les titrages acido-basiques en terminale s....– les quantités initiales. je peux respecter une...
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Méthodes en Sciences-Physiques.Programme de Terminale S.
Comment utiliser les tableaux d’avancement∗en Terminale S
Équation de la réaction NH+4 (aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O
+
quantités de matière en molÉtat initial X = 0
(nNH+
4
)i
Excès 0 0
État final X = Xf
(nNH+
4
)i−Xf Excès Xf Xf
Si réaction totale X = Xmax
(nNH+
4
)i−Xmax Excès Xmax Xmax
Résumé
De l’élaboration d’un tableau descriptif de l’évolution du système chimique à son utilisation, ce livretmontre les principaux usages faits en Terminale S de cet outil. Une section rappelle aussi que s’il estindispensable de savoir faire un tel tableau, il est aussi fondamental de savoir ... s’en passer.
Ce livret couvrant tout le programme de chimie de TS, il sera très utile pour les révisions d’avantBaccalauréat.
Philippe Jeanneret
12 mai 2007
Version du 12 mai 2007
Document réalisé avec LATEX. Schémas réalisés avec le package pst-labo.∗Ou plus précisément tableau descriptif de l’évolution du système chimique
1
Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
Table des matières
1 Réaliser un tableau d’avancement 31.1 De la nécessité de ne pas commettre d’erreur dans le tableau d’avancement . . . . . . . . . . 31.2 Un premier exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Un deuxième exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.4 Un troisième exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.5 Comment éviter les plus grosses erreurs lors de la réalisation du tableau . . . . . . . . . . . . 5
2 Savoir se dispenser d’un tableau d’avancement 52.1 Trouver un limitant sans faire de tableau. Premier exemple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.2 Trouver un limitant sans faire de tableau. Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.3 Application. Titrage et équivalence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3.1 Une première grosse erreur à éviter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.3.2 Et si l’on veut absolument faire un tableau d’avancement . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4 Autre exemple où faire un tableau est une perte de temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3 Tableau d’avancement et cinétique 83.1 Déterminer t 1
2grâce au tableau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2 Un exemple beaucoup plus difficile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.3 Déterminer une vitesse volumique de transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.3.1 Définition et conséquence dimensionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.3.2 Deux exemples simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.3.3 Un autre exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4 Tableau d’avancement et réactions limitées 114.1 Détermination du taux d’avancement et de la constante d’acidité KA. Premier exemple. . . . 11
4.1.1 Détermination du taux d’avancement final τ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.1.2 Détermination de la constante d’acidité KA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.2 Détermination du taux d’avancement et de la constante d’acidité KA. Deuxième exemple. . . 13
5 Tableau d’avancement et sens d’évolution spontané 135.1 Détermination de Qr,i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135.2 Détermination de l’état d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145.3 Relation entre la quantité d’électrons échangés ne− et d’autres quantités de matière. Cas d’une
pile. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.3.1 Premier exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155.3.2 Deuxième exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
6 Tableau d’avancement et réactions d’estérification. 186.1 Détermination de la constante d’équilibre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186.2 Détermination de l’état final. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
1 Réaliser un tableau d’avancement
1.1 De la nécessité de ne pas commettre d’erreur dans le tableau d’avancement
Le tableau d’avancement est un outil qui s’avère fort utile dans plusieurs situations.Il permet entre autres :– de déterminer les quantités initiales titré-titrant des réactifs pour un volume versé correspondant à
l’équivalence.– de déterminer les quantités de matière correspondant au temps de demi-réaction– d’exprimer la vitesse de transformation volumique autrement que par la définition v = dX
dt en fonctionde grandeurs pertinentes autres que l’avancement X :
1. la conductivité si le paramètre pertinent observable de la réaction est la conductivité2. la pression (ou le volume de gaz dégagé), si le paramètre pertinent observable de la réaction est
la pression3. l’absorbance, si le paramètre pertinent observable de la réaction est l’absorbance4. une concentration, en réactif ou en produit, si l’on dispose d’une courbe [· · · ] = f(t) plutôt qu’une
courbe X = f(t)– de déterminer l’expression du taux d’avancement final– déterminer l’expression de KA en fonction d’observable du système à l’état final, la conductivité σ ou
du pH de la solution le plus souvent– de déterminer l’expression d’un quotient de réaction à l’état final ...mais aussi quelquefois à l’état initial– de déterminer la charge électrique ayant circulé au cours d’un processus impliquant une pile ou une
électrolyse– de déterminer le rendement d’une réaction– . . .
Et tant d’autres choses, que même s’il est bon de savoir s’en affranchir dans certains cas (. . . et ils sontnombreux), il est tout aussi vital de ne pas se tromper et de réaliser un sans-faute dans ce qui est souventune première étape d’un raisonnement dans un exercice de chimie.
1.2 Un premier exemple
Soit la réaction d’équation
S2O2−8 (aq) + 2I−(aq)= 2SO2−
4 (aq) + I2(aq)
modélisant la transformation lente entre les ions peroxodisulfate S2O2 –8 et les ions iodure I – en phase aqueuse.
Le tableau descriptif de l’évolution du système chimique est alors :
Équation de la réaction S2O2−8 (aq) + 2I−(aq) = 2SO2−
4 (aq) + I2(aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0
(nS2O2−
8
)i
(nI−
)i
0 0
État final X = Xf
(nS2O2−
8
)i−Xf
(nI−
)i− 2Xf 2Xf Xf
Si réaction totale X = Xmax
(nS2O2−
8
)i−Xmax
(nI−
)i− 2Xmax 2Xmax Xmax
Soit par exemple, les quantités initiales :(nS2O2−
8
)i= 10−1 mol;
(nI−
)i= 10−1 mol
La première ligne du tableau (état initial) sera
Équation de la réaction S2O2−8 (aq) + 2 I−(aq) = SO2−
4 (aq) + I2(aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0 10−1 10−1 0 0
Et surtout pas comme on le voit sur certaines copies :
Équation de la réaction S2O2−8 (aq) + 2 I−(aq) = SO2−
4 (aq) + I2(aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0 10−1 2× 10−1faute 0 0
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
Les quantités initiales sont ce qu’elles sont, les coefficients stœchiométriques n’ont rien à voir avec la premièreligne.Ne pas confondre
– la recette, c’est à dire comment se fait la transformation, ...l’équation et– les quantités initiales. Je peux respecter une recette culinaire mais acheter plus d’ingrédients au marché
que nécessaire.
