michele desouter-lecomte dynamique de systèmes quantiques ouverts la stratégie des bains 1

MICHELE DESOUTER-LECOMTE

Dynamique de systèmes quantiques ouverts

La stratégie des bains1

2

Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ?

Microenvironnement ou bain thermique ?

Quelques outils de simulation des systèmes ouverts

Cohérence ou décohérence

Outil matrice densité

3

Dynamique de processus impliquant une superposition d’états électroniques

Transfert excitation électronique EET

Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ?

Site 1 Site 2

EET

Dynamique et contrôle de particules légères

Donneur

Accepteur

4

Transfert d’électron ET

Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ?

5

Dynamique de processus impliquant un effet tunnel

Transfert de proton PT

Quand des cœurs quantiques dans la dynamique des systèmes complexes ?

Formalisme de la fonctions

d’onde

Formalime de l’opérateur

statistique ou opérateur densité

6

Schrödinger1926

LandauVon Neuman

1927

Dissipation

SChamp extérieur

Réservoir T

7

SS

v

Microenvironnement ou bain thermique ?

Dynamique MCTDH

Dynamique semiclassique

S

Relaxation

Potentiels modèles

Dynamique mixte

Opérateur densité réduit au seul

système

Dynamique dissipativede système « ouvert »

N

8

1

2Q : Ensemble des

vibrations intramoléculaires

et du solvant

Modèle spin-boson

1( )V q 2 ( )V q

q

Z : Ensemble des vibrateurs couplés aux

modes primaires q

Modèle incluant des modes primaires

Microenvironnement ou bain thermique ?

ˆˆ ˆ ˆSS BBHH H H= + +

9

Outil matrice densité

Outil adapté à partitionner les degrés de liberté

S B

Matrice densité = généralisation de la densité de probabilité réduite

*( ) ( , ) ( , ) ( , )P S S S S B S B dB Densité de probabilité

réduite

*( , ') ( , ) ( ', )S S S B S B dB

S BTr

ˆSBH

Densité de probabilité

*( , ) ( , )S B S B

10

Cohérence ou décohérence

1

2

Pas de décohérence

1

2B

Décohérence

2 1

12

/*1 2( ) i t

S t c c e

2 1

12 12/( )) (i t

S t S te

*12 1 2( ) ( , ) ( , )S t c B t c B t dB

Décroissance exponentielle

Evolution périodique

Evolution du recouvrement des paquets d’ondes des modes du bain

Etat initial en superposition de deux états électroniques

1 21 2( , 0) cS ct 1 221( ,0) ( ,( , , 0 0))S B Bt c c B

12

*1 2( 0)S t c c

11

Cohérence ou décohérence

Superposition de deux états électroniques couplés à une

chaîne d’oscillateurs

12

0' ( , ') ( ')( ) ( ) SS S

tdt i K tt t

ttL t

Equation maîtresse pour la matrice densité réduite

Mémoire impliquant toute l’histoire du système

Perturbation au second ordre

Quelques outils de simulation des systèmes ouverts

( ) ( )S Bt iTr L tt

Le bain intervient seulement par une fonction globale: la fonction d’autocorrélation à la température T du bain qui est reliée à la densité spectrale

( )J

/( )

1

( )B

i t

k T

eC t d

e

J

13

Quelques outils de simulation des systèmes ouverts

La densité spectrale pondère chaque fréquence du bain par le couplage avec le

système

ˆSH

( )J

J() dépend du type de partition

Les échanges d’énergie détruisent

progressivement la cohérence du système

14

Quelques outils de simulation des systèmes ouverts

Stratégie de simulation via la chimie quantique

Densité spectrale dans le modèle spin-boson

( )J

1

2

H. Tamura et al JCP 137, 22A540, 2012

Le couplage dépend du

déplacement x des oscillateurs dans les deux

états électroniques

( )J

15

( )C t

Quelques outils de simulation des systèmes ouverts

Stratégie de simulation via la dynamique moléculaire

A. Damjanovic et al Phys. Rev. E. 65, 031919, 2002

Approximation classique

Corrélation estimée par la fluctuation de l’écart énergétique entre l’état électronique fondamental et le le premier excité

BChls

( )C t

( )J

16

Paramétrage de la densité spectrale

2 2 2( )

( ) ( )n

n n n n n n

J p

Quelques outils de simulation des systèmes ouverts

( )J

Extraire de la densité spectrale quelques modes effectifs et leur couplage

Dynamique MCTDHEquation maîtresse pour

la matrice réduite

S BTr

( ')

1

( ') j

li t t

jj

C t t e

d’où l’autocorrélation du bain est une somme de

contribution de modes auxiliares

Hamiltonien modèle

17

1 2

B1

B2

Notre approche

Cope TS

Applications

A. Chenel, et al, J. Phys. Chem A 2012

G. Dive, et al Theor. Chem. Acc. 131, 1236 2012

Contrôle d’un réarrangement de Cope dans un environnement

dissipatif

19

Applications

φkφk+1Θ = φk+1 - φk

Etude des cohérences électroniques dans le

Poly-phénylène-vinylène (PPV)

12( )t

400 cm-1

T = 300K

( )J Pas d’environnement

friction

Système2 états

électroniques et une

coordonnée de torsion

20

En projet

DMP-DMP+

Pont: n cycles

Transfert d’électron dans des composés à valence mixte

21

22

Collaborations

C. Meier, ToulouseI. Burghardt , FrancfortG. Dive, Liège

LCP A. Chenel PhD

Y. Justum A. de la Lande

23

0' ( , ') ( ')( ) ( ) SS S

tdt i K tt t

ttL t

Information sur la dynamique du sous espace en interaction avec le bain

Equation pour la matrice densité réduite

Mémoire = Intégration sur le temps impliquant toute l’histoire du système

Perturbation au second ordre

S Bt t»

0

( , ')( ) , ) '( ( ')S S S

tdt i H t ttt K t

S Bt t<<

( )( ) , ( )S SS St i H Rt t

Les outils de simulation des systèmes ouverts

( ) ( )S Bt iTr L tt