matériaux multiferroiques: analyse de landau des

Matériaux multiferroiques:analyse de Landau des

coefficients de couplages magnétoélectriques

Ch. Simon

GDR MICO Autrans décembre 2008

MICO decembre 2008 2

Plan de l’exposé

• Introduction, qu’est ce que le “multiferroisme”

• Quelques exemples de matériaux• Un peu de théorie de Landau• Quelques exemples de résultatsLes exemples sont tirés des thèses de

Natalia Bellido, Damien Saurel, et du travail de Bohdan Kundys

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Introduction, historique du sujet• Première discussion: Pierre Curie 1894 “Les conditions de symétrie nous

permettent d’imaginer qu’un corps se polarise magnétiquement lorsqu’on lui applique un champ électrique”

• Debye en 1926: magnétoélectrique• Landau en 1957• Dzyaloshinskii en 1959 prédit que Cr2O3 sera magnétoélectrique• Astrov et al. l’observent en 1960 E induit M• Folen, Rado Stalker en 1961, B induit P.

• Le champ électrique déplace les ions, ce qui change l’environnement des ions chrome qui, de antiferromagnétique, devient ferromagnétique. L’effet est petit.

• En 1973, faute de nouveaux matériaux, le sujet s’épuise.

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• Depuis l’année 2000, le nombre de publications a repris, grâce à de nouvelles idées sur la possibilité d’utiliser le magnétisme « complexe » pour obtenir des nouveaux couplages.

• Et aussi grâce à la possibilité de synthétiser des matériaux composites (nanomatériaux et multicouches). La encore, les progrès de la technique permettent de les étudier.

• Et aussi pour les applications.

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Qu’est ce qu’un matériau multiferroique?

Les définitions sont variées: D’une façon générale, un matériau qui présente un couplage entre

magnétisme et les propriétés diélectriques.

D’une façon restrictive, un matériau à la fois ferroélectrique, et ferromagnétique. Qui présente une aimantation spontanée et une polarisation spontanée en champs nuls.

Un matériau magnétoélectrique présente une aimantation induite par un champ électrique et réciproquement.

Un matériau magnétodiélectrique a une constante diélectrique qui varie avec le champ magnétique et réciproquement (tous!!)

Multiferroique propre ou impropre, selon Tcmag≠Tcelec ou non, intensité du couplage.

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Les matériaux composites• On empile un matériau piézoélectrique et un matériau magnétostrictif

– BaTiO3, PZT avec CoFe2O4 ou LiFe5O8

– Le champ magnétique déforme par magnétostriction et induit une polarisation par piézoélectricité.

– En films minces, BaTiO3 et des oxydes de manganèse (LaSrMnO3)

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Les applications• Transducteurs: transforme un champ électrique en champ magnétique

(filtres ou atténuateurs accordables)• Mémoires magnétiques que l’on peut écrire avec un champ électrique.• RAM (mémoire à accès aléatoire) FRAM (ferroélectrique, pas de batterie,

mais 256K seulement), MRAM (magnétique, pas de batterie, mais cher écriture difficile).

• Écriture par champ électrique, lecture par « exchange biais »

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GMR

R

M

I

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R

M

I

Écriture multiferroique

P

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Exchange biais

M

H

M

H

lecture écriture

H

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Exchange biais

M

H

M

H

lecture Écriture multiferroique

Avantage de faible couplageavec le champ extérieur.

P

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Les matériaux

• Selon les applications: ferroélectrique et ferromagnétique, avec un fort couplage

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Boracites

Restrictions de symétries

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Ni3B7O13I

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Autres matériaux• Structure perovskite: BiFeO3 PrMnO3

• Structure hexagonale: MMnO3 avec M=Y, Ho, etc…• Boracites• Ordre magnétique spiral: TbMnO3 MnWO4

• Langasites au fer.

