l’accepteur organique lors du dépôt de la cathode par évaporation sous vide, les atomes
métalliques diffusent profondément dans l’accepteur organique [14,15], ce qui endommage le
tissu organique et crée des zones de recombinaisons.
L’insertion d’une couche mince tampon nommée EBL (Exciton Blocking Layer) permet
d’améliorer l’état de cette interface on bloquant les atomes métalliques loin de l’accepteur
organique, ce qui préserve la texture du semi conducteur organique et minimise la formation
des piège recombinant, cette couche à une grande valeur de bande interdite , donc elle est
transparente au longueurs d’onde du domaine du visible et ne permet pas la création des
excitons, en plus les hauteurs de ces niveau HOMO et LUMO ne permets pas la diffusion des
excitons crées dans les couches actives de diffuser dans la direction de l’électrode
Pour notre CSO de référence nous avons utilisé l’Aq3 comme couche EBL ce qui est
largement utilisé dans ce genre d’application [13] .
La deuxième interface ohmique SC (donneur)/ITO est aussi affectée par des anomalies
liées causée d’une part-par l’état de surface de l’ITO et d’autre part par le grand décalage
entre le niveau HOMO du SC donneur (CuPc) et le travail de sortie de l’ITO. Il a été montré
que le dépôt d’une fine couche d’Or ou de Iodure de cuivre (CuI) ou même de MoO3
améliore l’injection des trous dans l’anode transparente l’ITO [17, 18,19] et améliore l’états
de surface du semi conducteur organique déposé sur l’ITO, ce qui est clairement visible dans
une analyse par MEB sur une couche mince de CuPc déposée directement sur ITO et une
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
47
autre déposée sur ITO/MoO3 ou ont remarquent pour cette dernière qu’elle à une surface plus
homogène et moins rugueuse
Figure.III.13. Cliché MEB d’une couche mince de CuPc déposé sur substrat Verre/ITO.
Figure.III.14. Cliché MEB d’une couche mince de CuPc déposé sur substrat
Verre/ITO/MoO3
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
48
Le Sélénium amorphe agit comme une enveloppe imperméable contre l’infiltration de
l’oxygène et d’humidité dans le dispositif ce qui augmente leurs résistivités en créant des
pièges recombinants [20], donc à la fin de chaque processus de fabrication d’une cellule
solaire on l’enveloppe avec du sélénium Se amorphe, sans rompre le vide.
L’organisation de la CPVO de référence est la suivante :
ITO/MoO3/CuPc/C60/Alq3/Al/Se
Les épaisseurs des semi conducteurs sont d’une grande importance car elles influent
directement sur les propriétés physiques du matériau (l’absorption, conductivité, morphologie,
mobilité de charge), pour cela nous avons optimisé les épaisseurs de nos couches minces
organiques afin de trouver les valeurs optimales pour un maximum de rendement de
conversion solaire.
On a commencé par fixer l’épaisseur d’une couche par exemple l’accepteur C60 et varié
celle du donneur CuPc jusqu'à ce qu’on trouve l’épaisseur qui donne le meilleur rendement
puis nous avons recommencé l’opération avec l’accepteur.
2.4. Optimisation de l’épaisseur de CuPc
Nous avons fixé l’épaisseur du C60 arbitrairement à 50 nm et l’Alq3 à 5 nm puis on a
procédé à une série de mesures électriques sur des cellules photovoltaïques fabriquées avec
différentes épaisseurs du CuPc, les résultats sont présentés sur la courbe suivante :
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
49
30 40 50 60 70 800,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Ren
dem
ent (
%)
Epaisseur de CuPc (nm)
Figure II.15. Optimisation de l’épaisseur de CuPc
La couche mince de CuPc a un double rôle dans l’interface donneur/accepteur de la
OCPV, en effet elle absorbe les photos lumineux et conduit les charges vers l’anode,
l’absorption optique augmente et le transport de charge diminue avec l’augmentation de
l’épaisseur, 60 nm et l’épaisseur optimum entre l’absorption et le transport de charge dans le
CuPc déposé par sublimation pour atteindre le rendement maximum du dispositif.
2.5. Optimisation de l’épaisseur du C60
Après avoir trouvé l’épaisseur optimum pour la couche mince du CuPc, on a passés à
l’optimisation de l’épaisseur de C60. Pour cela nous avons pris l’épaisseur de CuPc à 60 nm et
on a mesuré le rendement de conversion photovoltaïque sur des cellules fabriquées à base de
différentes épaisseurs de C60.
Le tableau II.1 regroupe les performances photovoltaïques de cette série de tests. Le
meilleur résultat est enregistré à une épaisseur de 60 nm de C60, au-delà de cette épaisseur la
couche mince de C60 devienne très résistif.
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
50
Tableau II.1. Performances photovoltaïques associées à l’optimisation de l’épaisseur de la
couche mince du C60
D’après ces résultats on peut constater une croissance puis une décroissance de la
densité de courant de court-circuit Jcc en fonction de la hausse de l’épaisseur de la couche de
C60, ceci est due à la résistivité des matériaux organiques et qui est modélisée par la résistance
parallèle Rp, où on remarque une croissance de sa valeur en fonction de l’épaisseur.
Le meilleur rendement enregistré correspond à une épaisseur de C60 égale a 60 (nm) et
ci-dessus la caractéristique J(V) de la cellule photovoltaïque ITO/MoO3/CuPc 60 (nm) / C60
60 (nm)/ Alq3/Al/Se
C60 (nm) Jcc (mA)
Voc (mV) FF % η % Rs
(ohm) Rp
(ohm)
40 5,69 432,63 53,03 1,3 2,82 407,29
50 6,17 442,61 61 1,65 2,64 423,58
60 6,81 450 60,59 1,85 2,3 447,76
70 4,80 428 61,5 1,53 2,45 410,62
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
51
0 200 400 600 800-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
J (m
A/c
m2 )
U (mV)
Obscurité AM 1,5
Uoc = 450 mVIcc = 6,81 mAFF = 60, 59 %n = 1.85 %
Figure II.17. Caractéristique J(V) de la CPVO avec [60 nm CuPc /60 nm de C60]
Les épaisseurs optimums des couches actives qui compose l’hétérojonction de notre
CPVO de référence correspond à : 60 (nm) CuPc/ 60 (nm) C60
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
52
3. CONCLUSION
Les cellules photovoltaïques organiques multicouches fabriquées par la technique
d’évaporation sous vide, offrent l’avantage d’une bonne reproductibilité des résultats, mais
leur conception ainsi que l’optimisation de leurs propriétés électriques liées aux multiples
interfaces nécessitent la maitrise de plusieurs paramètres théoriques et expérimentaux. Ce
modèle de cellule solaire va nous servir de support et de référence pour l’insertion de
nouvelles molécules dans diverses interfaces du dispositif photovoltaïque.
Fabrication de la cellule photovoltaïque organique Chapitre II
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interfaces, Appl. Phys. Lett., 96, 133308, (2010),p-p 1-6
[19] BERNEDE, J.C., CATTIN, L., MAKAHA, M., (and all), MoO3/CuI hybrid buffer
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triphenylamine: Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 110, (March 2013),
p-p. 107-114.
[20] SAFOULA, G., SURESH, C., NAPO, K., Growth and properties of amorphous films
of pure, chlorine and arsenic-doped selenium, journal of non crystalline solids, 169
(1994), p-p. 126-132.
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
55
CHAPITRE III Teste des nouvelles molécules organiques dans la cellule
photovoltaïque organique
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
56
Introduction
Dans le cadre de développement des cellules photovoltaïques organiques nous sommes
intéressés aux nouveaux matériaux organiques n’ayant pas été employés dans la fabrication
de ces dispositifs. Le CBBTZ et le ROETOM sont deux molécules organiques issues de la
famille chimique des Arylidenes. Du fait de la valeur de leur bande interdite nous les avons
introduites avec succès dans la fabrication des cellules photovoltaïques organiques comme
couche bloqueuse d’excitons (EBL Excitons Blocking Layer).
1. Présentation des nouveaux matériaux
Ces deux molécules CBBTZ [(Z)-5-(4-chlorobenzylidene)-3-(2-thoxyphenyl)-2-
thioxothia-zolidin-4-one ]; ROETOM [Z, 5(4-Me-3-N (2-OMe Phenyl)D4 thiazolidene], 2-
thioxo-3-N(2-OEthylphenyl)-thizolidine-4-one] ont était synthétisée au sein de l’équipe du
Professeur A . DJAFRI (Laboratoire LSOA. Université d’Oran Ahmed Ben Bella. Algérie).
