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Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur
l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
5.1 Introduction .............................................................................................................................. 143 5.2 Caractérisation des surfaces.................................................................................................. 143
5.2.1 Morphologie – Mesures AFM.............................................................................................. 143 5.2.2 Composition chimique des surfaces – Analyses XPS ........................................................ 144
5.3 Etude de la résistance à la corrosion des nuances d’acier ................................................ 147
5.3.1 En solution test, à température ambiante ........................................................................... 147 5.3.2 Milieu anodique simulé sous bullage d’H2, T=60°C ............................................................ 148 5.3.3 Milieu cathodique simulé sous bullage d’air, T=60°C ......................................................... 150
5.4 Etude des propriétés physiques des couches passives formées sur les nuances 682 et 685 ................................................................................................................................................... 152
5.4.1 Mesures de SIE................................................................................................................... 152 5.4.2 Mesures de la résistance de contact acier / GDL ............................................................... 155
5.5 Conclusion ............................................................................................................................... 155 5.6 Références................................................................................................................................ 156
141
142
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
5.1 Introduction
La méthode d’insertion du cérium par voie électrochimique a permis de démontrer l’intérêt du choix
du Ce comme élément d’addition dans la couche passive de l’acier 316L. Il s’agit maintenant de
considérer l’ajout de celui-ci dans la matrice de l’acier inoxydable, et d’évaluer ses effets sur les
propriétés physico-chimiques du film passif développé en surface. Il est particulièrement difficile en
métallurgie, d’obtenir des aciers alliés à plus de 0.1% de cérium. La composition de la coulée
considérée contient ainsi 0.05% de mishmétal. Le cérium étant un élément très réactif [1], cette teneur
qui peut paraître faible, suffit à modifier, nous le verrons, les propriétés de surface du matériau.
Dans le cadre du projet DIAMANT, l’opportunité de la définition et de la réalisation de nouvelles
nuances d’acier, a permis de proposer le tantale comme un autre élément d’addition. Il est reconnu
que celui-ci présente en effet une très bonne résistance à la corrosion dans divers milieux [2]. Associé
à d’autres éléments, il a été montré que l’ajout de 10% at. de Ta à un alliage de type Ni-P [3], ou 25%
at. au chrome [4], conduisait à une accumulation de tantale dans le film passif ce qui conférait au
matériau une excellente résistance à la corrosion en milieu HCl 12 M. Sugimoto [5] montre que la
dissolution transpassive d’un film, constitué de Fe2O3-Cr2O3-Ta2O5, est éliminée par la présence de
l’oxyde de Ta. Plus récemment, Yu et al. [6] ont revêtu l’acier 316L d’un dépôt PVD de tantale
métallique. Le courant de corrosion rapporté pour ces échantillons est cinq fois moins important que
pour l’acier non revêtu, avec une valeur de 9.25 µA/cm² en milieu PEMFC simulé. Peu d’informations
sur les propriétés de conduction des couches sont disponibles, mais Aukland et al. [7] en élaborant
des alliages de titane et de tantale à 3 %, montrent que la résistivité de la couche passive est
inférieure à celle du matériau massif, et que le matériau reste conducteur et stable chimiquement en
milieu PEMFC simulé. Le choix de cet élément d’alliage apparaît donc comme particulièrement
intéressant pour l’application visée. Il est inclus à hauteur de 1 % massique dans la matrice de l’acier
inoxydable 316L.
L’objectif de ce chapitre est de valider la démarche de choix et de définition de matériaux pour
l’application plaques bipolaires PEMFC par les techniques de caractérisations habituelles.
5.2 Caractérisation des surfaces
5.2.1 Morphologie – Mesures AFM
La figure 5.1 présente respectivement la morphologie de surface des échantillons alliés au cérium
et au tantale. Celles-ci sont assez proches pour les deux matériaux, et il peut être distingué une taille
de grains comprise entre 4 et 10 µm pour les 2 aciers. Les joints de grains sont toutefois moins
marqués que pour l’acier 316L (2.4.2).
