chimie organiquechapitre i : la chimie dans lespace 1°) représentation plane des molécules...
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Chimie organique Chapitre I : La chimie dans l’espace
1°) Représentation plane des molécules
Formule
brute
Formule
développée
Formule
semi-développée
C2H4ClBrCH3CHClBr
C – C - H
H Cl
Br
H
H
Vers une démarche plus réaliste !
Prise en compte de la géométrie
Représentation de Cram
Cl
BrCH3
HA l’aide de la couleur on peut rendre compte de la position dans l’espace des différents atomes.
Représentation de Cram
Les animations permettent
de visualiser la molécule dans
l’espace. C’est ce qu’il faut savoir faire
« mentalement ».
Représentation de Cram
On utilise 3 représentations différentes pour matérialiser les
liaisons :Liaisons vers l’arrière du
plan de la feuille
Liaisons dans le plan de la feuille
Liaisons vers l’avant du plan de la feuille
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
Représentation de Cram
Cl
BrCH3
H
On représente la molécule de
1-chloro,1-bromoéthane :
Cl
Br
H
H
H H
120°
Dans la représentation de Cram on place les 2 liaisons dans le plan puis celles en
dehors du plan, il existe plusieurs représentations, certaines ne sont pas
valables
H
H H
HBr Cl
Le carbone arrière est masqué, seuls les 3 liaisons CH
apparaissent
Toujours la même molécule, mais une autre projection :
On regarde dans l’axe
carbone carboneProjection de Newman
Encore la même molécule, mais une nouvelle projection :
On place la molécule pour former le signe +Projection de Fischer
En arrière du plan
H
BrCl
CH3
En avant du plan
Les isomères sont des molécules qui possèdent la même formule brute mais qui possèdent une formule semi-développée (et développée) différente.
On distingue deux familles : les isomères de constitution et les stéréoisomères
2°) L’isomérie des molécules
Isomères
Stéréoisomères
Isomérie de constitution
Les atomes sont reliés de façon différente entre eux.
2°) L’isomérie des molécules
Isomérie de constitution
Isomères de constitution
Isomérie de fonction, ex : C3H6O
Isomérie de chaîne C4H10
méthylpropane
butane
CH3CH3
O
CH3
O
HO
propanone propanal
CH2
OHProp-2-ène-1-ol
Oxacyclopropane
2°) L’isomérie des molécules
Isomères
Stéréoisomères : Isomères qui ne diffèrent que par l’arrangement des atomes dans l’espace.
Isomérie deconstitution Isomérie de
fonction
Isomérie de chaîne
Les arrangements spatiaux diffèrent d’une molécule à l’autre par rotations autour de liaisons simples.
Les arrangements spatiaux sont quasiment identiques ; Pour passer de l’un à l’autre des arrangements il faut casser au moins une liaison covalente
Stéréoisomères
CONFIGURATION
CONFORMATION
2°) L’isomérie des molécules
3°) Conformation des moléculesLes différentes conformations des molécules
sont liées à la possibilité de libre rotation
autour des axes, généralement on
s’intéresse à la rotation autour des axes
carbone carbone.
H
H
HH
H
H
Libre rotation autour de l’axe carbone-carbone
Cas de l’éthane CH3-CH3
3°) Conformation des molécules, cas de l’éthane
H
H
HH
H
H
Pour rendre compte des différentes conformations on se place dans l’axe carbone-
carbone ( Projection de Newman)
Conformation décalée Conformation éclipsée
H
HH
H
H
H
H
H
HH H
H
Conformation décalée Conformation éclipsée
Dans la projection de Newman, les liaisons portées par le carbone en arrière du plan sont représentées
plus courtes que celles en avant du plan.