Dans le cadre d’une convention de collaboration entre notre Laboratoire de physique
LPCM2E dirigé par le Pr A.KHELIL et le Laboratoire de chimie organique LSOA.
Ces molécules sont caractérisées par une conjugaison sur le long de leurs squelette
moléculaire, assurées par des cycles aromatiques (FigureIII.1), ils appartiennent tous les deux
à la famille chimique de Arylidenes, leurs synthèses ont été décrites dans des travaux
antérieurs [1,2],
Figure III.1 : Représentation des nouvelles molécules. A : CBBTZ. B : ROETOM
Les molécules CBBTZ et ROETOM appartiennent à la même famille moléculaire, mais
ont-elles les mêmes performances physiques ? C’est ce que nous allons le vérifier à travers
A B
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
57
une série d’analyses sur des solutions et des couches minces préparées à partir de ces
molécules.
1.1. Détermination des Niveaux énergétiques par électrochimie
Afin d’estimer les niveaux d’énergies LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
et HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) des deux composés CBTTZ, ROETOM on
a procédé à une analyse électrochimique de ces molécules [3] (Annexe), cette analyse a été
effectuée sur une solution électrolytique à base de la molécule organique à analyser
dissoute dans le dichlorométhane avec quelque goute de DMSO + le sel support
TBAP 0.1 M pour améliorer le transport de charge dans l’électrolyte, les résultats de
cette analyse sont regroupés dans le tableau1 à partir des cycles volta-métriques
enregistrés pour chaque molécule Figure III.2 et Figure III .3
Figure III. 2 : Courbe J(V) Voltamètre cyclique du ROETOM
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
58
Figure III.3 : Voltamètre cyclique, du CBBTZ (a). Courbe C(V) calcul de Eox. (b).
Courbe C(V) calcul de Ered
On a pu calculer les niveaux d’énergies HOMO et LUMO des molécules organiques à
l’aide des équations suivantes [4]
-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
j / m
A·cm
-2
E / V vs. SCE
-0.98 V
(b)
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
E / V vs. SCE
j / m
A·cm
-2
2.02 v
(a)
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
59
HOMO= -(Eox + 4,4) (eV) . Eox potentiel d’oxydation
LUMO= -(Erd + 4,4) (eV) . Erd potentiel de réduction
L’écart entre les niveaux LUMO et HOMO permet d’estimer l’énergie de la bande
interdite électrochimique,
Tableau III.1 : Détermination des niveaux d’énergies du CBBTZ et ROETOM
Molécule Eoxd (V)
Ered (V)
HOMO (eV)
LUMO (eV)
LUMO – HOMO (eV)
CBBTZ 2,02 -0,98 -6,42 -3,42 3
ROETOM 1,57 -0,96 -5,97 -3,44 2,53
D’après le tableau III.1, on constate une différence entre les niveaux d’énergie HOMO
et LUMO et même dans la valeur de la bande interdite des deux composés organiques, ceci
est dû à leur différence de conjugaison, attribuée aux nombres de cycles aromatiques dans
chaque molécule
1.2. Caractérisations des couches minces de CBBTZ et de ROETOM
Pour poursuivre les analyses optiques et morphologiques, il à été nécessaire de préparer
des couches minces de ces deux composés organiques, pour cela nous avons utilisé deux
techniques de dépôts, la technique de couchage rotatif «la tournette » (Voire l’annexe I) et le
dépôt par sublimation sous vide, les substrats de ces couches minces ce sont des lames de
verre.
1.2.1. Caractérisation optique des couches minces de CBBTZ et de ROETOM
Cette analyse nous permet de connaitre le domaine d’absorption ou de transmission
spectral du CBBTZ et ROETOM, et par la suite calculer leurs énergies de gap otique. Les
résultats de ces analyses sont présentés dans les figure III.4 et figure III 5
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
60
400 500 600 700 80050
55
60
65
70
75
80
T (%
)
(nm)420
Figure III.4. Transmission visible-du CBBTZ
400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4 Bord: Longueur d'onde de bord
Bord
Den
sité
opt
ique
(u.a
)
Longueur d'onde (nm)
Figure III.5. Absorption UV-visible-IR du ROETOM
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
61
Le domaine de transmission du CBBTZ commence à partir de 420 nm. L’énergie de gap
optique est déterminée à partir de la valeur de la longueur d’onde pour laquelle le matériau
commence à absorber, à l’aide de l’équation E=hc/λ on a pu calculer l’énergie de gap otique
Eg (optique) qui est égal à 3 eV. Le ROETOM en couche mince possède une étroite région
d’absorption comprise entre 400 et 470 nm. Avec la même méthode, on a calculé l’énergie
de gap du ROETOM pour une longueur d’onde de 465 nm et on a trouvé Eg (optique) égale à
2,66 eV. Ce qui est-on accord avec les gaps électrochimiques mesurés avant.
1.2.2. Etude de la morphologie des couches minces par microscopie électronique à balayage MEB
On a déposé des couches minces de CBBTZ et de ROETOM par sublimation sous vide
avec une vitesse de dépôt égale à 0,5 (nm/s) sur un substrat en verre, puis nous avons effectué
une étude par microscopie électronique à balayage, pour visualiser l’état de surface de ces
composés organiques en couche mince. Ci-dessous les résultats obtenus sur les couches
minces CBBTZ et ROETOM sont présentés dans les Figures II-6 et III-7 respectivement.
Figure III.6.Photographie MEB d’une couche mince de CBBTZ
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
62
Figure III.7.Photographie MEB d’une couche mince de ROETOM
Il est clairement visible que les surfaces de ces deux couches minces de CBBTZ et
ROETOM sont homogènes et compactes.
A partir de cette série de caractérisation effectuées sur ces molécules en solutions et en
couches minces ont peut affirmer qu’ils peuvent être introduites en couches minces dans la
fabrication des CPVO, les valeurs de LUMO et HOMO, ainsi que les valeurs des énergies du
gap du CBBTZ et ROETOM montrent qu’il est possible de les tester comme couches tampons
EBL dans une CPVO [5]
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
63
2. Fabrication de la cellule photovoltaïque
Dans une CPVO, la couche EBL (Exciton Blocking Layer) empêche les excitons
formés dans l’accepteur organique de diffuser vers le contact métallique [6,7]. De plus elle
protège la couche de fullerène C60 d’une contamination par des atomes d’aluminium, lors du
dépôt de la cathode par sublimation [8,9]. La couche tampon EBL est donc nécessaire pour
préserver le rendement des cellules. [10] En effet la différence d’énergie entre LUMO et
HOMO de la couche EBL est telle qu’elle bloque les excitons. De plus la valeur élevée de sa
bande interdite rend ces matériaux transparents pour les longueurs d’ondes du spectre solaire
visible, ce qui empêche toute création d’exciton entre l’accepteur organique C60 et le métal Al
[10].
Nous avons utilisé les paramètres expérimentaux décrits lors du chapitre II pour
fabriquer une série de CPVO, mais en utilisant le CBBTZ et le ROETOM comme couches
EBL. Après découpage, gravure et nettoyage du substrat d’ITO nous avons fabriqué deux
séries des CPVOs par sublimation, la première série comporte le CBBTZ comme couche
EBL et la seconde le ROETOM aussi en couche EBL, à la place d’Alq3.On a déposé les
matériaux suivants l’ordre décrit dans le diagramme des niveaux d’énergie, ceci à des vitesses
de dépôt de l’ordre de 0,5 nm/s, les épaisseurs des couches minces ont été contrôlées à l’aide
de la balance à quartz. Nous avons fait varier l’épaisseur des couches CBBTZ et de ROETOM
entre 5.5 nm et 11 nm.