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Un exemple : YMnO3

MnO5

Hexagonal : P63cm

a

b

Mn3+ S=2 cY3+

ferroélectrique

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0 50 100 150 2004.4

4.6

4.8

5.0

5.2

5.4

χ (1

0-3 e

mu/

mol

)

T (K) 0 2 4 6 8 10 12 140.00

0.05

0.10

0.15 from T=10K to T=100K

M(μ

B/fu

)

μ Η(T)

Antiferromagnetism

Mn3+

L : aimantation alternée

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MICO decembre 2008 19

L = Σ Si exp(2iπ Qri)Paramètre d’ordre

MICO decembre 2008 20

0 20 40 60 80 100 120

16.5

17.0

17.5

18.0

ε

T(K)

YMnO3 - ε(T)

2L−∝ε

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YMnO3 – ε(H)Er

Br

0.00

0.02

0.04

T=90KT=80KT=70K

T=60KT=50KT=40K

T=30KT=20K

T=10K

0.00

0.02

0.04

-10 -5 0 5 10

0.00

0.02

0.04

μ0H(T)-10 -5 0 5 10

ΔεH/ε0(%)

μ0H(T)-10 -5 0 5 10 15

μ0H(T)

0 20 40 60 800

1

2

3

coef

fient

me

x1012

(T-2)

T(K) Paramagnétique

Δε~10-4

Energie libre de Landau

Tc

M

Température

MHMcMcMcMcFF −+++++= ....44

33

2210

MHMbMaFF FMFM −++= 42

420

PEPPFF FEFE −++= 42

420

βα

Ferromagnétique

Tc

P

Température

PEPcPcPcPcFF −+++++= ....44

33

2210

+Q

-QPr

Ferroélectrique

-Q

+QPr

Susceptibilité électrique

χ = ε-1

YMnO3 - Landau

23

22

210 )( HcTLcTc +−+= εε

=+++= couplFEAFM FFFFF 0Energie libre :

Minimisation : 00 22 =++−⇒=∂∂ PHgPLEPPF γα

EHgL

P 221

γα ++=

++++= 2242

0 42HcLLbLaF EP−

2PHcLLbLaF ++++=242

2242

0 α 2222

22HPLPg γ

+2

EP +−2242

0 242PHcLLbLaF α++++=

∼20 ∼1 ∼10-4

YMnO3 – Anomalie en ε(T)

221

HgL γαχ

++=

2

2

211)0,0(),0()(

αααεεε gL

gLLHLHT −≈−

+===−==Δ

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YMnO3 – Effet magnétodiélectrique ε(H) en H2

2

2

22211

),0(),()(

αγ

αγα

εεε

HgLHgL

LHLHH

−≈+

−++

=

==−=Δ

221

HgL γαχ

++=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−≈Δ

ααγε

2

2

2

21)( gLHH

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −+= 2222 LLLL

fluctuations~χL

0 20 40 60 800

1

2

3

coef

fient

me

x1012

(T-2)

T(K)

γ

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0 20 40 60 800

1

2

3

coef

fient

me

x1012

(T-2)

T(K)

YMnO3 constante diélectriqueYMnO3 constante diélectrique

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+−−+=NTT

HLgTc λαγ

αεε 12

22

22

10

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YMnO3 constante diélectriqueYMnO3 constante diélectrique

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+−−+=NTT

HLgTc λαγ

αεε 12

22

22

10

Origine microscopique du couplage ?

Ferroélectricité (pas de mesure à cette époque)

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4 6 8 10 12 14

7.72

7.73

7.74Co3V2O8

T(K)

ε

Kagome en escalier - Co3V2O8

4 6 8 10 12 140.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

δ=0

δ=1/3

δ=1/2

δ

T(K)

Ni3V2O8 [1]: S=1Co3V2O8 [1]: S=3/2 β-Cu3V2O8 [2]: S=1/2

Co3V2O8

-10 -5 0 5 10-6

-3

0

3

6

M (μB/f.u.)

μ0H(T)

-6

-3

0

3

6

T=50K

T=20K

-6

-3

0

3

6

T=7K

-10 -5 0 5 10-0.10

-0.05

0.00

μ0H(T)

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

-0.10

-0.05

0.00

ΔεΗ/ε0

(%)

-10 -5 0 5 10

0.3

0.4

0.5

dM/dH(μB/T·f.u.)

