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1Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Sur la trace des ultra-traces
Les défis de l’analyse chimique
Conférence Cyclope 20 novembre 2007Saclay
Xavier VitartChristophe PoinssotPatrick Mauchien
2Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
- la chimie Analytique est une science
- c’est un maillon essentiel de la démarche scientifique
- au carrefour de toutes les disciplines
- dont le moteur de développement est la demande sociétale
- en perpétuelle mutation, face à denouveaux défis
traces et ultra-traces, analyse in situ ...
3Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
La chimie analytique est la branche de la chimie qui a pour but l’identification, la caractérisation et la quantification de substances chimiques ainsi que le développement des méthodes nécessaires à cette analyse. Elle s’intéresse également à la compréhension des phénomènes mis en jeu dans les processus et les techniques d’analyse afin de pouvoir sans cesse les améliorer.Encyclopedia Universalis
Analyse chimique (étymologie) : étude détaillée d’un tout complexe par séparation en ses composants chimiques essentiels. = décomposer
4Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
L’ analyse consiste à appuyer sur un bouton et lire à un résultat,
L’analyse est d’autant meilleure, et on peut lui faire d’autant confiance, que l’appareil est gros et cher,
Aujourd’hui, grâce aux progrès techniques, on peut tout voir et tout mesurer
…..
5Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Eau H2 OGaz carbonique CO2Sucre C6 H12 O6Acide phosphoriqueColorant (Caramel E150d)Extraits végétaux
Analyse qualitative Analyse quantitative
Eau H2 OGaz carbonique CO2Sucre C6 H12 O6Acide phosphorique 6 10-3MColorant (Caramel E150d)Extraits végétaux
Analyse structurale,
Eau H2 OGaz carbonique CO2Sucre C6 H12 O6Acide phosphoriqueColorant (Caramel E150d)Extraits végétaux
Majeur Traces Ultratraces
6Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
spéciationIdentification et quantification des différentes formes chimiques d’un élément dans un milieu.
Forme chimique gouverne la réactivité, la mobilité, la toxicité …exemple : le chrome (Cr)
Cr3+ CrO42-
exemple : le mercure (Hg)HgOInsoluble dans l’eau
HgCH3 méthyl mercure soluble dans l’eau
bactéries
bioaccumulation dans les poissons
hommeSyndrome Minamata
7Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Analyses élémentaires
spéciation
0
20
40
60
80
100
4 5 6 7 8 9pH
% espèces
UO22+
UO2OH+
(UO2)3(OH)5+
UO2(CO3)34-
UO2(CO3)22-
Diagramme de spéciation de l’uraniumdans l’eau en fonction du pH
spéciation
8Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Méthodes de mesure Méthodes de séparation
ChromatographieExtraction liquide liquideExtraction liquide solideElectrophorèseReconnaissance moléculaire
Réaction spécifique. Gravimétrie. Complexométrie
Méthodes spectroscopiquesAbsorption :UV visible, Infra rouge, Raman ..
Emission :fluorescence, émission atomique
Autres : RMNspectrométrie de masseméthodes radiochimiques
Méthodes électrochimiquesPotentiométrieCoulométrieConductimétrievoltamétrie
Couplage
Méthodes d’analyse chimique
9Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Signature (de l’atome, de la molécule, du complexe …)
Intensité
Spectre
quantitatif
qualitatif
10Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Signature (de l’atome, de la molécule, du complexe …)
Intensité
Spectre
11Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
RMN
Signature (de l’atome, de la molécule, du complexe …)
Intensité
Spectre
12Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Signature (de l’atome, de la molécule, du complexe …)
Intensité
Spectre
13Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
XIXième siècle XXième siècle XXIième siècle
La science au service du progrès
Démarche de progrès = démarche scientifique :Mesurer et caractériser pour interpréter
Développement de l’analyse : une des grandes révolutions du XXième siècle
Changement climatique
Développement durable
OGMDéchets nucléaires
CancerMondialisation
Principe de précaution
14Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
SavoirScience
décision information
modèlesobservation données
Les données au cœur de la démarche scientifique
15Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Les enjeux, moteurs de développement de l’analyse
Enjeux de société Enjeux industriels
Enjeux normatifs
Changement climatiqueDéveloppement durableSécuritéConservation du patrimoine
Compétivité économiqueInnovationLutte contre la fraude