1.3 Un deuxième exemple
Soit la réaction d’équation
2S2O2−3 (aq) + I2(aq)= S4O
2−6 (aq) + 2I−(aq)
modélisant la transformation instantanée et totale entre les ions thiosulfate S2O2 –3 et les molécules de diiode
I2 en phase aqueuse. Cette transformation permettant le titrage d’une solution de diiode de concentrationinconnue. Le tableau descriptif de l’évolution du système chimique est alors :
Équation de la réaction 2S2O2−3 (aq) + I2(aq) = S4O
2−6 (aq) + 2I−(aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0
(nS2O2−
3
)i
(nI2
)i
0 0
État final X = Xf
(nS2O2−
3
)i− 2Xf
(nI2
)i−Xf Xf 2Xf
Si réaction totale X = Xmax
(nS2O2−
3
)i− 2Xmax
(nI2
)i−Xmax Xmax 2Xmax
1.4 Un troisième exemple
Soit la réaction d’équation
CH3CO−2 (aq) + HCO2H(aq) = CH3CO2H(aq) + HCO−
2 (aq)
modélisant la transformation limitée entre les ions éthanoate CH3CO –2 et les molécules d’acide méthanoïque
HCO2H en phase aqueuse. Le tableau descriptif de l’évolution du système chimique est alors :
Équation de la réaction CH3CO−2 (aq) + HCO2H(aq) = CH3CO2H(aq) + HCO−2 (aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0
(nCH3CO−2
)i
(nHCO2H
)i
0 0
État final X = Xf
(nCH3CO−2
)i−Xf
(nHCO2H
)i−Xf Xf Xf
Si réaction totale X = Xmax
(nCH3CO−2
)i−Xmax
(nHCO2H
)i−Xmax Xmax Xmax
Tableau relativement simple dans le sens où tous les coefficients stœchiométriques sont égaux à 1.Attention toutefois à bien vérifier l’état initial. Dans certains cas, on aura (nCH3CO2H)i 6= 0 ou (nHCO−2
)i 6= 0.Exemple : on mélange
– 5 mL d’une solution d’acide éthanoïque de concentration en soluté apporté 1, 0.10−2 mol. L-1
– 20 mL d’une solution d’éthanoate de sodium de concentration en soluté apporté 2, 0.10−2 mol. L-1
– 15 mL d’une solution de méthanoate de sodium de concentration en soluté apporté 1, 0.10−2 mol. L-1
– 10 mL d’une solution d’acide méthanoïque de concentration en soluté apporté 5, 0.10−2 mol. L-1
On a alors :
(nHCO−2)i = 15.10−3 × 1, 0.10−2 = 1, 5.10−4 mol
(nHCO2H)i = 10.10−3 × 5, 0.10−2 = 5, 0.10−4 mol
(nCH3CO−2)i = 20.10−3 × 2, 0.10−2 = 4, 0.10−4 mol
(nCH3CO2H)i = 5.10−3 × 1, 0.10−2 = 5, 0.10−5 mol
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
Et la première ligne du tableau est alors :
Équation de la réaction CH3CO−2 (aq) + HCO2H(aq) = CH3CO2H(aq) + HCO−
2 (aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0 4, 0.10−4 5, 0.10−4 5, 0.10−5 1, 5.10−4
et surtout pas
Équation de la réaction CH3CO−2 (aq) + HCO2H(aq) = CH3CO2H(aq) + HCO−
2 (aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0 8, 0.10−3 1, 0.10−2 0 0
1.5 Comment éviter les plus grosses erreurs lors de la réalisation du tableau
– D’abord s’assurer que l’état initial est parfaitement connu. il serait particulièrement drama-tique lors d’une épreuve importante (baccalauréat par exemple) de voir ce genre d’erreur :
(nHCO−2)i =
[HCO−2 ]
Vgrave erreur
S’il vous est arrivé de commettre une telle erreur, penser toujours que C est en mol. L-1 donc
[C] =[n][V ]
donc [n] = [C][̇V ]
Il est impératif de ne pas se presser dans cette étape là qui conditionne souvent toute la suite del’exercice.
– S’assurer ensuite que l’équation modélisant la transformation est exempte de fautes. Si vous n’êtespas sûr dans cette étape, pensez aux demi-équations. Sachez pour vous rassurer que les énoncés dubaccalauréat donne souvent les équations des réactions pour ne pas entraîner de fautes en cascade.Mais ce n’est pas une raison pour se priver des bonnes méthodes. Mieux vaut accepter de perdre unpeu de temps que prendre un gros risque pour la suite.
– Si la ligne correspondant à l’état initial ne doit pas prendre en compte les coefficients stœchiométriques,ce n’est plus le cas dès la deuxième ligne. La réaction avançant les quantités de réactifs et de produitsdépendent bien sûr de ces coefficients stœchiométriques.
– Attention à bien prendre en considération que les transformations vues en terminale ne sont pas toutestotales, loin s’en faut. Ne confondez donc pas Xf et Xmax et pour éviter toute erreur, créez d’abordune ligne dans le tableau correspondant à l’état final et une autre ligne correspondant à un état virtuelpour lequel la réaction serait totale.
– Si vous avez affaire à une réaction support d’un titrage, alors celle-ci est nécessairement totale et lesréactifs titrant et titré sont limitants à l’équivalence. Ils sont donc à l’état final en quantité nulle.
2 Savoir se dispenser d’un tableau d’avancement
S’il est fondamental de savoir réaliser un tableau d’avancement sans commetre d’erreur, il est tout aussiimportant pour un scientifique de savoir s’en dispenser pour gagner du temps.
