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CARMEN-MIHAELA TlBlRNA
DÉVELOPPEMENT DE CATALYSEURS POUR LTNCINÉRATION CATALYTIQUE
Mémoire présenté
a la Faculté des études supérieures de l'université Laval
pour l'obtention du grade de Maître es Sciences (M. Sc.)
Département de Génie Chimique FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE
UNNERSITE LAVAL
Août, 1997
8 Carmen-Mihaela TIBLRNA, 1997
-
National tibrary 1+1 ,,"a& Bibliothèque nationale du Canada Acquisitions and Acquisitions et Bibliographie Services services bibliographiques 395 Wellington Street 395. nie Wellington Ottawa ON K1A O N 4 Ottawa ON K I A ON4 Canada Canada
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-
A mon fils Alexandni-Lucian et a mon mari Cristian
-
III
Résumé
L'incinération catalytique du n-hexane gazeux a été étudiée en utilisant plusieurs
catalyseurs supportés (non-classiques) (des tests sans catalyseur ont été aussi réalisés, pour
comparaison). Les catalyseurs originaux ont été préparés par la méthode d'imprégnation
capillaire, sous les formes : oxyde simple supporté (ex : CoiQ 1 support) et oxyde mixte
(pèrovskite) supporté (ex : LaCoO, / support).
Des expériences-test réalisées en régime continu sur un réacteur catalytique à lit fixe
ont permis d'obtenir des résultats d'activité (pour tous les catalyseurs synthétisés) et de vitesse
de désactivation (pour les catalyseurs ayant la meilleure activité). Les températures minimales
d'incinération catalytique du n-hexane (avec une conversion 100%), ont été obtenues.
Les catalyseurs suivants:
Co3O4 I A1203 ; Co3(& 1 MCM-41
LaCoOl 1 Alz03; LaCo03 / MCM-4 1
se sont avérés les plus actifs dans les conditions expérimentaies utilisées. Parmi ceux-ci, du
point de vue économique, le catalyseur qui devrait donner les meilleurs résultats pour une
utilisation industrielle est LaCo03 / AI2O3.
-
Remerciements
Mes remerciements s'adressent a tous ceux qui, de près ou de loin, ont contribué a ce
travail.
J'aimerais exprimer mon appréciation à Monsieur le Professeur Serge Kaliaguine pour
les conseils, discussions, critiques, patience et encouragement qu'il m'a apporté tout au long
de ce travail.
Je tiens, de plus, à exprimer ma gratitude envers:
la compagnie Biothemiica de Montréal et le Ministère de l'Éducation du Québec pour
l'aide financière accordée sous forme de bourses d'étude;
Monsieur Gilles Lernay pour l'intérêt qu'il a porté a mon travail;
Messieurs Jean-Pierre Godin, Robert Richard et Jacques Desgagné pour les nombreux . services techniques qu'ils m'ont rendus;
Il me hit plaisir de remercier particulièrement mon mari Cristian Tîbirna, pour les
nombreuses discussions scientifiques que nous avons eues ensemble, pour m'avoir encouragée
et aidée constamment.
-
Table des matières
Résumé ................................................................................................................................ III
.......................................................................................................................... Remerciements IV -. ...................................................................................................................... Table des mat~eres V
Liste des figures ...................................................................................................................... VI11
Liste des tableaux ..................................................................................*................................--.XI
Liste des symboles ................................................................................................................... XII
Chapitre 1
Introduction ...................................................................................................................... 1 ............................................................................................................. 1.1. Notions générales 1
1.2. Objectifs des présents travaux .................................................................................... 4
Chapitre 2
, Étude de la litterature ....................................................................................................... 6 . . , . 2.1. L'inctneration catalytique ................................................................................................. 7
, . - ........................................................ 2.1 - 1 . Caractenstiques de fonctionnement.. ...... ... .9 ............................................................................................................. 2.1.2. Composants 1 O
................................................................................ 2.1.3. Spécifications pour le réacteur 10 2.1.4. L'empoisonnement des catalyseurs ................................................................-..... I 1
. . , . 2.1 S. Regeneration des catalyseurs empoisonnés ........................ .. ......................... 12
-
...................................................................................... 2.2. Types de systèmes catalytiques 13 2.2.1. Métaux nobles .......................................................................................................... 13
...................................................................... .................... 2.2.2. Oxydes des métaux .. 1 5
....................................................................... 2.2.2.1. Les oxydes métalliques simples 15 2.2.2.2. Mélanges d'oxydes métalliques ........................................................................ 19
2.2.3. Pérovskites ..................... .. .................................................................................. 19 2.3. Vue d'ensemble .............................................................................................................. 25
Chapitre 3
Préparation et caractérisation des catalyseurs. ............................................................. 29 3.1 . Préparation des catalyseurs ............................................................................................. 29
. . . 3.2. Caractensation des catalyseurs ....................................................................................... 35 3.7.1. Analyse BET ............................................................................................................ 35 3.22. Diffraction des rayons X .......................................................................................... 40 3.2.3. Spectroscopie infrarouge ............................................ 3.2.4. La spectrométrie d'absorption atomique ....................... ... .................................. 45
Chapitre 4
................... Essais catalytiques et résultats expérimentaux .... ............................. 51 .......................................................................................................... 4.1 . Essais catalytiques 51
4.1 . 1. Montage expérimental ............................................................................................. 1 4.1.2. Température de fonctionnement du saturateur ........................................................ 55 4.1.3. Méthodologies d'analyse chromatographique ......................................................... 56 4.1.4. Courbes d'étalonnage ................... .. .................................................................... 59
. . 4.2. Résultats expenmentaux ................................................................................................ 62 . . . .
4.2.1 . Reactrons sans catalyseur (ternorn) ........................................................................ 62 ................... 4.2.2. Réactions en présence de catalyseur : Tests globaux d'activité ..... -63
4.2.3. Tests de conformité ................................................................................................. 78 ................................................................................ 4.2.4. Désactivation des catalyseurs 83
Chapitre 5
.................................................................................................................... Conclusions 87
-
Chapitre 6
Recommandations... ................................................................................................ 92
Bibliographie .......................... .. ....................................... .. ............................................ 95
Annexes .................... ,... .............................................................................................. 102 Synthèse des MCM-4 1 ................ ....... .................................................................... 1 0 2 Courbe d'équilibre liquide-vapeur pour le n-hexane ....................................................... 103 Chromatogrammes utilisés pour les tests de conformité ......................................... 1 0 4 Isothermes d'adsorption .................................................................................................. 108 Spectres XRD .................................... .... .......................................................................... 116
-
Liste des figures
Figure I . Matrice des technologies pour les systèmes de protection de I'environnement
[Noordally et al., 19941 ........................................................................................................ 9 Figure 2. Représentation qualitative de la relation entre l'activité d'un oxyde métallique
comme catalyseur d'oxydation et l'énergie d'adsorption de l'oxygène ............... ....... 17 Figure 3. Comparaison des activités catalytiques (représentées par la température nécessaire
pour obtenir une conversion de 80%) des oxydes des métaux de la quatrième période du
tableau des déments. 1 - pentane; 2 - 2-pentene; 3 - 1 -pentene; 4 - 2-methylbutane; 5 - hexane; 6 - 2'3-dimethylbutane; 7 - cyclohexane; 8 - benzène ..................................... 18
Figure 4. Pression à I'intérieur de bulles d'air emprisonnées dans un pore [Lepage, J.F., 19781
...................................................... . .... ....... ................................. ...... .................................. 30 Figure 5. Représentation schématique de la disposition des particules de matériel actif sur la
surface du support.. .... ..... . ..... ... ... ... . . ..... .... . .-.. .... ... . .-. . .-. . .. .... . .. ...... . . ..... .. . ... . .. .. . ... .. . ..... ....... 32 Figure 6. Forme typique d'une isotherme II (BET) (ici pour Alz03) ....................................... 37
Figure 7. Distribution des dimensions des pores pour Al2O3 ................................................... 39 Figure 8. Spectres XRD pour : (a) Alz03; (b) Co304-A1203; (c) L a C 0 0 ~ - A 1 ~ 0 ~ .................... 43
Figure 9. Spectres FTIR pour une pérovskite LaCo03 pure (a) et pour une pérovskite LaCo03
supportée (b) ... . ... . . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . ... . .. .. .... . . .. .- ... . . . . .. .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . -45 Figure IO. Schéma simplifié du spectromètre d'absorption atomique à double faisceau
Perkin-Elmer 1 100 B ......................................................................................................... 47 Figure I I . Comparaison entre la teneur en Co calculée et celle déterminée par absorption
atomique (les numéros d'échantillons sont ceux du tableau 13) ....................................... 49 Figure 12. Schéma de l'installation d'essai catalytique pour l'incinération catalytique des
composés organiques volatils . . ......... . . . .. . . . . . . . .. . ... . . . . -. . . - - .. -. . . . .-. -. -. . . -. . . .. .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . -52
-
Figure 13. Réacteur catalytique à lit fixe .................................................................................. 54 Figure 14. Chromatogramme du flux gazeux sur la colonne HP-5 avant la réaction (a) et
