© e.v. blackburn, 2011 résonance magnétique nucléaire (rmn)
Post on 04-Apr-2015
117 Views
Preview:
TRANSCRIPT
© E.V. Blackburn, 2011
Résonance magnétique nucléaire
(RMN)
© E.V. Blackburn, 2011
Introduction
La RMN est une méthode spectroscopique récente (1950 - 1960) dont le développement et les performances s’accroissent de façon spectaculaire.
La RMN est aujourd’hui, dans le domaine médical, une méthode d’investigation plus précise que les rayons X.
L’imagerie par résonance magnétique d’organes quelconques du corps humain est très efficace pour le diagnostic médical.
© E.V. Blackburn, 2011
Introduction
La spectroscopie infrarouge donne des renseignements sur les groupes fonctionnels d’une molécule organique.
La RMN donne une image du squelette hydrocarboné d’une molécule.
La RMN est basée sur l’absorption d’ondes radio par certains noyaux atomiques des molécules quand celles-ci sont placées dans un champ magnétique.
© E.V. Blackburn, 2011
La résonance magnétique nucléaire
Les noyaux des éléments peuvent être divisés en deux catégories: d’une part qui possèdent un spin et d’autre part ceux qui n’en possèdent pas.
Les noyaux 1H, 13C, 19F et de beaucoup d’atomes possèdent un spin.
Parce qu’ils portent une charge +, ils se comportent donc comme de petits barreaux aimantés.
© E.V. Blackburn, 2011
L’effet d’un champ magnétique
• En l’absence de champ magnétique appliqué, l’orientation de ces moments est aléatoire.
• En présence d’un champ magnétique, les orientations sont soit parallèle soit antiparallèle au champ.
• L’état de spin parallèle est légèrement plus stable que l’état antiparallèle (500 005 - 500 010 : 499 995 - 499 990).
© E.V. Blackburn, 2011
L’effet d’un champ magnétique• Lorsqu’une fréquence radio appliquée à une molécule dans ce champ magnétique fait passer le spin d’un noyau de l’état parallèle à antiparallèle, ce noyau est dit en résonance:
champ magnétique
spin aligné avec le champ spin antiparallèle
h
© E.V. Blackburn, 2011
L’effet d’un champ magnétique
H0
E = h
La différence d’énergie, E, existant entre les deux états de spin dépend de la force du champ extérieur, Ho. Plus le champ est fort, plus grande sera la E:
© E.V. Blackburn, 2011
Schéma de principe de l’appareil de RMN
N S
échantillon
générateur d’ondes radio
détecteur de radiofréquence
© E.V. Blackburn, 2011
L’appareil de RMN
• L’échantillon est exposé à une radiofréquence constante dans un champ magnétique d’intensité variable.
• Lorsque le champ magnétique atteint une intensité spécifique, certains noyaux absorbent de l’énergie et la résonance se manifeste.
• Cette absorption induit un très faible courant électrique, qui circule dans la bobine réceptrice entourant l’échantillon et un pic apparaît.
• Un échantillon est placé dans un tube de verre entre les 2 pôles d’un puissant aimant.
© E.V. Blackburn, 2011
Spectromètre RMN A Transformée de Fourier
• L’appareil envoie sur l’échantillon une radiofréquence de très courte durée (~ 10-5 s).
• Cette impulsion rf excite tous les noyaux en même temps.
• Un ordinateur procède ensuite à un calcul mathématique appelé transformation de Fourier et un spectre RMN est produit.
© E.V. Blackburn, 2011
CH3CH2OH
4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8
© E.V. Blackburn, 2011
Atomes d’hydrogène homotopiques
Il faut remplacer successivement chaque hydrogène par un brome. Si le même composé est obtenu, les hydrogènes remplacés sont chimiquement équivalents ou homotopiques.
H
H
Br
H
H
Br
Ces protons ne sont pas homotopiques!
© E.V. Blackburn, 2011
Atomes d’hydrogène homotopiques
Il faut remplacer successivement chaque hydrogène par un brome. Si le même composé est obtenu, les hydrogènes remplacés sont chimiquement équivalents ou homotopiques.
H
H
H
Br
Br
H
Ces protons sont homotopiques!
© E.V. Blackburn, 2011
Combien de groupes de bandes y a-t-il?
C CH
H
H3C
H3CC C
H
H
Br
H3C
H
H
H
CH3
H
H
OCH3
CH3
© E.V. Blackburn, 2011
L’effet du blindage
La position du pic RMN est contrôlée par le blindage électronique du noyau.