2.1 Trouver un limitant sans faire de tableau. Premier exemple.
Soit la réaction d’équation
2S2O2−3 (aq) + I2(aq)= S4O
2−6 (aq) + 2I−(aq)
Cette équation nous montre que chaque molécule de diiode I2 réagit avec deux ions thiosulfate S2O2 –3 . Donc
si il y a exactement deux fois plus d’ions thiosulfate que de molécule de diiode, les deux réactifs serontlimitant. On dit aussi que les réactifs sont en proportions stœchiométriques. Ou encore :
Proportions stœchiométriques ⇐⇒(nI2
)i
1=
(nS2O2−
3
)i
2
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
Si l’un des réactifs est en moindre proportion alors il sera limitant.
Si
(nI2
)i
1<
(nS2O2−
3
)i
2alors I2 sera limitant
Si
(nS2O2−
3
)i
2<
(nI2
)i
1alors S2O
2 –3 sera limitant
2.2 Trouver un limitant sans faire de tableau. Cas général
Soit l’équation aA + bB = · · ·
Les réactifs sont en proportions stœchiométriques si(nA)i
a=
(nB)i
b
A est limitant si(nA)i
a<
(nB)i
b
B est limitant si(nB)i
b<
(nA)i
a
FAUTE CLASSIQUE : justifier le fait que A est limitant en disant « A est limitant car(nA)i < (nB)i »pour une réaction d’équation aA + bB = · · · avec a 6= 1 ou/et b 6= 1 est une faute enTS encore trop fréquente. Attention !
2.3 Application. Titrage et équivalence
Soit la réaction
2S2O2−3 (aq) + I2(aq)= S4O
2−6 (aq) + 2I−(aq)
support d’un titrage d’une solution de diiode par une solution d’ions thiosulfate. La présencede diiode est repéré grâce à un indicateur (thiodène ou empois d’amidon). La solution dansle bécher est donc bleue en présence de diiode, incolore quand celui-ci a disparu. On a dansla burette une solution de thiosulfate de sodium (2 Na+
(aq) + S2O2−3 (aq)) de concentration en
soluté apporté Ctitrant = 10−2 mol. L-1. Le volume équivalent est repéré lorsque la solution dansle bécher devient incolore. On obtient Veq = 12, 5 mL.La prise d’essai de la solution de diiode a pour volume V0 = 10 mLLe but du titrage est de déterminer la quantité en diiode présent dans le bécher initialement(nI2
)i et éventuellement la concentration en diiode [I2]i.
2.3.1 Une première grosse erreur à éviter
Écrire
[I2]i × V0 = Ctitrant × Veq GRAVE ERREUR
Il faut toujours pour un titrage raisonner en quantité et avoir à l’esprit :– l’équation de la réaction de titrage– et la définition de l’équivalence.
Définition de l’équivalence : l’équivalence est obtenu pour un volume de solution titrante tel qu’ily a changement de réactif limitant.
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
Autrement dit, les deux réactifs I2 et S2O2−3 sont limitants. D’où :(
nI2
)i
1=
(nS2O2−
3
)versé
2=
(nI2
)i=
Ctitrant × Véq
2et donc ici
[I2]i × V0
1=
[S2O
2−3
]i× Veq
2On a donc ici
2× [I2]i × V0 = Ctitrant × Veq
nul besoin de faire ici un tableau d’avancement. Il suffit de connaître la condition pour que les réactifs soienten proportions stœchiométriques.
2.3.2 Et si l’on veut absolument faire un tableau d’avancement
Équation de la réaction 2S2O2−3 (aq) + I2(aq) = . . .
quantités de matière en molÉtat initial X = 0
(nS2O2−
3
)i
(nI2
)i
. . .
Réaction totale X = Xmax
(nS2O2−
3
)i− 2Xmax
(nI2
)i− Xmax . . .
Il faut apprendre à ne pas en faire trop. Remplir la colonne des produits n’est ici d’aucun intérêt. Á l’équi-valence, les deux réactifs sont limitants. On a donc, à l’état final correspondant à l’équivalence :(
nS2O2−3
)f
=(nI2
)f= 0
d’où
Xmax =(nI2
)i
(Deuxième colonne du tableau)
Xmax =
(nS2O2−
3
)i
2(Première colonne du tableau)
Donc
(nI2
)i=
(nS2O2−
3
)i
2et [I2]i =
(nI2
)i
V0= · · ·
2.4 Autre exemple où faire un tableau est une perte de temps
Soit la réaction acido-basique NH3(aq) + H3O+
(aq) = NH+4 (aq) + H2O(l) servant de support au titrage
d’une solution d’ammoniac NH3(aq) par une solution d’acide chlorhydrique (H3O+
(aq) +Cl−(aq)). A l’équiva-lence, les deux réactifs sont limitants donc on a versé d’après l’équation de la réaction autant d’ions oxoniumqu’il y avait de molécule d’ammoniac dans la prise d’essai. C’est à dire :(
nNH3
)i=
(nH3O+
)versé
D’où si l’on cherche la concentration en ammoniac dans la prise d’essai :
[NH3]i × V0 =[H3O
+]× Véquivalent
et donc
[NH3]i =[H3O
+]× Véquivalent
V0
A noter qu’ici, on peut utiliser une formule du type CA ·VA = CB ·VB mais c’est l’équation de la réactionqui doit gouverner cette égalité. Ici, on a du un pour un donc (nbase)i = (nacide)versé.
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
Ne jamais utiliser la relation CA · VA = CB · VB sans avoir conscience de l’équation associéeà la transformation en jeu. Cette relation est généralement fausse.
