les rÉactions des alcanes chapitre 3 vollhardt – chapitre 3
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3.1 FORCE DES LIAISONS AU 3.1 FORCE DES LIAISONS AU SEIN DES ALCANES SEIN DES ALCANES (hydrocarbures (hydrocarbures
saturés) :saturés) : FORMATION DE RADICAUX FORMATION DE RADICAUX
H . H .+ H H H°= - 435 kJmol-1
H . H .+H H H°= DH° = 435 kJmol-1
- Libération d'énergie lors de la formation d'une liaison
- Énergie de dissociation d'une liaison (DH°) = force le la liaison
RUPTURE HOMOLYTIQUERUPTURE HOMOLYTIQUEET HÉTÉROLYTIQUEET HÉTÉROLYTIQUE
A B
A B
A . B .
A + B -
+
+
Radicaux
Ions
LES ÉNERGIES DE DISSOCIATION
=> RUPTURES HOMOLYTIQUES La force des liaisons
entre l’hydrogène et les halogènes décroît selon la séquence
=> F > Cl > Br > I Voir tableau 3.1
H F H . F .+
H I H . I .+
DH° = 297 kJmol-1
DH° = 565 kJmol-1
STABILITÉ DES RADICAUXSTABILITÉ DES RADICAUXVS FORCES DES LIAISONS C-HVS FORCES DES LIAISONS C-H
La force d’une liaison C-H vaut environ 410 kJmol-1.
La force d’une liaison C-C vaut environ 360 kJmol-1.
Voir tableau 3.2
CH4 CH 3 + H. .
R H R + H .
R = p, s ou t
STABILITÉ DES RADICAUXSTABILITÉ DES RADICAUXVS FORCES DES LIAISONS C-HVS FORCES DES LIAISONS C-H
La force d’une liaison C-H vaut environ 410 kJmol-1.
La force d’une liaison C-C vaut environ 360 kJmol-1.
Voir tableau 3.2
CH4 CH 3 + H
R H
. .
R + H ..
R = p, s ou t
DH°= 410 kJ/mol DH°= 395 kJ/mol DH°= 389 kJ/mol
DH°= 439 kJ/mol
(R=p)(R=s)(R=t)
3.2 STRUCTURE DES RADICAUX 3.2 STRUCTURE DES RADICAUX ALKYLES: ALKYLES:
L’HYPERCONJUGAISONL’HYPERCONJUGAISON
3.3 LE CRAQUAGE DU 3.3 LE CRAQUAGE DU PÉTROLE: UN EXEMPLE DE PÉTROLE: UN EXEMPLE DE
PYROLYSE (à lire)PYROLYSE (à lire)Exemple de ruptures avec formation de radicaux
Hexane
Rupture C1, C2
Rupture C2, C3
Rupture C3, C4
1
23 5
4 6
CH3•
CH3CH2•
•
•
•
•
+
+
+
3.4 CHLORATION DU CH3.4 CHLORATION DU CH44
Rares réactions des alcanes : halogénation et combustion.
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl ou h
H3C H + Cl Cl H3C Cl + H Cl
DH°(kJ/mol) 439 243 356 431
H° = Eabsorbée – Elibérée
= DH°(liaisons brisées) – DH°(liaisons formées)= (439+243) – (356+431) = -105 kJ / mol
3.4 CHLORATION DU CH3.4 CHLORATION DU CH44
Mécanisme :Mécanisme : INITIATION INITIATION (amorçage)(amorçage)
DH° = +243 kJ / mol
Cl Clh ou
2 Cl
PROPAGATIONPROPAGATION
Cl HCl + H C
H
H
H + CH
HH
C
H
H
H + Cl Cl H C
H
H
Cl + Cl
DH° = +8 kJ / mol
DH° = -113 kJ / mol
3.6 LA CHLORATION DES 3.6 LA CHLORATION DES ALCANES SUPÉRIEURSALCANES SUPÉRIEURS
Réactivité relative et sélectivité: Réactivité relative et sélectivité: À 25°C la réactivité À 25°C la réactivité relative des diverses liaisons C-H relative des diverses liaisons C-H sont dans le cas de la chloration: sont dans le cas de la chloration: t t : s : p : s : p = 5 : 4 : 1.= 5 : 4 : 1.
Ceci est en accord avec la force Ceci est en accord avec la force relative des liaisons C-H.relative des liaisons C-H.