Figure III.8.Niveaux d’énergie dans la cellule photovoltaïque organique
Les analyses J(V) Figure.III.9 et Figure III.10 effectuées sur ces CPVOs avec CBBTZ
ou ROETOM montrent que ces composés organiques remplissent avec succès leurs rôle de
couche EBL
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
64
0 100 200 300 400 500 600 700 800-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
J (m
A/c
m2 )
U (mV)
CBBTZ Obs CBBTZ AM1,5
Figure III.9. Caractéristique J(V) OCPV avec EBL (CBBTZ)
0 200 400 600 800-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
J (m
A/c
m2 )
U (mV)
ROETOM AM 1,5 ROETOM Obs
Figure III.10. Caractéristique J(V) OCPV avec EBL (ROETOM)
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
65
Afin de chercher le meilleur rendement de conversion énergétique de ces CPVOs, nous
avons procédé à une série de tests basés sur l’étude de l’évolution du rendement des cellules
fonction de l’épaisseur du CBBTZ et ROETOM. Les résultats sont regroupés dans les courbes
des figures III 11-12. Les meilleurs rendements sont obtenus avec des épaisseurs de CBBTZ
égale à 8 (nm).et de ROETOM égale à 6,5 (nm)
5 6 7 8 9 10
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Ren
dem
ent (
%)
Epaisseur (nm)
Rendement en fonction de l'épaisseur CBBTZ
Figure III.11. Rendement de la CPVO en fonction des épaisseurs de la couche mince
de CBBTZ
5 6 7 8 9 10 110,00,1
0,20,3
0,40,50,6
0,70,8
0,91,01,1
1,21,3
1,41,5
Ren
dem
ent (
%)
Epaisseur (nm)
Rendement en fonction de l'épaisseur ROETOM
Figure III.12. Rendement de la CPVO en fonction des épaisseurs de la couche mince
de ROETOM
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
66
2.1. Investigation sur les effets de la couche EBL dans la CPVO
Pour bien comprendre l’impact des couches de CBBTZ et ROETOM sur le
fonctionnement des CPVOs, nous avons procédé à une comparaison des paramètres
électriques de cinq CPVOs utilisant des couches EBL différentes (Alq3, BCP, CBBTZ,
ROETOM, butyl-PBD). Les résultats de ces séries de mesures montrent que les 5 matériaux
utilisés comme couche EBL agissent positivement sur les caractéristiques électriques de la
CPVO. Comme le montre le Tableau 1, la tension de circuit ouvert Voc, le courant de court-
circuit Jcc, le facteur de forme FF, et le rendement de conversion énergétique ƞ, ont augmenté
considérablement par rapport aux valeurs obtenues pour une CPVO fabriquée sans couche
EBL. Les meilleurs résultats sont ceux du CBTTZ, du ROETOM et du BCP.
Tableau III.2 : Performances photovoltaïques d’une cellule solaire sans et avec couche tampon
Molécule Voc (V) Jcc (mA/cm2) FF Ƞ %
Sans EBL 0,37 2 0,36 0,27
Alq3 0.51 4.23 0.41 0.92
CBBTZ 0.46 5.42 0.60 1.45
butyl-PBD 0.51 3.67 0.33 0.63
BCP 0,5 4,68 0,6 1,4
ROETOM 0,44 4,88 0,6 1,36
D’après les définitions citées dans le chapitre.I concernant le circuit électrique
équivalent d’une CPVO , la tension de circuit ouvert Voc et le courant de court-circuit Jcc,
dépendent directement des valeurs de la résistance série Rs et de la résistance parallèle Rp
comme le montre la figure III.13, afin de comprendre l’origine de la différence entre les
performances des ces matériaux EBL, on a mesuré les résistances Rs et Rp de ces matériaux,
et nous sommes arrivés aux résultats suivants :
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
67
. Figure III.13. Relation de Rs et Rp avec Jcc et Voc dans la caractéristique J(V) d’une
CPVO
Tableau. III.3 : Valeurs des résistances Rs et Rp pour différentes couches EBL
Matériaux Rs (Ω)
Rp (kΩ)
BCP 133 19,6
CBBTZ 123 33
Butyl- PBD 299 7,2
Alq3 384 10,4
ROETOM
131 28
Rappelons que la Résistance série dépend de la mobilité des porteurs de charges, de la
résistivité de chaque constituant ainsi que de la résistance liée aux interfaces. La valeur de la
résistance parallèle rend compte des recombinaisons des porteurs de charges près des sites de
dissociations et permet de prendre en compte les courants de fuites au niveau des électrodes
[11].
D’après ces résultats on constate d’une part que les valeurs de Rp des couches EBL
déposées à partir du CBTTZ, ROETOM et BCP sont plus élevées que celle mesurées pour
l’Alq3 et le Butyl-PBD, cela signifie que les interfaces entre BCP/AL et CBTTZ/Al sont plus
homogènes.
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
68
D’autre part les valeurs des résistances Rs sont plus élevées pour les couches d’Alq3 et
de Butyl-PBD, par rapport aux celles de BCP et de CBTTZ et de ROETOM, ce qui a induit
des rendements de conversion plus faibles cela nous mène à conclure que les résistivités de
l’Aq3 et de Butyl-PBD sont plus importantes que les résistivités de ROETOM, de BCP et de
CBTTZ. Pour mieux comprendre ce qui ce passe nous avons étudié, par spectroscopie de
photoélectrons (XPS), l’interface EBL/Al, formée par le CBTTZ et le Butyl-PCB car ce sont
les couches qui ont donné le meilleur et le plus faible résultat respectivement (tableau III.2).
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
69
Figure III.9. Analyse XPS (a) une couche mince de CBBTZ. (b)Couche mince de
Butyl-PCB (à droite)
Les résultats ont été surprenants car en plus des atomes composants la molécule de
CBTTZ (C, H, Cl, O, N, S) une concentration considérable d’Al a été détectée. Ces atomes
ont diffusés dans la couche organique lors du dépôt de l’électrode d’Al par sublimation sous
vide (Figure III.14). Par contre la couche de Butyl-PCB contient les atomes composant la
molécule, avec une faible concentration d’Al.
Cela nous conduit à affirmer que la texture de CBTTZ permet la diffusion de l’Al lors
de sa sublimation, contrairement aux couches de Butyl-PCB qui bloquent l’Al à la surface de
la couche.
Il est admis que l’un des rôles de la couche EBL est de protéger l’accepteur organique
C6O contre la diffusion de l’Al lors de son dépôt par sublimation sous vide [9].Nos analyses
XPS montre qu’il y a des couches EBL qui bloquent la diffusion de l’Al, et d’autre, tel le
CBBTZ, qui permettent sa diffusion en volume de la couche EBL tout en protégeant le C60.
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
70
Ce dernier caractère nous a permet de suggérer une hypothèse qui explique la faible
résistivité des couche EBL à base de CBBTZ et BCP et ROETOM. Probablement les atomes
d’Al diffusés dans les couche EBL créent des niveaux d’énergies dans la bande interdite de
ces matériaux ce qui a permet aux électrons de passer par conduction par saut par
l’intermédiaire de ces niveaux d’énergies au lieu de passer par émission thermoïonique, ce qui
est le cas dans les couches EBL utilisant le Butyl-PCB comme le montre la figure III.10
Figure III.10 : Transport de charges entre C60 et l’Al. 1 par conduction par saut. 2 par
émission thermoïonique
2
Alq3
CBBTZ
CBBTZ
1
C60 Al
Alq3
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
71
3. CONCLUSION
Les composés organiques du CBBTZ et du ROETOM ont été déposés en couches
minces et caractérisées par différentes techniques.
Nous avons pu calculer leurs niveaux d’énergies ainsi que les valeurs des bandes
interdites, et on a également maitrisé leurs dépôts en couches minces par sublimation sous
vide.
A partir de ces résultats, nous les avons introduits avec succès pour la première fois
dans la fabrication des cellules solaires organiques comme couches tampon EBL.
Suite à la grande différence entre les performances photovoltaïques des CPVO
fabriquées avec des couches EBL de CBBTZ ou de ROETOM avec celle de l’Alq3 ou Butyl-
PCB, on a mené une étude XPS, où nous avons compris l’origine de cette différence, qui est
due aux niveaux d’énergies créés dans la bande interdite de quelque matériaux par la
diffusion de l’Al lors de son sublimation, ce qui a permis aux électrons de passer à la cathode
par conduction par saut au lieu de passer par émission thermoïonique.
.Ce travail de recherche à fait l’objet de deux publications dans des revues
internationales avec comité de lecture :
1. Eur. Phys. J. Appl. Phys. 50, 30403 (2010)
2. Solid-State Electronics 104, 1–5 (2015)
Teste des nouvelles molécules EBL Chapitre III
72
BIBLIOGRAPHIE:
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[2] TOUBAL, K., DJAFRI, A., CHOUAIH, A., Synthesis and Structural Determination of
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(2012). p-p 3501-3509
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[10] RAND, B.P., LI J., XUE, J., (and all), Adv Mater 17, 2714, ( 2005).
[11] BROUSSE, B., RATIER, B., MOLITON, A., Synth. Met., 147, 293 (2004).