. - après la reaction (b) ........................................................................................................ 57 Figure 15. Chromatogramme du flux gazeux sur la colonne KAYESEP DB avant la réaction
. . (a) et après la reaction (b) .................................................................................................. 58 Figure 16. Courbe d'étalonnage du n-hexane ........................................................................... 60 Figure 17. Courbe d'étalonnage de l'oxygène .......................................................................... 60 Figure 18. Courbe d'étalonnage pour le mélange néon-oxygène ............................................. 6 1 Figure 19. Courbe d'étaIonnage pour dioxyde de carbone ............. - ......................................... 6 1 Figure 20. Courbe d'oxydation thermique du n-hexane .......................................................... 63 Figure 21. Températures minimales d'incinération en fonction du débit d'effluent gazeux..69
Figure 22. Illustration générique de l'influence du débit du flux gazeux d'alimentation sur la . . température minimale de conversion totale ......................... ............-................................. 70
Figure 23. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Co304 / A1203 (V,,, = 0,s 3 cm ; mat = 0'68 g) ......................................................................................................... 72
Figure 24. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Co304 / Si02 (V,,, = 0'5 3 cm ; m,,, = 0'89 g) ............................................................................................................. 72
Figure 25. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Co3Q4 / M g 0 (Vcai = 0,s 3 cm ; m,,, = 0,59 g) ..................................... .. ........ 73
Figzue 26. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Co304 / MCM-4 1 (V,,, = 3 0,5 cm ; m,,, = 0,53 g) ..................................-..~~......................................................... 73
Figure 27. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Cos04 1 TiOz (V,,, = 0,5 3 cm ; m,,, = 0,62 g) ..................................... ... ............. . ....................................... 74
Figure 28. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur Co304 / CeOz (Vcat = 0,5 3 cm ; m,, = 0'75 g) ,............................................................................................................ 74
Figure 29. Courbes d'incinération du il-hexane pour le catalyseur Lac003 1 A1203 (V,,, = 0,s 3 ; incat = 0'81 g) ...............*--,...............................---....... . .............-.---.-.--.--...................... 75
Figure 30. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur LaCo03 1 Sioz (V,,, = 0,5 3 cm ; m,, = 0'74 g) ................... .,. .......... ........ ........................................................ 75
Figure 31. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur LaCo03 / M g 0 (V,,, = 0.5 3 cm ; ma, = 0'65 g) ............................. ... ..................................................................... 76
-
Figure 32. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur LaCo03 / MCM-41 (Va = 5 0'5 cm ; niut = 0'52 g) ............................. ....... .................................................................. 76
Figure 33. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur LaCo03 J Ti02 (V,, = 0,5 3 cm ; m, = 0,65 g) ................... .... .............................................................................. 77
Figure 34. Courbes d'incinération du n-hexane pour le catalyseur LaCo03 / C a 2 (Vat = 0.5 3 cm ; nq, = 0'52 g) ..............................*.. . ....... ................................................................... 77
Figure 35. Temps de désactivation pour Co3O4 / MCM-4 1 ........................ .. .......... . . . . . . 84 Figure 36. Temps de désactivation pour LaCo03 / MCM-41 .............................. .. ........... 84 Figure 3 7. Temps de désactivation pour Co3Q / Alz03 ........................................... ... ........... 85 Figure 38. Temps de désactivation pour LaCoOi / A1203 .................................. ......... 8 5 Figure 39. Schéma d'une installation proposée pour la réalisation des mélanges initiaux des
réactifs ....... ....... ... .......... ........... . ......... ..... ..................................... ............. ........... ........ ..... 93
-
Liste des tableaux
Tableau I Limites d'utilisation des technologies de destruction des COV [Dueso. 19941 ........ 3 Tableau 2 . Paramètres de fonctionnement pour les deux technologies d'oxydation [Vigneron
et al.. 19941 .................................................................................................................... 8 ............................................................... Tableau 3 . Méthodes de préparation des pérovskites 21
Tableau 4 . Résumé des rapports de recherche sur l'oxydation catalytique à basse température
........................................................................................................................................... 26 Tableau 5 . Surfaces spécifiques des supports ...................................................................... 33
........................................ Tableau 6 . Quantités d'espèces actives déposées sur I g de support 33 .................................................. Tableau Z Concentrations de cobalt calculées (% massique) 34
Tableau 8 . Comparaison des analyses BET des supports et des catalyseurs ............................ 37 Tableau 9 . Comparaison des volumes des pores des supports et des catalyseurs .................... 39
................................................................................... Tableau I O . Analyse XRD des supports 1 1 Tableau I I . Comparaison entre les analyses XRD des supports et des catalyseurs ................ 42
............................................................... Tableau 12 . Bandes caractéristiques des pérovskites 44 ...................................................... Tableau 13 . Concentrations du cobalt dans les catalyseurs 49 .................................................. . Tableau 14 Température minimale d'incinération complète -68
Tableau 15 . Comparaison des résultats du bilan théorique avec les résultats des séries d'expériences pour la réaction d'incinération catalytique du n-hexane ........................... 82
Tableau 16 . Températures minimales d'incinération et temps de désactivation des meilleurs
catalyseurs dans l'incinération catalytique du n-hexane ................................................... 90
-
XII
Liste des symboles
1 Symbole Signification Distance
Unités de mesure (S.I.)
Pression 1 Pa, N/m2 1
Rayon
Temps
m
s
surface spécifique
Pression (tension) superficielle
Viscosité dynamique
Masse
Densité
Constante d'Avogadro
masse molaire
nombre de moles adsorbées / mol
N-m-'
Pas, ~ . s / m '
kg
kglm3
6,023.1 023 mol-'
glmol
angle de Bragg
constante molaire des gaz
volume molaire
1 rad
8,O 13 Jf(K-mol)
m3/mol
- -
distance réticulaire
indice de réfraction
longueur d'onde m
quantité de chaleur
Température
J
K
-
Chapitre 1
Introduction
La pollution de l'air par des "oxydants photochimiques" est l'un des plus graves
problèmes posés a la société industrielle moderne.
Les composés organiques volatils et les oxydes d'azote sont des polIuants primaires ou
"précurseurs" des constituants du "smog'' photochimique.
Le "smog" photochimique est formé d'une gamme complexe de substances toxiques, telles
que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, les nitrates de peroxyacétyle, Le dioxyde d'azote, que
l'on désigne sous le nom d'o-yvdaanrs. Ceux-ci sont dénommés polluants secondaires, parce
qu'ils se forment dans l'atmosphère par suite des réactions entre les précurseurs du smog sous
l'influence du rayonnement solaire.
1.1. Notions générales
L'expression "composés organiques volatils" (COV) est utilisée pour tous les
hydrocarbures qui existent sous forme gazeuse dans les émissions provenant de sources
stationnaires (les industries), mobiles (les véhicules) et naturelles.
-
Les émissions de COV sont classées de la façon suivante: [Vigneron et al., 1994; Heck
et Farrauto, 1 9951 :
composés organiques non-halogénés:
alcanes (méthane, éthane, C9(C20);
alcènes (éthylène, propylène);
composés aromatiques (benzène, toluène, styrène);
alcools (méthanol, éthanol, alcool isopropylique, alcool butylique);
aldéhydes (acétaldéhyde, formaldéhyde);
cétones (acétone, méthyl-éthyl cétone, méthyl-isobutyl cétone);
esters (acétate d'éthyle, acétate de butyle) ;
composés organiques halogénés:
hydrocarbures halogénés (méthane chloré, éthane chloré);
autres composés organiques halogénés (chlorure de vinyle, bi-phényles polychlorés,
dioxynes, fréons);
Parmi les sources émettrices de composés organiques volatils, on peut énumérer :
arts graphiques et imprimeries;
usines pétrochimiques;
usines des matières plastiques et du caoutchouc;
solvants d'usage général;
commercialisation des carburants;
automobiles;
trains;
chauffage au bois;
nettoyage a sec;
fabrication d'anodes pour aluminerie [Heck et Farrauto, 19951
Les principaux effets nocifs des composés organiques volatils se traduisent par une
augmentation du niveau d'ozone, la formation des pluies acides et d'odeurs désagréables. Sur
l'homme, ils peuvent causer une altération de la fonction pulmonaire, une imtation des yeux et
de la gorge, une réduction de la visibilité.
-
Les polluants photochimiques causent également l'attaque des produits caoutchoutés,
l'affaiblissement des couleurs, des dommages à la végétation [Hedon, 19821.
Le problème des oxydants photochimiques peut revêtir un caractère transfrontière,
surtout en Europe, et constitue une menace pour l'air, la terre et les cours d'eau. Tous les pays
avancés du point de vue industriel ont reconsidéré leurs politiques antipollution en cherchant à
organiser la surveillance de la qualité de I'air et a appliquer les meilleurs moyens utilisables
pour la destruction des polluants. Toutes les sources sont fortement incitées à réduire même à
neutraliser leurs émissions. Pour ce faire, plusieurs techniques peuvent être utilisées, mais le
choix doit se faire sur la base des critères de fiabilité, d'efficacité, énergétiques et
environnement aux.
II existe deux grands types de méthodes d'incinération des composés organiques
volatils :
destnictives, par incinération et biodégradation;
récupératives, par adsorption, absorption, condensation et séparation par membranes.
Les limites d'utilisation de ces diffërents procédés sont résumées dans le tableau 1.
Tableau I Limites d'utilisation des technologies de destruction des COV [Dueso, 19941
-- --
Incinération catalytique 1 50 à iO000 1 100 a 20000 Type de technologie Concentration limite
Incinération thermique 1 20 à 1000 1 < 34000 sans [écupération de chaleur
Débit volumique du courant gazeux (~rnj/h)
I > 100 1 2 34000 avec récupération de chaleur Biodégradation 1 500 à 2000 1 non limite Adsorption 1 20 à 20000 1 > 510 Condensation 1 5000 à 12000 1 < 34000 avec récupération de chaleur Absorption 1 1000 a 20000 1 > 17000 séparation par membrane ] non disponible 1 0 à 1000
-
1.2. Objectifs des présents travaux
Même si les métaux nobles représentent maintenant ia solution choisie dans 75% des
applications industrielles pour la destruction catdytique des composés organiques volatils,
leur coût élevé impose l'étude et l'adoption de nouveaux matériaux ayant une activité
catalytique comparable mais avec des prix plus réduits.
Les travaux effectués jusqu'ici (selon les rapports de littérature) sur I'incinération
catalytique des composés organiques volatils i~diquent les oxydes de cobalt et les pérovskites
(de cobalt et de lanthane) comme les plus prometteurs parmi les catalyseurs non-classiques.