μ0H(T)

0.5

1.0

T=50K

T=20K

0

5

10

15

T=7K

T=7K

T=20K

T=50K

Δε∼χ

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Ca3Co2O6 – plateaux d’aimantation

Polyhèdre CoO6 :

prisme à base triangulaire S=2

octahèdre S= 0

Interaction intrachain ferromagnétique

Réseau Ising triangulaire

Intéraction entrechaine antiferromagnétique (TN=24K)

0 1 2 3 4 5 60

1

2

3

4

5

T=10K

M (μ

B/f.u

.)

μ0H(T)0 2 4 6 8 10

0

1

2

3

4

5

T=2K

M (μ

B/f.u

.)

μ0H(T)

ΔH=3.6T ΔH=1.2T

R-3cm

MICO decembre 2008 31

Ca3Co2O6

0 1 2 3 4 5 60

1

2

3

4

5

M

(μB/

f.u.)

μ0H(T)

0 1 2 3 4 5 6

-1

0

ΔεH/ε

sat (

%)

μ0H(T)

T=10K

0 1 2 3 4 5 60.0

0.5

1.0

1.5

χ(μ B/

T·f.u

.)

μ0H(T)

Δε∼-χ

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Pr1/2Ca1/2MnO3CE type

Couplage ferromagnétique

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Non centro symmétrique

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Pas de ferroélectricté

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Eu0.75Y0.25MnO3

H=0

H

“Spin flip”

Théorie de Landau:Très technique, groupesMagnétiques

Invariants de Lifchitz

Structure magnétique Incommensurable

Permet la ferroélectricté

Un exemple:

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MnWO4un exemple d’incommensurable

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MnWO4ferroélectrique

MICO decembre 2008 40

MnWO4sensible au champ magnétique

MICO decembre 2008 41

Bi3/4Sr1/4MnO3

-4000 -2000 0 2000 4000-120

-80

-40

0

40

80

120

3 6 9

700

800

900

1000

b)

μ0H(T)

Hc(V

/cm

)

0 3 6 9 120

20406080

100 a)

μ0H (T)

Pr(μ

C/c

m2 )

7T

10T

0T

3T

Pol

aris

atio

n (μ

C/c

m2 )

Electric field (V/cm)

270K

Un système magnétiqueIncommensurable

Non ferroélectrique sans Champ magnétique

Ferroélectricité induite

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CuCrO2

Magnétisme Incommensurable complexe

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CuCrO2

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

22K

21K

23K

24K

15K

10K

6K

27K

25K

100kHz

Δε'/ε

' H=0

(%)

H(T)

0 12 24 36 484.0x10-5

4.2x10-5

4.4x10-5

0

1

2

3

4

5TN

χ (e

mu.

g-1)

T(K)

-Δε'/ε' H

=0 (%

)

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CuCrO2

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

-1

0

1

2

3

4

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

13

14

15

16

17

18

19

20

21

(c)20K

Tran

sver

sal m

agne

tost

rictio

n, Δ

L/L*

106

H(T)

(b)

Pol

ariz

atio

n, P

(μC

/m2 )

H(T)

Time(Sec)

( ) gLPEPPLFF AFM +−+= 2α

bdHTTaL N 2/))(( 22 +−−=

Bohdan Kundys, Maria Poienar, Antoine Maignan, Christine Martin, Charles Simon

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Conclusion• Le domaine de la recherche en matériaux multiferroiques est de nouveau

très actif. Pour trouver des matériaux à la fois ferromagnétiques et ferroélectriques, ce qui est difficile en raison des contraintes de symétrie, on recherche aujourd’hui des matériaux de structure magnétique hélicoïdale ou incommensurable.

• Cela relance l’étude des structures magnétiques complexes.

• Le couplage magnétoélectrique est une mesure très sensible et précise de la symétrie magnétique.

• La difficulté, c’est que dans tous les cas présentés, la connaissance du magnétisme n’est pas suffisante…

• Et l’origine microscopique du couplage mal connue.