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
73
CHAPITRE IV Fabrication d’une cellule photovoltaïque à base d’un
nouveau Donneur d’électron
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
74
Introduction
Dans le présent chapitre, nous avons testé un troisième matériau organique, issue de la
même famille chimique des Arylidènes, mais ici ses propriétés font qu’elle a été testée comme
donneuse d’électrons. Elle a été synthétisée par l’équipe du professeur A. DJAFRI, au sein du
laboratoire LSOA (Université d’Oran 1. AHMED BEN BELLA. Algérie). il s’agit de 5(Z)-
5-(4-(2-Nitrophenyl) butadienylene)-3-N(2-methoxyphenyl)-2-thioxothiazolidin-4-one.
1. Présentation de la molécule Th-2
La molécule 5(Z)-5-(4-(2-Nitrophenyl) butadienylene)-3-N(2-methoxyphenyl)-2-
thioxothiazolidin-4-one, nommée TH-2, est formée de deux cycles aromatiques et un
hétérocycle, la conjugaison est présente le long de la chaine moléculaire (Figure IV.1).
Figure. IV. 1: Squelette moléculaire du 5(Z)-5-(4-(2-Nitrophenyl) butadienylene)-3-
N(2-methoxyphenyl)-2-thioxothiazolidin-4-one (TH-2).
1.1. Etude électrochimique de TH-2
La détermination des niveaux d’énergies moléculaire HOMO et LUMO est nécessaire
pour savoir si ce matériau peut s’introduire dans la fabrication d’une CPVO ou non.
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
75
Nous avons utilisé une technique électrochimique pour mesurer le potentiel d’oxydation
et de réduction de ce produit [1] (Figure IV.2), ce qui nous a permis de calculer les valeurs
des énergies HOMO et LUMO.
Les mesures électrochimiques ont été réalisées dans une solution d’électrolyte de
dichlorométhane avec quelques gouttes de DMSO+ (0.1 mol), du sel support TBAP
(Tetrabutyl ammonium perruthenate), à température ambiante et sous atmosphère d’argon,
avec une vitesse de balayage de 100 mV/s.
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-50
0
50
100
150
200
I(µA/cm
2 )
E(V)
1,3 V
-0,82 V-1,5V
Figure .IV.2. Cycle voltamétrique J(V) du TH-2.
D’après le cycle voltamétrique ont remarquent deux point de virage aux extrémités de la
partie linéaire de la densité de courant, elles correspondent aux valeurs des potentiels Eox et
Ered du produit TH-2 et elles valent -0,82 (V) et 1,3 (V) respectivement, par l’intermédiaire
des relations suivantes :[2]. On à calculé les valeurs de HOMO et LUMO du TH-2 :
HOMO = -(Eox + 4,4) = -5.72 eV
LUMO = -(Erd + 4,4) = −3,58 eV
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
76
La valeur de la bande interdite déduite de l’écart entre LUMO et HOMO i est de 2.20
eV.
1.2. Etude de l’absorption optique
La Figure. IV. 3 présente le spectre d’absorption optique du TH-2. Les couches ont été
déposées soit à la tournette (couchage rotatif) à partir d’une solution de TH-2 dissout dans le
THF (Tetrahydrofurane) et par sublimation sous vide de la poudre de TH-2. Les mêmes
bandes sont visibles dans le spectre d’absorption des deux types de couches de TH-2, ce qui
prouve qu’il n’y a pas destruction du polymère lors de la déposition sous vide.
300 350 400 450 5000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
300 400 500 600 700-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Norm
alized
Abso
rbanc
e (a.u
)
Wavelength (nm)
nmD. O
.
(nm)
Figure .IV.3. Spectre d’absorption du TH-2 déposé soit par couchage rotatif à partir
d’une solution de TH-2 dissout dans THF (----) ou par sublimation d’une poudre de TH-2
(____).
La bande d’absorption aux courtes longueurs d’ondes (350 nm) est due à la transition
dans le noyau aromatique conjugué et la chaine moléculaire linéaire qui relie deux noyaux
aromatiques dans la molécule, tandis que le pic d’absorption aux plus grandes longueurs
d’ondes (385 nm) peut être attribué au transfert de charges entre les groupes accepteurs et
donneurs du TH-2. La valeur de la bande interdite optique des couches minces de TH-2 a été
estimée à partir du seuil d’absorption de la courbe d’absorptionvisible, soitEg =hc/λ = 1240/
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
77
λ, seuil d’absorption (eV). La bande interdite ainsi estimée est de 2.2 eV. Cette valeur est en
accord avec celle obtenue par électrochimie.
Ces estimations des valeurs d’HOMO et de LUMO, ainsi que la valeur de la bonde
interdite confirment que le TH-2 peut être testé comme ED (donneur d’électrons) dans une
CPVO.
1.3. Analyse de surface par MEB
Afin de vérifier l’état de surface du TH-2 déposé par sublimation sous vide sur des
substrats d’ITO/CuI, nous avons effectué une étude par microscope électronique à balayage
(Figure V.4), et on a constaté que les couches sont homogènes.
Figure. IV.4. Visualisation par MEB de la surface d’une couche de TH-2 déposée sur
un substrat ITO /CuI.
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
78
1.4. Etude structurale par DRX
Dans la figure IV.5, les diagrammes de diffraction des rayons X-ray montrent que les
couches de TH-2 déposées sur le substrat (ITO/CuI) sont amorphes, puisque seuls les pics de
diffraction dus à l’ITO sont visibles.
Figure IV.5 : Diffraction des rayons X, diagrammes CuI/ITO et thiazo/CuI/ITO
2. Réalisation des cellules photovoltaïques organiques
Après avoir récolté le maximum d’information sur le TH-2 en couche mince déposé par
sublimation sous vide secondaire de 8.10-5 Torr, et suivant ces niveau d’énergies HOMO et
LUMO , on a décidé d’utilisé ce matériaux comme donneur d’électron à la place du CuPc
dans la fabrication d’une CPVO,
Les films étaient déposés selon la séquence suivante : CuI, TH-2, fullerène (C60), Alq3,
aluminium et sélénium. L’air de chaque cellule était de 0.10 cm2. L’épaisseur des couches
minces était estimée in-situ à l’aide d’une balance à quartz.
10 20 30 400
100
200
300
400
500
600
11,63
21,26
30,32
I (cp
s)
2(°)
CuI/ITO Thiazo/CuI/ITO
ITO
ITO
ITO
CuICuI
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
79
Finalement les cellules se présentent suivant la séquence : verre/ITO(100nm)/CuI (3
nm)/TH-2 (x nm)/C60 (60 nm)/Alq3 (5 nm)/Al(100 nm)/Se (50 nm). Figure .V.6
Figure .V.6 : Diagramme énergétique de la CPVO multi-hétérojonctions
Nous avons fait varier l’épaisseur des couches de TH-2 entre 15 et 25 nm. La vitesse de
dépôt des matériaux organiques était de 0.05 nm/s. et les procédures de fabrication de la
CPVO n’ont pas changé
2.1. Caractérisation des cellules photovoltaïques organiques
Une fois la fabrication des CPVO est achevée, nous sommes passés à la caractérisation
électrique J(V). Le tableau suivant regroupe les caractéristiques électriques des CPVO
utilisant différentes épaisseurs de TH-2.
Tableau. IV.1.Performances Photovoltaïques des CPVOs avec différentes épaisseurs de TH-2
sous des conditions d’éclairement AM1.5.
Epaisseur duTH- 2 (nm)
Jsc (mA)
Voc (mV)
FF (%)
η (%)
20 2.04 410 50.24 0.42
15 0.74 453 41.96 0.14
25 0.66 120 24,03 0.02
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
80
Ces Performances Photovoltaïques montrent que l’épaisseur optimale de TH-2 est de 20
nm (Figure IV.7). Pour des couches moins épaisses, Jsc le courant de court circuit est plus
faible alors qu’il décroit rapidement pour des couches d’épaisseurs supérieures.
La caractéristique J(V) de La CPVO à base de TH-2 « Donneur d’Electron » qui a
donné le meilleur rendement de conversion énergétique est présenté dans la figure suivante
0 200 400 600-3
-2
-1
0
1
2
3
4
éclairement AM 1,5 à l'obscurité
J (m
A/C
m2 )
V (mV)
Figure .IV.7. Caractéristiques J-V d’une cellule photovoltaïque
ITO(100nm)/CuI(3nm)/TH-2 (20nm)/C60(50nm)/Alq3(9nm)/Al(150nm)
Suite à ces caractérisations l’influence de l’épaisseur peut être discutée comme suit :
Dans les CPVOs étudiées au cours de ce travail la couche de TH-2 est non seulement la
couche qui donne les électrons, c’est aussi celle qui absorbe la lumière. Aussi la décroissance
de Jsc quand l’épaisseur de TH-2 est inférieure à 20 nm est due au fait que la quantité de
lumière absorbée décroit avec l’épaisseur de la couche.
