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CARACTÉRISATION DE LA MATIERE ORGANIQUE DANS LES
SEDIMENTS DE BASSIN
C. Durand 1,2, V. Ruban 2, A. Amblès 1
Séminaire LCPC-RGCU novembre 2005
1 Laboratoire de Chimie UMR-CNRS 6514, Université de Poitiers
2 Division Eau, Laboratoire Central des Ponts et Chaussées, Bouguenais
La problématique
Le développement croissant des villes et l’imperméabilisation ont fait de la maîtrise du ruissellement l’une des priorités de l’urbanisation.
Les eaux pluviales sont un vecteur important de pollution.
Pour limiter l’impact des effluents, il y a eu création d’ouvrages d’assainissement.Nightingale, 1974, 1987 ; Wigington et al, 1983 ; Yousef et al, 1990, 1994.
Ces bassins jouent deux rôles. Les boues qui s’accumulent, doivent être curées.
Ces boues peuvent être polluées (métaux, molécules organiques), leur évacuation et leur devenir constituent un problème important.Pettersson, 1999 ; Bäckström, 2001 ; Färm, 2001.
La problématique
L’évolution constante de la réglementation a poussé les collectivités à se pencher sur le problème des déchets.
Loi du 13 juillet 1992
Compte tenu des volumes de matériaux concernés et des coûts que représente leur gestion, l’enjeu est considérable.
Il convient donc de disposer de filières adaptées à l’élimination des produits de l’assainissement en privilégiant les solutions de valorisation.
Avant de proposer des éléments pour le traitement et la gestion de ces sédiments, il est indispensable de connaître leurs caractéristiques.
Etude des métaux traces et des polluants organiques dans trois bassins caractéristiques (thèse de Cédric Durand, 2003).
Objectifs de l’étude
Amélioration des connaissances sur la caractérisation des polluants des boues.
Une caractérisation fine de la matière organique (et minérale) par :- Méthodes physiques- Méthodes chimiques
Grasset, 1997 ; Gobé, 1998 ; Guignard, 2001 ; Deport, 2002
De manière à pouvoir estimer la toxicité de ces sédiments et donner des éléments de réponse.
Les hydrocarbures, HAP, lipides et substances humiques ont été étudiés.
Cette étude est novatrice de par les méthodes mises en œuvre.
Volumes de sédiments
Fossés Bassins de routes nationales
Bassins d’autoroutes
Volumes de sédiments extraits en 2000 des bassins et fossés routiers et autoroutiers en France (Ruban et al, 2003)
Moyenne par département
Exploitation du territoire
3333 m3
317 000 m3
39 745 m3
3 775 775 m3
55 000 m3
5 225 000 m3
Ramené en poids de matière sèche, la masse de boue routière est de 5 600 000 t.
Les boues de STEP des eaux résiduaires urbaines (1M t).
Le bassin de Ronchin
Le bassin d’infiltration des eaux pluviales de Ronchin (site routier)
Localisation : Sud de Lille
Type : autoroutier drainant l’A.1 sur 2x5 voies
Profil : 160 000 véhicules/jour dans les deux sens
Photo du bassin d’infiltration de Ronchin
Les eaux de ruissellement et d’infiltration de la chaussée drainante sont collectées et véhiculées jusqu’au système d’assainissement et arrivent dans le bassin par un collecteur de 600 mm de diamètre.
Le bassin de Wissous
Le bassin de décantation des eaux pluviales de Wissous (site urbain)
Création :1999 suite aux
inondationsBassin enterré :
10 000 m3
Profil : 1 bassin enterré, 1 bassin à ciel ouvert et 1 décanteur lamellaire
Localisation : zone industrielle de Villemilan à l’est de l’autoroute A.6
Le bassin de Cheviré
Bassin enterré : 10 000 m3
Le bassin de décantation des eaux pluviales de Cheviré (site routier)
Création : mai 1991
1996 2001
Profil : 60 000 véhicules/jour
Localisation : Sud Ouest de Nantes, draine le pont de Cheviré
Granulométrie et minéralogie des sédiments
Réf. D (0,1) D (0,5) D (0,9) < 100 µmWissous Ronchin
Jacopin, 1999 Jacopin, 1999 Cheviré, 2003
Montsouris, 2003
5 µm 3 µm
6 µm 5 µm 5 µm
84 µm
29 µm 20 µm
34 µm 40 µm 29 µm
436 µm
267 µm 138 µm
226 µm 281 µm 601 µm
2174 µm
82,8 % 89,1 %
76,5 % 74 %
80,8 % 13,2 %
Microclines, plagioclases, illites/micas, chlorites, amphiboles et hématites àl’état de traces.