La relation CA ·VA = CB ·VB est valable pour un titrage acido-basique pour lequel l’équation de laréaction de titrage a des coefficients stœchiométriquespour les réactifs titrant-titré égaux à 1
3 Tableau d’avancement et cinétique
3.1 Déterminer t 12
grâce au tableau
Définition : le temps de demi-réaction t1/2 est le temps pour lequel on a :
X =Xmax
2
Première conséquence : il est impossible de déterminer t 12
si on n’a pas conscience de l’état initial puisquece sont les quantités initiales qui font que l’avancement maximal aura une certaine valeur.D’autre part, il faudra disposer d’une courbe donnant l’évolution au cours du temps d’une des grandeurscaractéristiques du système chimique, l’avancement par exemple, mais aussi pourquoi pas, la pression, uneconcentration, ...Soit la réaction
S2O2−8 (aq) + 2I−(aq)= 2SO2−
4 (aq) + I2(aq)
et le tableau associé
Équation de la réaction S2O2−8 (aq) + 2I−(aq) = 2SO2−
4 (aq) + I2(aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0
(nS2O
2−8
)i
(nI−
)i
0 0
en cours de transformation X(nS2O
2−8
)i−X
(nI−
)i− 2X 2X X
Si réaction totale X = Xmax
(nS2O
2−8
)i−Xmax
(nI−
)i− 2Xmax 2Xmax Xmax
Demi-réaction X = Xmax
2
(nS2O
2−8
)i− Xmax
2
(nI−
)i− 2Xmax
2 2Xmax
2Xmax
2
On a ici une application non directe du tableau d’avancement mais pas trop difficile pour autant.Il suffit d’inclure une ligne supplémentaire dans le tableau d’avancement. Ainsi, on pourra lire toutes lesquantités caractéristiques du système à t = t1/2.Connaissant les quantités initiales en réactifs, on détermine l’avancement maximal Xmax. Puis on déterminela valeur de la grandeur dont on connaît les variations temporelles. Si par exemple, on dispose de la courbenI2 = f(t), il suffit de lire graphiquement, à quel date a-t-on nI2 = Xmax
2
3.2 Un exemple beaucoup plus difficile.
On étudie l’évolution en fonction du temps d’un mélange obtenu à partir de 50 mL d’acide éthanedioïqueH2C2O4(aq) de concentration en soluté apporté 6 · 10−2 mol. L-1 et 50 mL de solution de dichromate de po-
tassium(2 K+
(aq) + Cr2O2−7 (aq)
)de concentration en soluté apporté 1/60 mol. L-1. L’équation de la réaction
modélisant la transformation s’écrit :
Cr2O2−7 (aq) + 3 H2C2O4(aq) + 8 H3O
+(aq)=2Cr3+(aq) + 6 CO2(g) + 15 H2O(l)
On dispose de la courbe[Cr3+
]= f(t) et on veut déterminer le temps de demi-réaction t1/2
Là, il faut être méthodique. Construire calmement son tableau d’avancement et toujours inclure la ligne
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
correspondant à la demi-réaction. On déterminera ainsi nCr3+ à t1/2 et connaissant le volume du mélange,on aura la valeur de
[Cr3+
]à t1/2
Ainsi dans cet exemple, on a(nCr2O2−
7
)i= 50 · 10−3 × 1
60= 8, 33 · 10−4 mol(
nH2C2O4
)i= 50 · 10−3 × 6 · 10−2 = 3, 0 · 10−3 mol
Exercice : vérifier que les ions dichromate sont limitants et montrer que[Cr3+
]à t1/2 vaut 8, 33 · 10−3 mol. L-1
note : il est toujours possible d’éviter de construire un tableau d’avancement long et fastidieux. en effet, onremarque ici que(
nCr2O2−7
)i
1<
(nH2C2O4
)i
3
Donc les ions Cr2O2−7 sont limitants. Ainsi, pour X = Xmax, on a d’après l’équation(
nCr3+
)max
= 2×(nCr2O2−
7
)i= 1, 66 · 10−3 mol
L’équation nous dit qu’il se forme deux fois plus d’ions Cr3+ que d’ions Cr2O2−7 qui disparaissent.
ainsi, on retrouve le résultat précédent : à t1/2(nCr3+
)t1/2
= 2×(nCr2O2−
7
)i× 1
2= 1, 66 · 10−4 mol
et [Cr3+
]t1/2
=8, 33 · 10−4
100 · 10−3= 8, 33 · 10−3 mol. L-1
il ne reste plus qu’à lire la courbe[Cr3+
]= f(t). Lorsque
[Cr3+
]= 8, 33 · 10−3 mol. L-1 alors, on repère sur
l’axe du temps le temps de demi-réaction t1/2.
3.3 Déterminer une vitesse volumique de transformation
3.3.1 Définition et conséquence dimensionnelle
Définition : La vitesse volumique de transfomation est définie par
v =1
Vréactionnel× dX
dt
Formule relativement simple à appliquer si on dispose de la courbe X = f(t). Il suffit alors– de tracer la tangente à la courbe à l’instant considéré– de calculer la pente de cette tangente– et de diviser le résultat par le volume réactionnel, c’est à dire celui où se fait la réaction dont on étudie
la cinétique.Mais les choses se compliquent si vous disposez d’autres courbes. Exemples : P = f(t), [· · · ] = f(t), ...
Fondamental :il faut avoir en tête la dimension d’une vitesse volumique de réaction. Savoir parexemple qu’elle peut s’exprimer en mol. L-1s-1
[v] = [n][volume]−1[T]−1
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
Ainsi une formule possible est
v = coeff× d[· · · ]dt
puisque[coeff× d[· · · ]
dt
]=
[C][T ]
= [n][volume]−1[T]−1
3.3.2 Deux exemples simples
Par exemple, pour la transformation précédente, on a
v =12× d[Cr3+]
dt
Ou encore pour la transformation
S2O2−8 (aq) + 2I−(aq)= 2SO2−
4 (aq) + I2(aq)
v = −d[S2O2−8 ]
dt= −1
2× d[I−]
dt︸ ︷︷ ︸Réactifs
= +12× d[SO2−
4 ]dt
= +d[I2]dt︸ ︷︷ ︸
Produits︸ ︷︷ ︸Notez le signe + pour les produits et le signe - pour les réactifs
Comment démontrer ce résultat avec un tableau d’avancement ?