Cependant, pour des couches de TH-2 dont l’épaisseur est supérieure à 20 nm, l’effet de
la résistivité élevée du TH-2 devient dominant et il y a une rapide diminution de FF et Jsc.
Aussi l’épaisseur de 20 nm de TH-2 constitue le meilleur compromis entre l’absorption de la
lumière et la résistance des couches de TH-2.
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
81
Dans le but d’améliorer le rendement de conversion de la CPVO à base de donneur
d’électron TH-2, on essayé de compenser l’étroitesse du domaine d’absorption de ce produit
en ajoutant un deuxième composé organique complémentaire au TH-2, capable d’absorber
des photons dans la partie inaccessible par le TH-2.
Mais avant, il faut prendre compte du Voc qui égale à la différence entre LUMO de
l’accepteur et HOMO du donneur [3]. Si les valeurs des niveaux HOMO des deux donneurs
d’électrons il se produira un effet « cascade » [4] qui diminuera la valeur de Voc, car c’est la
plus petite différence HOMODonneur-LUMOaccepteurqui détermine la valeur maximale de Voc.
C’est pourquoi nous avons choisi comme second donneur d’électrons le
tetraphenyldibenzoperiflanthene, nommé DBP (Figure. IV.8) car son HOMO est égal à celui
du TH-2. Le DBP est un matériau organique fortement conjugué et plane, sa particularité
c’est que la valeur de son niveau HOMO est égale à celle du TH-2, donc il y aura pas de
risque de décroissance de la tension de circuit ouvert Voc si en introduit ce matériaux avec le
TH-2 en bicouche donneur d’électron.
Figure .IV.8 : Squelette moléculaire du DBP
L’analyse de l’absorption optique sur une couche mince de DBP déposé par sublimation
sous vide, sur un substrat d’ITO (Figure .IV.9), montre que ce produit peut absorber les
photons dont les longueurs d’ondes sont comprises entre 550 et 650 (nm), non accessible par
le TH-2, et l’absorption des deux matériaux superposés recouvre presque tous le domaine du
visible.
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
82
Ce jumelage entre le TH-2 et le DBP, présente beaucoup d’avantages en terme
d’absorption optique et même de compatibilité énergétique, ce qui nous à motivé à tenter
d’introduire ces deux produit comme bicouche donneuse d’électrons dans l’CPVO.
400 500 600 700 8000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
O. D
.
(nm)
TH-2 TH-2/BDF BDF
Figure .IV.9 : Absorption optique pour les couches minces de TH-2, DBP, TH-2/DBP
3. Fabrication de la CPVO tri-couches multi-hétérojonction (TH-2/DBP/C60)
La fabrication de cette CPVO est basée sur une multi-hétérojonction en respectant la
cascade des niveaux d’énergie nécessaire pour le fonctionnement de ce dispositif [19],
Figure .IV.10 : Diagramme énergétique de la CPVO multi-hétérojonctions
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
83
Nous avons gardé tous les matériaux composant la CPVO de référence, sauf l’étage
donneur d’électron DE qui sera remplacé par une bicouche qui comporte le TH-2 et le DBP
en hétérojonction plane, les conditions de fabrication de la cellule solaire restent les mêmes
que pour la CPVO de référence, et la succession ainsi que les épaisseurs des couches mince
sont :
Verre/ITO (100nm)/CuI (3 nm)/TH-2 (x nm)-DBP (x nm)/C60 (50 nm)/Alq3 (5
nm)/Al (100 nm)/Se (50 nm).
Nous avons testé diverses épaisseurs de TH-2 et DBP pour optimiser au maximum le
rendement de conversion de la CPVO, et les caractéristiques J(V) sont résumées dans le
tableau IV.2.
Tableau IV.2 : Performances photovoltaïques des dispositifs fabriqués avec diverses
épaisseurs de TH-2 et diverses fractions TH-2/DBP, sous éclairement de AM 1,5.
Epaisseur TH-2(nm)
Epaisseur DBP (nm)
Jsc (mA/cm2)
Voc (mV)
FF (%)
ƞ (%)
20 0 2,04 410 50 0,42
15 0 0,74 453 42 0,14
25 0 0,66 120 24 0,02
10 10 3,52 410 34 0,49
10 15 3,48 410 33 0,47
15 5 2,26 410 42 0,39
Ces résultats montrent que l’épaisseur du DBP influe sur la valeur de Jcc comme dans le
cas de TH-2 et les épaisseurs optimums sont de 10 nm pour le (TH-2) et 10 nm pour le (DBP).
La tension de circuit ouvert Voc n’a pas changé lors de l’insertion de DBP avec le
TH-2, ce qui confirme notre idée de base sur l’alignement des niveaux HOMO des deux
matériaux, en revanche la densité de courant de court circuit Jcc a considérablement
augmenté de 2,04 à 3,52 (mA/cm2) après utilisation de la bicouche plane de donneurs, ceci
est due a l’élargissement de la bande d’absorption due au DBP. Par contre, le facteur de forme
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
84
FF à diminué de 16% entre la configuration monocouche et bicouches, mais le rendement de
conversion photovoltaïque a augmenté à 0,49%.
Le FF est une grandeur physique gouverné par la recombinaison des excitons et des
porteurs de charges, sa décroissance est due à la présence de deux interfaces [5], en plus il est
clairement visible dans la caractéristique J(V) Figure IV.11, que la qualité de la diode à
l’obscurité à une seule interface est meilleure que celle avec deux interfaces.
0 100 200 300 400 500 600-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
J (m
A/c
m2 )
V (mV)
TH-2 obscurité TH-2 éclairement TH-2/DBP obscurité TH-2/DBP éclairement
Figure IV. 11. Caractéristiques J-V des cellules photovoltaïques
ITO(100nm)/CuI(3nm)/TH-2 (20nm)/C60(50nm)/Alq3(5nm)/Al(150nm)
et ITO(100nm)/CuI(3nm)/TH-2 (10nm)-DBP (10 nm)/C60(50nm)/Alq3(5nm)/Al(150nm)
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
85
4. CONCLUSION
Le nouveau donneur d’électrons, le TH-2, a été synthétisé et caractérisé. Les valeurs des
énergies de ses niveaux HOMO et LUMO sont -5.72 ev and -3.58 eV respectivement. Elles
ont été estimées par voltamétrie cyclique. La valeur de la bande interdite, 2.14 eV déduite de
ces mesures est en bon accord avec celle estimée, 2.20 eV à partir des mesures d’absorption
optique dans l’UV-visible. Tout ceci montre que TH-2 est un candidat valable pour être utilisé
comme donneur d’électrons dans une PVCO. Nous avons aussi réalisé les premières OPVCs
en utilisant du TH-2 comme ED. Les premiers résultats obtenus ont permis d’atteindre un
rendement de 0.42% sous un éclairement AM1.5.
L’utilisation d’une bicouche donatrice d’électron composée du TH-2 et du DBP apporte
une amélioration à l’absorption ainsi que du rendement de la CPVO qui a atteint 0,49%.
Teste du nouveau composé organique Donneur d’électron Chapitre IV
86
REFERENCES
[1] Brovelli F, Del Valle MA, Diaz FR, Bernède JC. Bol Soc Chil Quim 2001;46(319); Del Valle MA, Soto GM, Canales LI, Diaz FR, Bernède JC. e-Polymers 2008;60(1).
[2] de Leeuw DM, Simenon MMJ, Brown AR, Einerhand REF. Synth Met 1997;87:53.
[3] K. Schulze, C. Uhrich, R. Schüppel, K. Leo, M. Pfeiffer,E. Brier, E. Reinold and P. Bäuerle, Adv. Mater.18 (2006) 2872. [4] K. Cnops, B. P. Rand, D. Cheyns and P. Heremans,Appl. Phys. Lett. 101 (2012) 143301.
[5] Z. R. Hong, R. Lessmann, B. Meanning, Q. Huang,K. Harada, M. Riede and K. Leo, J. Appl. Phys.106 (2009) 064511.
Conclusion Générale
87
Conclusion Générale
Conclusion Générale
88
Les intérêts liés à cette recherche sont d’une grande importance scientifique,
économique et écologique, car les résultats atteints vont ouvrir de nouvelles perspectives de
collaborations et de développements physico-chimiques des matériaux organiques, des
procédés expérimentaux et des compréhensions physiques des phénomènes optoélectroniques
organiques, les conséquences de ces collaborations scientifiques ce reflètes sur le
développement durable et la préparation d’une plateforme scientifique qui sera une base pour
des fabrications et applications a grand échelle locales des énergies renouvelables ainsi
que d’autre dépendances à consommation réduite d’électricité et faible impacte
environnementales.