Une image 3D de la surface de l’acier 685 (Figure 5.2.a) et de l’acier 682 (Figure 5.2.b) révèle une
rugosité de surface assez importante en comparaison de l’acier 316L. Le rms mesuré pour l’acier allié
au Ce est de 58.9 nm, et est de 59.8 nm pour l’acier allié au Ta.
143
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
a)a) b)b)
Figure 5.1. Images AFM de la morphologie de surface pour a) l’acier 685 et b) l’acier 682
a) b)
Figure 5.2. Image 3D de la surface pour a) l’acier 685 et b) l’acier 682
5.2.2 Composition chimique des surfaces – Analyses XPS
La couche passive formée sur l’acier allié au Ta (nuance référencée 682) est logiquement
composée d’un oxy-hydroxyde de chrome et de fer (Figure 5.3, Tableaux 5.1 et 5.2). La proportion de
fer est plus importante que pour l’acier 316L. La présence de tantale est détectée en surface. Il est
difficile de décomposer ce pic car le pic de l’O 2s s’y superpose, mais celui-ci est sous forme d’oxyde.
En effet le Ta métallique a une énergie de liaison de 21.4 eV, et les deux pics relevés se situent à 25
eV et 27 eV, donc dans un état plus oxydé. Une certaine quantité de manganèse sous forme d’oxydes
est également mesurée. Celui-ci se décompose en MnO (640.2 eV) et MnO2 (641.9 eV) (Tab.5.2).
144
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
145
Figure 5.3. Spectres XPS de Fe 2p3/2, Mn 2p3/2, Cr 2p3/2, O 1s et Ta 4f pour le film passif formé sur
l’acier allié au Ta dans l’air
Figure 5.4. Spectres XPS de Fe 2p3/2, Mn 2p3/2, Cr 2p3/2 et O 1s pour le film passif formé sur l’acier
allié au Ce dans l’air
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
Tableau 5.1. Analyses quantitatives des éléments présents dans la couche passive des aciers 316L,
682 et 685
Angle C O Cr Fe Ni Mn Ta Ce Cr/Fe 316L 90° 61.38 29.61 2.84 5.57 0.59 - - - 0.51
90° 45.16 28.37 2.12 6.75 1.46 1.38 0.7 - 0.31 682
60° 45.04 26.49 2.14 7.02 2.54 2.18 0.89 - 0.3
90° 52.45 27.03 2.18 3.22 - 2.02 - - 0.68 685
60° 56.15 26.94 2.14 2.85 - 1.86 - - 0.75
Tableau 5.2. Energie de liaison (eV) des pics XPS O 1s, Cr 2p3/2 et Fe 2p3/2 et évolution des états
chimiques de O, Cr, Fe et Mn en fonction de l’angle d’incidence
Angle O 1s oxyde hydroxyde
Cr 2p3/2métal oxyde hydroxyde
Fe 2p3/2 métal oxydes satellites
90° 529.2 531.3 (16.6 %) (83.4 %)
572.9 575.3 577.1 (21.1 %) (44.7%) (34.2%)
705.7 706.7 708.6 710.6 713.7 (9.1 %) (7.4 %) (30.8 %) (22.6 %) (30.1 %) 682
60° 529.3 531.4 (17 %) (83 %)
573.2 575.6 577.5 (18.6 %) (52.6 %) (28.8 %)
705.9 707.2 708.6 710.5 713.4 (11 %) (4.8 %) (27 %) (24.9 %) (32.3 %)
90° 530.2 531.6 (12.1 %) (87.8 %)
575.7 576.9 (33.9 %) (66.1 %)
709.1 711.1 714.3 (43.8 %) (27.2 %) (29 %) 685
60° 530.3 531.6 (12.3 %) (87.7 %)
575.7 576.9 (28.3 %) (71.1 %)
709 710.7 713.8 (35.7 %) (34.1 %) (30.2 %)
Angle Mn 2p métal oxydes satellites
90° 638 640.2 641.9 644.5 (7.2 %) (43 %) (25.3 %) (24.4 %) 682
60° 638.3 640.3 642 645.4 (7.7 %) (30.2 %) (25.3 %) (36.8 %)
90° 640 641.3 642.6 646.8 (28.6 %) (27.6 %) (25.1 %) (18.7 %) 685
60° 637.7 640.2 641.5 642.9 646.2 (3.9 %) (29.8 %) (33.9 %) (14.2 %) (18.2 %)
