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Polymérisation sous rayonnement ionisant de monomères époxy pour l’élaboration de composites hautes performances
Guillaume Ranoux,1) Mickael Krzeminski, 2)
Brigitte Defoort2) et Xavier Coqueret1)
Institut de Chimie Moléculaire de Reims - UMR CNRS 6229, Reims, France
ASTRIUM Space Transportation – Saint Medard en Jalles, France
IX colloque PolyRay, 5-6 avril 2011, Epinal
Polymérisation réticulanteinduite sous rayonnement
• UV/EB-Formation d’un réseau tridimensionnel
• Formulation
• Prépolymères, diluants réactifs
• Polymérisation radicalaire sans amorceur (EB)
• Additifs (surfactants, …)
• Charges, agents de renforcement, pigments
• Paramètres de traitement:
• Nature du rayonnement
• Dose (totale, incrément)
• Débit de dose
• Température
Acrylate / mécanisme radicalaire
Epoxy / mécanisme cationique
O OO O
� Une alternative à la technologie UV pour
sécher par polymérisation
- Encres
- Peintures
- Revêtement
- Adhésifs
Temps de séchage court et contrôle des performances
par évaluation des propriétés d’usage
Polymérisation réticulanteinduite sous rayonnement
Matériaux compositesà hautes performances
• Polymérisation de composites renforcés par des fibres de carbone pour des applications aéronautiques et spatiales
– « Procédé froid »: économies d’énergie
– Temps de cycle réduit
– Outillage plus simple
– Taille des structures à réaliser n’est pas limitante
– Contraintes H&S réduites
– Longue durée de vie des résines
Pionniers:
EADS Space Transportation (France)
Acsion (Canada)
Polymérisation sous rayonnement Comparaison des mécanismes
Radicalaire (acrylate)
• Inhibé par l’oxygène
• Terminaison rapide
• Contraction volumique
• Ne nécessite pas d’amorceur (EB)
• Vaste gamme de monomères et prépolymères
Cationique (époxy)
• Inhibé par les nucléophiles
• Caractère vivant
• Faible retrait
• Nécessite un amorceur
• Moindre choix des réactifs, coût plus élevé
CH2 CH
C O
O
•
R
O CH CH2 O
RR'
Amorceurs cationiques:sels d’onium
• Quelques exemples:
FeSbF6
Sel de diaryliodonium Sels de triarylsulfonium Cp-Fe arène
S
PF6-
S S
PF6-
+ +
I+
B
F F
F
FF
4
Réactivité : BF4- < PF6
- < AsF6- < SbF6
-
• Mécanismes différents
UV: Absorption sélective EB: Dépôt aléatoire d’énergie
O O•+
+ e-
O•+
O O+ O
++
O O
+ Ar2I+ + ArI + Ar
R R
R R R R
R R
(Am+)
EB
•
• •
O O
+R R
O
R
O
R
O
R
+ n AmAm
Am
O CH CH2
n
O
R
(Am+)
H
R
Ar2I+X-Ar2I+X- *
Ar2I+X- * ArI+ + Ar
•
•
•
+ X-
O
R
ArI+X- + ArI+H +O
R
+ X-
ArI+H ArI + H+
O+ O
+ CH CH2
R RO
RH
HO
CH CH2 O
R
HO + n
O
RCH CH2 OHO CH CH2 O
R
R
R R R n
Amorceurs cationiques:sels d’onium
S
R1
R2
R3
PF6
R2 I R1 AsF6
diaryliodonium triarylsulfonium
� Sensibilisation de triplet (transfert d’énergie)
– Sens � Sens3
– Sens3 + Onium+ � Sens0 + Onium+ , 3
(condition ET(Sens) > ET(Onium))
� Transfert électronique (via un exciplexe)
– Sens � Sens3
– Sens3 + Onium+ � Sens+° + Onium°� …. � H+ ou R + ….