Les trois molécules de dérivé de Tiazolidene ont été introduit avec sucée dans la
fabrication des cellules photovoltaïques comme couche tampon EBL et couche donatrice
d’électron
Emplacement EBL concernant les molécules CBBTZ et ROETOM :
Les deux composés organiques CBBTZ, ROETOM ont été étudié pour la première fois
en vue de leur insertion dans la fabrication des cellules photovoltaïques organiques en
hétérojonction plane.
Les composés organiques CBBTZ et du ROETOM ont été déposés en couches minces
et caractérisées par différentes techniques.
Nous avons pu calculer leurs niveaux d’énergies ainsi que les valeurs des bandes
interdites, et on a également maitrisé leurs dépôts en couches minces par sublimation sous
vide.
A partir de ces résultats, nous les avons introduits avec succès pour la première fois
dans la fabrication des cellules solaires organiques comme couches tampon EBL.
Suite à la grande différence entre les performances photovoltaïques des CPVO
fabriquées avec des couches EBL de CBBTZ ou ROETOM avec celle de l’Alq3, on a mené
une étude XPS, ou nous avons compris l’origine de cette différence, qui est due aux niveaux
d’énergies créés dans la bande interdite de quelque matériaux par la diffusion de l’Al lors de
son sublimation, ce qui a permis aux électrons de passer à la cathode par conduction par saut
au lieu de passer par émission thermoïonique.
.Ce travail de recherche à fait l’objet de deux publications dans des revues
internationales avec comité de lecture :
Conclusion Générale
89
A.S. Yapi, L. Toumi, Y. Lare, G.M. Soto, L. Cattin, K. Toubal, A. Djafri, M. Morsli,
A. Khelil, M.A. Del Valle, and J.-C. BernèdeEur. Phys. J. Appl. Phys. 50, 30403
(2010)
A.Lakhdar Toumi, A. Khelil, K. Tobel, M. Makha, L.A. Hernández, Y. Mouchaal, L.
Cattin , M.A. del Valle, F.R. Diaz, J.C. Bernède Solid-State Electronics 104, 1–5
(2015)
Etude sur la molécule TH-2:
La molécule nommée TH-2, déposée en couche mince par sublimation sous vide puis
caractérisée. Les valeurs des énergies de ses niveaux HOMO et LUMO sont -5.72 eVet-3.58
eV respectivement. Elles ont été estimées par voltamètre cyclique. La valeur de la bande
interdite, 2.14 eV déduite de ces mesures est en bon accord avec celle estimée, 2.20 eV à
partir des mesures d’absorption optique dans l’UV-visible.
Tout ceci montre que TH-2 est un candidat valable pour être utilisé comme donneur
d’électrons dans une cellule photovoltaïque organique. Aussi nous avons réalisé les premières
cellules photovoltaïques organiques en utilisant du TH-2 comme donneur d’électron. Les
premiers résultats obtenus ont permis d’atteindre un rendement de 0.42% sous un éclairement
AM1.5.
Enfin ce travail de recherche a été finalisé par une tentative innovante pour améliorer le
rendement de conversion, qui consiste à augmenter l’absorption de la couche donneuse
d’électron en superposant une fine couche d’un autre matériau avec le TH-2, les résultats ont
mené à un rendement supérieur qui est égale à 0.49 % et cette recherche à fait l’objet d’une
publication dans une revue internationale* avec comité de lecture.
A, LAKHDAR TOUMI, A. KHELIL, J. C. BERNÈDE, Y. MOUCHAAL, A.
DJAFRI, K. TOUBAL , N. HELLAL and L. CATTIN Surface Review and Letters,
Vol. 22, No. 2 (2015) p-p 1-8
Annexe
90
Annexe
Annexe
91
INTRODUCTION
L’avantage du faible cout des cellules photovoltaïques organique n’exclue pas leur
nécessite à des technique de dépôt et de caractérisations des couches minces composant le
dispositif ainsi qu’a des procédé et paramètres expérimentales dédiai a cette mise en œuvre.
Pour nos expériences nous avons utilisé pour le dépôt des couches minces et la
fabrication complète des cellules photovoltaïques la technique de l’évaporation sous vide.
Pour les substrats on a travaillé avec deux types ; le verre pour l’étude des couches minces et
substrat de verre recouvert par une fine couche d’ITO pour la fabrication des cellules.
Divers techniques de caractérisation optique, électrochimique, morphologique,
structurale et électrique été utilisé dans cette recherche.
Ce deuxième chapitre regroupe des présentations détaillé de toutes les techniques
expérimentales exploité le long du présent travail.
TECHNIQUES D’ELABORATION DES COUCHES MINCES
Préparation des substrats
Les substrats
Les substrats sont des supports physiques sur lesquels on dépose des couches minces. ils
sont choisis suivant le rôle et les caractérisations liés au matériaux.
Pour l’étude préliminaires des matériaux en couches minces les dépôts sont réalisés sur
des lames de verre sodées polies optiquement ou de silice, afin d’analyser la morphologie, la
composition, la structure et l’absorption ou la transmission optique.
Le dispositif de la cellule photovoltaïque multicouche et formé comme l’indique son
nom par un empilement de couche mince, toute fois la structure des matériaux déposés
suivent l’arrangement cristallin des substrats.
Pour mesurer les paramètres électriques d’une cellule photovoltaïque on utilise un
substrat de verre recouverte d’une couche mince d’oxyde transparent conducteur (ITO) qui
sert à la fois de fenêtre otique et de cathode.
Annexe
92
Préparation des substrats
Le décapage et gravure
Les appareilles de caractérisations sont mené de porte échantillon de différents
dimension donc la préparation des couches mince minces pour chaque analyse nécessite un
découpage bien précis à l’aide d’un outille de découpe de verre.
La gravure
Les substrats de verres recouvertes sur l’une des faces d’une fine couche d’oxyde
transparent conducteur (O.T.C.) nécessite une gravure de l’OTC sur le trière de leur surface
afin d’éviter le problème de court-circuit de la cellule photovoltaïque lors de la prise de
contact électrique sur les électrodes supérieure et inférieur.
Nous avons procédé à une gravure chimique la couche d’Oxyde transparent
conducteur. En pré découpant une bandelette de ruban adhésif Et ont l’appliquant sur les de
la surface du substrat (Figure.1) en prenant soin de chasser les bulles d’air entre le ruban
adhésif et le substrat.
Figure.1.gravure de l’OTC
Ensuite, couvert la surface restante du substrat avec un peu de poudre de zinc puis on
mouille cette partie avec l’acide chlorhydrique de molarité (1 mol/l) avec. Après quelques
dizaines de secondes, la couche apparente d’OTC noircit puis se décolle de la lame, ensuite on
rince la lame à l’eau distillée et ensuite on la nettoya avec un papier absorbant imbibé
d’acétone pour retirer les traces de colle.
Annexe
93
Le nettoyage du substrat.
Après ce premier nettoyage, nous réalisons un traitement dénommé "RCA" qui consiste
à les plonger dans un bain d'eau distillée et d'ammoniaque que l'on porte à une température de
80° C. Une fois cette température atteinte, on ajoute de l'eau oxygénée et on laisse les
substrats dans le mélange pendant une dizaine de minutes tout en contrôlant la température.
Les proportions respectives d'eau distillée, d'ammoniaque (25 % en concentration) et d'eau
oxygénée (30 % en concentration) sont (5:1:1).
Les substrats sont finalement bouillis dans de l'eau distillée pendant 10 mn puis séchés à
l'étuve afin de retirer toute trace d’humidité néfaste au dépôt. Ce dernier nettoyage permet
d’optimiser les propriétés de surface de l’OTC.
Dépôt des couches minces.
Pour le dépôt des couches minces nous avons utilisé la technique de l’évaporation sous
vide pour des raisons de fiabilité et de reproductibilité, avec cette technique on travaille sous
un vide secondaire de 10-4 (Pa) ce qui exclue le risque d’oxydation des couches minces
organique. Lors de la sublimation la forme de la molécule sous poudre se conserve en couche
mince (confirmé par des études de caractérisation). La précision des mesures de la pression
et de température nous permet de reproduire chaque dépôt en tout moment. C’est technique
peut couteuse, flexible et praticable à l’échelle industriel.