Respect des normesRèglement REACH
16Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
La chimie analytique au cœur des enjeux
Enjeux de sociétéEnjeux industriels
Enjeux normatifs
Instrumentation : 20 Milliards €Equipement de laboratoire : 3 Milliards €
Augmentation annuelle prévue 8 à 10%, grosse part à la spectrométrie de masse
Mesures et essais : coût estimé à 6% du PIB dans les pays industrialisés
EnergieEauSantéagroalimentaireChimieMatériaux…
17Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Etudier l’impact de polluants
Contrôler des produits alimentaires
Découvrir des médicaments
Diagnostiquer des maladies
Maîtriser les processus industriels
Détecter des produits dopants
Les enjeux
18Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Plus de 100 000 substances chimique produites et/ou utilisées sur le marché européen
Transformation des substances d'origine
Substances toxiques d’origines naturelles
Défi de l’analyste:Analyse de traces de substances + ou – bien identifiées
Présence de composés à des niveaux de concentration variables (ppb au ppt)
Composés de caractéristiques physico-chimiques très variées
Les enjeux
règlement REACH
19Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Emblème de la division de Chimie Analytique de l’American Chemical Society
La chimie analytique, une science au cœur des enjeux
20Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Physico-Chimiefondamentale
Concepts, découvertesinnovations
Triptyque de la chimie analytique
MétrologieMéthodologieChimiométrie
Moyens analytiquesApplications
21Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
résultat
Estimer la fiabilité du résultatCalculer le résultatMesurer les propriétés de l’analyte
Éliminer les interférencesS’étalonner
Séparer les élémentsDissoudre l’échantillon
Définir la taille de la prisePréparer l’échantillon de laboratoireObtenir un échantillon représentatif
Choisir la méthode
MétrologieMéthodologieChimiométrie
Moyens analytiques
22Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
ExtractionEnrichissement
Combustible
Réacteurs
Entreposage
RetraitementConditionnement
Stockage
Environnement
- sûreté, sécurité- gestion des déchets- compétitivité économique- innovation
Applications nucléaire
23Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Besoins génériques de la chimie analytique
Applications nucléaire
- chimie des radionucléidesanalyse élémentaire et isotopiqueà très bas niveau. Spéciation
- analyse in situ, à distance, en temps réel
- minimiser la taille des prises d’essais. Réduire la dose d’exposition. Une prise d’essai = un déchet. Ne pas perburber le procédé par le prélèvement
- recherche et développement nouveaux matériaux, nouveaux procédés
24Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Physico-Chimiefondamentale
Révolution instrumentationRévolution informatique
1700 1800 1900 2000
RMN (1938)
Spectromètre de masse (1900, masse de l’électron)
Laser à rubis (1961)
Raman (1942)
Alchimie chimie – Analyse :« faire réagir produit inconnu avec un produit connu pour en déterminer sa nature »
BiologieSanté
ICP –MS Q (1981)ES–MS (1988)
Eau environnement
Recherche pétrolière Chimie organique
Chimie inorganique
Les moteurs de l’évolution
Physique
25Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Clair Cameron Patterson June 2, 1922 — December 5, 1995
La découverte de la radioactivitéLa découverte de la radioactivité par Henri Becquerel (1852-1908) en 1896 va débloquer la situation.
Quel est l’age de la terre ?
MétrologieMéthodologieChimiométrie
Moyens analytiques Age de la terre
SpectromètreDe masse
26Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Histoire d’une vie : Clair Pattersonchercheur au California Institute of technologie Pasadena
-1950 : voit l’intérêt d’utiliser les premiers spectro de masse pour séparer et quantifier lesisotopes du plomb (dont plusieurs radiogéniques) pour chiffrer l’age de la terre,
-plomb (quelques g/ tonne de roche) doit être isolé par séparation chimique des autrescomposés : s’aperçoit que les réactifs (eau, H2SO4) contiennent plus de plomb que cequ’il veut mesurer : construit les premières salles blanches.
-chiffre l’age de la terre puis s’attache à comprendre l’origine de la pollution par le plombde son laboratoire. Par spectrométrie de masse, fait le lien avec le plomb contenu dans l’essence.
-s’attaque à l’échelle planétaire : spécialiste du dosage d’ultra-traces dans les océans, exploit de la mesure du plomb dans des carottes de glace prélevées au pôle. Origine del’interdiction du plomb dans l’essence.
27Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
1982Enregistrement papier30 mn + interprétation
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0500100015002000250030003500
Révolution informatique
Spectre infra-rouge nitrododécane
2007Spectre à transformée
de FourierEnregistrement fichier
en quelques secondesBase de données Traitement du spectre
28Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Chimie des solutions et électrochimie
Analyse au niveau du ppm (mg/L)
L’absorption atomique remplace l’électrochimie pour le dosage des inorganiques
Analyses au niveau du ppbµg/L
Révolutions spectrométrie de masse
Introduction de l'électrophorèse capillaire
Utilisation des outils biologiques
(immunoessais, bioessais, biocapteurs…)
analyse des éléments biologiques : demande en croissance exponentielle
Analyses au niveau du ppt (ng/L).
1965 1985 2000
anticorps
Analyte cible
Analyse de traces
29Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
On peut tout voir et tout mesurer ?
30Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
On peut tout voir et tout mesurer ?
31Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
82 pesticides dans une eau de surface en 7 minutes !N. Ochiai, J. Chromatogr. A, 1130, (2006) 83-90
On peut tout voir et tout mesurer ?
Chromatographie en phase gazeuse couplée spectro de masse
32Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
Dégradation de l’atrazine
N
N
N
Cl
N NH H
N
N
N
OH
N NH H
N
N
N
Cl
N NH
H
HN
N
N
Cl
N NH
H
H
N
N
N
Cl
N NH
H H
H
AtrazineAtrazine
HydroxyatrazineHydroxyatrazine (OHA)(OHA)
DééthylatrazineDééthylatrazine
(DEA)(DEA)DéisopropylatrazineDéisopropylatrazine
(DIA)(DIA)
DiaminoatrazineDiaminoatrazine
(DAA)(DAA)
On peut tout voir et tout mesurer ?
33Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
500 ml préconcentrés sur PCG (Carbone graphite poreux)
Eau de source
0 10 20 30
DAA0.3 µg/l
DEA0.65 µg/l
DIA0.06 µg/l
Atrazine0.45 µg/l
T(min)
On peut tout voir et tout mesurer ?
V Pichon, M C Hennion ENSPCI
DAA
Atrazine
DIA
DEA
Détection 220 nm
Détection SM
216,0 m/z187,9 m/z173,9 m/z145,9 m/z
DAA
Atrazine
DIA
DEA
DAA
Atrazine
DIA
DEA
détection UV @ 220 nm
Detection (MS)
216,0 m/z187,9 m/z173,9 m/z145,9 m/z
DAA 76 ng/L DEA 74 ng/L DIA 9 ng/L Atra
30 ng/L
Eau du robinetVième arr. Paris
LC + MS
34Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
• Outils de plus en plus performants • Miniaturisation + couplage en ligne: augmentation des performances
(sensibilité, diminution de l’emploi de solvants et des rejets, couplageavec la spectrométrie de masse …)
• Evolution permanente des outils : suivi de nouvelles molécules (ex: nouvelles phase) à des teneurs de plus en plus faibles
• Automatisation : routine, contrôles fréquents
Mais :• Outils coûteux (instrumentation, personnel, consommable,…)• Capacité à donner une réponse rapide ?
alternatives : Développer les méthodes in situDévelopper des approches plus sélectives / complexité des échantillons
On peut tout voir et tout mesurer ? Bilan
35Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
• Augmenter significativement– Résolution– Sensibilité– Précision et fiabilité
• Diminuer le temps de réponse et augmenter le débit (analyse massivement parallèle)
• Analyser à distance, analyser in situ
• Miniaturiser les systèmes et leur faire prendre en compte des nano-échantillons
– Nano-séparation– Nano-Analyse– Nanospectroscopie
• Capitaliser les données, traiter et échanger l’information
Exemples de réalisation M.J. Ramsay , ORNL, USA,
Les grands défis de la chimie analytique
36Direction de l’Energie Nucléaire - Département de Physico Chimie
• Augmenter significativement– Résolution– Sensibilité– Précision et fiabilité
• Diminuer le temps de réponse et augmenter le débit (analyse massivement parallèle)
• Analyser à distance, analyser in situ
• Miniaturiser les systèmes et leur faire prendre en compte des nano-échantillons
– Nano-séparation– Nano-Analyse– Nanospectroscopie
• Capitaliser les données, traiter et échanger l’information
Exemples de réalisation M.J. Ramsay , ORNL, USA,
Les grands défis de la chimie analytique
Exposé C Poinssot
Exposé P Mauchien
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