Quartz (~10 %) et calcite (~30 %) présents en grande quantité.
DRX
Distribution granulométrique
Les études au MEB et à la loupe binoculaire ont confirmé ces résultats
Analyses physico-chimiques
Réf. pH MS%
MO%
CO %
CaCO3 %
Wissous Ronchin Cheviré St Joseph
Montsouris Legret et al, 1995
7,5 8,2 6,8 6,9 9,2 /
25 60 83 29 73 /
22 16 15 14 3
6-14
19 10 12 9 4 /
11,4 28,7 0,5 0,5
10,8 /
% MO élevé.
% de carbonates ⇒ important.
Les caractéristiques globales
% C total
% H % S % N % CaCO3
% C (MO)
H/C atomique
Wissous Ronchin Cheviré
16,1 11,3 10,9
2,1 1,1 1,5
1 0,2 0,6
0,8 0,5 0,7
11,4 28,7 0,5
14,3 8,1 10,4
1,76 1,63 1,73
Analyses globales des sédiments
(* Obtenu par différence)
Structure à dominante aliphatique.
Gobé, 1998 ; Grasset, 1997 ; Guignard, 2001 ; Deport, 2002 : tourbes
Echantillons Matière Organique
Matière Minérale *
Carbone Organique
Bilan matière organique et matière minérale
Villemilan (Wissous)Ronchin (Lille) Cheviré
22,3 % 15,8 % 14,7 %
77,7 % 84,2 % 85,3 %
18,8 % 9,4 % 11,7 %
Analyse élémentaire
Matière organique des sols et des sédiments
bitumes (lipides) : solubles dans les solvants organiques
kérogène : totalement insoluble
Sédiment
- lipides : solubles dans les solvants organiques- acides fulviques : alcalino- et acido- solubles - acides humiques : alcalino-solubles- humine : totalement insoluble
Sols
Ronchin
Wissous et Cheviré
Spectres IR des échantillons bruts
Protocole IHSS
Extraction de la MO
Lipides
Acides humiques
Humine
Fraction a priori mobile
CH2Cl2
Lipidesadsorbés
Acides fulviques (1)
Acides fulviques (2)
BOUES
Insoluble
SéchageBroyage
TamisageExtraction au Soxhlet / chloroforme
Culot 1
Traitement acide HCl1 M
Culot 2
Traitements basiques (4x) NaOH 0,1 M
Culot 3 Substances humiques alcalino-solubles
Traitement acide HCl 1M
Extraction Soxhlet / dichlorométhane
Précipitation
Extraction de la MO
Proportions des différentes fractions organiques (% massiques de la MOT)(* Obtenu par différence)
Echantillons Humine Acides Humiques Acides Fulviques * Lipides Wissous (Villemilan)Ronchin (Lille) Cheviré
46,6 75,7 57,6
13,3 2,6 18
4,7 10,3 4,5
35,4 11,4 19,9
Fractionnement des lipides
« Méthode de McCarthy et Duthie »
Lipides
Fraction neutre
Fraction acide
Fraction polaire
chromatographie d’affinité SiO2 - KOH
chromatographie liquide méthylation, acétylationanalyse GC-SM
- Hydrocarbures- Esters, cétones, aldéhydes- Alcools- Stérols- LMN (neutres polaires)
- Monoacides aliphatiques- Diacides aliphatiques- Hydroxyacides- Cétoacides- Acides aromatiques- LMA (acides polaires)
Fraction neutreWissous 52467 mg.kg-1
Ronchin 12894 mg.kg-1
Fraction acideWissous 13075 mg.kg-1
Ronchin 3005 mg.kg-1
MacCarthy et al, 1962
Fractionnement des lipides
Teneurs en lipides totaux et résultat du préfractionnement(mg.g-1 de sédiment sec)
Étude des lipidesQuantités des différentes familles de lipides en mg.kg-1
de MS (% de l’extrait lipidique total)Echantillons Wissous Ronchin Hydrocarbures linéaires et polycycliques
31778 (40,7 %)
3872 (22,1 %)
Aromatiques 5281 (6,8 %)
2052 (11,7 %)
Esters, cétones, aldéhydes, alcools, stérols
6680 (7,8 %)
4648 (26,5 %)
Neutres polaires
9327 (11,9 %)
2322 (13,2 %)
Fraction acide 1,2
13075 (16,7 %)
3005 (17,1 %)
Fraction polaire 1,2 12533 (16,1 %)
1640 (9,4 %)
1,2 après méthylation, acétylation
Huile
Ronchin Hydrocarbures saturés
UCMC16:1C14:1
Maximum pour pristane, phytane, C17 et C18
C13 et C36
Pollution typique des fiouls et carburants diesels du C13 au C24 (Chaineau et Oudot, 1995) et des huiles moteurs du C25 au C36.