Dépôt par évaporation sous vide
Généralités sur l’évaporation
Dans le processus d’évaporation, la vapeur du matériau à déposer est produite par le
chauffage de ce matériau à une température telle que sa pression de vapeur soit largement
supérieure à la pression résiduelle dans l’enceinte où se déroule le procédé. Les évaporations
sont presque toujours réalisées à des échelles de pressions de l'ordre de 10-4 Pa.
Annexe
94
Obtention et contrôle du vide :
Afin de réaliser une dépression il faut quand dispose d’une enceinte spécifique capable
de supporter toutes déformations causées par la différence de pression entre l’intérieur de
l’enceinte et le milieu extérieur, notre enceinte de travaille est fabriqué en acier inoxydable
de 4 mm d’épaisseur en forme de cylindre son volume est d’environ 35 dm3, son étanchéité
est assurée par différents joints.
L’obtention de La dépression ou le niveau de vide secondaire se déroule en deux
étapes : un primaire puis secondaire (Figure.2).
Le vide primaire est réalisé avec une pompe mécanique dite à palettes de marque «
Leybold Trivac ». Cette pompe est constituée d’un rotor contenant deux palettes maintenues
en contact, sur un stator excentré, par un ressort. Ainsi les gaz aspirés dans son premier
compartiment sont comprimés à une pression supérieure à la pression atmosphérique pour
permettre leur refoulement a l’atmosphère à travers un bain d’huile qui assure l’étanchéité de
la pompe, la pression d’amorçage de cette pompe est la pression atmosphérique et sa pression
limite est peut atteindre 10-1Pa.
Figure 2 : Schéma d’une pompe à palette
Annexe
95
Au voisinage de cette gamme de pression un autre type de pompe prend le relai, il s’agit
de la pompe à vide secondaire, notre bâti d’évaporation est équipé par une pompe secondaire
à diffusion d’huile son principe de fonctionnement est le suivant: le gaz à aspirer diffuse de
l’enceinte dans un jet de vapeur de huile, qui l’entraîne vers une chambre où règne une
pression supérieure. Le jet de vapeur lui-même ne peut pas parvenir dans l’enceinte, vu qu’il
est condensé immédiatement après sa sortie de la tuyère sur les parois extérieures refroidies
dans la pompe. Cette pompe nous a permis d’attendre un vide proche de 10-4 Pa
Figure 3 : Schéma d’une pompe à diffusion d’huile
La mesure du vide primaire s’effectue à l’aide d’une jauge Pirani et la mesure du vide
secondaire s’effectue à l’aide d’une jauge de Penning.
La mesure du vide s’effectue à l’aide de deux jauges : jauge Pirani et jauge de Penning.
Annexe
96
Jauge Pirani
Le principe de fonctionnement de cette jauge est base sur les échanges thermiques entre
une résistance et un réservoir de température. Une résistance est placée dans l'enceinte. Elle
est parcourue par un courant I constant. La résistance chauffe par effet Joule et une partie de
l'énergie est dissipée dans le gaz environnant. Une partie de cette chaleur n'est pas dissipée et
modifie la résistivité de la résistance. En mesurant la tension aux bornes de la résistance
figure 2, on peut ainsi connaitre le taux de dissipation d'énergie au gaz. Comme ce taux
dépend directement de la pression, on a ainsi un moyen de mesurer la pression dans l'enceinte.
Figure 4.Jauge de Pirani
Le montage le plus employé est figuré ci-dessus, dans lequel A2 est un filament résistif
identique à A1, mais maintenu dans une ampoule scellée en très bon vide, tandis que A1 est
placé dans le vide à mesurer. Ces filaments sont tous deux branchés sur un pont de
Wheatstone et chauffés à partir d’une source électrique régulée en tension. La résistance des
filaments est inversement proportionnelle à la pression. Par conséquent, une variation de
pression entraîne un déséquilibre du pont. Un voltmètre mesure ce déséquilibre, proportionnel
à la variation de pression. La gamme de pression mesuré avec cette jauge et comprise entre
(104 à 10-2) Pa.
Au delà de 10-2 Pa une autre jauge sera employé pour suivre la dépression, cette jauge
s’appel penning.
Annexe
97
Jauge de Penning
Cette jauge utilise l'ionisation du gaz produite dans un tube entre deux électrodes (Fig.
II.3).
Le courant qui traverse un tube à décharge est une fonction de la pression. Dans cette
jauge,le parcours des électrons est allongé par l'action d'un champ magnétique produit par
unaimant permanent, ce qui permet d'abaisser beaucoup le niveau de pression
mesurable.L'intervalle de pression, dans lequel la jauge Penning est utilisable, est
10-1 à 10-5 Pa.
Figure 4 Jauge Penning
Vapeur de gaz des matériaux
Les procédés de vaporisation des matériaux sont multiples : chauffage par effet Joule,
par induction, par bombardement électronique, par laser Les vitesses d’évaporation sont
métrisable et varient sur un large domaine. L’évaporation est un phénomène de surface qui ne
nécessite pas forcément une ébullition.
Pour nos dépôt par évaporation sous vide nous avons utilisé le chauffage des sources par
effet joule celui-ci est assuré par une alimentation électrique variable assuré par un
transformateur de tension variable afin de contrôler précisément la tension appliqué lors du
chauffage qui commande la vitesse de dépôt.
Afind’éviter toute pollution, chaque matériau dispose d’un creuset qui lui est
exclusivement attribué.
Annexe
98
L’épaisseur des couches minces ainsi que les vitesses de dépôt son contrôlé in-situ par
une balance à quartz.
Evaporation de petites molécules
L’évaporation des matériaux organiques nécessite une rampe de montée en température
lente donc de tension, comparativement aux métaux. Nous imposons des vitesses de dépôt
comprises entre 0,1 et 0,5nm/s. La molécule évaporée quitte la surface et se déplace ensuite
en ligne droite. Les molécules atteignent facilement les substrats car la pression dans
l’enceinte d’évaporation est suffisamment basse pour que les entités forment la vapeur ne
subiront pas de collisions avec les atomes ou molécules résiduel en plus la distance ‘substrat
source’ soit inférieure au libre parcours moyen de la vapeur dans l’enceinte.
Figure.5. Creuset d’évaporation des matériaux organiques
Dépôt des cathodes métalliques
Les électrodes métalliques sont déposées également par effet Joule. Le dépôt de la
cathode d’Aluminium All, s’effectue également par sublimation.
Contrairement au dépôt des couches organiques qui s’effectue sur toute la surface du
substrat, le dépôt de la cathode se fait à travers un masque qui détermine la surface actif de la
cellule photovoltaïque.
Annexe
99
Figure 6Géométrie du masque utilisé pour le dépôt des couches minces
Figure 7 ; Creusés pour le dépôt des métaux
Figure.8. L’enceinte à vide et ses accessoires.
Annexe
100
Dépôt par Spin Coating (Tournette).
C’est une méthode de dépôt par centrifugation. Le matériau organique en solution est
déposé sur le substrat à l’aide d’une pipette, le substrat étant fixé sur un plateau par un
dispositif d’aspiration.
La mise en rotation permet au matériau en solution de se répartir uniformément sur
toute la surface du substrat grâce à la force centrifuge. L’accélération de la tournette et la
concentration de la solution sont les deux principaux paramètres qui permettent de faire varier
l’épaisseur du film organique. Par la suite, l’étuvage de l’échantillon pendant une heure
permet l’évaporation du solvant.
Cette technique est utilisée pour les dépôts des matériaux polymères et même des
molécules organiques, à condition que ces matériaux soient solubles dans des solvants usuels
et volatiles, le dispositif « spin coating » a été conçu dans notre laboratoire LPCM2E.
Le matériau organique ou est préalablement solubilisé dans un solvant de préférence
volatil en tenant compte de la polarité des matériaux. En effet, les matériaux polaires ne sont
solubles que dans les solvants polaires (ex. : eau distillée), et les matériaux non polaires ne
sont solubles que dans des solvants non polaires (ex. : dichlorométhane, chloroforme).
Cette technique à l’avantage de ne pas modifier la structure du matériau à déposer, par
contre elle requiert un matériau suffisamment pur (>97%).
Figure.9. Procédé de dépôt par spin coating
Annexe
101
TECHNIQUES DE CARACTERISATION DES COUCHES MINCES.
Dans ce qui suit, nous décrirons toutes les techniques que nous avons utilisées pour
caractériser les couches minces élaborées.
Caractérisation optique.
Description de l'appareil.