Nous avons choisi de développer des catalyseurs originaux de ce type capables d'assurer des
basses températures pour t'incinération catalytique des composés organiques volatils. Il a été
décidé pour les nouveaux catalyseurs que:
la préparation doit se faire sans métaux précieux; il est envisagé, de cette façon, qu'iIs
soient moins chers que les catalyseurs classiques (Pt, Pt-Pd, Pt-Rh);
la température de fonctionnement assurée soit plus basse par rapport aux procédés actuels;
le temps minime de fonctionnement sans récupération soit augmenté.
Pour ce faire, il est nécessaire qu'on prépare des catalyseurs supportés en utilisant la
méthode d'imprégnation capillaire de la phase active sur différents supports ayant des grandes
surfaces spécifiques. Des bons candidats (en termes de surface spécifique) à considérer parmi
les supports convenables sont les tamis moléculaires mésoporeux. Des phases actives telles
que et LaCo03 sont à déposer d'une manière homogène sur ces supports.
Dans le présent travail, une installation d'incinération catdytique en flux continu devra
être mise au point dans le but d'obtenir des tests comparatifs de l'activité catalytique et de la
vitesse de désactivation des catalyseurs synthétisés. Les conditions industrielles dans
lesquelles I'incinération catalytique des composés organiques volatils est usuellement faite,
supposent : pression atmosphérique, concentrations d'hydrocarbures de 50 à 10000 pprn,
utilisation de l'air comme agent oxydant. Par conséquent les conditions a établir pour conduire
les tests comparatifs doivent être plus exigeantes, par exemple : pression atmosphérique,
concentrations d'hydrocarbures d'environ 70000 ppm, utilisation de l'oxygène comme agent
oxydant.
-
Les études planifiées sont les suivantes :
l'influence de la température de la réaction sur la conversion dans le but d'établir la
température minimale à laquelle l'incinération totale est encore obtenue;
l'analyse de la composition du mélange gazeux obtenu après la réaction; il faut déterminer
si la réaction est vraiment une oxydation totale (conduisant seulement à CO2 et H20);
la détermination de la vitesse de désactivation des meilleurs catalyseurs sélectionnés.
-
Chapitre 2
Étude de la littérature
Les objectifs de l'étude de la littérature par laquelle les présents travaux ont débuté
peuvent être résumés comme suit:
approfondir la problématique spécifique liée au sujet incinération cata!i?iqire des
composés organiqzres volatils;
connaître les types des catalyseurs utilisés dans l'oxydation totale des composants qui
constituent les composés organiques volatils;
établir quels sont les avis sur les meilleurs catalyseurs découverts jusqu'a présent;
apprendre des nouvelles techniques de synthèse de catalyseurs d'incinération et améliorer
celles déjà connues.
Le présent chapitre a comme objectif la présentation des principales idées retenues
après la revue de littérature et, de plus, essaye d'établir une image globale de la problématique
du projet.
-
2.7. L'incinération catalytique
L'incinération est la réaction d'oxydation totale des hydrocarbures (HC) qui donne de
l'eau et du dioxyde de carbone :
Catalytique (200-500°C) HC + O2 2
Thermique (700-900'8
Q = chaleur dégagée
Cette réaction chimique [Heck et Farrauto, 19941 peut être réalisée par voie thermique
ou catalytique. À des températures élevées (700-900°C), les molécules d'hydrocarbure et
d'oxygène ont suffisamment d'énergie pour réagir et produire de l'eau et du dioxyde de
carbone. L'incinération catalytique diffère de l'incinération thermique par le fait qu'elle se
passe à des températures moins élevées (200-500°C), sur une surface catalytique. Le
catalyseur a le rôle de diminuer l'énergie d'activation des molécules nécessaire à la réaction.
Une grande partie des odeurs et la plupart des COV peuvent être brûlés ou oxydés.
Pour le contrôle des odeurs et des COV, deux types de technologies compétitives de
combustion sont actuellement utilisés: l'oxydation thermique et l'oxydation catalytique.
Chacune d'elles a des avantages et des désavantages.
Les paramètres caractéristiques pour les systemes catalytiques récupératif et thermique
régénératif sont présentés dans le tableau 2.
Dans les systèmes catalytiques, l'élément qui impose des coûts élevés est le catalyseur.
La quantité de catalyseur nécessaire est souvent proportionnelle au flux. Dans les systemes de
récupération thermique, le prix est dicté par les matériaux de construction (métalliques),
utilisés en grandes quantités pour permettre le fonctionnement aux températures très élevées
(>8 1 SOC). D'autre part, l'utilisation d'un catalyseur réduit les températures de fonctionnement.
Cette situation explique pourquoi pour des débits réduits (au-dessous de 850 ~m'/rnin), les
installations d'oxydation catalytique peuvent coûter jusqu'à 60% moins que les installations
utilisées pour l'oxydation thermique. Ce type d'installations utilise à la fois des petites
quantités de catalyseur et de matériaux de construction. Pour des débits élevés les différences
de coûts deviennent moins importantes. La raison en est que la masse de catalyseur nécessaire
-
(dans l'installation d'oxydation catalytique) est proportionnelle au débit tandis que, pour les
systèmes de récupération thermique, la quantité de matériaux de construction est aussi
proportionnelle au débit mais elle est plutôt déterminée par la température de fonctionnement.
Cette température a des valeurs similaires pour les débits élevés et pour les petits débits.
Tableau 2. Paramètres de fonctionnement
pour les deux technologies d'oxydation [Vigneron et al., 19941
Efficacité de la récupération de chaleur (%) 1 95 1 70
Conditions de fonctionnement
Pertes de charge (mm H 2 0 ) 1 45 1 39
Système thermique régénératif
La figure 1 moordally et al., 19941 montre comment les systèmes catalytiques
Systéme catalytique récupératif
Température a l'entrée (OC)
VHSV (1 /temps de résidence), h"
Contenu calorifique des COV
récupératifs peuvent être avantageux du point de vue économique pour des débits au-dessous
d'environ 850 ~rn'/min. Les systémes thermiques régénératifs sont économiques pour les
débits plus élevés, surtout quand le système ne fonctionne pas dans le mode auto-thermique.
Pour des flux de gaz élevSs contenant des quantités de COV réduites, iI est nécessaire
d'ajouter un combustible pour pouvoir atteindre la température de fonctionnement. Dans ces
situations on doit envisager une solution qui utilise la concentration et puis la destruction des
polluants.
Les deux méthodes d'incinération sont utilisées pour la destruction de composés
organiques volatils mais alors que l'incinération thermique est utilisée dans le cas oir la
concentration en composés organiques volatils serait élevée, l'incinération catalytique est plus
facile à utiliser et plus économique pour les émissions contenant de composés organiques
volatils aux concentrations réduites (plus petites que 5000 ppmv ) [Vigneron et al., 19941.
815
- 1 OO°C/ 1000 ppmv
260
30000
1 OO°C/ 1 000 ppmv
-
2000 Compdtition entre
h le thamique et le catalytique k
Figure 1. Mairice des technologies pour les systèmes de protection de l'environnement poor&IIy et al., 19941
La catalyse se réalise en cinq étapes. Premièrement, le contaminant doit diffuser dans
les pores qui existent à la surface du catalyseur. La deuxième étape est l'adsorption de
l'oxygène et du contaminant (tous les deux sous forme activée) sur les centres actifs de la
surlàce intérieure des pores. Dans la troisième étape, sur la surtace activee le contaminant
réagit avec l'oxygène. La quatriéme étape est la désorption des produits de combustion, suivie
de la difision des produits vers I'extérieur du catalyseur.
Selon la nature des composés organiques volatils, la difficulté d'incinération suit
l'ordre croissante suivante:
1. C,
-
L'efficacité de l'incinération est contrôlée par deux paramètres:
la température:
de 300 à 450°C pour catalyseurs basés sur les métaux nobles;
de 200 à 300°C pour catalyseurs basés sur des oxydes métalliques;
Note : la température ne peut pas étre au-dessus du point de destruction du catalyseur,
la vitesse spatiale (débit horaire à traiter / volume du catalyseur):
de 30000 à 40000 h" pour les catalyseurs basés sur les métaux précieux;
de 10000 a 15000 h-' pour les catalyseurs basés sur les oxydes métalliques
[Vigneron et al, 19941;
2.1.2. Composants
Pour réaliser la promotion efficace d'une réaction d'oxydation, le catalyseur doit
posséder une très grande surface. Dans ce but, on utilise d'habitude un support inerte: ahimine,
MgO, amiante, kaoliu, argde, charbon activé, porcelaine, ou des fils métalliques. La structure
du support peut avoir une grande variété de formes: rubans, disques, structures en nid
d'abeille, particules etc. Après avoir été déposé sur la d a c e d'un support, le catalyseur doit
avoir une densité de particules uniforme aux températures élevées pour éviter la formation des
canaux préférentiels et pour que toute la surface soit disponibIe pour l'adsorption et la réaction
des composés. Un troisième composant peut être ajouté au catalyseur, un promoteur. Ce type
de composant a le rôle d'inhiber l'agglomération des petits cristaux de matériel actif. meck et
Farrauto, 19941.
2.1.3. Spécifications pour le réacteur
Le volume d'un réacteur d'oxydation est une fonction de la pression de fonctionnement
et du temps de résidence minimum nécessaire. L'épaisseur de Ia couche de catalyseur est un
paramètre crucial parce qu'elle contrôle les pertes de charge dans le système. Si ce paramètre
n'est pas calculé avec attention, la formation de chemins préférentiels devient possible et alors
-
un fonctionnement inefficace du système a lieu. La forme des particules de catalyseur est aussi
très importante. Elles peuvent être sous forme de pastilles, sphères, anneaux. La couche
formée par ces granules est disposée sur des grilles horizontales ou sur des plaques perforées.