La couche passive développée sur l’acier allié au Ce (nuance référencée 685) est également
composée d’un oxy-hydroxyde de chrome et de fer (Figure 5.4, Tab. 5.1 et 5.2). La présence de
cérium dans la couche n’est pas détectée, due sans doute à la faible teneur en Ce dans le substrat,
mais celle-ci subit un enrichissement en chrome en comparaison de l’acier 316L (ratio Cr/Fe = 0.68 à
90°). Les formes métalliques du fer et du chrome ne sont pas présentes, ce qui laisse supposer une
épaisseur de couche d’oxyde supérieure à 10 nm (profondeur atteinte pour une analyse à 90°). Il peut
être relevé comme dans le cas de la nuance 682, une proportion de manganèse sous forme
d’oxydes : MnO à 640 eV, Mn2O3/Mn3O4 à 641.3 eV et MnO2 à 642.6 eV.
La présence de nickel dans la couche passive formée sur cet échantillon n’est pas détectée.
146
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
5.3 Etude de la résistance à la corrosion des nuances d’acier
5.3.1 En solution test, à température ambiante
La figure 5.5 représente l’évolution du potentiel en fonction du temps pour les 2 nuances d’acier.
Une décroissance importante du potentiel libre est observée dans la première heure dans les deux
cas. Celle-ci correspond à une dissolution de la couche passive formée à l’air. Un phénomène de
repassivation est toutefois rapidement observé pour la nuance au Ta et son potentiel se stabilise à –
400 mV/ESM. Le phénomène de dissolution pour la nuance Ce entraîne également la formation d’une
couche passive et le potentiel libre se stabilise aux alentours de – 390 mV/ESM.
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16t (h)
E (V
/ESM
) Nuance Ta Nuance Ce
Figure 5.5. Potentiels d’abandon pour les nuances d’acier 682 et 685 en solution test à T ambiante
Les courbes de polarisation (Figure 5.6) tracées en milieu test de – 300 mV/Ecorr à + 1500 mV/Ecorr
pour les aciers alliés montrent que leurs domaines de passivité sont significativement étendus en
comparaison du 316L, de l’ordre de 350 mV. Ceci est dû au déplacement du potentiel de corrosion
vers des valeurs moins nobles. Les courants relevés dans ces domaines, jusqu’à + 350 mV/ESM, sont
faibles et inférieurs à 3 µA/cm². On ne relève pas de pics d’activité après le potentiel de corrosion, ce
qui signifie que la couche passive est déjà formée dans ce milieu.
Il apparaît dans le domaine transpassif de l’acier allié au Ta plusieurs pics d’oxydation. Le premier
à environ + 420 mV/ESM est attribué à l’oxydation du chrome trivalent, le second à + 765 mV/ESM
sans doute à l’oxydation du manganèse (MnO2 + 2 H2O → MnO4- + 4 H+ + 3 e- à + 730 mV/ESM [8]),
que l’on retrouve dans la couche passive, et enfin le dernier à + 830 V/ESM à l’oxydation du Ni2+ (cf.
4.3.1). Pour l’acier allié au Ce, le pic d’oxydation débutant à + 730 mV/ESM peut également
correspondre à l’oxydation du Mn présent dans la couche passive. Les analyses XPS ne relèvent pas
147
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
en effet dans ce cas, de présence de nickel. Le pic d’oxydation du chrome aux alentours de + 420
mV/ESM est également relevé.
