smpc (s2) 9/2020 cours de chimie des solutions (m11)

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SMPC (S2) Année universitaire : 2019/2020 Cours de chimie des solutions (M11)

CHAPITRE III Réactions d’oxydoréduction A.Bailal

Le terme « oxydation » remonte à Lavoisier qui a découvert l’élément oxygène en 1774.

Dans la définition initiale :

➢ L’oxydation : « combinaison d’un élément avec l’oxygène »

Exemple :

➢ La réduction : « Extraction d’un métal de son oxyde »

Exemple :

Réaction d’oxydoréduction :

Transfère d’électrons entre deux entités chimiques

1) Un oxydant :

Espèce chimique (atome, molécule ou ion ...) capable de capter un ou plusieurs électrons.

On dit qu’il subit une réduction.

Exemple :

La réduction est un gain d’électrons.

2) Un réducteur :

Espèce chimique (atome, molécule ou ion ...) capable de céder un ou plusieurs électrons.

On dit qu’il subit une oxydation.

Exemple :

L’oxydation est une perte d’électrons.

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3) Couple rédox

Deux espèces contenant le même élément et dont le passage de l’une à l’autre se fait par transfert

d’électron (oxydation ou réduction) forment un couple rédox.

Il est symbolisé par ox/réd. Par convention on place l'oxydant à gauche, le réducteur à droite.

Exemples de couples oxydant/réducteur

(Cl2 / Cl-) ; (S4O6

2- / S2O3

2-) ; (Mg

2+ / Mg) ; (Cu

2+ / Cu) …

On peut rassembler ces définitions sur le schéma suivant :

4) Ampholytes rédox

L’ampholytes rédox est une espèce pouvant fonctionner soit comme réducteur soit comme

oxydant. Elle est oxydante dans un couple redox et réducteur dans un autre.

H2O : (H2O/H2) et (O2/H2O) Fe2+ : (Fe2+/Fe) et (Fe3+/Fe2+)

C’est la charge fictive portée par un élément dans un composé chimique.

1) Calcul du nombre d’oxydation

❖ Le DO de l’élément dans un corps simple est nul.

Exemples :

H2 : DO (H) = 0 ; O2 : DO (O) = 0 ; N2 : DO (N) = 0 ; Cu : DO (Cu) = 0.

❖ Le DO d’un élément sous forme d’ion simple est égal à sa charge.

Exemples :

Na+ : DO(Na) = +I ; Fe2+ : DO(Fe) = +II ; Cl- : DO(Cl) = -I ; S2- : DO(S) = -II.

❖ Le DO de H est égal à +I sauf :

- dans H2 : DO (H) = 0

- dans MH (Hydrures) : où M est un métal alcalin Li, Na, K, Cs...

DO(H) = - I

❖ Le DO de O est égal à –II sauf :

- dans O2 : DO (O)= 0

- dans OF : DO (O) = +I

- dans les peroxydes (H2O2) : DO (O) = -I

-

❖ La somme des DO d’un composé chimique est égale à la charge portée par ce composé Exemples :

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Calcul du DO de Mn dans les composés suivants :

MnO2 : x + 2 × (-2) = 0 x = 4 DO (Mn) = +IV.

MnO4- : x + 4 × (-2) = -1 x = 7 DO (Mn) = +VII.

❖ Dans les molécules complexes (en particulier les molécules organiques)

Remarque

1- Dans une molécule, un élément peut avoir plusieurs degrés d’oxydation.

Fe3O4 : 3x + 4× (-2) = 0 x = 8/3. Le DO de Fe n’est pas un entier !!!

2- Pour un atome dont le nombre d’électron périphérique est , le DO est :

- 8 DO

Exemple

17Cl : 3s23p5 = 7 7-8 DO(Cl) 7 -I DO(Cl) +VII

En effet Cl peut exister sous 9 degrés d’oxydation qui sont :

Cl- Cl2 ClO- ClO ClO2- ClO2 ClO3

- ClO3 ClO4-

DO(Cl) = -I 0 +I +II +III +IV +V +VI +VII

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1) Qu’est-ce que c’est qu’une réaction rédox ?

Les réactions d'oxydo-réduction sont celles au cours desquelles le NO d'un ou de plusieurs éléments

change.