Pollution causée par les huiles moteurs (Confirmation par l’analyse d’une huile 15-40).
Aucune parité marquéeC15 à C36
Wissous
UCM
Diesel Huile
Hydrocarbures saturés
Hydrocarbures linéaires
Étude des lipides
n
Étude des lipides
Hydrocarbures polycycliques
m/z=191Wissous
Huile
Hopanes
m/z=191Ronchin
Huile
Hopanes
HH
OH
OH
OH
OH
1817
2122
RH
H17
21
17α, 21β17β, 21α HopanesBactériohopanetétrol
Étude des lipides
Hydrocarbures polycycliques
m/z=191Wissous
Huile
Hopanes
m/z=191Ronchin
Huile
Hopanes
Ts : 18α(H)22,29,30-tris-norhopane ; Tm : 17α(H)22,29,30-tris-norhopane ; 1 : 17α(H),21β(H),30-norhopane ; 2 : 17α(H),21β(H)-hopane ; 3 : 17α(H),21β(H)-nor-29-homohopane ; 4 : 17α(H),21β(H)-homohopane (22S) ; 5 : 17α(H),21β(H)-homohopane (22R) ; 6 : 17α(H),21β(H)-bis homohopane (22S) ; 7 : 17α(H),21β(H)-bis homohopane (22R) ; 8 : 17α(H),21β(H)-trishomohopane (22S) ; 9 : 17α(H),21β(H)-trishomohopane (22R) ; 10 : 17α(H),21β(H)tetrakishomohopane (22S) ; 11 : 17α(H),21β(H)tétrakishomohopane (22R) ; 12 : 17α(H),21β(H)-pentakishomohopane (22S) ; 13 : 17α(H),21β(H)-pentakishomohopane (22R).
La distribution des hopanes 17α, 21β (22S) ou (22R) est typique d’une pollution causée par les huiles (Zakaria et al, 2000 ; Louati et al, 2001).
1: phénanthrène, 2: fluoranthène, 3: pyrène, 4: benzo [a] antracène, 5: chrysène, NPH: naphtalène, FLU: fluorène, DBT: dibenzothiophène, PHN: phénanthrène, CHR: chrysène
54
Wissous
UCM
Produits pétroliers (diesels)
1, 2, 3 : Produits pyrolytiques Ronchin
Produits pétroliers (diesels)
UCM
1, 2, 3 : Produits pyrolytiques
L’origine des composés identifiés dérive des produits pétroliers comme le gazole, le fioul ou le diesel (Chaineau et al, 1995 ; Wang et al, 1997). Ils se retrouvent par la suite dans les émissions à l’échappement (Westerhalm, R et al, 1991 et 2001) ainsi que dans les sédiments (Sportol et al, 1983).
Étude des lipides
Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
UCM
UCM
Produits pyrolytiques
Produits pyrolytiques
Echantillons Wissous Ronchin Valeur hollandaise
1- Phénanthrène 2- Fluoranthène 3- Pyrène 4- Benzo [a] anthracène 5- Chrysène 6- Benzo [b] fluoranthène 7- Benzo [k] fluranthène 8- Benzo [a] pyrène 9- Benzo [b] pyrène 10- Pérylène 11- indo (1,2,3-cd) pyrène 12- Benzo [g,h,i] pérylène 13- Anthranthrène 14- Coronène 15- 1,2,3,4 dibenzanthracène
5006 1374
11510 8060
16240 19740 11480 12930 8400 2780 8900 9790 5720 7570
/
1120 2290 2154 2155 4200 9450 2350 6500 2990 767 5920 7930
/ 5425 2336
45 15 /
20 20 /
25 20 / /
25 20 / / /
HAPs identifiés (µg.kg-1 de boue sèche)
Combustion du charbon (Dyremark, 1995).Combustion à l’échappement (Li et al, 1996
; Soontjens, 1997 ; Mi et al, 2000 ; Schauer, 2002).