La direction de l'écoulement des gaz peut être de bas en haut ou l'inverse. La vitesse
interstitielle des gaz est suffisamment basse pour que la fluidisation du catalyseur ne devienne
pas un problème. Si des fils ou des rubans métalliques sont utilisés pour le support ils sont
arrangés sous forme de tamis ou sous forme de cylindres concentriques vides à I'intérieur.
L'écoulement de gaz passe à travers des tamis ou de l'intérieur à l'extérieur des cylindres. Le
support solide peut aussi prendre une forme structurée en nid d'abeille, structure qui assure
une résistance mécanique maximale pour la masse de matériel la plus réduite. À cause de
l'envergure du phénomène de désactivation par Ia contamination de la surface, le système
catalytique doit permettre l'addition de nouvelles quantités de catalyseur au-dessus de la
couche et l'enlèvement du catalyseur usé de la partie inférieure de la couche. Aussi, le
fonctionnement cyclique de deux réacteurs est une technique courante: un des réacteurs
fonctionne pendant que l'autre est dans la phase de régénération (avec ou sans remplacement
de la couche de catalyseur). S'il n'est pas nécessaire que le système fonctionne en continu, un
seul réacteur peur suffire. [Bethea, 19781.
2.1.4. L'empoisonnement des cataiyseurs
La détérioration des catalyseurs peut être physique ou chimique.
La détérioration physique est le résukat de Ia déformation mécanique qui apparait
pendant l'entraînement dans les réacteurs en lit fluidisé ou sous l'action de pressions élevées
dans les couches fixes. Les températures élevées ont aussi une forte influence, en produisant
l'agglomération ou même la liquéfaction locale (dans des petites zones). Ces phénomènes
conduisent à la réduction de la surface active du catalyseur.
La détérioration chimique apparait le plus souvent à cause des impuretés qui existent
dans l'effluent gazeux. Ces impuretés peuvent empoisonner le catalyseur par deux voies:
elles peuvent réagir directement avec lui en formant des composés stables et inactifs du
point de vue catalytique; les halogènes et les molécules contenant du soufre sont les
-
molécules avec le plus grand potentiel d'empoisonnement pour les catalyseurs
d'oxydation ;
elles forment des dépôts sur la sudace active, en empêchant les réactions catalytiques de se
produire et ce phénomène est connu sous le nom de ')?oulingW; les agents de fouling les
plus Fréquents sont les poudres inorganiques, l'alumine, la silice, l'oxyde de fer et les
silicones.
La désactivation la plus grave comporte des réactions irréversibles des espèces actives
du catalyseur avec. par exemple Ca, Hg, Bi, P, Zn. Après une telle désactivation, le catalyseur
ne peut plus être réactivé ou récupéré.
2.1.5. Régénération des catalyseurs empoisonnés
Pour rendre un catalyseur prêt pour l'utilisation il doit être premièrement activé. La
régénération, qui devient nécessaire après un certain nombre de cycles de travail ou après un
certain temps de fonctionnement, se réalise d'habitude d'une manière similaire. La méthode la
plus commune consiste à faire passer un courant d'air chaud au travers de la couche de
catalyseur.
Pour les catalyseurs comportant des &taux nobles, la régénération est aussi faite par
un lavage chimique qui dissout sélectivement les impuretés déposées sur le matériau sans
détruire les espèces actives. Dans la plupart des cas, la surface et l'activité du catalyseur
reviennent à l'état initial. Les compositions des solutions de régénération et les méthodes
précises utilisées sont adaptées pour chaque type de catalyseur mais, en général, elles
supposent des traitements avec des acides, des bases ou des agent de complexation.
La décision sur le type de traitement à appliquer est d'habitude prise après un
échantillonnage de la couche catalytique. L'échantillon est étudié du point de vue de son
activité dans l'oxydation du toluène comme composé modèle. Selon les résultats obtenus
(conversions, températures, composition du flux de sortie) un traitement approprié est adopté.
-
2.2. Types de systèmes catalytiques
La matrice ou la couche de catalyseur est généralement constituée d'une grille
métallique, une structure céramique en nid d'abeille ou une autre structure céramique
matricielle conçue pour o f i r une surface maximum de support pour le catalyseur. Le
catalyseur peut être sous formes sphériques ou de particules qui peuvent être utilisées dans une
couche fixe ou fluidisée. Le matériel actif est déposé sur ce support d'une façon qui permet de
garder une grande surface active. Il est très important de contrôler avec attention la
température de préchauffage. Un préchauffage trop élevé peut provoquer l'augmentation de la
température dans la couche catalytique et par conséquent la désactivation ou la destruction du
catalyseur.
2.2.1. Métaux nobles
Dans 75% des cas le catalyseur utilisé commercialement pour la destruction du COV
comporte un métal noble.
Généralement, les catalyseurs avec métaux nobles sont utilisés plutôt pour la
destruction des composés organiques volatils non-halogénés. Les métaux nobles considérés
sont: Pt. Pd. Au, Ag. Ils sont souvent alliés avec Ru, Rh, Os, Ir et sont normalement déposés
sur un oxyde support: y-Alz03 ou Sioz. En principe, tous les métaux indiqués peuvent être
utilisés comme catalyseurs d'oxydation mais dans les systèmes commerciaux on rencontre
presque seulement Pt, Pd et quelques alliages. Leur utilisation plus fréquente est due aux
températures généralement élevées qui sont caractéristiques a la plupart des applications
d'oxydation catalytique. Dans le cas des autres métaux, ces températures élevées peuvent
produire l'agglomération, pertes par volatilisation et oxydations irréversibles. Des ressources
réduites et par conséquent des prix élevés sont aussi des facteurs qui limitent l'utilisation des
métaux nobles autres que Pt et Pd.
Dans les années 40, la litîérature suggérait que les réactions sur les métaux nobles
suivent soit un mécanisme de type Langmuir-Hinschelwood (réaction entre l'oxygène adsorbé
-
et l'espèce réactive adsorbée) soit par un mécanisme Eley-Rideal (entre l'oxygène adsorbé et
les molécules du réactif dans la phase gazeuse).
Pour l'oxydation du CO, il a été montré que, a des basses températures (plus petites
que 150°C), l'étape déterminante de la vitesse est l'adsorption d'oxygène sur des sites
adjacents de Pt [Barshad et al. 19851. A des hautes températures, la réaction entre l'oxygène
adsorbé et le CO gazeux est l'étape déterminante [Langmuir, 19211. Les données de la
littérature suggèrent qu'une augmentation de la température conduise à une augmentation de la
concentration d'oxygène adsorbé et à une diminution de la concentration des composés
organiques volatils adsorbés.
Volter et ses collaborateurs [Volter et al. 19871 ont observé un comportement
oscillatoire marqué dans I'oxydation catalytique du n-heptane. Cette observation a été
expliquée par un modèle de réseau qui contient des centres actifs dans lesquels le Pt est à l'état
métallique activé et des centres avec une activité réduite, dans lesquels le Pt est ii l'état
ionique, pt4'.
Le groupe de Cordonna [Cordonna et al., 19891 a trouvé qu'a des températures élevées
le Pt est sensible au fnttage (agglomération et grossissement des tailles des particules). Au
contraire, Cullis et Willatt [Cullis et Willatt, 19831 ont montre qu'à des températures
d'environ 450°C, l'exposition prolongée du Pt à l'oxygène, ne donne pas lieu à des
changements structuraux et que l'activité catalytique reste constante.
Le degré de destniction pour un certain composé est fortement dépendant de la
composition de l'effluent utilisé. Pour I'oxydation des hydrocarbures, l'effet de méla~zge se
manifeste par l'inhibition sélective de l'oxydation de certains composants du mélange et par la
favorisation des autres [Gangwal et al., 1988; Tichenor et Palazzolo, 19871.
Cullis et les collaborateurs [Cullis et al., 19701 ont montré que I'oxydation du méthane
est inhibée par la présence de CH3Cl par rapport au rendement du procédé qui utilise une
alimentation de méthane pw.
Le groupe de Evaldsson [Evaldsson et al., 19891 a étudié I'oxydation du xylène sur des
catalyseurs de Pt (supportés sur bohémite fibrillaire). Leurs conciusions soulignent que le Pt
est beaucoup plus efficace s'il est supporté sur des matériaux avec des grandes surfaces et avec
des pores larges comme la bohémite fibrillaire.
-
Un autre sujet très intéressant est la désactivation des catalyseurs a base de Pt par une
adsorption excessive d'eau. Chuang et ses collaborateurs [Chuang et al., 19921 utilisent un
catalyseur hydrophobe avec Pt pour la destruction des BTX et obtiennent des conversions de
95% à 150°C. La conversion élevée est attribuée a l'absence d'eau dans les pores du
catalyseur hydrophobe par rapport aux catalyseurs classiques. Cet effet devient très important
pour le traitement des eaux usées, quand la présence de l'eau est inéluctable.
Sharma et ses collaborateurs (1995) ont étudié la destruction du méthanol, de l'acétone
et du chlorure du méthylène sur des catalyseurs bimétalliques PtRd classiques et hydrophobes.
Les meilleurs résultats sont obtenus pour les catalyseurs bimétalliques hydrophobes.
2.2.2. Oxydes des métaux
Les oxydes des métaux qui appartiennent aux groupes III B-II B du tableau périodique
sont utilisés comme catalyseurs dans les réactions d'oxydation complète. Ces oxydes ont des
mobilités électroniques élevées et plusieurs états d'oxydation . En général, les oxydes des
métaux sont moins actifs que les métaux nobles supportés, mais ils sont plus résistants a
l'empoisonnement (notamment avec halogènes, As, Pb, P). L'avantage primordial de
l'utilisation des oxydes métalliques comme catalyseurs d'oxydation par rapport aux métaux
nobles est leurs coùrs plus réduits . Pour t'oxydation des composés organiques volatils il est possible d'utiliser des oxydes
rnéralliques simples ou des oxydes métalliques mixtes.