1,E-10
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
-0,9 -0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1E (V/ESM)
i (A
/cm
²)
316L
316L contenant 0.05% de Ce
316L contenant 1% de Ta
Figure 5.6 .Courbes potentiodynamiques en solution test pour les aciers alliés au cérium et au tantale,
et l’acier 316L
5.3.2 Milieu anodique simulé sous bullage d’H2, T=60°C
La figure 5.7 représente l’évolution des potentiels d’abandon en fonction du temps en milieu
anodique, pour les échantillons métalliques.
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0 600 1200 1800 2400 3000 3600t (s)
E (V
/ESM
)
316L
316 allié Ta
316 allié Ce
148
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
Figure 5.7. Potentiels d’abandon en milieu anodique pour les échantillons 682, 685 et 316L
Comme à température ambiante, une décroissance des potentiels est relevée, dans les 15 premières
minutes pour la nuance 685, et dans les 20 premières pour la nuance 682. Toutefois, dans les deux
cas une rapide stabilisation de ces potentiels est observée, et ceux-ci se situent pour les deux
échantillons à – 600 mV/ESM.
Les courbes de polarisation tracées suite à cet abandon sont représentées sur la figure 5.8. Une
extension du domaine passif pour les 2 nuances par rapport à l’acier 316L de référence peut être
observée. De plus les densités de courant relevées aux potentiels de corrosion sont diminuées
d’environ une décade pour les aciers alliés, signifiant une meilleure aptitude à la passivation. Les
densités de courant dans le domaine passif suivent le classement : i316L>i682>i685, traduisant l’effet
positif des éléments d’addition.
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8E (V/ESM)
i (A
/cm
²)
316L316 allié Ta
316 allié Ce
Figure 5.8. Courbes potentiodynamiques en milieu anodique simulé pour les échantillons 682, 685 et
316L
Le potentiel de – 0.6 V/ESM représentatif du potentiel pris par une plaque bipolaire en
fonctionnement du coté anodique, est appliqué aux échantillons 682 et 685. Les courbes ainsi
obtenues (Figure 5.9) sont très bruitées et montrent des densités de courant très faibles. Ceci est dû
au fait que le potentiel appliqué correspond aux potentiels d’abandon des échantillons (Figure 5.7),
auquel correspond théoriquement un courant nul (égalité des courants anodiques et cathodiques). Ce
potentiel n’affecte donc pas les échantillons, qui présentent des résistances de polarisation
importantes.
149
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
-1,E-07
-8,E-08
-6,E-08
-4,E-08
-2,E-08
0,E+00
2,E-08
4,E-08
6,E-08
8,E-08
1,E-07
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
t (min)
i (A
/cm
²)
316 allié Ta
316 allié Ce
Figure 5.9. Maintien potentiostatique à – 0.6 V/ESM pendant 25 h en milieu anodique simulé sous
bullage d’H2 et à 60°C pour les aciers alliés au Ce et Ta
5.3.3 Milieu cathodique simulé sous bullage d’air, T=60°C
Les potentiels d’abandon enregistrés dans ce milieu pour les aciers alliés (Figure 5.10) montrent la
même évolution que précédemment. C'est-à-dire une décroissance dans les 10 premières minutes
pour la nuance 685, et dans la première demi heure pour la 682, traduisant une dissolution de la
couche d’oxyde formée dans l’air, suivi d’une repassivation de la surface pour le 685. Les potentiels
se stabilisent à – 500 mV/ESM pour l’échantillon 685, et – 470 mV/ESM pour l’échantillon 682.
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0 600 1200 1800 2400 3000 3600t (s)
E (V
/ESM
)
316L316 allié Ta
316 allié Ce
Figure 5.10. Potentiels d’abandon en milieu cathodique simulé pour les échantillons 682, 685 et 316L
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Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
Les courbes potentiodynamiques (Figure 5.11) tracées en milieu cathodique montrent un
élargissement du domaine passif pour les aciers alliés. Les valeurs des densités de courant relevées
au potentiel de corrosion sont plus importantes pour ceux-ci que pour l’acier 316L. Ces valeurs sont
rassemblées dans le tableau 5.3. Toutefois, ces valeurs restent globalement inférieures à 3 µA/cm²
sur le domaine passif des échantillons alliés, traduisant une très bonne stabilité de la couche d’oxyde
formée dans ce milieu.