RÉACTIVITÉS RELATIVESRÉACTIVITÉS RELATIVES
Chloration du butane
+ Cl2
Cl
+
Cl
+ HClh
1-chlorobutane 2-chlorobutane
Statistiquement : 60% 40%Expérimentalement : 29% 71%
3.7 SÉLECTIVITÉ DE 3.7 SÉLECTIVITÉ DE L’HALOGÉNATION RADICALAIRE PAR L’HALOGÉNATION RADICALAIRE PAR
LE FLUOR OU LE BROMELE FLUOR OU LE BROME
Sélectivité 1/ Réactivité F2 , t : s : p = 1,4 : 1,2 : 1 Cl2 , t : s : p = 5 : 4 : 1 Br2 , t : s : p = 1700 : 80 : 1
3.8 PARTICULARITÉS DE SYNTHÈSE 3.8 PARTICULARITÉS DE SYNTHÈSE DANS LES HALOGÉNATIONS PAR DANS LES HALOGÉNATIONS PAR
RADICAUX LIBRESRADICAUX LIBRES
S
O
O
ClCl N X
O
O
+ Cl2
Cl
+ HCl
92.7%Excès
3.9 COMPOSÉS CHLORÉS DE 3.9 COMPOSÉS CHLORÉS DE SYNTHÈSE VS COUCHE D’OZONESYNTHÈSE VS COUCHE D’OZONE
O 2 2O
O2 + O O 3
O 3 O 2 + O
hv
hv
CHLOROFLUOROCARBURES (CFC)CHLOROFLUOROCARBURES (CFC)
Étape d'amorçage:
F3C-Cl F 3C• + Cl•
Étapes de propagation:
Cl• + O 3 •ClO + O 2
•ClO + O O 2 + Cl•
hv
3.10 LA COMBUSTION MISE À 3.10 LA COMBUSTION MISE À PROFIT POUR ÉVALUER LES PROFIT POUR ÉVALUER LES STABILITÉS RELATIVES DES STABILITÉS RELATIVES DES
ALCANESALCANES
Combustion: Combustion: 2 C 2 CnnHH2n+2 2n+2 + (3n + 1)O+ (3n + 1)O22 —> —> 2n CO2n CO22 + (2n +2) H + (2n +2) H22O + chaleurO + chaleur
La chaleur libérée lors de la La chaleur libérée lors de la combustion d'un alcane est appelée combustion d'un alcane est appelée la chaleur de combustion = la chaleur de combustion = H°H°combcomb..
Voir tableau 3.7 (4Voir tableau 3.7 (4ee Éd.) Éd.)
3.11 CHALEURS DE FORMATION3.11 CHALEURS DE FORMATION
La stabilité relative des alcanes: La stabilité relative des alcanes: chaleur de formation.chaleur de formation.
La chaleur de formation (La chaleur de formation (HH°°ff) ) d'une molécule est l'enthalpie d'une molécule est l'enthalpie associée à la production d'une associée à la production d'une mole de ladite substance à partir mole de ladite substance à partir de ses éléments constitutifs.de ses éléments constitutifs.
Voir tableau 3.7 (3Voir tableau 3.7 (3ee Éd.) Éd.)
BUTANE VS BUTANE VS 2-MÉTHYLPROPANE 2-MÉTHYLPROPANE
La formation du butane et du La formation du butane et du 2-méthylpropane à partir 2-méthylpropane à partir des éléments montre que ce des éléments montre que ce dernier est le plus stable.dernier est le plus stable.
Ainsi, le 2-méthylpropane libérera Ainsi, le 2-méthylpropane libérera moins de chaleur lors de sa moins de chaleur lors de sa combustion.combustion.
Craquage du pétroleCraquage du pétrole
Craquage (« cracking ») : en faire des plus petits morceaux
Craquage à la vapeur « steam cracking » implique les radicaux
Craquage catalytique « catalytic cracking » implique les carbocations
Craquage du pétroleCraquage du pétrole
Craquage à la vapeurGénéralement, des molécules de H2 sont
enlevésSaturés en insaturésLes oléfines (molécules contenant C=C)
servent à « faire » de la chimie
Sans ce craquage, le pétrole ne serait pas si utile (les saturés sont peu réactifs)Ce craquage fut précédé du craquage thermique (~1910) (Jesse Dubbs et son fils, C.P. (Carbon Petroleum)– qui lui même nomma ces filles Methyl et Ethyl). Carbon ajouta de la vapeur au processus (entraînement à la vapeur) (~1915).
Craquage du pétroleCraquage du pétrole
Craquage catalytiqueGénéralement, réarrangement
(carbocation)Saturés en saturésUtile pour la combustion
Fractionner le pétroleFractionner le pétrole
Distillation fractionnéeLe pétrole contient des milliers de
composés
CH4( )n
S
S
Fractionner le pétroleFractionner le pétroleFractionFraction Pt d’éb.Pt d’éb.