Équation de la réaction S2O2−8 (aq) + 2I−(aq) = 2SO2−
4 (aq) + I2(aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0
(nS2O2−
8
)i
(nI−
)i
0 0
En cours X(nS2O2−
8
)i−X
(nI−
)i− 2X 2X X
On reprend la définition de la vitesse volumique de transformation :
v =1
Vréactionnel× dX
dt
et on utilise le tableau pour sortir l’expression de X en fonction d’une grandeur pertinente.Exemple : si l’énoncé donne l’évolution de la concentration en diiode [I2] en fonction du temps. Ici, il estdonc intéressant d’exprimer X en fonction de nI2
.On a d’après le tableau :
X = nI2Voir la dernière colonne du tableau.
d’où
v =1
Vréactionnel× dX
dt=
1Vréactionnel
×dnI2
dt=
d(nI2
Vréactionnel)
dt=
d [I2]dt
Ou encore, imaginons que l’on dispose de la courbe [I−] = f(t), il est alors intéressant d’exprimer X enfonction de nI− .On a d’après le tableau :
(nI−
)=
(nI−
)i− 2X d’où X =
(nI−
)i−
(nI−
)2
etdX
dt=
12
d((
nI−)i−
(nI−
))dt
Et puisque(nI−
)iest une constante à dérivée nulle, on a finalement :
dX
dt= −1
2d
(nI−
)dt
et
v =1
Vréactionnel× dX
dt= −1
2d(
(nI−
)/Vréactionnel)dt
= −12
d [I−]dt
C.Q.F.D.
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
3.3.3 Un autre exemple
Reprenons la transformation modélisée par la réaction d’équation
Cr2O2−7 (aq) + 3 H2C2O4(aq) + 8 H3O
+(aq)=2Cr3+(aq) + 6 CO2(g) + 15 H2O(l)
Et supposons que l’on dispose de la courbe PCO2= f(t). Dans ce cas, il faut bien sûr trouver l’expression
de X en fonction de nCO2et utiliser l’équation d’état des gaz parfaits PCO2
VCO2= nCO2
RT où PCO2est la
pression partielle due au seul gaz dioxyde de carbone, VCO2le volume dans lequel est dégagé le dioxyde de
carbone et T , le température en Kelvin (T (K) = θ(◦C) + 273, 15).Exercice :montrer en construisant le tableau d’avancement que
nCO2= 6X Notez qu’ici le tableau est aussi très superflu
Puis
v =1
Vréactionnel× dX
dt=
16× 1
Vréactionnel×
VCO2
RT
dPCO2
dt
Pour finir le travail, déterminer la vitesse volumique de transformation, il suffit :– tracer la tangente à la courbe PCO2
= f(t) à la date où l’on veut déterminer la vitesse– calculer la pente de cette tangente– multiplier cette pente par le coefficient 1
6 ×1
Vréactionnel×
VCO2RT .
Attention à ne pas confondre dans ce genre d’exercice Vréactionnel qui est le volume où se produit la réactiondont on étudie la cinétique (phase liquide) et VCO2
le volume dans lequel est dégagé le dioxyde de carbone(phase gazeuse).
4 Tableau d’avancement et réactions limitées
4.1 Détermination du taux d’avancement et de la constante d’acidité KA. Premierexemple.
On dispose d’une solution d’acide éthanoïque de concentration en soluté apporté C0 =1, 0 · 10−2 mol. L-1 et on mesure le pH de cette solution. On obtient pH = 3, 2. On veutconnaître
– le taux d’avancement final de la transformation de l’acide éthanoïque avec l’eau.– la constante d’équilibre K associée à cette transformation qui est ici la constante d’acidité
KA.La solution a par exemple été obtenue en réalisant la dissolution de 1, 0 · 10−2 mol. L-1 d’acide éthano£ïquepur dans 1 L d’eau.À noter que l’eau est toujours en large excès dans ce type de problèmes.De plus, en terminale S, on néglige toujours la réaction d’autoprotolyse de l’eau H2O(l)+H2O(l) = H3O
+(aq)+
HO –(aq), c’est à dire que l’on fait l’approximation que tous les ions oxoniumH3O
+ proviennent de la seuleréaction de l’acide éthanoïque avec l’eau (ce ne sera plus le cas à BAC+1).L’équation de la réaction est
CH3CO2H(aq) + H2O(l) = CH3CO−2 (aq) + H3O
+(aq)
et le tableau d’avancement associé est :
Équation de la réaction CH3CO2H(aq) + H2O(l) = CH3CO−2 (aq) + H3O
+
quantités de matière en molÉtat initial X = 0
(nCH3CO2H
)i
Excès 0 0État final X = Xf
(nCH3CO2H
)i−Xf Excès Xf Xf
Si réaction totale X = Xmax
(nCH3CO2H
)i−Xmax Excès Xmax Xmax
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
Tableau que l’on peut avantageusement remplacer par un tableau d’avancement volumique en remplaçant Xpar Y = X
V
Équation de la réaction CH3CO2H(aq) + H2O(l) = CH3CO−2 (aq) + H3O
+
concentrations en mol. L-1
État initial Y = 0 [CH3CO2H]i Excès 0 0État final Y = Yf [CH3CO2H]i − Yf Excès Yf Yf
Si réaction totale Y = Ymax [CH3CO2H]i − Ymax Excès Ymax Ymax
il est parfois très avantageux de raisonner en concentration (en avancement volumique) plutôt qu’enquantité (en avancement) lorsque le volume de la solution est fixe.
4.1.1 Détermination du taux d’avancement final τ
Le taux d’avancement est défini par :
τ =Xf
Xmax=
Xf
VXmax
V
=Y
Ymax
L’eau est toujours en large excès dans ces situations donc le réactif limitant est CH3CO2H et Ymax = C0 =1, 0 · 10−2 mol. L-1
D’autre part, il suffit de lire le tableau pour voir que [H3O+]f = Yf = 10−pH et
τ =Yf
Ymax=
[H3O+]f
C0=
10−pH
10−2= 6, 3 · 10−2
Jamais plus de deux chiffres significatifs dans un résultat numérique impliquant une mesure de pH
4.1.2 Détermination de la constante d’acidité KA
On a
KA = Qr,éq =
[CH3CO−
2
]éq × [H3O
+]éq[CH3CO2H]éq
=
[CH3CO−
2
]f× [H3O
+]f[CH3CO2H]f
L’état d’équilibre correspond à l’état final ...toujours. Puisque toute réaction aboutit à un état d’équi-libre. Donc on peut s’économiser et utiliser l’indice f plutôt que l’indice éq
Il suffit maintenant d’utiliser le tableau d’avancement et lire la cellule donnant [CH3CO2H]éq.On a
[CH3CO2H]f = [CH3CO2H]i − Yf = C0 −[H3O
+]f
= C0 − 10−pH
et
Yf =[H3O
+]éq
D’autre part[CH3CO−
2
]éq =
[H3O
+]éq
KA =
[CH3CO−
2
]f× [H3O
+]f[CH3CO2H]f
=[H3O
+]2fC0 − [H3O+]f
=
(10−pH
)2
C0 − 10−pH
Attention à l’erreur très fréquente chez un élève de Terminale S qui consiste à écrire :
KA = Qr,éq =
[CH3CO−
2
]f× [H3O
+]f[CH3CO2H]f
=[H3O
+]2fC0
GROSSE FAUTE
en effet
P [CH3CO2H]f 6= C0 La réaction a quand même un peu avancé !