• Le NO d’un oxydant diminue au cours d'une réaction de réduction induite par le réducteur.

• Le NO d’un réducteur augmente au cours d'une réaction d'oxydation induite par l'oxydant.

Exemple :

2) Comment équilibrer une réaction d’oxydo-réduction ?

Guide pour l'équilibrage des équations redox par la méthode du changement des nombres

d'oxydation :

1ère étape : Écrire l’équation non équilibrée

2e étape : Séparer l'équation en deux réactions partielles

a) Déterminer les nombres d'oxydation pour chaque atome

b) Identifier et écrire tous les couples redox en réaction

c) Combiner ces couples redox en deux réactions partielles

3e étape : Équilibrer les atomes dans chaque équation partielle

a) Équilibrer tous les autres atomes sauf H et O

b) Équilibrer les charges en ajoutant H+ ou OH-

c) Équilibrer l'oxygène en ajoutant des molécules H2O

4e étape : Égaliser le nombre d'électrons perdus et reçus dans des réactions partielles

5e étape : Additionner les équations partielles

6e étape : Simplifier l'équation

Et enfin, il faut toujours vérifier l'équilibre de la charge et des éléments.

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Exemples :

Equilibrer la réaction suivante en milieu acide :

• Degré d’oxydation de l’élément Mn :

- MnO4-

x + 4(-2) = -1 x = 7 DO(Mn) = + VII

- Mn2+ DO(Mn) = +II

Demi réaction de réduction :

• Degré d’oxydation de l’élément Br :

- Br2 : DO(Br) = 0

- Br- : DO(Br) = -I

Demi réaction d’oxydation :

Réaction globale :

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3) Réaction de dismutation ?

La dismutation est une réaction dans laquelle une espèce chimique joue à la fois le rôle d'oxydant

et de réducteur.

Exemple :

o dismutation du chlore.

Autres exemples :

o L'eau oxygénée se décompose sur elle-même, donnant du dioxygène et de l'eau selon la

réaction :

2 H2O2 → O2 + 2 H2O

o Le monoxyde de carbone se dismute en dioxyde de carbone et en carbone graphite selon

la réaction :

2 CO(g) → CO2(g) + C(graphite)

4) Réaction d’amphotérisation

La réaction d'amphotérisation (ou rétrodismutation ou médiamutation) est la réaction inverse de

la dismutation. (Réaction entre deux espèces dans lesquelles un atome ou groupe fonctionnel était

initialement présent à des degrés d'oxydation différents pour donner une espèce avec un seul

degré d'oxydation pour cet élément).

Exemple :

La rétrodismutation en diiode d'une solution mettant en présence des ions iodates et des ions

iodures :

IO3- + 5 I- + 6 H+ → 3I2 + 3 H2O

VII -I 0

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1) Pile Daniell :

Deux électrodes métalliques : Zn et Cu plongent respectivement dans une solution de Zn2+

(ZnSO4) et de Cu2+ (CuSO4).

Par convention, une pile est représenté comme ci-dessous : - Zn | Zn2+ || Cu2+|Cu +

• Au pôle - :

- Oxydation (perte d’électrons) : Zn → Zn2+

+ 2e−

- Les ions Zn2+

passent en solution, les 2e−

restent sur la lame de Zn, qui se solubilise.

- L’électrode de Zn est appelée anode car elle est le siège d’une oxydation.

• Au pôle + :

- Réduction (gain d’électrons) : Cu2+

+ 2e− → Cu

- Les ions Cu2+ se déposent sur l’électrode sous forme de Cu métallique.

- L’électrode de Cu, siège d’une réduction, est appelée cathode.

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Réaction de fonctionnement de la pile :

Cu2+ + 2e- Cu

Z n Zn2+ + 2e-

_______________

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

1) Electrode de Référence à Hydrogène ( E.R.H )

➢ On ne peut mesurer expérimentalement que des Différences de Potentiel.

➢ Le couple de référence choisi est le couple H+/H2.

E°(H+/H2) = 0,000 V

Cette pile est appelée : Electrode de Référence à l’Hydrogène (E.R.H) ou Electrode standard à

l’Hydrogène (E.S.H).