CHCH44 < 40°C< 40°C Gaz naturelGaz naturel
(un peu de C2-C4)(un peu de C2-C4)
Naphta Naphta (léger)(léger)
40-170°C40-170°C
EssenceEssenceSurtout C5-C8Surtout C5-C8
Naphta Naphta (lourd)(lourd)
170-170-200°C200°C
Surtout C7-C12Surtout C7-C12
KérosèneKérosène
(huile à (huile à lampe)lampe)
200-200-250°C250°C
(combustible (combustible pour les pour les avions)avions)
Surtout Surtout
C12-C16C12-C16
DiéselDiésel 250-250-350°C350°C
C15-C22C15-C22
Huiles, Huiles, asphalteasphalte
> 370°C> 370°C > C22> C22 Chacune de ces fractions peut ensuite être craquée. Production d’éthylène (PE), de 1,3-butadiène (caoutchouc), …
Mécanisme : Craquage à la Mécanisme : Craquage à la vapeurvapeur
O2
+ ½H2
Temps d’exposition des molécules de pétrole à la vapeur « énergétique » (sous pression) : 30-100 ms.
Nomenclature des alcènes
Mécanisme : Mécanisme : Craquage à la vapeurCraquage à la vapeur
Avant craquage Après craquage
H n’est pas avantageuxS est très avantageux (grosses molécules en petites, production de H2) °T élevé, favorise rxs endothermiques (LeChatelier)
Henri LouisLe Châtelier(1815-1873)
Produits du craquage à la Produits du craquage à la vapeurvapeur
144 kg naphta léger (C5-C9)
Craquage
45 kg Éthylène
19 kg Propylène
11 kg Butènes et butadiènes
38 kg Gazoline pyrolysée(7,7 kg benzène, 5 kg toluène)
21 kg Peu utile
10 kg H2 et CH4
Essence à haut indice Essence à haut indice d’octaned’octane
Les hydrocarbures linéaires font « claquer » le moteur (« knock »).
hydrocarbures ramifiésCraquage à la vapeur radicaux linéaires saturés en linéaires insaturésCraquage catalytique carbocations linéaires saturés en
ramifiés saturés
PétroleDistillation
KérosèneCraquage catalytique
Gazoline (saturés ramifiés)
Essence à haut indice Essence à haut indice d’octaned’octane
Hydrocarbures ramifiés (de C5H12 à C9H20)
Catalyseur : zéolites (silice + alumine)
Mécanisme : Craquage Mécanisme : Craquage catalytiquecatalytique
+H+
-H2 H
+
+
+
H
+H+
+
( )n
( )n
+
+
Produits principaux du Produits principaux du craquagecraquage
Trois produits principaux du craquage : éthylène, propylène, benzène.
Produits principaux du Produits principaux du craquagecraquage
Trois produits principaux du craquage : éthylène, propylène, benzène.
polyéthylène(Ziplock)
(boyau d’arrosage)(sac d’épicerie)
(bouteille de shampooing)
polypropylène(bouteille d’eau)(manche (souvent noir) de couteau)(chaise en plastique)
Produits principaux du Produits principaux du craquagecraquage
OO (
O
O
O
)nO
OH
du benzène
du propylène
du propylène
du benzène
du benzène
du propylène
du benzène
Résine époxy
Produits principaux du Produits principaux du craquagecraquage
Polymère Acrylonitrile-Butadiène-Styrène (ABS)
Tendance à se bosseler plutôt qu’à fendre.
N
SOMMAIRESOMMAIRE Alcanes, pas de fonctionalités, pas de rxs Nu Alcanes, pas de fonctionalités, pas de rxs Nu
ou E.ou E. Force des liaisons Force des liaisons rupture homolytique rupture homolytique + substitué = radicaux + stables + substitué = radicaux + stables
(hyperconjugaison)(hyperconjugaison) Rx en chaîne (3 étapes)Rx en chaîne (3 étapes) Radicaux : Rx se produit si avantageux au Radicaux : Rx se produit si avantageux au
niveau des forces de liaisonsniveau des forces de liaisons Sélectivité vs réactivitéSélectivité vs réactivité + un composé est stable, – combustion libère + un composé est stable, – combustion libère
d’Ed’E Pétrole, plusieurs fractionsPétrole, plusieurs fractions éthylène, propylène, benzèneéthylène, propylène, benzène
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