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
4.2 Détermination du taux d’avancement et de la constante d’acidité KA. Deuxièmeexemple.
Plutôt que de mesurer le pH, on peut préférer mesurer la conductivité de la solution. Soit une solutiond”acide salicylique de formule C7H6O3 de concentration en soluté apporté C0 = 1, 00 · 10−3 mol. L-1. Onmesure la conductivité σ de cette solution à 25 ◦C. On obtient σ = 2, 36 Sm-1. Le but est comme dansl’exemple précédent de déterminer τ et KA mais pour ce qui est de l’utilisation du tableau d’ avancement, ils’agit du même raisonnement.L’équation de la réaction est
C7H6O3(aq) + H2O(l) = C7H5O−3 (aq) + H3O
+(aq)
et le tableau d’avancement associé est :
Équation de la réaction C7H6O3(aq) + H2O(l) = C7H5O−3 (aq) + H3O
+
concentrations en mol. L-1
État initial Y = 0 [C7H6O3]i Excès 0 0État final Y = Yf [C7H6O3]i − Yf Excès Yf Yf
Si réaction totale Y = Ymax [C7H6O3]i − Ymax Excès Ymax Ymax
ici, le volume n’est pas précisé donc impossible de connaître les quantités mises en jeu. Il faut donc raisonneren concentration d’où le tableau d’avancement volumique.On a comme précédemment :
KA =
[C7H5O
−3
]f× [H3O
+]f[C7H6O3]f
=[H3O
+]2fC0 − [H3O+]f
(1)
avec
σ =∑
i
λi · [...]i
ici
σ = λC7H5O−3·[C7H5O
−3
]f
+ λH3O+ ·[H3O
+]f
en négligeant[HO−]
f
Le tableau nous indique que[H3O
+]f
=[C7H5O
−3
]f
D’où
σ =(λC7H5O−3
+ λH3O+
)·[H3O
+]f[
H3O+]f
=σ(
λC7H5O−3+ λH3O+
)Il ne reste plus qu’à faire l’application numérique et injecter le résultat dans (1) en prenant garde aux unités !
5 Tableau d’avancement et sens d’évolution spontané
5.1 Détermination de Qr,i
Il n’y a généralement pas de difficulté majeure à déterminer le quotient de réaction à l’état initial. Il fautjuste faire attention à ne pas croire que l’on a toujours Qr,i = 0.Ceci était le cas en Seconde, en Première S mais en terminale, on peut très bien imaginer un gros mélangedes réactifs et des produits.Ainsi, on peut avoir :
[Produits]i 6= 0
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
et donc pour une réaction de type aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq)
Qr,i =[C]ic × [D]id
[A]ia × [B]ib6= 0
Exemple : voir la section 1.4.Généralement, on peut se passer d’un tableau d’avancement pour déterminer Qr,i.
5.2 Détermination de l’état d’équilibre
La connaissance de l’état initial et de la constante d’équilibre d’une transformation implique toujours laconnaissance de l’état final.Le système va spontanément évoluer vers l’état d’équilibre.
Attention, évoluer spontanément ne signifie pas instantanément et certains systèmes bien qu’ayantun sens spontané d’évolution n’évolueront finalement jamais en raison d’une cinétique trop faible
Nous envisagerons dans la suite des systèmes qui évoluent vers leur état d’équilibre très rapidement.Soit par exemple la réaction entre les ions mercure Hg2+
(aq) et l’argent Ag(s). On mélange dans un béchercontenant du fil d’argent et du mercure liquide Hg(l) en excès, 1, 0.10−1 mol d’ions Ag+ et 5, 0.10−2 mold’ions Hg2+
(aq). Le volume final de la solution aqueuse est de 100 mL. On considérera que le mercure liquiden’intervient pas dans l’écriture du quotient de réaction.
L’équation de la réaction est :
Hg2+(aq) + 2 Ag(s) = Hg(l) + 2 Ag+
(aq)
et le tableau d’avancement associé est :
Équation de la réaction Hg2+(aq) + 2 Ag(s) = Hg(l) + 2 Ag+
(aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0
(nHg2+
)i
(nAg)i (nHg)i
(nAg+
)i
État d’équilibre Xf
(nHg2+
)i−Xf (nAg)i − 2Xf (nHg)i + Xf
(nAg+
)i+ 2Xf
Notez les cellules du tableau donnant(nAg+
)f
et (nHg)f et en particulier le signe +. Logique, puisque Ag+
apparaît.On peut alors déterminer l’état final en écrivant le fait que :
Qr,f = K = 50
Il faudra résoudre une équation du second degré en Xf .Exercice : déterminer l’avancement à l’équilibre Xf et déterminer la valeur de toutes les concentrations desespèces en solution aqueuse.
Aideàlarésolution:Ilsuffitd’écrire:Qr,eq=[Ag+]2
f
[Hg2+]f=50etrésoudrecetteéquationduseconddegréenXf.Onauraalors,connaissantXf,lesquantités (nAg+)f
=(nAg+)i+2Xf
et(nHg2+)f=(nHg2+)i
−Xf
Lasuiteestfacile,...
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
5.3 Relation entre la quantité d’électrons échangés ne− et d’autres quantités de matière.Cas d’une pile.
Un exercice à propos d’une pile peut demander :– de déterminer la capacité d’une pile connaissant sa constitution à l’état initiale (pile neuve).– de déterminer la durée d’utilisation d’une pile avec une certaine intensité de courant connaissant
l’évolution de certaines quantités de matière.– de déterminer une certaine quantité de matière connaissant la durée d’utilisation d’une pile et l’intensité
du courant qu’elle débite. Par exemple, on peut avoir à calculer la perte de masse d’une l’électrode (oule gain de masse d’une autre) connaissant la durée d’utilisation de la pile.