Combustion du bois ( Schauer, 2001) ...
Ronchin
Wissous
Étude des lipides
Étude des lipides
Wissous Ronchin
Cheviré
Acides gras aliphatiques identifiés dans les extraits lipidiques (fragmentogrammes mz=74)
% C % H % O * % S % N H/C atomique
% MO 1
Wissous
Humine Acides humiques
9,3
27,5
1,1
3
5,6
19,8
0
0
0,6
3,9
1,37
1,3
16,6
70,8
Ronchin
Humine
Acides humiques
8,4
29,7
1,2
3,8
9,1
18,6
0
0,4
0,7
3,5
1,64
1,55
19,3
59,7 * Dosé par coulométrie ; 1 Perte au feu à 800 °C
Etude de l’humine et des acides humiques
Structure à dominante aliphatique.
Caractérisation globale : analyse élémentaireAnalyse élémentaire des substances humiques
Des analyses spectroscopiques RMN et infrarouge ont également été effectuées
Etude de l’humine et des acides humiques
Spectroscopie infrarouge
Acides humiquesHumines
Spectres très proches pour les 3 échantillons.
Etude de l’humine et des acides humiques
Spectres RMN 13C CP-MAS des Humines
Wissous
Ronchin
Cheviré
Etude de l’humine et des acides humiques
Caractérisation fineDégradations pyrolytiques (10 mg d’échantillon) : Thermochimiolyse
Schéma de la pyrolyse
Etude de l’humine et des acides humiques
Différents agents alkylants sont employés pour l’étude de l’humine et des acides humiques :
TMAH : Hydroxyde de tétraméthylammonium (Gobé, 2000 ; Guignard, 2001 ; De Leeuw, 1993).
O
OMen
O
OHn
O
On
O
OMen
TMAH
TMAH
O
OMen
TEAAc
O
n
OEt
TEAAc : Acétate de tétraéthylammonium (Grasset et al, 2002).
TPAH
TPAH
O
n OPrO
n OPr
TPAH : Hydroxyde de tétrapropylammonium (Guignard, 2001).
Etude de l’humine et des acides humiquesThermochimiolyse analytique avec TMAH
Suivi de masse des esters méthyliques HumineWissous, Ronchinm/z = 74
C7
C8C9
C15
C16
iC17
C17
C18:1
C18
C20C22
aC17 C10 C12C14
iC15
aC15
C16
C16:1
Acides humiquesWissous, Ronchin
Suivi de masse des esters méthyliquesm/z = 74
C7 C8 C9
C15
C16
iC17
C17
C18:1C18
C20 C22
aC17
C10
C12
C14
iC15
aC15
C16
C16:1
C11
C14
C24
C25 C26C23
Esters méthyliques
Acides iso et antéiso
Bactéries
C16 et C18
Végétaux supérieurs
Ubiquistes
Acides longs
Etude de l’humine et des acides humiques
Thermochimiolyse analytique avec TEAAc
O
OMen
O
OHn
O
On
O
OMen
TMAH
TMAH
O
OMen
TEAAc
O
n
OEt
Le processus est applicable avec les composés aromatiques
Grasset, 1997 ; Guignard, 2001 ; Deport, 2002 ont montré avec TEAAc que des acides gras étaient piégés dans le réseau macromoléculaire.
Etude de l’humine et des acides humiquesThermochimiolyse analytique avec TEAAc
Esters éthyliquesHumine
Wissous, Ronchin
Acides humiques Wissous, Ronchin
Acides piégés (RCO2H)m/z = 88
Acides piégés (RCO2H)m/z = 88
C7 C8 C9C15
C16
iC17
C17
C18:1C20 C22
C10
C12
C14
iC15
aC15
C16
C16:1
C11
C14
C12C14 aC15
C15C16:1
C16
C17
C18:1
C18
C20 C24C22
C18aC17
iC15
C13
aC13
iC13
iC17
aC17
C16 et C18
Végétaux supérieurs
Ubiquistes
Pasacides longs
Acides iso et antéiso
Bactéries
C16 et C18
Végétaux supérieurs
Ubiquistes
Pasd’acides longs
Acides iso et antéiso
Bactéries
Esters méthyliques piégésm/z = 74
C16 C24 C26
C25
Etude de l’humine et des acides humiques
Thermochimiolyse analytique avec TEAAcEsters méthyliques
Humine Wissous
Esters méthyliques piégésm/z = 74 C16
C24
C26 C25 C23C22
Acides humiques Wissous
Esters méthyliques piégés dans l’humine et les acides humiques de Wissous.