1,E-09
1,E-08
1,E-07
1,E-06
1,E-05
1,E-04
1,E-03
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1E (V/ESM)
i (A
/cm
²)
316L
316 allié Ta316 allié Ce
Figure 5.11. Tracés potentiodynamiques en milieu cathodique simulé pour les échantillons 682, 685 et
316L
Tableau 5.3. Valeurs des densités de courant en A/cm² relevées au potentiel de corrosion pour les
aciers 682, 685 et 316L en milieu cathodique simulé
316L 682 685
9 10-8 1.8 10-7 1.3 10-7
Les maintiens potentiostatiques durant 25 h au potentiel de + 0.2 V/ESM en milieu cathodique pour
les aciers élaborés sont présentés sur la figure 5.12. Le potentiel appliqué correspond à une
surtension anodique pour les échantillons et se situe dans leurs domaines passifs, un faible courant
d’oxydation est ainsi enregistré. Celui-ci décroit rapidement et est stable dans le temps, traduisant un
effet protecteur et durable de la couche passive formée dans ce milieu. Conformément aux courbes
potentiodynamiques, les valeurs des densités de courant à ce potentiel suivent le classement suivant
i682>i685>i316L (Tableau 5.4). Ces valeurs sont largement inférieures aux attentes du cahier des charges
établi.
151
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
0,E+00
1,E-07
2,E-07
3,E-07
4,E-07
5,E-07
0 200 400 600 800 1000 1200 1400t (min)
i (A
/cm
²)
316L 316 allié Ta316 allié Ce
Figure 5.12. Maintien potentiostatique à + 0.2 V/ESM pendant 25 h en milieu cathodique simulé sous
bullage d’air et à 60°, pour les échantillons 682, 685 et 316L
Tableau 5.4. Valeurs des densités de courant en A/cm², relevées après 25h de polarisation à + 0.2
V/ESM en milieu cathodique simulé pour les aciers 682, 685 et 316L
316L 682 685
1.3 10-8 5.4 10-8 4.5 10-8
En conclusion le comportement vis-à-vis de la corrosion pour les aciers inoxydables alliés au
cérium ou au tantale est amélioré en milieu test et anodique, et est maintenu en milieu cathodique. Il
convient maintenant de s’intéresser à l’influence de ces éléments sur les propriétés de conduction des
couches passives formées.
5.4 Etude des propriétés physiques des couches passives formées sur les nuances 682 et 685
5.4.1 Mesures de SIE
Les spectres d’impédances tracés au potentiel de corrosion en milieu test pour les deux nuances
d’aciers sont présentés sur la figure 5.13. Typiquement, une seule constante de temps peut être
relevée sur ces diagrammes (cf. 2.2.4.2), et ceux-ci peuvent être modélisés par le circuit électrique
équivalent Re(QRp). Les valeurs des différents éléments sont rassemblées dans le tableau 5.5.
152
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
0
100
200
300
400
500
600
700
0 100 200 300 400 500 600 700Z' (kΩ.cm²)
-Z''
(kΩ
.cm
²)
316L allié Ce316L allié Ta
10 mHz
100 kHz-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
0,01 0,1 1 10 100 1000 10000Log f (Hz)
Phas
e (°
)
100
1000
10000
100000
1000000
Log
Z (Ω
.cm
²)
Figure 5.13. Diagrammes d’impédances pour les 2 nuances d’aciers en solution test, au potentiel de
corrosion
Tableau 5.5. Valeurs des paramètres issus de la simulation par le CEE
Re (Ω.cm²) Q (S.sα.cm-2) α Rp (Ω.cm²) ²א
316L allié Ta 103 2.3 10-5 0.95 3.1 106 3.9 10-4
316L allié Ce 105 1.4 10-5 0.94 1.3 106 8.7 10-4
En accord avec les courbes de polarisation (Figure 5.6), la valeur de la résistance de polarisation de la
nuance alliée au tantale est supérieure à celle de l’acier 316L (2.2.4.2). Les valeurs de la capacité
d’interface sont du même ordre de grandeur que celle relevée sur l’acier 316L, et sont étudiées en
fonction de la polarisation dans le paragraphe suivant.