2) Schéma de principe

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On associe ensuite cette 1/2 pile à Hydrogène à une autre 1/2 pile et on mesure la f.e.m

correspondante.

La f.e.m de la pile est égale au Potentiel de Référence du couple étudié.

3) Pouvoir oxydant et pouvoir réducteur

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4) Règle du γ

5) Règle d’α

Moyen mnémotechnique permettant la prévision de la réaction spontanée entre 2 couples dans les

conditions standards.

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Application

Prévoir la réaction qui se produit dans les conditions standards entre les deux couples suivants :

6) Le Potentiel d’électrode

Si toutes les espèces intervenant dans le couple sont à la concentration de 1M pour les espèces

dissoutes ou sous la pression 1bar pour les gaz (Conditions standards), ce potentiel est le

Potentiel standard ou Potentiel de Référence du couple étudié.

Que se passe-t-il si on ne se trouve pas dans les conditions standards ?

C’est la loi de NERNST qui permet de répondre à cette question.

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1) Loi de Nernst

Q s’applique ici à la 1/2 réaction d’oxydoréduction du couple étudié écrite dans le sens :

Réducteur → Oxydant

On suppose que la température est de 25 °C soit 298,15 K, On a alors :

RT / F = RT / NA.e = 8,314 × 298,15 / 6,022045 .1023 / 1,6021892 10-19 = 0,02569.

avec ln x = 2,302.log x E = E°+(RT/nF) lnQ = E°+(0,02569/n).2,302.logQ

E E°+(0,06/n). logQ

Exemples :

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2) Loi de Nernst généralisée.

Soit la réaction d’oxydo-réduction qui s’effectue spontanément dans une pile :

L’expression de la force électromotrice (f.e.m) de la pile à 25°C, selon la loi de Nernst, est :

E = E° + (0,06/n).log([Ox1]a.[Red2]b/([Red1]c.[Ox2]d))

Application :

1. Calcul des potentiels d’électrodes :

On a : E2 > E1 ⇒ L’électrode 2 est le pôle PLUS (cathode) et l’électrode 1 est le pôle MOINS

(anode) de la pile.

f.é.m. initiale : ∆E = E+ - E-= 0,746 - (-0,148) = 0,894 V.

Dans le circuit extérieur, les électrons circulent de l’électrode 1 (pôle moins) vers l’électrode 2

(pôle plus). Il y a donc « production d’électrons » = Oxydation à l’électrode 1 et « consommation

d’électrons » = Réduction à l’électrode 2. L’électrode 1 est l’Anode, l’électrode 2 est la Cathode.

2. Les 1/2 réactions sont :

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- A l’équilibre, la f.e.m de la pile est nulle par égalité des potentiels des deux électrodes.

- A l’état d’équilibre chimique, les potentiels de Nernst des deux couples oxydoréducteurs sont

égaux.

- Ce fait permet si l’on connaît les potentiels de Références des deux couples concernés de

calculer la valeur de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction.

Exemples :

❖ On désire déterminer la constante d’équilibre de la réaction d’oxydoréduction se produisant

quand on mélange l’oxydant MnO4- et le réducteur Fe2+.

Couple 1 : (considéré ici comme oxydant) : MnO4- / Mn2+ E0

1

Couple 2 : (considéré ici comme réducteur) : Fe3+

/ Fe2+

E0

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Egalité des Potentiels à l’équilibre :

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K = 10(5/0,06) (E°1

-E°2)

On obtient la formule générale : log(K) = (n1 × n

2 × E°) /0,06

Avec :

n1 = nombre d’électrons échangés dans la ½ réaction 1

n2 = nombre d’électrons échangés dans la ½ réaction 2

∆E0 = E0 couple oxydant - E0 couple réducteur

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❖

❖

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Exemple

On dose 20 ml de Sulfate de Fer (II) (FeSO4) par une solution de Permanganate de Potassium

(KMnO4) en milieu acide.

Il faut verser 10,5 ml de solution 0,2 mol.L-1 de KMnO4 pour atteindre le Point Equivalent.

Calculer la molarité de la solution de FeSO4

Les couples d’oxydoréduction sont ; MnO4- / Mn2+ et Fe3+/Fe2+