5.3.1 Premier exemple
Soit la pile Cu(s)|Cu2+(aq)||Ag+
(aq)|Ag(s) constituée avec le matériel suivant en deux demi-piles :– un petit bécher contenant un volume V1 = 20 mL de solution de nitrate d’argent de concentration
C1 = 1, 0.10−1 mol. L-1 ;– un petit bécher contenant un volume V2 = 20 mL de solution de nitrate de cuivre de concentration
C2 = 5, 0.10−2 mol. L-1 ;– un fil de cuivre, de masse m = 1, 0 g et un fil d’argent, bien décapés et équipés d’un dispositif de
connexion électrique ;– un pont salin contenant une solution ionique saturée de nitrate de potassium.
On relie cette pile à un récepteur (un dipôle ohmique par exemple). La pile débite alors un courant de trèsfaible intensité.On cherche la capacité de la pile.
Définition : La capacité, noté Q , d’une pile est la quantité maximale d’électricité qu’elle peut fourniravant d’être usée. Elle s’exprime en unité internationale en coulombs (C) mais les fabricants de pile luipréfère l’unité A.h ou mA.h.
Conséquence : La capacité Q d’une pile dépend de sa constitution à l’état initial et Q dépend del’avancement final (pas forcément X = Xmax si la réaction de fonctionnement de la pile n’est pas totalemais très souvent).
Même s’il n’est pas obligatoire, un tableau d’avancement permet donc de résoudre ce problème.Le tableau d’avancement relatif à cette pile de sa constitution jusqu’à ce qu’elle atteigne l’état d’équilibre
(quand elle sera usée) est alors :
Équation de la réaction 2Ag+(aq) + Cu(s) = 2Ag(s) + Cu2+
(aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0
(nAg+
)i
(nCu)i (nAg)i
(nCu2+
)i
État final X = Xf
(nAg+
)i− 2Xf (nCu)i −Xf (nAg)i + 2Xf
(nCu2+
)i+ Xf
Quantité d’e− échangés ne− = 2 ·Xf
et en précisant les valeurs des quantités de matière à l’état initial :(nAg+
)i= 10−1 × 20.10−3 = 2.10−3 mol. et (nCu)i =
mCu
MCu' 1, 6.10−2 mol.(
nCu2+
)i= 20.10−3 × 5.10−2 = 1, 0.10−3 mol.
On a alors le tableau d’avancement :Équation de la réaction 2Ag+
(aq) + Cu(s) = 2Ag(s) + Cu2+(aq)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0 2.10−3 1, 6.10−2 excès 10−3
État final X = Xf 2.10−3 − 2Xf 1, 6.10−2 −Xf excès 10−3 + Xf
Quantité d’e− échangés ne− = 2 ·Xf
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
et puisque la réaction
Cu(s) + 2 Ag+(aq) = Cu2+
(aq) + 2 Ag(s) K = 2, 2.1015>> 104
est totale, on a l’état final qui correspond avec un état où X = Xmax.
Xf = 10−3 mol et par exemple (nCu2+)f = 10−3 + Xf = 10−3 = 2, 0.10−3 mol.
La quantité d’électrons ayant circulé jusqu’à usure de la pile est :
ne− = 2 ·Xf = 2.10−3 mol.
Tandis que la capacité de la pile a pour valeur
Q = F × ne− = 193C =1933600
' 5, 4.10−2A · h.
La formule q = F × ne− ne s’apprend pas.
L’énoncé vous donnera toujours l’unité de F en C.mol-1.Exemple F ' 96500C.mol-1 ou F ' 105C.mol-1. Donc
F =q
ne−donc q = F × ne− et Q = F × (ne−)max
5.3.2 Deuxième exemple
Soit une pile Zns|Zn2+(aq)||Ag+
(aq)|Ags dont la réaction de fonctionnement est :
Zn(s) + 2 Ag+(aq) = Zn2+
(aq) + 2 Ag(s)
L’énoncé d’un exercice peut donner la perte de masse de l’électrode de zinc qui s’oxyde. On pourra utiliserle tableau suivant :
Demi-équation Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e−
quantités de matière en molÉtat initial X = 0 (nZn)i
(nZn2+
)i
(ne−)échangé = 0
État final X = Xf (nZn)i −Xf
(nZn2+
)i+ Xf (ne−)échangé = 2Xf
qui nous donne les relations :(nZn2+
)f−
(nZn2+
)i= Xf
ne− = 2 ·Xf = 2×((
nZn2+
)f−
(nZn2+
)i
)Nul besoin ici de réaliser un tableau d’avancement complet avec tous les réactifs et produits de la réactionde fonctionnement. Il suffit de connaître la quantité de matière de zinc ayant réagie. Connaissant la perte demasse de l’électrode de zinc.
Xf =(nZn2+
)f−
(nZn2+
)i= ∆nZn =
∆mZn
MZn
On a alors :
ne− = 2× ∆mZn
MZn
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
Ou plus exactement
ne− = 2× |∆mZn|MZn
En effet la lettre ∆ (Lettre Delta, le D majuscule grec) signifie différence et pour être rigoureux, elle exprimetoujours l’après moins l’avant . . .le final moins l’initial. Or ici, ∆mZn = (mZn)f − (mZn)i < 0 puisque le zincde la lame de zinc est un réactif. La quantité d’électricité n−e est bien sûr positive.Cette erreur n’est toutefois pas bien grave en TS. C’est juste une bonne habitude à prendre.
Un point de rigueur : ∆(truc) = (truc)f − (truc)i. On retrouvera cela dans de nombreux domaines enSciences-Physiques.Exemple en mécanique : ∆Ec = Ecf − Eci =
∑W # –
fext. Voir cours de mécanique. Énergie cinétique.
Dans d’autres cas, il faudra faire un tableau d’avancement avec l’autre demi équation mais toujours enayant à l’esprit l’équation de la réaction de fonctionnement de la pile. Ainsi, pour la pile considérée, l’équationde la réaction de fonctionnement est :
Zn(s) + 2 Ag+(aq) = Zn2+
(aq) + 2 Ag(s)
et
(nAg)f = (nAg)i + 2 ·Xf
Et si par exemple on connaît l’accroissement en masse ∆mAg de l’électrode d’argent.