Les courbes de Mott-Schottky tracées à la fréquence de 500 Hz (Figure 5.14), révèlent un
comportement semi-conducteur de type n pour les deux nuances considérées. Les courbes de
polarisation associées (Figure 5.15) montrent que le semi-conducteur est en état de déplétion dans le
domaine de potentiel supérieur au potentiel de bandes plates (domaine passif), et d’accumulation en
dessous de celui-ci.
Comme dans le cas de l’acier 316L (2.3.1), ce comportement s’explique par la présence d’oxydes
de fer dans la couche externe du film passif. Les porteurs de charges sont donc des électrons en
excès résultants des lacunes d’oxygène et des cations interstitiels. La nuance alliée au tantale
présente la densité de porteur de charges la plus élevée (Tableau 5.6). Bien qu’il soit difficile de
corréler cette densité avec la nature des porteurs, la présence d’éléments comme le Ta dans la
couche d’oxyde peut être une explication. En effet, celui-ci se retrouve sous forme d’oxyde, avec une
valence plus importante (Ta2O5) que le fer. De plus, la présence d’oxyde de manganèse, qui se trouve
en partie dans des états de valence élevés (MnO2), peut également avoir un rôle dans la semi-
conductivité de la couche. Iversen [9] remarque que cet élément contribue à la formation d’un film
passif ayant des propriétés de conduction intéressantes.
153
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
La nuance alliée au cérium présente également une densité de porteurs de charges supérieure à
celle de l’acier 316L. Bien que la présence de Ce ne soit pas détectée dans la composition de la
surface, celui-ci conduit à la formation d’une couche passive de nature différente. Dans ce cas
également, l’intervention du manganèse peut jouer un rôle dans la semi-conductivité de la couche.
0
20
40
60
80
100
120
140
-1,1 -1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2
E (V/ESM)
1/C
2 (m4 F-2
) 316L allié Ce
316L allié Ta
Figure 5.14. Courbes de Mott-Schottky pour les deux nuances d’acier tracées en solution test
-4,E-05
-3,E-05
-2,E-05
-1,E-05
0,E+00
1,E-05
2,E-05
3,E-05
4,E-05
5,E-05
-1,1 -1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3
E (V/ESM)
i (A
/cm
²)
316L allié Ce
316L allié Ta
EFB 685 Situation de déplétionEFB 682
Figure 5.15. Tracés potentiodynamiques pour les 2 nuances d’acier. Le courant faradique devient
notable (situation d’accumulation) en dessous du potentiel de bandes plates (- 1 V/ESM pour le 682 et
-0.8 V/ESM pour le 685)
154
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
Tableau 5.6. Potentiels de bandes plates et densité de porteurs de charge pour les aciers considérés
Film passif Vbp (mV/ESM) Nd (1020 cm-3)
316L -850 4.8
316L allié Ce -800 7
316L allié Ta -1000 17.1
5.4.2 Mesures de la résistance de contact acier / GDL
Les valeurs de la résistance de contact interfaciale relevées entre les aciers et la couche de
diffusion des gaz à 1 MPa sont présentées dans le tableau ci-dessous :
Tableau 5.7. Valeurs des résistances de contact pour les aciers alliés au Ta et Ce à 1 MPa1
Acier allié Ta Acier allié Ce
Rcontact (mΩ.cm²) 79 53
La résistance de contact mesurée sur les aciers alliés est inférieure à celle obtenue sur le 316L, en
accord avec une conductivité supérieure de la couche d’oxyde. De plus, la rugosité de surface plus
importante des aciers alliés semblent avoir un effet bénéfique, dû à une augmentation des points de
contacts entre la GDL et les échantillons (1.4.1).