3°) Conformation des molécules, cas de l’éthane
La conformation éclipsée est déstabilisée par La conformation éclipsée est déstabilisée par les les forces de répulsionforces de répulsion (« contrainte sphérique (« contrainte sphérique
»).»).Attention : les Attention : les conformationsconformations sont des sont des
formes différentes d’une formes différentes d’une même même moléculemolécule. A température ambiante, la . A température ambiante, la
molécule molécule passe passe facilement facilement d’une forme à d’une forme à l’autrel’autre..
3°) Conformation des molécules, cas de l’éthane
H
HH
H
H
H
H
H
HH H
H
Conformation chaise du
cyclohexane
3°) Conformation des molécules : le cyclohexane
Conformation bateau du
cyclohexane
Cas du glucose
O
OHOH
HH
H
H
HOHOH
OH
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H
H OH
O
3°) Conformation des molécules : les sucres
Projection Fischer Conformation chaise
Si une molécule est chirale, elle possède deux formes énantiomères : une lévogyre (« qui tourne à gauche », en latin laevus : gauche) et une dextrogyre (« qui tourne à droite », en latin dextro : droite) .
4°) Configuration : EnantiomérieLa chimie et les mains : la chiralité
En chimie, un composé chimique est chiral, du grec « χειρ » (la main), s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir.
4°) Configuration : Enantiomérie
La chimie et les mains : la chiralité
Une molécule chirale et son
image dans un miroir sont
deux énantiomères.
En chimie organique, la chiralité est
souvent due à la présence d’un
carbone asymétrique.
Un carbone asymétrique est un carbone
qui possède 4 substituants différents.
Deux atomes
d’hydrogène, donc pas
d’asymétrie pas
d’énantiomérie.
Les substituants sont
tous différents on note
avec * le carbone
asymétrique
H
HBrCl
OH
HBrCl
*
4°) Configuration : Enantiomérie
Le carbone asymétrique
O
OOH
OH
OH
OH
CH3
OH
CH3 CH3
Vitamine C (acide ascorbique)
2 C*
menthol3 C*
*
*
*
**
4°) Configuration : Enantiomérie
Le carbone asymétrique
Quelques exemples de molécules avec des carbones
asymétriques
CH3
CH3 CH2
CH3
CH2CH3
Limonène (S) :
orange
Limonène (R) :
citron
La structure des 2 molécules énantiomères
montre un enchaînement identique des
atomes. Il est donc nécessaire d’utiliser une
nomenclature pour différencier ces 2
stéréoisomères.
Il y a deux lettres pour désigner la configuration absolue R ( Rectus : droit) et S ( Sinister :
gauche )
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
Quelle est la méthode pour déterminer la
configuration absolue R et S de ces deux
énantiomères ?
Br HHO
HBrOH
**
Ces deux énantiomères
sont différenciés par leur
configuration absolue R et
S.
Il faut classer les groupements autour du
carbone asymétrique par ordre de
priorité selon les règles de Cahn Ingold
Prelog.
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
miroir
Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P)1 - On classe les atomes directement relié
au C* en fonction de leur Z, plus Z est élevé plus le substituant est prioritaire.
Ainsi on a : Br > Cl > F > O > N > C > H
On retient l’ordre X > O > N > C > H
Cl H
NH2
HO
1
2
3
4
F
H
HO
1
23
4
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
2 - Si 2 ou 3 substituants ont un enchaînement
atomique identique, il faut détailler chaque
chaîne afin de déterminer les priorités.
ClH
ClH
HO2
3
1
4
2
3
1
4
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
On numérote chaque substituant, le
N°1 étant le plus prioritaire.
Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite
NH2
H
Br
HO
1
4
2
3Ici au 2ème rang, on a :
- relié à 1 O (et 2H)
- Relié à 3C
3 - C’est toujours le Z le
plus important qui
l’emporte, il ne faut pas faire
la somme des Z !
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite
4 - Les liaisons multiples sont assimilées comme
étant équivalentes au même nombre de
liaisons simples.
C
H
OC
H
O
O
est équivalent à
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite
Après avoir classé les substituants de 1 à 4, on détermine la configuration absolue R ou S du
carbone asymétrique…
1
4
32
1
2 3
1
4
32
La configuration absolue : R ou S ?