En résumé : l’utilisation de l’acétate de tétraéthylammonium TEAAc a permis de mettre en évidence la présence d’esters méthyliques et d’acides gras piéges dans le réseau macromoléculaire.
Conclusion sur l’étude de la matière organique
Les hydrocarbures saturés identifiés proviennent essentiellement des huiles pour Ronchin et Cheviré et des diesels pour Wissous.
Les hydrocarbures polycycliques identifiés sont issus des huiles pour les trois échantillons.
Les HAP alkylés proviennent des produits pétroliers (diesels, fiouls) et les HAP sont issus de produits pyrolytiques.
Les concentrations en HAP sont supérieures aux valeurs d’intervention hollandaises.
Identification d’esters méthyliques piégés (contribution végétale) et des acides gras liés et piégés (contribution bactérienne).
Les techniques de thermochimiolyse analytique se révèlent complémentaires.
Conclusion générale
La caractérisation minérale et organique des sédiments montre que ces matériaux sont :
fortement pollués en hydrocarbures, HAP et en métaux traces.
très fins avec plus de 80 % des particules < à 100 µm.
L’étude des substances humiques a montré :la présence d’esters issus de la MO naturelle.
la présence de nombreux composés (acides, esters, …) liés et piégés par le réseau humique (structure supramoléculaire).
Les polluants organiques sont exclusivement présents dans la fraction lipides, extractible.
La structure humique est constituée d’un réseau macromoléculaire qui peut piéger fortement des molécules simples. Il est intéressant de noter que ce piégeage n’affecte pas les polluants organiques.
Au total, la MO présente dans les trois sédiments est constituée de lipides et de substances complexes de type humique. Ces « substances humiques » ressemblent à celles des sols et des sédiments récents.
REMERCIEMENTS
• RGCU Réseau du Génie Civil et Urbain
• CNRS Centre National de la Recherche Scientifique
• Pr Jean OUDOT, Muséum National d’Histoire Naturelle
Conclusion générale
La caractérisation minérale et organique des sédiments montre que ces matériaux sont :
Fortement pollués en hydrocarbures, HAP et en métaux traces.
Très fins avec plus de 80 % des particules < à 100 µm.
Les études des substances humiques ont montré :La présence d’esters issus de la MO naturelle.
La présence de nombreux composés (acides, esters, …) piégés et liés au réseau humique (structure supramoléculaire).
Cd et Zn sont facilement remobilisables.
L’étude de la mobilité des métaux dans les différentes fractions organiques extraites et suivant le schéma d’extraction a montré que :
Cr et Ni ne constituent pas de menace pour l’environnement ([C] élevées parfois).
Cu dans la phase organique.
Pb dans la phase organique et dans la fraction des acides fulviques.
Conclusion générale
Les résultats obtenus lors de ce travail concernent un nombre limité de bassins :
Les sédiments de certains bassins ne sont pas pollués.
En dépit de fortes concentrations, certains métaux (Ni, Cr) ne sont pas mobiles.
…
L’étude de la répartition des métaux au sein de différentes fractions granulométriques montre qu’il n’y a aucun enrichissement de la pollution dans les fractions les plus fines.
Traitement et valorisation non facilités.
Le tri physique n’est pas applicable sur ces particules.
L’inertage pourrait être une solution.
Mobilité des métaux dans les ≠ fractions des substances humiques
Concentrations en métaux traces dans les fractions organiques extraites par le protocole IHSS
MO Ni mg.kg-1
Cr mg.kg-1
Cu mg.kg-1
Cd mg.kg-1
Pb mg.kg-1
Zn mg.kg-1
Humine (W) Humine (R)
Acides humiques (W)Acides humiques (R) Acides fulviques (W) Acides fulviques (R)
760 52 197 27 40 14
410 113 134 76 27 6
79 74 247 228 181 78
0,4 1,4 0,2 0,3 3,5 4,4
67 130 14 16 194 328
317 500 71 129 891 366
Wissous (H+AH+AF)Ronchin (H+AH+AF)
997 93
571 195
507 380
4,1 6,1
275 474
1279 995
(W) Wissous ; (R) Ronchin ; (H,AH, AF) Humine, Acides humiques et fulviques
Cd, Pb, Zn : Acides fulviques ; Cu : Acides humiques ; Ni, Cr : Humine.
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