2.2.2.1. Les oxydes métalliques simples
Pour les oxydes simples comme catalyseurs d'oxydation, la littérature propose, selon
des calculs théoriques et des résultats expérimentaux, l'utilisation des oxydes de V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu.
La plus grande activité est attribuée aux oxydes métalliques dans lesquels le métal peut
avoir plusieurs états d'oxydation, sont des semi-conducteurs de type p et produisent des
-
grandes surfaces spécifiques comportant des oxygènes mobiles (la chaleur d'adsorption de
l'oxygène a une valeur intermédiaire).
Dans Ie phénomène d'oxydation catalytique l'oxygène fixé dans le réseau cristallin et
l'oxygène dans la phase gazeuse sont également impliqués. Le mécanisme du phénomène
inclut un cycle d'oxydoréduction (qui a lieu à la surface de l'oxyde) entre I'oxygene anionique
présent sur la surface (chimisorbé ou appartenant au réseau) et un réactant chimisorbé ou en
phase gazeuse. Si on parle d'un réactant qui existe dans la phase gazeuse, il peut être oxydé
en interagissant directemerrt avec des espèces d'oxygène adsorbé (mécanisme EIey-Rideal) ou
bien le réactant peut aussi ètre adsorbé avant de réagir avec I'oxygene de surface (mécanisme
Langmuir-Hinschelwood). Il est important de prendre en considération les effets de
concurrence de la réaction entre les composants d'un mélange, parce que la conversion d'un
réactant donné sur le catalyseur change les vitesses de réaction et les conversions pour toutes
les autres espèces présentes dans le mélange. Cet effet devient très visible si la réaction se
produit avec adsorption préalable du composé sur la surface du catalyseur.
L'activité catalytique peut être cordée avec diverses propriétés thermodynamiques.
Ces corrélations sont d'utilisation fréquente et les plus utilisées incluent la comparaison de
l'activité du catalyseur dans la réaction d'oxydation avec:
la chaleur de formation de I'oxyde à partir du métal élémentaire (rapporté au nonibre
d'atomes d'oxygène dans I'oxyde);
la chaleur initiale d'adsorption de l'oxygène sur des couches de métal vaporisé;
la chaleur de séparation du premier atome d'oxygène lors de la décomposition de l'oxyde:
le rapport molaire de l'oxygène dans I'oxyde étudié.
Une des comparaisons les plus utilisées est celle qui est faite entre l'activité du
catalyseur et la chaleur de la réaction de réoxydation du catalyseur. Un exernpIe de la façon
d'utiliser les corrélations énumérées ci-dessus est présenté a la figure 2 [Spivey, 19871. Cette
figure illustre qualitativement l'analyse du comportement des catalyseurs par l'étude de la
relation entre l'activité et l'énergie d'adsorption de I'oxygene sur 18 surface. L'énergie de
chimisorption des espèces actives d'oxygène mobile sur la surface ne doit avoir des valeurs ni
trop grandes ni trop petites.
Ce type de diagramme ( "Volcano plot ") traduit le fait que si l'énergie de l'adsorption
est trop faible, la concentration des espèces actives d'oxygène est faible et la vitesse de
-
réaction est basse. Par contre, si cette énergie est trop forte l'oxygène est plus difficilement
libéré et ne réagit pas. 11 existe donc une valeur intermédiaire optimale pour l'énergie
d'adsorption.
Paramètre représentant l'énergie d'adsorption * Figure 2. Représentation qualitative de la relation entre l'activité d'un oxyde
métal1 ique comme catalyseur d'oxydation et l'énergie d'adsorption de l'oxygène [Spivey, 19871
Le mécanisme de I'oxydation sur les oxydes des métaux comprend l'adsorption forte
des composés organiques à oxyder sur le centre activé d'un atome d'oxygène anionique du
réseau cristallin de l'oxyde et la formation d'un complexe activé. Puis ce complexe peut réagir
pour former les produits de réaction. Ces produits (COz et HzO) sont ensuite désorbés et
l'oxygène anionique est remplacé dans son état initial par interaction avec l'oxygène gazeux et
demeure donc disponible pour la réaction d'oxydation. Pour un tel type de mécanisme, une
certaine mobilité de I'oxygène sur la surface est nécessaire.
La figure 3 [Zwinkels et al., 19931 présente une comparaison de l'activité des oxydes
des métaux de la quatrième période du tableau périodique pour l'oxydation des hydrocarbures
légers. Zwinkels et ses collaborateurs [Zwinkels et al., 19931 indiquent que, dans toutes les
situations, les oxydes utilises comme catalyseurs avaient des surfaces actives similaires et la
conversion réalisée a été de 80%. La température d'oxydation la plus basse est observée avec
Co30.+ Les oxydes de Cr et Mn ont aussi des activités catalytiques suffisamment grandes. Ils
sont suivis par les oxydes de Fe et Ni. Zn0 et TiOz ont une faible activité dans I'oxydation des
hydrocarbures.
-
Figure 3. Température de conversion de S0°4 de divers oxydes des métaux de la première serie pour 1) pentane: 2) 2-pentène; 3) 1 -pentene: 4) 2-methylbutane; 5) hexane; 6 ) 2,3-dimethylbutane: 7) cyclohexane; 8) benzène [Zwinkels et al., 19931
McCarty et ses collaborateurs [McCmy et Wise, 19901 ont trouvé pour l'oxydation du
méthane, que l'activité décroît dans l'ordre suivant:
-
2.2.2.2. Melanges d'oxydes métalliques
Dwyer [1972] a étudié l'activité pour I'oxydation catalytique des mélanges de Crz03
avec des oxydes des autres métaux de transition et il a trouvé que l'activité du catalyseur
décroît dans l'ordre suivant:
pour le CO : Co304 > C u W r 2 O 3 / A1203 > Fe203 > Cu0 > Crz03 ;
pour le C2H4 : CuO-Cra3 / > Fe203 = Co304 > Crz03;
pour le mélange de C2H4 + CO: Co304 > Cu0 - Cr203 I A1203 > Fe203 > C u 0 > Cr203;
Prasad et ses collaborateurs [Prasad et al., 19801 ont fait aussi des investigations sur
l'activité des oxydes mixtes, dont un composant est Cr203, pour l'oxydation du propane. Le
plus actif s'est avéré être le mélange CrzO+20304 préparé par CO-imprégnation sur un support
type nid d 'u bedle.
2.2.3. Pérovskites
À partir des années 1970, une nouvelle classe d'oxydes mixtes, appelés pérovskites, a
été étudiée. L'intérêt spécial qu'on leur a porté est dû aux applications très intéressantes qu'ils
ont, dont I'oxydation catalytique est une des plus importantes. Les pérovskites ont ia formule
générale ABO, ou même A 'A "B 'B *'O3. Dans ces formules, les A symbolisent des atomes de
métal de la série du lanthane (La, Ce, Pr, Nd) et de métaux alcalino-terreux (Ba, Ca, Sr). Les B
symbolisent des atomes de métaux de transition (Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Cu, V) ou de métaux
nobles (Pt, Pd, Rh).
Arai et ses collaborateurs [Arai et al., 19861 ont étudié les pérovskites de type LaBor et
des systèmes partiellement substitués: Lai,A,B03. Ils ont trouvé que LaCo03 a une activité
comparable a celle du catalyseur Pt/A1203 si on considère une conversion de 50%. Une
température de 518-525OC est nécessaire pour accomplir la réaction sur ce type de catalyseur
(conditions: conversion 50%; vitesse spatiale: 45000-50000 h"). LaMn03 (57g°C) et LaFe03
(57 1 OC) ont aussi des bonnes activités.
-
McCarty et ses collaborateurs
LaFe03 sont les plus actifs dans la
[McCarty et Wise 19901 ont prouvé que Lac003 et
combustion du méthane vers 530-630°C, suivis par
LaMn03, LaNi03 et des pérovskites comportant des métaux nobles. LaRu03 a été donné
comme un exemple de pérovskite ayant une activité réduite.
Le groupe de Arakawa [Arakawa et al., 19851 a étudié l'activité des pérovskites de
type LnCoO:, (ou Ln est un atome de la série de La à Eu) dans la réaction d'oxydation du
méthanol. L'ordre de l'activité catalytique est Sm z Eu > Nd > La. Les différences remarquées
sont attribuées au fait que les rayons atomiques des ions des métaux de la série du lanthane
varient suffisamment pour faire aussi modifier les dimensions de la maille élémentaire du
cristal. Ces modifications produisent des variations dans les interactions Ln-O et M-O.
L'optimisation de l'activité catalytique des oxydes mixtes est abordée aussi dans la
littérature par le changement de l'ion du métal de transition B dans ta formule AB03. Les
résultats sont plus prometteurs que dans le cas des changements des métaux de la série du
lanthane (A dans la formule).
Nitadori et ses collaborateurs [Nitadori et al., 19881 ont conclu que la vitesse de
réaction pour I'oxydation du propane augmente de deux ordres de grandeur pour les
pérovskites de type Co par rapport a celles de type Fe. Par comparaison, la plus grande
variation de vitesse de réaction au changement de I'ion de la série de lanthane ne dépasse
jamais un ordre de grandeur.
L'échange partiel de I'ion de la série du lanthane avec sr2' (comme dans la formule
AI,Sr,B03) produit aussi des changements favorables très importants de l'activité catalytique
pour I'oxydation des hydrocarbures. Jaenicke et Chuah (1992) ont publié aussi des résultats
similaires pour l'oxydation de CO sur La,-,SrXMnO3.
Zhang et autres [Shang et al., 19901 ont conclu que l'oxyde mixte Lai_,Sr,MnO3
supporté sur aluminate de lanthane est plus actif que le catalyseur Pt'AI2O3 dans I'oxydation
du CH4 (à une température de 600°C).