Le proton libre est un noyau qui est exempt de toute perturbation par des facteurs électroniques extérieurs.
Mais les molécules organiques contiennent des noyaux liés de façon covalente et non des protons libres
© E.V. Blackburn, 2011
L’effet du blindageLes hydrogènes liés sont entourés par des couches électroniques dont la densité électronique varie selon:
• la polarité de la liaison
• l’hybridation de l’atome qui y est attaché
• la présence de groupes électrodonneurs ou électroattracteurs
© E.V. Blackburn, 2011
L’effet du blindage
Lorsqu’un noyau entouré d’électrons est soumis à un champ magnétique, les électrons dérivent autour du noyau, créant un petit champ magnétique local s’opposant au champ extérieur.
+
H0
nuageélectroniqueen circulationsous l'influencede H0
champ localinduit quis'oppose à H0
© E.V. Blackburn, 2011
L’effet du blindageLa conséquence est qu’on observe une diminution de l’intensité totale du champ dans voisinage du noyau.
Le noyau est blindé du champ appliqué.
Ainsi la position d’une absorption RMN dépend de la densité électronique autour de l’hydrogène.
Intensité croissante du champ (radiofréquence constante)
faible densitéélectronique blindé
© E.V. Blackburn, 2011
Déplacements chimiques
La position d’une absorption RMN est appelée le déplacement chimique qui dépend de la densité électronique autour de l’hydrogène.
On ajoute un standard interne, le tétraméthylsilane, par rapport auquel les positions des pics dans le spectre sont mesurées:
CH3SiCH3
H3C CH3
© E.V. Blackburn, 2011
Le tétraméthylsilane
Les protons présents dans le TMS sont blindés et résonnent à un endroit qui est éloigné de la zone spectrale habituelle.
Les déplacements chimique sont mesurés (en Hz) par rapport à cette référence.
© E.V. Blackburn, 2011
Déplacements chimiques
Ces distances varient selon l’intensité du champ magnétique appliqué.
Les bandes distants de 54Hz à 60MHz sont séparées par 72Hz à 80MHz, 270Hz à 300MHz et par 540Hz à 600MHz.
Les absorptions sont mesurées quant à leur distance par rapport au signal du standard interne.
© E.V. Blackburn, 2011
Déplacements chimiques
Pour éviter cette complication, on a été amené à standardiser la fréquence mesurée en divisant la distance du pic par rapport à celui de TMS (en Hz) par la fréquence du spectromètre:
= distance du pic par rapport à celui de (CH3)4Si en Hz
fréquence du spectromètre en MHzppm
© E.V. Blackburn, 2011
Déplacements chimiques caractéristiques
Type d’hydrogène Déplacement chimique – en ppm
alkyle primaire RCH3 0,9alkyle secondaire RCH2R’ 1,3alkyle tertiaire R3CH 1,5allylique C=C-CH3 1,7benzylique ArCH2R 2,2 - 3chloroalcane RCH2Cl 3 - 4bromoalcane RCH2Br 2,5 - 4iodoalcane RCH2I 2 - 4éther RCH2OR’ 3,3 - 4alcool RCH2OH 3,3 - 4,0cétone CH3-C=O 2,2 - 2,7
© E.V. Blackburn, 2011
Déplacements chimiques caractéristiques
Type d’hydrogène Déplacement chimique – en ppm
aldéhyde H-C=O 9 - 10Alcène R2C=CH 4,6 - 5,9aromatique ArH 6,0 - 8,5alcyne RC►CH 2 - 3alcool ROH 4,5 - 9amine RNH2 1 - 5 carboxylique RCO2H 10,5 - 12
© E.V. Blackburn, 2011
Intégration
4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8
L’aire sous un signal de RMN est directement proportionnelle au nombre de protons donnant naissance au signal.
43 mm
21 mm
64 mm
© E.V. Blackburn, 2011
Intégration - C2H6O
4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8
43 + 21 + 64 = 128 mm
43 mm
21 mm
64 mm
128 mm/6 protons = 21 mm/proton
43/21 = 2 protons
21/21 = 1 proton 64/21 = 3 protons
© E.V. Blackburn, 2011
Un problème – C11H16
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
© E.V. Blackburn, 2011
Couplage spin-spin – CH3CH2I
3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5
Il y a 2 absorptions principales. Celles-ci sont divisées respectivement en trois et quatre composantes également espacées. Pourquoi?