L'étude est faite à l'aide de deux spectrophotomètres à double faisceaux " CARY 2300 "
(Mesures effectuées au Laboratoire de Physique Cristalline, IMN). L'appareil couvre la
gamme UV, visible et proche infra-rouge (185-3152 nm), il est muni de deux détecteurs, un
photomultiplicateur pour l'UV / visible et un détecteur au sulfure de plomb pour le proche
infra-rouge. Les sources utilisées sont une lampe au deutérium pour l'UV (185-340 nm) et une
lampe au tungstène halogène pour la gamme visible, proche IR (340-3152 nm). Notons enfin
que l'enregistrement et le stockage des spectres peuvent être exécutés entièrement par
ordinateur, et JASCO-570 au Laboratoire de physique des couches minces des matériaux pour
l’électronique LPCMME, l’appareil couvre la gamme UV, visible et proche infra rouge (190-
3152 nm).
Principe de la mesure.
Un faisceau de lumière d’intensité I0, qui tombe sur une lame mince d’épaisseur t, subit
des réflexions multiples aux interfaces.
Le schéma simplifié de la mesure de la densité optique. Etant donné que les couches
minces (CM) étudiées sont déposées sur un substrat (en verre ou NaCl), l’influence de celui-ci
est éliminée en comparant l’intensité I transmise par l’ensemble « couche mince substrat »
non pas à l’intensité I0 du faisceau incident mais plutôt à l’intensité Id transmise uniquement
par le substrat témoin (S). Le spectromètre utilisé exploite cet artifice et donne directement la
densité optique D0 : D0=log(Id/I). Il enregistre dans le même temps cette densité optique (DO)
en fonction de la longueur d’onde du faisceau incident. Tout le système est piloté par
ordinateur.
Annexe
102
Microscope électronique à balayage (M.E.B.).
L'échantillon est soumis à un bombardement d'électrons. Les informations fournies
(électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, électrons Augers, rayons X,..) peuvent varier
d'un point à l'autre de la surface, d'où la nécessité de faire l'étude en plusieurs points de la
surface pour vérifier l’homogénéité de l’échantillon.
Le Microscope Electronique à Balayage est un instrument de base pour l'étude des
surfaces; il possède un gain nettement supérieur au microscope optique, aussi bien en
profondeur de champ qu'en résolution latérale études réalisées au (SCMEN : Service
Commun de Microscopie Electronique de l'Université de Nantes). On distingue 2 types de
microscopes électroniques à balayage : le microscope électronique à effet de champ et le
microscope électronique classique.
Microscope électronique à effet de champ.
Sous l'effet d'un champ électrique, une pointe métallique fine peut émettre un faisceau
d'électrons. Cette source d'électrons nécessite une forme géométrique particulière et une
énergie minimale. Sa durée de vie est longue si l'on travaille sous des basses pressions (ultra
vide), l’observation de matériaux isolants est possible sans métallisation préalable.
Figure 10 :Schémas du principe du canon à effet de champ
Annexe
103
Microscope électronique à balayage classique MEB.
Un filament chauffé au rouge produit un faisceau quasi-monochromatique d'électrons,
concentré par un système de trois lentilles électromagnétiques de focalisation placées en série.
Suivant la tension d'accélération appliquée entre le filament "source d'électrons" et les portes
échantillons, le diamètre du faisceau varie de 3 à 20 nm. Cette tension, régulée, peut varier
progressivement de 0 à 45 kV. La meilleure résolution est obtenue aux hautes tensions. La
surface de l'échantillon est balayée ligne par ligne par le faisceau d'électrons. L'ensemble est
maintenu sous un vide de 10-5 à 10-6 Pa. Un dispositif de traitement d'image assure la
visualisation sur écran du relief de la surface de l'échantillon balayée.
Figure 11 : Schéma du microscope électronique à balayage MEB
Diffraction des Rayons X.
Les mesures ont été effectuées à l'aide d'un diffractomètre Siemens de type D 5000
(mesures effectuées au Laboratoire de Chimie des Solides, IMN, université de Nantes) et au
Annexe
104
(Laboratoire de chimie des Matériaux LCM, université d’Oran) Le principe de
fonctionnement de l'appareil est basé sur la loi de Bragg: 2.d.sin θ= n.λ. En mesurant les
angles θ de réflexion du rayonnement incident, on peut, connaissant λ, déterminer les
distances réticulaires d d'un réseau cristallin, caractéristiques d'un minéral donné.
Figure 12 : Schéma du principe de diffraction des rayons X
Caractérisation énergétique par Voltamètre cyclique
La voltamétrie cyclique est une technique qui permet de déterminer l’affinité
électronique et le potentiel d’ionisation des matériaux organiques. Cette méthode dynamique
consiste en un balayage de tension appliquée à une cellule électrochimique, associé à
l’enregistrement des changements de courant induit par des réactions d’oxydation et de
réduction [8]. On obtient ainsi un voltamogramme cyclique caractéristique des propriétés
oxydoréduction du matériau étudié. Le processus d’oxydation correspond à l’extraction d’un
électron de la bande de valence (HOMO) et le cycle de réduction correspond à l’addition d’un
électron à la bande de conduction (LUMO) [1, 3].
Durant la phase d’oxydation, le matériau perd des électrons de son HOMO (Figure
II.20a) et un pic de courant anodique (positif) est observé. De même pour la phase de
réduction, le matériau gagne des électrons sur son LUMO (Figure II.20b) et un pic de courant
cathodique (négatif) est observé.
Annexe
105
Figure 1 ». Oxydation (a) et réduction (b) d’une molécule organique.
Les potentiels d’oxydation (EOx) et de réduction (ERed) permettent ensuite d’obtenir les
valeurs de HOMO et du LUMO grâce aux formules suivantes [3] :
HOMO = EH+Eref+ EOx = -4.4+EOx
LUMO= EH+Eref+ ERed = 4.4+ERed
EH = potentiel de l’électrode d’hydrogène
Eref = potentiel de l’électrode de référence (Ag/AgCl)
L’appareillage est constitué d’un ensemble potentiostat/galvanostat 301/10 de type PGZ
301- Voltalab 10 (Radiométer)- associé par un micro-ordinateur. Une interface
électrochimique type IMT 301 doté d’un logiciel Voltamaster 4.
Figure 14: Dispositif expérimental présente le montage de l’étude électrochimique.
Annexe
106
Le système conventionnel à trois électrodes est utilisé pour l’enregistrement des
courbes de voltamétrie cyclique.Les études sont réalisées dans une cellule électrochimique à
trois électrodes de 10 ml.
L’électrode de référence (ER) est une électrode de calomel saturé en KCl ; (Hg/Hg2Cl2).
L’électrode auxiliaire (EA) est constituée d’un fil de platine.
L’électrode de travail utilisées pour le tracer les courbes de voltamétrie cyclique est une
électrode de carbone vitreux de surface…..
La solution électrolytique c’est le dichlorométhane avec quelque goute de DMSO+ le
sel support TBAP 0.1 M
CARACTERISATION ELECTRIQUE
Caractéristiques courant tension.
La figure..18 représente le schéma de montage permettant cette mesure. Le principe de
cette dernière consiste à appliquer une tension continue et croissante à l’échantillon et à
mesurer l’évolution de l’intensité du courant traversant la structure et la tension aux bornes de
cette dernière. Cette intensité est mesurée à l’aide d’un électromètre KEITHLEY 2000 (ou
617) équipé d’une sortie IEEE qui permet de le piloter par ordinateur. La tension aux bornes
de l’échantillon est également mesurée par le même type électromètre représenté par
voltmètre 1 sur la figure 14. La tension continue appliquée à l’échantillon est délivrée par une
génératrice haute tension de type LAMBDA IEEE 488 programmable (modèle LLS6060)
permettant d’obtenir une tension maximale de 60 volts.
On réalise deux types de mesures, une mesure où l'échantillon est placé à l'obscurité et
une autre où l’échantillon est placé sous éclairement. Les mesures I-V sous éclairement ont
été effectuées à l'aide d'un simulateur solaire Oriel 81150 associé à une alimentation de
puissance Oriel 68811 (Xe / HgXe). Ce système délivre une puissance AM1.5 = 100
mW/cm2.
Annexe
107
Figure.15. Schéma de mesure des caractéristiques courant-tension.
Annexe
108
[1] Janietz S., Bradley D. D. C., Grell M., Giebeler C., Ibasekaran M., Woo E. P.,
Appl. Phys.Lett., 73, (17) 2453 (1998)
[2] Servini R., Li X-C., Spencer G. W. C., Holmes A. B., Moratti S. C., Friend,
Synthetic R. H. Metals, 84, 359 (1997)
[3] Bredas, J.L. Silbey R,. Boudreux D.S, Chance R.R., Am J. Chem. Soc. 105
(1983) 6555.
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