Les substitutions des ions ~ a ~ ' par S? et de h4' par co4' conduisent à la
modification de la structure cristalline des pérovskites et aussi à l'augmentation de leur
activité catalytique.
Les performances des catalyseurs de type pérovskite ne sont pas seulement fonctions
de leur composition et de la nature du méta1 de transition ou du degré de substitution de I'ion
-
de la série du lanthane par le Sr. Elles varient aussi en fonction de la méthode de préparation
utilisée, car selon ces méthodes l'état physique et en premier lieu la surface spécifique du
catalyseur sont différentes.
Le tableau 3 présente une synthèse des méthodes utilisées pour l'obtention des
pérovskites.
Tableau 3. Méthodes de préparation des pérovskites.
1 Solide - solide 1 - 1 céramique 1 r -. - - - Réaction Méthode
évaporation a sec
"fkeeze-drying" 1 cornplexation du mélange 1
Physique
cristallisation
Liquide - solide
Les réactions solide-solide sont souvent utilisées pour la préparation des pérovskites.
chimique
surtout quand la surface spécifique de la pérovskite n'est pas un paramètre tres important.
Cette méthode a l'avantage de la simplicité. Il est suffisant de calciner (à des températures plus
grandes que 1 OOO°C) le mélange d'oxydes simples ou d'autres précurseurs adéquats.
Par exemple [Voorhoeve et al., 19771, une série de 20 pérovskites (la plupart ayant des
Explosion
"spray-drying"
surfaces spécifiques plus petites que 1 rn21g) a été préparée en utilisant cette méthode.
coprécipitation
mono-composant
Mème si la méthode est tres simple, elle n'est pas attirante pour la préparation des
catalyseurs de type pérovskite.
La méthode la plus simple basée sur une réaction liquide-solide est l'évaporation A sec.
Elle ressemble à la méthode céramique par le fait qu'après la réaction un solide hétérogène
avec une faible surface spécifique est obtenu.
Le groupe d'Arai [Arai et al., 19861 a obtenu LaMo, (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)
avec des surfaces spécifiques de 0,6 à 4,8 rn2Ig.
Gysling [Gysling et al., 19871 a rapporté que LaRhO, préparé par l'évaporation à sec
est beaucoup plus homogène que la même pérovskite obtenue par la méthode céramique.
-
La méthode de synthèse par explosion, proposée par Wackowski et ses collaborateurs
[Wackowski et al., 1980, 19861 utilise la propriété explosive du nitrate d'ammonium, ajouté
dans la solution des précurseurs de la pérovskite. Le produit obtenu est décomposé a 300°C et
puis calciné dans l'oxygène à 500°C. Sont obtenues de cette façon des pérovkistes avec des
surfaces spécifiques de 30 m2/g. Cette méthode est simple et efficace.
La cristallisation des complexes d'une phase liquide est une méthode d'obtention des
pérovskites homogènes. Une application typique de cette procédure est la cristallisation des
complexes de type oxalate: La[M(C204)] 9 H20 (M = Fe, Co). Les hautes températures
nécessaires pour la décomposition complète de ces complexes (640°C pour Fe et 800°C pour
Co) conduisent à une réduction de la surface spécifique des pérovskites correspondants.
La coprécipitation constitue la méthode chimique la plus utilisée pour la séparation du
précurseur d'une solution. On peut distinguer deux cas.
Dans le premier cas, les cations présents dans l'oxyde mixte sont séparés de la solution
sous forme d'un seul composé mixte. Cette méthode, qui a beaucoup de caractéristiques en
commun avec la cristallisation, est limitée par le rapport stœchiométrique des cations dans le
précurseur et l'oxyde mixte final. Une application typique, rapportée pour la première fois par
Gallagher [Gallagher, 19681, est la précipitation des complexes cyanure comme dans
La[Co(CN),] - 5 HzO, et puis la calcination jusqu'à LaCoO,. Plusieurs chercheurs ont étudié [Gallagher et Schrey, 1969; Tascon et Tejuca., 19821 la décomposition thermique des
cyanures pour I'obtention des pérovskites de type LaCoO, et LaFeOs. Ils ont trouvé trois
étapes de réaction : la déhydratation du pentahydrate, l'oxydation du cyanure anhydre,
l'obtention de l'oxyde mixte. Les températures élevées nécessaires pour I'obtention des phases
pérovskite ont conduit à I'obtention des surfaces spécifiques de 37'5 m2Ig (LaCoO,) et
9,5 m21g (LaFe03).
Dans le deuxième cas, a lieu une coprécipitation du cyanure anhydre et de l'oxyde
mixte. De cette manière, des précurseurs hétérogènes sont formés. Aussi, il n'y a pas des
contraintes imposées par la stœchiométrie. Pour la préparation des pérovskites, les
coprécipitations des hydroxydes, carbonates et oxalates ont été fréquemment utilisées.
Gallagher et autres [Gallagher et al., 19741 ont comparé diffërentes méthodes de
précipitation et ont indiqué que les carbonates ont besoin de températures plus élevées que les
-
hydroxydes pour former des pérovskites. Les oxalates et les carbonates nécessitent des
températures de décomposition comparables.
La cornpléxation sous forme de composés amorphes ayant une structure vitreuse est
une autre méthode chimique utilisée pour la séparation d'un précurseur solide d'une solution.
Les composés les plus utilisés sont les hydroxyacides et, en particulier, l'acide citrique. Ce
composé a été employé pour la préparation des pérovskites comme LaCrû3 [Marcilly et aI.,
1970; Courty et al., 19731 et LnA103 (Ln = Y, Na, Sm) [Courty et d., 19731 mais des données
concernant les surfaces spécifiques n'ont pas été publiées. Plus tard, Tascon et Tejuca [Tascon
et Tejuca, 19821 ont préparé des oxydes LaM03 (M = V, Cr, Mg, Fe, Co, Ni) par cette
méthode, avec des surfaces spécifiques entre 3,s m2/g (LaCr03) et 55 m21g (LaV03).
Les méthodes "spr-ay-drying ", 'Peeze-drying " et coprécipitation ont été comparées
dans une étude faite par Johnson et ses collaborateurs [Johnson, Jr. et al., 19761 concernant la
préparation des pérovskites Lal_,MtMnO, (M = Sr, Pb, K, Ce, Co, Ni, Mg, Li). L'ordre relatif
de I'activité catalytique par unité de surface de catalyseur synthétisé selon les méthodes
indiquées a été:
"fieeze-drying" > "spray-drying" > coprécipitation ( 2 )
Wachowski et son groupe [Wachowski et al., 1980, 19861 ont comparé les valeurs des
surfaces spécifiques pour une série de huit pérovskites préparées par méthodes différentes:
céramique (< 2,4 m2/g), coprécipitation à partir d'oxalates ( 4.5 à I I rnqg). explosion (2 1 à 37 m2/@ et 'Feeie-d~?;ing '' ( 22 à 39 m21g). Encore une fois, les valeurs des surfaces
spécifiques ont été clairement fonctions de la température minimale nécessaire pour une
réaction complète. Les plus grandes pertes de surface spécifique par Frittage ont été observées
dans le domaine de température 700 à 930°C.
Wachowski [Wachowski et al., 19861 et Tasc6n [Tascon et al., 19811 ont rapporté une
analyse détaillée de la structure des pores pour des pérovskites obtenues avec différentes
méthodes. Les courbes des isothermes d'adsorption mesurées sur des échantillons préparés par
"freeze-di~ing" et par la méthode de l'explosion [Wachowski et al., 19861 sont de type A
selon la classification de Boer. Les courbes des isothermes d'adsorption des échantillons
préparés par les méthodes céramique et de coprécipitation sont de type B. Cette différentiation
-
prononcée est une preuve que la structure des pores et fortement dépendante de la méthode de
préparation utilisée.
En conclusion, à part la méthode de synthèse par explosion, seulement des méthodes
qui demandent de l'équipement spécial (comme exemple la méthode "jkeze-d~ing*')
permettent obtenir des pérovski tes homogènes avec une grande surface spécifique. Les
méthodes chimiques liquide-solide conduisent à des surfaces spécifiques plus réduites mais
demandent de l'équipement beaucoup moins sophistiqué. De plus, avec ces dernières
méthodes, il est possible de mieux contrôler les facteurs qui influencent la valeur de la surface
spécifique; en certains cas, il est possible d'obtenir des valeurs plus grandes que 40 m21g.
Enfin, les méthodes basées sur des réactions soIide-soIide sont extrêmement simples mais elles
conduisent à des valeurs très réduites des surfaces spécifiques. Une homogénéité chimique
réduite des pérovskites obtenues par ces méthodes les rendent impropres pour leur utilisation
comme catalyseurs. La méthode céramique doit être utilisée seulement pour les pérovskites
pour lesquelles les caractéristiques structurales ne sont pas importantes, et même dans cette
situation, une attention élevée doit être accordée ii la pureté et a l'homogénéité chimique.
Les pérovskites sont généralement déposées sur des supports céramiques inertes. Les
pérovskites peuvent être synthétisées directement sur le support. Dans ce cas, le support est
imprégné avec une solution des cations nécessaires puis il est séché et calciné. Ce type de
synthèse est similaire à celui utilisé pour l'obtention des catalyseurs au Pt.
Une autre méthode de synthèse est l'immersion du support dans une suspension de la
poudre de pérovskite obtenue préalablement. Pour réaliser une bonne Iiaison avec la surface et
une dispersion uniforme de la matière active, d'autres poudres sont ajoutées par exemple
l'oxyde d'aluminium hydraté.