(condition ∆G = ESensOx - EOnium
Red -E*(Sens) <0) ex. thioxanthone
� Réduction par des radicaux libres produits par photolyse
– Sens0 � Sens3 � R° + R’°
– Onium+ + R’° � (Onium) + R+ (condition ∆ G = ER°Ox - EOnium
Red <0)
λIodoniummax = 240 nm
λSulfoniummax = 315 nm
EIodoniumRed = -0,7 V
ESulfoniumRed = -1,2 V
Polymérisation cationiqued’époxydes
O+ O
+ CH CH2
R RO
RH
HO
RY -
Y -
HOR'
O
R
O CH CH2 O R'
R H
O
R
O CH CH2 O R'
R
O
R
+ H
Y -Y - Y -
H H H
HOR'
O
R
O CH CH2 O R'
R H
O
R
O CH CH2 O R'
R
O
R
+ H
Y -Y - Y -
• Mécanismes
– Amorçage
– Propagation ACEcentre actif terminal
– Propagation AMMonomère activé
– Réaction de transfert
CH CH2 O
R
HO + n
O
RCH CH2 OHO CH CH2 O
RR R R n
Y -Y -
Monomèreset prépolymères
OO O
O
O
O
HO
O
OH
n
O
Si O Si O Si OOSi
CH3
CH3
CH3CH3 CH3
CH3CH3 CH2
CH2
O
n p
Epoxydes
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
CH3
CH3
OO O
O
O
O
O
O
O
O
O
Polymérisation cationiquesous rayonnement ionisant
• Réseaux
O
O
OOO
O OO
OO
O
O
O
O
O O
• Polymérisation hors autoclave- formulation- process
Polymérisation sous rayonnementde formulations pigmentées
• La présence de pigments diminue l’efficacité de l’amorçage sous UV
spectre d’absorption UV-visible
0
0,5
1
1,5
2
280 380 480 580 680 780
λ / nm
ab
so
rban
ce
15 µm clair
50 µm avec TiO2
0
0,5
1
240 290 340 390
λ / nm
absorb
an
ce
hν
S
R1
R2
R3
PF6
Séchagede formulations pigmentées
� UV : séchage en surface
seulement, même à 2000 mJ.cm-2
� EB : Séchage complet, dose: 200 kGy
Reférence: revêtement non pigmenté (clear coat)
• UV : sec au toucher pour des doses > 180 mJ.cm-2 (Hg)
• EB : sec au toucher pour des doses > 120 kGy
Formulation cationique pigmentée (20% TiO2)
UV
jusqu’à 150 µm
à 175 keV
EB
50 µm
Effets thermique dans des échantillons massifs polymérisés sous rayonnement
6 cm6 cm
3 cm3 cm
6 cm6 cm
0
50
100
150
200
250
40 90 140 190 240 290 340Time (s)
Thermocouple 1
Thermocouple 2
Thermocouple 3
Thermocouple 4
Thermocouple 5
Thermocouple 6
Thermocouple 7
D = 50 kGy
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
7 6 5 4 5 2 1
Position
Pi max
Pi min
Dépendance spatiale de la conversion
et de la températureC
onvers
ion
πT
em
pera
ture
(°C
)
e-
Profils de températures pour une résine époxy aromatique (DGEBA) - sel d’iodonium
Résine (200 g) dans des moules en Al de 2 mm d’épaisseur
10 MeV EB ( incrément de dose:25 kGy)
0,1 - 0,25 - 0,5 wt-%Sel d’iodonium (Rhodorsil 2074)
Effet du fractionnement de doseen fonction du pourcentage d’amorceur
0
50
100
150
200
250
0 50 100 150 200t (s)
Tem
pera
ture
(°C
)
1st pass2nde pass 3rd pass
Spectroscopie MIR Spectroscopie NIR
(films minces, pastilles) (épaisseurs jusqu’à 5 mm)
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
930 920 910 900 890
Wavenumber (cm-1
)
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1660 1640 1620 1600 1580 1560
Wavenumber (cm-1
)
Ab
so
rba
nce
Déterminationdu taux de conversion par FTIR
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
44004500460047004800
Nombre d'onde (cm-1
)
A
Wavenumber (cm-1)
Absorb
ance
Absorb
ance
2,2
2,4
2,6
2,8
3
3,2
3,4
44004500460047004800
Nombre d'onde (cm-1)
A
3mm
2mm
1,6mm
1,5mm
Wavenumber (cm-1)
époxy à 4530 cm-1époxy à 915 cm-1
haut taux de conversionA
bsorb
ance
résine époxy aromatique (DGEBA), épaisseur de 2mm sous EB
Influence de l’amorceur et de la dosesur taux de conversion
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
80
85
90
95
100
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Co
nve
rsio
n (
%)
Rhodorsil 2074 (%)
Doses :
50kGy
100kGy
200kGy
Ar3SSbF
6 (%) Ar
3SPF
6 (%)
résine époxy aromatique (DGEBA) – sel d’iodonium
0
40
80
120
160
200
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Conversion
Tg (
°C)
Relations Tg – conversion – effets thermiques
40
80
120
160
200
Non
postcured
PC 175°C PC 200°C PC 235°C
Tg (
°C)
-2°C
- 15°C
-23°C
• Evolution du réseau à de faibles taux de conversioneffet de post polymérisation – caractère pseudo-vivant
• Evolution du réseau à des taux de conversion élevés
Modèle basé sur la relaxation de clusters de paires d’ions
piégées lors de la vitrification de la matrice
A
A
A
A
A
A
A
A+
+
+
+
∆T
+
+
+
+
Evolution du réseausuite à un recuit
Formulation de matrice époxyModulation de la Tg
• résine époxy aromatique (DGEBA) + 0,5 wt-% Rh2074
• 10 MeV EB - 4 x 25 kGy + recuit
OO
CH2OH
OH2
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
• Contrôle de la polymérisation cationique – Importance des effets thermiques
– Propriétés modulables par formulation de la matrice
• Recherches en cours– Augmentation de la ténacité
– Renforcement des matrices (charges, fibres)
– Evolution des propriétés au cours du vieillissement
– Nanohétérogénéités induite par la polymérisation cationique
• Apport technologique de la polymérisation sous rayonnement– Polymérisation hors-autoclave, gain d’énergie
• Procédé rapide, bonne balance énergétique, moins d’émissions de COV
• Taille des structures à réaliser n’est pas limitante
– Opportunité pour la fabrication industrielle de composites hautes performances
Résumé et perspectives
Remerciements
Programme PlAneT
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