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Chapitre 8Chapitre 8Les amines, imines, énaminesLes amines, imines, énamines

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Onglet : Chapitre 7

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GénéralitésGénéralités

Les amines sont des composés organiques toutes dérivées de l’ammoniac (l’amine la plus simple)Les amines sont des composés très répandus dans la nature

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GénéralitésGénéralités

Beaucoup de ces amines ont un rôle biologique très important :

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GénéralitésGénéralités

Les bases de l’ADN sont constituées d’amines sous différentes formes:Base pyrimidiniques et Bases puriques

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StructureStructure

Structure

Amines acycliques et alicycliques

Amines aromatiques

Le cas des amines aromatiques est plus complexe car des effets stériques et électroniques coexistent. L'atome d'azote de l'aniline est au sommet d'une pyramide très aplatie. Le doublet non liant de l'atome d'azote de l'aniline est engagé dans la résonance avec le cycle aromatique.

L'atome d'azote est au sommet d'une pyramide y compris dans l'aniline

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Propriétés acidobasiquesPropriétés acidobasiques

Propriétés acido-basiques

BasicitéElle est due au doublet non liant porté par l'atome d'azote. La plupart des amines manifestent des propriétés basiques en solution aqueuse.

Les amines acycliques sont plus basiques que l'ammoniac. Expérimentalement, on observe l'ordre suivant des basicités en solution aqueuse :

secondaires > primaires > tertiaires

L'aniline est 100 000 fois moins basique que la cyclohexylamine :pKa (PhNH

3+/PPhNH

2) = 4,6.

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Propriétés acidobasiquesPropriétés acidobasiques

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Propriétés acidobasiquesPropriétés acidobasiques

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AlkylationAlkylation

La méthode a priori la plus simple pour alkyler l'atome d'azote d'une amine consiste à la faire réagir avec un dérivé halogéné.

Ces équilibres diminuent le rendement de la réaction en privant l'amine de son caractère nucléophile.On peut s'affranchir de cette difficulté en utilisant une base peu nucléophile comme l'ion carbonate qui réagit avec les ions H+ formés.

NH2

Me-Cl HN + HCl

MAIS attention!NH2

NH3

Me-Cl

X

NH2

Me-Cl HN + HCl

CO32-

HCO3-

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Elimination d'HofmannElimination d'Hofmann

Application de la réaction d'Hofmann en synthèseLa réaction d'Hofmann est utilisée dans la synthèse de doubles liaisons éthyléniques.

Régiosélectivité de la réaction : on forme le composé le moins substitué.

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Elimination de CopeElimination de Cope

Oxydation des amines tertiairesLes amines sont des composés assez sensibles à l'oxydation.

Elimination de Cope des oxydes d'aminesL'une des réactions importante des oxydes d'amines est l'élimination de Cope qui conduit aux composés éthyléniques.

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Ammoniums et chimie verteAmmoniums et chimie verte

Les ions ammonium quaternaires sont des amphiphiles. Ils comportent une partie apolaire et une partie ionique.

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Ammoniums et chimie verteAmmoniums et chimie verte

Utilisation des ions ammonium quaternaires dans les réactions par transfert de phaseSur un exemple de réaction de Williamson dans l'eau.

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AcylationAcylation

Mécanisme dans le cas des halogénures d'acylesIl s'agit d'un mécanisme par addition-fragmentation.

Le rôle de la pyridine est double : elle neutralise l'acide formé ; il s'agit d'un catalyseur nucléophile qui forme un adduit intermédiaire avec le chlorure d'acyle.

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IminesImines

Synthèse des imines et des ions iminiumL'addition d'une amine primaire sur un composé carbonylé conduit, par une réaction équilibrée, à un amino-alcool peu stable. La réaction est catalysée en milieu acide.

Les amines secondaires donnent des ions iminium.

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IminesImines

Réaction de MannichLa réaction de Mannich consiste en l'addition d'un atome de carbone nucléophile sur un ion ion iminium formé in situ.

Mécanisme :

Les composés obtenus peuvent subir aisément une élimination pour obtenir des α-énones (semestre 2).

NR1

R2

R1 R3

O

O

R3R2

NR1 R1

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IminesImines

Formylation de Vilsmeier-HaackLa réaction de Vilsmeier-Haack constitue une méthode de formylation des amines aromatiques N, N-disubstituées.

Mécanisme :

Préparation de l'iminium :

N

N

Cl

-Cl-

N

NMe2

H2O

N

O

A B

O

Me2NP

O

ClClCl O

Me2N

P

O Cl

Cl

ClN

Me

Me

Cl

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EnaminesEnamines

Préparation des énamines

R

O

R'H+

R

O

R'

H

R

O

R'

H

HN

R"

R"

R

OH

R'

NR"

R"H

R

OH2

R'

NR"

R"

R NR"

R"

HR'

R NR"

R"

R'

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EnaminesEnamines

Alkylation des cétonesLa méthylation des cétones sur l'atome de carbone en α du carbonyle pose un problème de régiosélectivité (voir cours éthers, section éther d'énol silylé). Une solution mise au point par le chimiste américain d'origine belge G. Stork, consiste à utiliser une énamine comme intermédiaire.

H2O

O

NNH

NO

CO2MeCO2Me

Br CO2Me

Br-

H+

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EnaminesEnamines

RégiosélectivitéLa réaction entre la méthylcyclohexanone et la pyrrolidine fournit l'énamine possédant la liaison double la moins substituée (A) à l'exclusion de son isomère (B).

L'examen des molécule (A) et (B) fournit l'explication de la régiosélectivité observée.

La conjugaison entre le doublet de l'atome d'azote et la double liaison impose que les atomes impliqués soient dans un même plan.

Cette condition n'est pas réalisée dans (B) du fait de la forte répulsion entre le groupe méthyle orienté de façon pseudo-axiale et un groupe méthylène du cycle.