En conclusion, les pérovskites contenant Co présentent les meilleures performances
surtout quand l'ion de la série du lanthane est partiellement échangé avec du Sr et quand le
rapport d'échange se situe dans la gamme 0,2-0,4. Du point de vue de la surface spécifique, la
meilleure méthode pour obtenir une plus grande surface est d'appliquer dans la dernière phase
de la synthèse du catalyseur un séchage très rapide qui est appelé en anglais "jkeze-dq7ing ". En ce qui concerne la synthèse, le dernier mot n'a pas été dit encore. Par exemple, Kurnar et
les collaborateurs [Kumar et al., 19881 ont obtenu par la technique de la CO-précipitation et de
-
dopage avec Pt, trois catalyseurs qui ont de meilleures pdomances que les catalyseurs Pt :
Pd=l : 3.
2.3. Vue d'ensemble
Après avoir étudié brièvement catégories les plus importantes de catalyseurs utilisés
dans la destruction des COV par incinération catalytique, il est utile de comparer (tableau 4)
synthétiquement les données fondamentales fournies par la littérature publiée sur le sujet.
Les rapports de littérature sur l'incinération catalytique des composés organiques
volatils présentés dans ce chapitre indiquent les oxydes de cobalt et les pérovskites (de cobalt
et de lanthane) comme des bons catalyseurs. Des comparaisons des résultats obtenus avec ces
catalyseurs (qui peuvent être considérés non-classiques) et ceux obtenus en utilisant des
catalyseurs classiques (métaux nobles supportés) sont également présentes dans la littérature
étudiée. Ces comparaisons corroborées avec des raisons économiques (les métaux nobles sont
dispendieux) ont déterminé l'adoption et l'étude appliquée des catalyseurs oxydes des métaux
transitionnels supportés.
-
9
10
I I
13 12
14 15 16
-
(0.1 et 0,5 % Pt/y-Al103
métaux précieux sur l'alumine
Pt - Therrnacomb
Pt, Pi-Ru, Ru, K-Rh /Sioz Pt /Sioz
Cr-ZSM-5 Crz03/ Alr03 oxydes des métauxfniatériaux carbonés
17
18
1 9 20
1 130% V10dA120, + 0.5% Pd,
oxydes de cuivre cl de manganesd Na2COl TMO-zéolithes , oxydes de metaux de transition, zéolitlie = faujasite, silicalite Cr20a/SiOz Ti02, VZOS, Cr203, Mn02,
2 1
1,3 % ii~ol. ii-lieptarie en air 374 ppni étliünol
194 ppni 1 -propanol I 1 ppni acétate dc ii-propyle
100 ppm COV en air; COV = n-butanal; acroléinc; CH$H
2200-2600 ppni éthanol en air 1 100- 1400 ppni acétaldèhydc
Fe203, Co304, NiO, CuO, Z n 0 30% V205/A120s,
22
125-350
260-370
130-450
30- 1 O0 50- 150
1900-2 100 ppni étliaiiol 1 10 ppni trichlorétliylène 0,65-4,3% CI-!,CI cii air 1 5000-2000 ppiii Iiexaiie, 2000-30000 ppm butane,
700- 1000 pprn toluène 3 1 ppm triclilorétliylèiic
CuO, Co1O4, NiO, Mn02, I:e203, CrzOJ, CeOi
chloture de inéthylène, CC14, trichlorétliylhne
NR
1 atiii
1 atm
NR NR
300 340-470
200-300
270-400
COV chlorés 1,t -2,6% vol. acétylene en air
250-400
96-98 glniJ benzénc en air
0'44 g cat/L/h
30000-70000
22500; 45000
14350 NR
NR I atm
I atm
1 atm
400,450,500 225-300
,----
l CO, Iiydrocarburcs
Volter et al., 1987
Spivey, 1987
Pope et al., 1978
Spivey et al., 1987 Nagai et Goiizalez, 1985
NR
250-400
Moro-oka et al., 1967 50% vol. O*, 48% vol. N?,
2% vol. COV COV = i.w - butene, acétylène,
éthy lèiie, propane CI-I,OI.I (6% \d.), O2 (9% vol.),
2400 26000-360000
180 cm31g h
6700
NR #
Greene et al., 1995 Spivey, 1987
Drago et al., 1995
Agarwal et Spivey, 1993
3000
NR
25-380
1 1 XO-670 / NR / 9000-20000
Vogel et Greene, 1994
NK NR
NR 140-450
Kurnar et al., 1988
Narayanan et al., 1990 Papovskii et Zverev, 197
330-5000
1 atm
NR
Vassileva et al., 1989
NR Ankawa et al,, 198 1
-
25 LnCoO], Ltt=La-Eu ri~biliaiiol 6?4 vv(i1.,O2 9% vof.,N2 1 00-300 NR NR Arakawa,T. ct al., 1985 85%" vol
MI) M(I/) o.? O, I l110l/l11" cov, 26 M(/)=Ia,Y ,Nd,Yb COV = benzètic. propy léne, 350-475 I atni 900 Pirogova et al., 1994
M(ll)=Co,Mn,Ni o-xyléne, éthyl acétate, propyléiie I % vtil. COV,
27 LaNiO, 20% vol. 02, 79% Nr : 200-500 1 atni 60000 Ling et al, 1995 COV = C2H50H, CH3CII0, CH4
28 L ~ o . M S ~ O . I ~ N ~ ~ . ~ C O O . ~ ~ J 4% vol. CH,, 96% vol. air 280-400 NR 5000-6000 Kirclinerova cl al., 1993
29
30
3 1
32
33
34
L~~.~S~O.~N~O.JCOU.~O, LaI.,Sr,Co I.,F%OJ x=O; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 ~ 0 . 4 ; 0.6; 0.8; i Lal.,SraCoO,, x=O; O. 1 ; 0.2; 0.3; 0.5 L ~ o . M S ~ O . J ~ N ~ O . I C ~ I L T ~ ~ ~~0.4S~0.bF~0,4Co0.~~3 (l,a,Sr)Mn O,, La(Mn,Cu)03
35
36 37
38
NR - non rapporté
(La,Sr)Co03. (La,Ce)CoO, Lal.,Sr,Co03 x = 0-2; 0,4; 0.6; 0,8 Lal.,Sr,Co03 / cordiérite
I
2% ti-butane, 20% vol. O*, 78% N2
1% (CH,, CO, C3HII) en air
4% CH4 en air
CO:O2=2: I
cordicrite : 2AI2O3.SSiO2,2Mg0 La .,Sr,Co03 X = O, 1; 0.2; 0,4; 0,0 Lal.,Ba,MnOJ, x=O- 1 Oxydes de nictaux type pérovskife, I O/o Pt/AI2O3 La2CuOc, LarNiOJ
1 torr
(IOhCO, 1%02)en Hel
0,8% C3tIR, 33,394 O?,
200-500
450
375-650
150-350
balnnce NI 0,83% C1C1w; 33,3% 02;
balance N2 CO, CH,
2% vol. in6tliaiie dans l'air
CO:O2 = 2: 1
100-227
NR
NR
1 atm
NR
I atm
150-227
200-700 200-800
200-380
NR
NK
NR
7500
NR
NR
1 alin
NR NR
30- 1 O0
Zhang et a1.,1989
Tabaia et al, 1987
Klvana et al., 1994
Chan, et al., 1 994
NR
NR
Isupova ct al., 1994
Minino et al., 1986
NU
NR 45000-50000
NR
Nakamura et al., 1983
Gunasekaran, N. 1995 Ami et al., 1986
Spivcy, 1987
-
Chapitre 3
Préparation et caractérisation des catalyseurs
3.1. Préparation des catalyseurs
Les catalyseurs supportés sont constitués de petites particules d'un composant actif du
point de vue catalytique, dispersées sur un support de grande surface.
Le but cherché en déposant le précurseur sur un support est souvent double :
répartir le composé actif de manière homogène sur la totalité de la surface du support
utiliser la phase active avec le maximum d'efficacité en visant une dispersion optimale.
Les principales qualités que doit réunir la méthode de préparation d'un catalyseur sont
les suivantes:
permettre d'obtenir un catalyseur dans la mesure du possible actif, sélectif et stable. Il doit
aussi avoir le moindre coût;
être parfaitement reproductible;
La préparation des catalyseurs supportés comporte généralement les étapes suivantes :
l'imprégnation du support avec un précurseur
le séchage
la calcination
-
Nous avons préparé des catalyseurs sous les formes :
oxyde simple sur support (Co30 J support);
oxyde mixte (pérovskite) sur support (LaCo03/ support);
Pour déposer les précurseurs sur le support, nous avons utilisé la méthode connue sous
le nom d'imprégnation capillaire ( "incipient wetness '3. Cette méthode d'imprégnation est caractérisée par l'absence initiale de l'interaction du précurseur avec le support (la porosité
contient au départ seulement de 1 'air ambiant). Le précurseur reste à l'état dissout jusqu'au
séchage.
Ce type d'imprégnation est caractérisé par les forces capillaires développées, la
cinétique du remplissage et son exothermicité.
Pressions développées. Par imprégnation, la solution des précurseurs pénètre dans les
pores et comprime une partie de l'air déjà présent. La pression P d'une bulle d'air présent dans
un pore de rayon r (figure 4) peut être calculée à l'aide de la loi de Young-Laplace :
u = p - P L - 2y' [Lepage, J.F., 19781 r
où : P ' = la pression dans la solution (a la valeur de 10* Pa pour l'imprégnation réalisée à la
pression atmosphérique);
y'= la tension superficielle de la solution (si on fait l'approximation à celle de l'eau pure,
elle a la valeur 7.1 0-2 ~ m r n ' ' ) ;
r- = rayon du ménisque de la bulle
Figure 4. Pression a l'intérieur de bulles d'air emprisonnées dans un pore [Lepage, J.F., 19781
-
Ces pressions élevées peuvent conduire à une dégradation mécanique du support mais
il s'agit d'un phénamène transitoire (l'air se dissout, diffuse et s'échappe hors du pore).
Vitesse de I'imprégnation capillaire. L'imprégnation capillaire est un phénomène lent.
Le remplissage complet de la structure poreuse peut nécessiter pIusieurs heures.
