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Chapitre 7

Benzène et dérivés aromatiques

Professeur Marcel HIBERT

Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique

Faculté de Pharmacie

Université de Strasbourg / CNRS

• six carbones sp2

• six liaisons simples + 3 liaisons

délocalisées sur 6 atomes par mésomérie

• plan, symétrique

Structure du benzène C6H6:

Caractéristiques physiques: • Liquide incolore. Ebullition: 80 °C

• Insoluble dans l’eau. Soluble dans les solvants organiques.

• Utilisé comme solvant apolaire aprotique (toxique - cancérigène)

Extension au principe d’aromaticité

Définition: sont dits aromatiques les composés cycliques, plans, à nombre impair de

doublets d’électrons, avec une délocalisation (mésomérie) possible

120° d = 1,46 Å

énergie de résonance = 123 kJ/mole

?

1. Définitions

Benzène et autres molécules aromatiques (alcènes)

benzène furane pyrrole thiophène pyridine

naphtalène anthracène 18-annulène

1. Définitions

nanotubes Couches de graphite Buckminsterfullerène

Ion cyclopentadiényl

1. Définitions

Nomenclature:

position-substituant-position-substituant-alcène

1-chloro-2-nitro-benzène 1-bromo-3,5-diméthyl-benzène 1-éthènyl-3-éthyl-4-éthynyl-benzène

toluène 1,2-xylène styrène

Nomenclature officielle

Noms d’usage courant

ortho

méta

para

Réactivité:

• Stabilité exceptionnelle par résonance

• Les réactions qui déstabiliseraient cette résonance (addition, élimination) sont

défavorisées

• Mais les réactions qui la préservent (substitutions) sont nombreuses

• On parlera de substitution électrophile mais ce sont les e- du système qui attaquent

l’électrophile

2. Propriétés chimiques

2. Propriétés chimiques

Substitution électrophile aromatique

1- attaque électrophile 2- perte d’un proton

Mécanisme:

2. Propriétés chimiques

Substitution électrophile aromatique

Diagramme énergétique

Étape limitante

2. Propriétés chimiques

Substitution électrophile aromatique

Halogénation

Mécanisme

Activation par un catalyseur : acide de Lewis

a) Activation du Brome

b) Attaque électrophile du benzène

c) Formation du bromobenzène

2. Propriétés chimiques

Substitution électrophile aromatique

Nitration

Mécanisme

Activation par l’acide sulfurique

a) Activation en nitronium

b) Attaque électrophile du benzène

c) Formation du nitrobenzène

2. Propriétés chimiques

Substitution électrophile aromatique

Sulfonation

Mécanisme

Activation par l’acide sulfurique

Réversible dans l’eau, catalyse acide, en chauffant

2. Propriétés chimiques

Substitution électrophile aromatique

Alkylation (de Friedel-Crafts)

Activation par acide de Lewis Mécanisme

a) Activation de l’halogure

b) Attaque électrophile du benzène

c) Formation de l’éthylbenzène

2. Propriétés chimiques

Substitution électrophile aromatique

Acylation (de Friedel-Crafts)

Activation par acide de Lewis Mécanisme

a) Activation du chlorure d’acide

b) Attaque électrophile du benzène

2. Propriétés chimiques

Substitution électrophile aromatique

Résumé des principales réactions

2. Propriétés chimiques

Orientation de la substitution électrophile sur alcène monosubstitué

Règles de Hollemann:

Si G est un groupe donneur d’électrons par effet inductif ou mésomère

Si G est un groupe attracteur d’électrons par effet inductif ou mésomère:

• Renforce la densité électronique sur le benzène

• Active la réaction

• Oriente en ortho et para

• Diminue la densité électronique sur le benzène

• Désactive la réaction

• Oriente en méta

Substitution électrophile aromatique

Règles de Hollemann:

Si G est un groupe donneur d’électrons par effet inductif ou mésomère

Si G est un groupe attracteur d’électrons par effet inductif ou mésomère:

Groupements orienteurs o/p par ordre décroissant

G = R2N-, RHN-, H2N- > HO-, RO-, RCONH-

> alkyle, aryle > halogènes

Groupements orienteurs méta par ordre décroissant

G =R3N+-, -NO2, -CF3, -CN, -SO3H, -CHO, -COR,

-COOH, -COOR, -CONH2

2. Propriétés chimiques

Orientation de la substitution électrophile sur alcène monosubstitué

Substitution électrophile aromatique

Donneur inductif

Donneur mésomère

2. Propriétés chimiques

Orientation de la substitution électrophile sur alcène monosubstitué

Substitution électrophile aromatique

2. Propriétés chimiques

Vitesses relatives de substitution

Substitution électrophile aromatique