Xf =(nAg)f − (nAg)i
2=
12·∆mAg
MAg
Mais l’important, dans ce genre d’exercice, c’est ne− , la quantité d’électrons échangés et puisque la demi-équation relative au couple Ag+/Ag est :
Ag+ + e− = Ag
Alors, il y a autant d’électrons ayant circulé que d’argent déposé en quantité donc
ne− =∆mAg
MAgon retrouve ne− = 2Xf = 2× 1
2·∆mAg
MAg
En fait, dans ces exercices, plutôt que d’écrire une ligne état final, il est peut être préférable d’utiliser leterme, « Au bout d’une durée ∆t » car une pile est un système hors équilibre et ce n’est que quand la pileest usagée que l’on peut parler d’état d’équilibre, le système n’évoluant plus.Exemple :
Demi-équation Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e−
quantités de matière en molÉtat initial X = 0 (nZn)i
(nZn2+
)i
(ne−)échangé = 0
Au bout d’une durée ∆t X (nZn)i −X(nZn2+
)i+ X (ne−)échangé = 2X
Il est évident que dans ces nouveaux tableaux d’avancement où intervient la quantité d’électrons échangés,on ne pourra pas raisonner en avancement volumique. Ce qui serait incohérent avec le fait que les électronsn’existent à l’état libre que ... dans le fils des récepteurs du circuit.
Dans les exercices où il est question de quantité d’électrons ayant circulé (pile ou électrolyse), il nefaut pas utiliser le tableau d’avancement volumique mais le tableau d’avancement (X . . .en mol !).
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
6 Tableau d’avancement et réactions d’estérification.
Les réactions d’estérification étudiées en terminale S sont relativement simples concernant la stœchiomé-trie. Par exemple :
CH3CH2COOH(l) + HO−CH3(l)=CH3CH2COO(l) + H2O(l)
Et le tableau d’avancement correspondant :
Équation de la réaction CH3CH2COOH(l) + HO−CH3(l) = CH3CH2COO(l) + H2O(l)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0
(nCH3CH2COOH
)i
(nHO−CH3
)i
0 0État final X = Xf
(nCH3CH2COOH
)i−Xf
(nHO−CH3
)i−Xf Xf Xf
Si réaction totale X = Xmax
(nCH3CH2COOH
)i−Xmax
(nHO−CH3
)i−Xmax Xmax Xmax
6.1 Détermination de la constante d’équilibre.
Le tableau d’avancement peut permettre de déterminer assez facilement la constante d’équilibre de laréaction d’estérification. Il suffit de connaître l’état initial et la quantité d’ester formé. Par lecture directe dutableau, on obtient (avec le tableau d’avancement précédent) :
K = Qr,eq =[CH3CH2COOCH3]f [H2O]f
[CH3CH2COOH]f [HO−CH3]f=
(nCH3CH2COO−CH3
)f
V×
(nH2O
)f
V(nCH3CH2COOH
)f
V×
(nHO−CH3
)f
V
Notez que pour les réactions d’estérification, l’eau n’est pas le solvant mais un produit au même titre queCH3CH2COO−CH3. Très exceptionellement dans le programmme de Terminale S, H2O doit figurer dansle quotient de réaction.
K =
(nCH3CH2COO−CH3
)f×
(nH2O
)f(
nCH3CH2COOH
)f×
(nHO−CH3
)f
=
(nCH3CH2COO−CH3
)2
f(nCH3CH2COOH
)f×
(nHO−CH3
)f
K =X2
f((nCH3CH2COOH
)i−Xf
)×
((nHO−CH3
)i−Xf
) avec Xf = (nester)f
6.2 Détermination de l’état final.
Le tableau d’avancement permet aussi de déterminer l’état final si on connaît la constate d’équilibre. Soitpar exemple l’état initial suivant :
–(nCH3CH2COOH
)i= 1 mol,
–(nHO−CH3
)i= n mol.
On a alors le tableau d’avancement suivant :
Équation de la réaction CH3CH2COOH(l) + HO−CH3(l) = CH3CH2COO(l) + H2O(l)
quantités de matière en molÉtat initial X = 0 1 n 0 0État final X = Xf 1−Xf n−Xf Xf Xf
Si réaction totale X = Xmax 1−Xmax n−Xmax Xmax Xmax
On peut donc écrire en regardant le tableau d’avancement relatif à cette transformation :
K =X2
f
(1−Xf )× (n−Xf )alors K × (1−Xf )(n−Xf ) = X2
f
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Méthodes en Terminale S Comment utiliser un tableau d’avancement
Soit K la constante d’équilibre de cette réaction d’estérification. On suppose que K est connu. On peut alorsrésoudre l’équation du second degré
(K − 1)X2f + (n + 1)×Xf − n = 0
pour déterminer l’avancement final.
Remarque : supposons que l’un des réactifs soit en large excès, par exemple le méthanol HO−CH3. C’està dire que n soit très supérieur à 1. Dans l’éqution précédente, on peut alors négliger le terme (K − 1)X2
f ,ce qui a le gros avantage de nous éviter une équation du second degré. On a alors :
(n + 1)×Xf − n ' 0 d’où Xf =n
n + 1
Et puisque n est très grand, alors
Xf =n
n + 1' 1
À retenir : il est impossible de modifier une constante d’équilibre (K pour une estérification dépendpeu de la température). Donc une réaction d’estérification ne sera jamais totale (souvent K de l’ordrede 10.) mais on peut accéder à un rendement de 100% en mettant l’un des réactifs en large excès.
En effet, pour la réaction précédente, on a un rendement égal à
r =Xf
Xmaxavec ici Xmax = min(1, n) = 1
r =Xf
Xmax' 1 = 100%
Quelquesoient les réactions d’estérification, utilisation d’un acide carboxylique ou d’un anhydride d’acide,l’équation de la réaction sera toujours du même type (coefficients stœchiométriquestous égaux à 1). De mêmepour l’hydrolyse d’un ester. Ce qui précède peut donc s’appliquer à un grand ensemble de réactions de lachimie organique de terminale S.
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