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
Exemple 1
1
4
2
Il faut faire « tourner » la molécule de façon à placer le substituant N°4 en arrière du
plan et on regarde dans l’axe “C*-4”
1
3 2
1
4
3 2
La configuration absolue : R ou S ?
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
Exemple 2
3
Configuration RRectus ; sens des
aiguilles d’une montre
Configuration SSinister ; sens inverse
des aiguilles d’une montre
On définit ensuite la configuration R ou S
du carbone asymétrique par rapport au
sens des aiguilles d’une montre
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
1
2 3
1
3 2
CH3
C2H5 HNH2
H
BrOHCH3
Cl
HOHCH3
(S)
(S) (R)
4
1
2
3
2
3
1
4
1
2
3
4
CH3
H2N C(O)OHH
(S)1
2
3
4
4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?
A – Physico-chimique :
Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques (points de fusion, points d’ébullition, propriétés de dissolution dans les solvants, etc.) hormis leur pouvoir rotatoire
opposé.B – Biologique :
Deux énantiomères ont souvent
des propriétés biologiques
totalement différentes.
5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?
Inactif
(R)-ibuprofène
Actif: analgésique & anti-inflammatoire
(S)-ibuprofène
O
OH
H
O
HO
H
L’ibuprofène est commercialisé sous forme de mélange racémique (mélange équimolaire de R
et de S)
5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?
OH
OH
H
HN
HO
Elle joue un rôle fondamental comme médiateur de l’excitation du
système nerveux central et induit une augmentation de la pression
artérielle
inactive
(R)-Adrénaline (S)-AdrénalineOH
OH
HO
HN
H
5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?
NH2
O
OH
O
H NH2
(S)-Asparagine
NH2
O
OH
O
NH2H
(R)-Asparagine
goût amère
goût sucré
5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?
(S)-thalidomide
Sédatif doux
(R)-thalidomide
Agent tératogène
La thalidomide a été commercialisée sous forme de mélange racémique dans les années 1950-60.
N
O
O
N
O
O
H
N
O
O
N
O
O
H
5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?
6°) Diastéréoisomère, une isomérie
particulière Cas de deux C*
Deux stéréoisomères de configuration qui ne
sont pas des énantiomères sont des
diastéréoisomères
2 énantiomères
2 diastéréoisomères
SR
SSRR
RS
C CH
CH3
H
CH3
C CH
CH3
CH3
HC C
H
CH3
CH3
H
Exemple :
Pas de rotation autour d’une liaison C=C donc
les molécules suivantes ne sont pas des
stéréoisomères de conformation.
Ce sont donc des stéréoisomères de configuration
et comme ce ne sont pas des énantiomères ce
sont des diastéréoisomères. Ces deux molécules
sont des
diastéréoisomères Z et E.
6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C
Pour attribuer la nomenclature Z et E, il faut déterminer sur chaque carbone de la double
liaison les priorités de chaque groupe (règles du C.I.P).
E = les deux groupements prioritaires sont de part et d’autre de la double liaison (entgegen : opposé)
Z = du même côté de la double liaison (zusammen : ensemble)
C C1’
2’1
2C C
1 1’
2’2
Double liaison E Double liaison Z
6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C
H C(O)OH
H
Cl
(Z)
(E)
H2N
OH
(E)
H H(Z)
6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C -
exemples
Les diastéréoisomères ont des propriétés physicochimiques et
biologiques différentes.
Exemples :
Acide maléïque (acide Z butènedioïque) :
Tfusion = 130°C, pKA = 2 et 6, solubilité dans l’eau = 790 g.L-1.
Acide fumarique (acide E butènedioïque) : Tfusion = 287°C, pKA = 3 et 4, solubilité dans l’eau = 7 g.L-1.
6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Propriétés physico-chimique et
biologiques
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