© E.V. Blackburn, 2011
Couplage spin-spinExaminons une situation plus simple:
Considérons l’absorption par les protons du groupe CH2Br dans l’absence de l’autre H:
un pic
C CH
HBr
H
BrBr
© E.V. Blackburn, 2011
Les protons du groupe CH2Br
Le champ magnétique que ces protons éprouvent à un moment particulier est légèrement augmenté ou diminué par le spin du proton du groupe CHBr2.
C CH
HBr
H
BrBr
© E.V. Blackburn, 2011
Les protons du groupe CH2Br
Le champ magnétique est augmenté si ce proton vient à ce moment à être aligné avec le champ appliqué.
Ainsi une intensité moindre du champ extérieur est requise et on observe un pic à un champ plus faible.
C CH
HBr
H
BrBr
© E.V. Blackburn, 2011
Les protons du groupe CH2Br
Le champ magnétique est diminué si ce proton vient à être aligné contre le champ appliqué.
C CH
HBr
H
BrBr
Pour garder la résonance, il faut augmenter le champ extérieur. On observe un pic à un champ plus élevé:
© E.V. Blackburn, 2011
Couplage spin-spin
Le signal est divisé en deux pics:-
Un doublet avec les intensités égales des pics.
C CH
HBr
H
BrBr
© E.V. Blackburn, 2011
Couplage spin-spin
Regardons l’absorption par le proton du groupe -CHBr2. Il est affecté par le spin des deux protons voisins. Il y a 4combinaisons qui sont également possibles pour leurs orientations de spin:
1 : 2 : 1 un triplet
C CH
HBr
H
BrBr
© E.V. Blackburn, 2011
Constante de couplage spin-spin
J J
C CH
HBr
H
BrBr
© E.V. Blackburn, 2011
Couplage spin-spin – CH3CH2I
3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3.0 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5
Il y a 2 absorptions principales. Celles-ci sont divisées respectivement en trois et quatre composantes également espacées. Pourquoi?
© E.V. Blackburn, 2011
CH3CH2CH3
Son spectre.....
TMS
© E.V. Blackburn, 2011
CH3CH2CH3
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
© E.V. Blackburn, 2011
Couplage spin-spin
n protons équivalents diviseront un signal de RMN en n + 1 pics
© E.V. Blackburn, 2011
Le triangle de Pascal
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
Les rapport relatifs des pics sont donnés par le triangle de Pascal:
© E.V. Blackburn, 2011
Constantes de couplage
HH
J = 2-6 Hz
H H
J = 5-14 Hz
C CH
H
C
H
HJ = 2-13 Hz
J = 0-7 Hz
cis - J = 2-15 Hztrans - J = 10-21 Hz
© E.V. Blackburn, 2011
L’échange rapide des protons
R OH
'R OH'
+ R OH'
'R OH
+
Il se produit des échanges rapides de protons lorsque les protons sont liés à O ou à N.
En conséquence le spectromètre ne voit qu’un signal pour ces protons. Il n’y a pas de couplage spin - spin.
© E.V. Blackburn, 2011
C8H9Br
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
© E.V. Blackburn, 2011
Degré d’insaturation
degré d’insaturation = (2NC - NX + NN – NH + 2)/2
NC = nombre de carbones
NX = nombre d’halogènes
NN = nombre d’azotes
NH = nombre d’hydrogènes
© E.V. Blackburn, 2011
C6H14O
SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ 24/7/02
© E.V. Blackburn, 2011
C6H14O
4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4
© E.V. Blackburn, 2011
C8H8O2
SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ 25/7/02
© E.V. Blackburn, 2011
C8H8O2
10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
© E.V. Blackburn, 2011
C9H12O
SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ 25/7/02
© E.V. Blackburn, 2011
C9H12O
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
© E.V. Blackburn, 2011
C8H11NO
SDBSWeb: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ 25/7/02
© E.V. Blackburn, 2011
C8H11NO
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
© E.V. Blackburn, 2011
Dessinez le spectre de RMN du composé suivant:
CH2CH3
NH CH3
© E.V. Blackburn, 2011
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
CH2CH3
NH CH3
© E.V. Blackburn, 2011
Proposez une structure pour le composé qui réponde aux
données suivantes:
C3H4Br2 = 4,19 ppm (2H, singulet) = 5,63 ppm (1H, singulet) = 6,03 ppm (1H, singulet)
top related