La cinétique du remplissage est limitée par la dissolution de l'air et par sa diffusion
hors du grain.
Le temps t nécessaire à une solution pour parcourir la distance L dans un tube capillaire
de rayon r, est donné par la relation :
4 . 5 . ~ ~ t = [Anderson, J.R., 19751
y t . r
où 6 est la viscosité dynamique de la solution.
Exothermiciré. L'échange de l'interface solide-gaz par l'interface solide-liquide se
traduit par une diminution de l'enthalpie libre du système. Il en résulte un fort dégagement de
chaleur qui peut avoir des conséquences sur La qualité de l'imprégnation. Pour éliminer
I 'exothemicité de l'imprégnation, on peut utiliser des vapeurs surchauffées.
Au moment de la mise en contact avec le support, la solution contenant le précurseur
dissout pénètre dans les pores. Cette solution est ajoutée très lentement (goutte à goutte)
jusqu'au remplissage complet du système de pores du support. D'habitude, une détermination
préliminaire approximative de la quantité de solution à ajouter est faite sur un échantillon
témoin de support en utilisant de l'eau distillée.
Pour obtenir les formes des catalyseurs contenant des oxydes simples les différents
supports ont été mis en contact avec des sohtions de concentrations spécifiquement calculées
préparées a partir d'une solution de nitrate de cobalt (II) hexahydraté (CO(NO~)~ ( 6 H20),
ayant une pureté de 99% (Aldrich Chemical Company-23037-5).
Les catalyseurs contenant des pérovskites ont été obtenus par une imprégnation
simultanée avec des solutions de nitrate de cobalt et des solutions de nitrate de lanthane
-
pentahydraté (La(NO& ( 5 H20) de concentrations spécifiquement calculées, préparées aussi
à partir d'une sohition de pureté 99% ( W c h Chexnical Company-23855-4).
Le critère de calcul pour les concentrations spicifiquement mentionnées a été la
nécessité d'obtenir un dépot en m>nocouche des oxydes simples ou mixtes sur les parois de
pores.
La relation de calcul pour ce critère est :
Sg M A 104 m* =-.--
actif [Kaliaguine, S., 19961 Y N A g WPPO* 1
S g surfâce spécifique du support
MA= masse moléculaire du composé actif [dm011
NA =nombre d'Avogadro [molécules/mol ]
p = densité du composé actif [g/cm3]
Figure 5. Représentation schématique de la disposition des particules de matériel actif sur la surfixe du support
Les concentrations en Co et La des sohition d'imprégnation des différents catalyseurs
ainsi synthétisés varient selon le cas de 10" à 1 M.
Les supports utilisés ont été soit achetés (les oxydes), soit préparés dans notre
laboratoire (les tamis moléculaires méçoporeux) :
oxydes :
Mg0 (200 rnesh - Matheson-Coleman) Cmz (Amch, 2 I 157-5)
La203 (Aldrich, 19992-3)
-
SiOz (Alpha Division)
TiOz (Degussa-Gemny, lot 538)
N2O3 ( 200 rnesb, &ch, 24398-1) - y-Ahunine (cubique) ZrOl (Fischer, 723537)
tamis moléculaires mésoporeux : MCM-4 I (voir Annexe 1 )
La variété de l'alumine a été vérifiée par des analyses de difhction des rayons X.
Les supports ont été caractérisés par I'adsorption d'azote (77 K). Les sutfaces
spécifiques déterminées a l'aide de l'analyse BET sont présentées dans le tableau 5.
Tableau 5. S d c e s spécifiques des supports
Le tableau précédent permet d'obsewer que les oxydes de lanthane et de zirconium ont
des surfaces spécifiques trop réduites. Cette observation nous a conduit a les abandonner.
Les données nécessaires pour calculer les quantités des composés actifs imprégnés ont
été :
MA (M = 24 1 g/mol, M,,% = 245 ghol, M ,z,3 = 325,82 g/mol)
NA = 6,023- loU molécules / mol
P = PG,o, =6,2 g/cm3,pbGq = 7 g/cm3, =6,51g/cm3 @ase de données i
Berkeley University)
Dans le tableau 6, on trouve les quantités de composés actifs calculées :
Tableau 6. Quantités d'espèces actives déposées sur lg de support
g Lac003 I g support 0,49
O, 12
Support
A1203
Mg0
g CO304 g support
0,3 5 0,09
Ti02 0,07 O, 10
-
La concentration de cobalt ainsi calcuIée varie de 1,42% à 53,4% en poids (voir le
tableau 7)
Tableau 7. Concentrations de cobalt calculées (% massique)
Le séchage des catalyseurs imprégnés est un phénomène complexe qui tient compte
d'un nombre important de paramètres : la porosité du solide (forme de pores, volume poreux),
la solution d'imprégnation (solubilité et concentration du précurseur, nature du solvant), les
conditions de séchage (température, débit et humidité du gaz de séchage, géométrie de
l'enceinte de séchage).
Tous les catalyseurs imprégnés ont été séchés pendant 2 heures, dans un four sous vide
à température d'environ 125OC (température suffisante pour enlever l'oxyde d'azote formé).
Des traces de sels cristallisés sont observables sur les parois des creusets après la
calcination. On a supposé qu'une partie des solutions de C O ( N O ~ ) ~ et La(NO& n'ont pas été
absorbées par le support traité. Cette situation est préférable par rapport au cas contraire, dans
lequel il y aura la possibilité qu'une partie de support ne soit pas imprégné. Cela nous laisse
croire qu'une distribution relativement bonne de la phase active sur le support est réalisée au
niveau de l'échantillon en entier, tel que voulu.
Après le séchage sous vide, tous les échantilIons ont été calcinés pendant une nuit à la
température de 550°C.
Perovskite (LaCoO3)
7,4
275
2-1
Phase active
A1203
Mg0
TiO:
Oxyde de cobalte (Co3041
18,9
5,8
4'8
-
3.2. Caractérisation des catalyseurs
La caractérisation des catalyseurs hétérogènes est une mesure quantitative de leurs
propriétés physiques et chimiques. Cette mesure est très importante pour la préparation et
l'optimisation d'un catalyseur ainsi que pour l'élucidation du mécanisme de désactivation et la
préparation ultérieure des catalyseurs.
Il hut définir très précisément les propriétés physiques comme : la dimension des
pores, la d a c e spécifique, ia morphologie et la géométrie du support et aussi la composition,
la structure et la nature de la phase active,
Pour l'analyse des supports et des catalyseurs, plusieurs techniques ont été utilisées :
analyse BET (Brunnauer-Emmet-Teller);
difiction de rayons X;
spectroscopie iofiarouge;
spectroscopie d'émission atomique.
3.2.1 . Analyse BET
La technique BET est considérée à juste titre comme l'indice de qualité des
catalyseurs.
La caractérisation d'un support commence par la détermination de son aire totale libre.
Dans la majorité des cas, le support est poreux.
A l'aide de la technique BET, nous avons déterminé la surface spécifique et le volume
poreux des supports et des catalyseurs. Nous avons utilisé l'adsorption et la désorption d'azote
à terripérature de l'azote liquide (77 K). Le logiciel (OMNISORP-100) a permis de traiter les
résultats, de tracer les isothermes et les courbes connexes (courbes BET, t-plot, isothermes
d'adsorption, isothermes de désorption etc.).
-
Toutes les isothermes obtenues sont de type II (voir la figure 6 et Annexe). Ces
isothermes sont caractéristiques pour les adsorbants ayant une large distribution des diamètres
des pores. Les caractéristiques de ce type d'isotherme sont les suivantes :
une boucle d'hystéresis qui montre la condensation capillaire de l'azote dans les pores de
taille moyenne. Cette boucle s'étend sur un long domaine de pression relative
(0,4 < p/po c l ) ce qui nous indique que les pores ne se remplissent pas tous en même
temps. Les pores de petites tailles se remplissent les premiers et les pores de grandes tailles
les derniers. La boucle très longue exprime aussi la diversité de la taille des pores;
un point d'inflexion qui montre le remplissage de la monocouche;
une pente forte aux basses pressions (p/po < 0'01) qui indique le remplissage des
micropores;
une pente presque nulle aux pressions moyennes (0,I < p < 0,6);
L'équation de l'isotheme de BET a la forme suivante :
P - -- l +-- ('- l ) [Bninauer et al., 19381 I I ~ ( ~ ~ - ~ ) n : - c n 2 - c p,
ou : nS = nombre de moles de gaz adsorbé à une pressionp
S II , , = nombre de moles de gaz adsorbé correspondant à la fonnation d'une monocouche
p = pression de I'azote
po = pression de vapeur saturante du gaz à la température d'adsorption = 760 torr)
C = constante caractéristique du système gaz-solide étudié.
Cene équation s'applique bien pour des pressions relativesp/po entre 0'05 et 0,3. La
constante C est reliée à la chaleur différentielle d'adsorption du gaz dans la première couche et
à la chaleur latente de liquéfaction du gaz . Une droite est obtenue iorsqu'on représente le rapport p/(p-po)nS en fonction de la pression relative p/po.
La valeur n: peut être calculée à partir de la pente et de l'ordonnée à l'origine.
Connaissant l'aire expérimentale associée à une molécule de gaz de la monocouche
(a,), on peut calculer l'aire spécifique totale du solide étudié, rapportée à l'unité de mase :
-
Pour I'azote liquide (à 77 K), la valeur de a,,, est de 16,2 A2.
Figure 6. Fome typique d'une isotherme II (BET) (ici pour Alz03)
Le tableau 8 présente une comparaison entre les surfaces spécifiques des supports et
des catalyseurs préparés à partir de ces supports.
Tableau 8. Comparaison des analyses BET des supports et des catalyseurs
1 Support 1 Surface spécifique (m21g) 1
support pur 1 co304 déposé 1 L ~ C O O ~ déposé
-
La structure des pores d'un support est importa
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