atomes à plusieurs électrons corrélation de mouvements électroniques:

• Atomes à plusieurs électrons– corrélation de mouvements électroniques:

électron 1

électron 2

électron 3

noyau

eZeff

Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire

)3()2()1((1,2,3) 321

orbitales

fonction d’onde totale

Orbitales, spin-orbitales et fonction d’onde à N électrons

).....3()2()1((1,2,3,..) 321

orbitalesfonction d’onde totale

incluant le spin électronique

)...3()3()2()2()1()1(.)(1,2,3,... 321

spin-orbitales

sans spin électronique

dans l’approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire

Méthode SCF-Hartree-Fock

.....,, )0(3

)0(2

)0(1

eeneeff VVV

neeff VV

.....,, 321 converge ?

FIN

(Self-Consistent Field)

oui

non

.....,, 321

Méthode SCF-Hartree-Fock

.....,, )0(3

)0(2

)0(1

eeneeff VVV

neeff VV

.....,, 321 converge ?

FIN

(Self-Consistent Field)

oui

non

.....,, 321

approximation d’ordre zéro

Méthode SCF-Hartree-Fock

.....,, )0(3

)0(2

)0(1

eeneeff VVV

neeff VV

.....,, 321 converge ?

FIN

(Self-Consistent Field)

oui

non

.....,, 321

approximations

successives

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n

Règles de Klechkowski

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n

Règles de Klechkowski

Ainsi:

Orbitales atomiques

• Symétrie sphérique de Veff

orbitales dépendent de n,l,m toujours

• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n

Règles de Klechkowski

Ainsi:

(1s) < (2s) <(2p) < (3s) < (3p) < (4s) < (3d) < (4p) ..

Configurations électroniques

• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales

• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski

Configurations électroniques

• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales

• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski

Exemple 1: état fondamental de C (Z=6)

222 221 pss

Configurations électroniques

• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales

• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski

Exemple 2: état fondamental de Na (Z=11)

11622 3][3

][

221 sNes

Ne

pss

Configurations électroniques

• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales

• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski + règle de Hund

Exemple 1: état fondamental de C (Z=6)

222 221 pss'2221 mm ppss

Configurations électroniques

• Règle de Hund2 électrons de même état de spin s’évitent

(Pauli)

)()( eeee VV

E(Configuration avec le plus grand nombre de spins parallèles) <

E(Configuration avec des spins appariés)

Configurations électroniques

• Règle de Hund2 électrons de même état de spin s’évitent

(Pauli)

)()( eeee VV

Configuration avec le plus grand nombre de spins parallèles favorisée

Configurations électroniques

• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales

• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski + règle de Hund

Exemple 1: état fondamental de Cr (Z=24)

5134 dsAr21012 3

3

3334

ddddds

6 spins parallèles !

Configurations électroniques

• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales

• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski + règle de Hund

Exemple 1: état fondamental de Cr (Z=24)

4234 dsAr21012 3

3

3334

ddddds

4 spins parallèles

Configurations électroniques

• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales

• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski + règle de Hund

Exemple 1: état fondamental de Cr (Z=24)

4234 dsAr21012 3

3

3334

ddddds

3 spins parallèles

Modèle de l’effet d’écran

électron 1

électron 2

électron 3

noyau

eZeff

ZZeff

Modèle de l’effet d’écran

électron 1

électron 2

électron 3

noyau

eZeff

ZZeff

constante d’écran

Modèle de l’effet d’écran

électron 1

électron 2

électron 3

noyau

eZeff

ZZeff

électron 3 + noyau effZ

système hydrogénoide

Modèle de l’effet d’écran

électron 1

électron 2

électron 3

noyau

eZeff

ZZeff

constante d’écran

déterminée par

règles empiriques

de Slater

Règles de Slater

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

,,, ,, mln ,, mln

Règles de Slater

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

,,, ,, mln ,, mln

contribution de électron 1 à vu par électron 1

Règles de Slater (1-3)

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

,,, ,, mln ,, mln

contribution de électron 1 à vu par électron 2

0tout

lnn'

Règles de Slater (1-3)

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

,,, ,, mln ,, mln

contribution de électron 1 à vu par électron 2

30.001'

0tout

lnn

lnn'

Règles de Slater (1-3)

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

,,, ,, mln ,, mln

contribution de électron 1 à vu par électron 2

0.35tout 1'

30.001'

0tout

lnn

lnn

lnn'

Règles de Slater (1-3)

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

s1 s1

contribution de électron 1 à vu par électron 2

30.0

Règles de Slater (1-3)

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

2p s,2 s2

contribution de électron 1 à vu par électron 2

35.0

Règles de Slater (1-3)

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

2p s,2 s1

contribution de électron 1 à vu par électron 2

0.0

Règles de Slater (4-6)

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

,,, ,, mln ,, mln

contribution de électron 1 à vu par électron 2

1.00tout 1'

00.111'

85.01,01

lnn

lnn

lnn'

Règles de Slater (4-6)

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

2p s,2 3p s,3

contribution de électron 1 à vu par électron 2

85.0

Règles de Slater (4-6)

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

2p s,2 d3

contribution de électron 1 à vu par électron 2

00.1

Règles de Slater (4-6)

électron 1

électron 2

noyau

eZeff

ZZeff

(électron test)

(électron de blindage)

s1 d3

contribution de électron 1 à vu par électron 2

00.1

Règles de Slater: exemple 1Atome de Bore

122 2p2s1s : B

vu par électron 2p

40.2)35.0(2)85.0(2

Règles de Slater: exemple 1Atome de Bore

122 2p2s1s : B

vu par électron 2p

40.2)35.0(2)85.0(2

contributions de 2s2

Règles de Slater: exemple 1Atome de Bore

122 2p2s1s : B

vu par électron 2p

contributions de 2s2contributions de 1s2

40.2)35.0(2)85.0(2

Règles de Slater: exemple 1Atome de Bore

122 2p2s1s : B

vu par électron 2p

60.140.200.5 eff ZZ

contributions de 2s2contributions de 1s2

40.2)35.0(2)85.0(2

Règles de Slater: exemple 1Atome de Bore

122 2p2s1s : B

vu par un électron 1s

30.0)00.0(3)30.0(1

70.430.000.5 eff ZZ

contributions de 2s22p1contributions de 1s2

Règles de Slater: exemple 2Atome de Sodium

1622 s32p2s1s : Na

vu par électron 3s

80.88(0.85)2(1.00)σ

20.280.800.11 eff ZZ

contributions de 2s22p6contributions de 1s2

Règles de Slater: exemple 2Atome de Sodium

1622 s32p2s1s : Na

vu par un électron 2s ou 2p

15.47(0.35)2(0.85)σ

85.615.411 eff ZZ

contributions de 2s22p5contributions de 1s2

Remarques

1. Règles de Slater– règles empiriques.– Valeurs très relatives.– Utiles pour estimations

2. Il existe d’autres règles du même type

3. Règle de Hund: plus fondamentale

4. Règles de Klechkowski=observations

5. Principe de PAULI=absolu!!!!