Les valeurs obtenues restent néanmoins supérieures à celles définies par le cahier des charges.
5.5 Conclusion
L’addition de faibles proportions d’éléments, tels que le tantale ou le cérium, dans la matrice d’un
acier inoxydable de type 316L, conduit à une modification de la composition et des propriétés physico-
chimiques des films passifs développés en surface de ces matériaux. Le film d’oxyde formé sur l’acier
allié au Ce subit un enrichissement en chrome, et contient une proportion d’oxyde de manganèse.
Celui formé sur l’acier allié au Ta contient une fraction de fer plus importante mais également du Ta et
du Mn sous forme d’oxydes. Le comportement vis-à-vis de la corrosion de ces échantillons est peu
différent de celui observé pour l’acier 316L en milieu pile. Les domaines de passivités sont toutefois
élargis d’environ + 350 mV dû à un déplacement des potentiels de corrosion vers des valeurs plus
cathodiques. L’effet sur la semi-conductivité des couches d’oxydes est plus marqué. Les densités de
porteurs de charges sont augmentées, ce qui conduit à une diminution importante des valeurs de
résistances de contact interfaciales. La rugosité des surfaces intervient également dans la diminution
de ces valeurs. Celles-ci sont néanmoins encore supérieures aux valeurs souhaitées (d’environ 4 fois
pour l’acier allié Ta et 2.5 fois pour l’acier allié Ce). Le procédé de modification de surface s’avère
judicieux et prometteur pour la définition de matériaux. Il serait intéressant d’évaluer l’effet d’un
1 Valeurs ArcelorMittal-Imphy Alloys
155
Chapitre 5 : Validation de la démarche de définition de nouveaux matériaux - Modifications des propriétés du film passif formé sur l’acier 316L par ajout d’éléments d’alliages
traitement de passivation sur ces échantillons, comme celui développé dans le chapitre 4, sur les
propriétés de conduction des couches d’oxydes.
5.6 Références
1. LEVEQUE A., MAESTRO P. Terres rares, dans les Techniques de l’Ingénieur J 6630 (paru en
septembre 1993), 15 p.
2. POLAK C. Métallurgie et recyclage du niobium et du tantale, dans les Techniques de l’Ingénieur M 2365
(paru en juin 1997), 14 p.
3. LEE H.-J., AKIYAMA E., HABAZAKI H., KAWASHIMA A., ASAMI K., HASHIMOTO K. The roles of
tantalum and phosphorus in the corrosion behavior of Ni-Ta-P alloys in 12 M HCl. Corrosion Science,
1997, vol. 39, pp. 321-332.
4. HASHIMOTO K., ASAMI K., KAWASHIMA A., HABAZAKI H., AKIYAMA E. The role of corrosion-
resistant alloying elements in passivity. Corrosion Science, 2007, vol. 49, pp. 42-52.
5. SUGIMOTO. K. Simulation analysis of electrochemical nature of real passive films with artificial
passivation films. Corrosion Science, 2007, vol. 49, pp. 63-71.
6. YU H., YANG L., ZHU L., JIAN X., WANG Z., JIANG L. Anticorrosion properties of Ta-coated 316L
stainless steel as bipolar plate material in proton exchange membrane fuel cells. Journal of Power
Sources, In Press.
7. AUKLAND N., BOUDINA A., EDDY D., MANTESE J., THOMPSON M., WANG S. Alloys that form
conductive and passivating oxides for proton exchange membrane fuel cell bipolar plates. Journal of
Materials Research, 2004, vol. 19, pp. 1723-1729.
8. POURBAIX M. Atlas d’équilibres électrochimiques. Paris : Gauthier-Villars, 1963, 646 p.
9. IVERSEN A.K. Stainless steels in bipolar plates—Surface resistive properties of corrosion resistant steel
grades during current loads. Corrosion Science, 2006, vol. 48, pp. 1036-1058.
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