agro-ressources et photorégulation vers la synthèse de nouveaux chromophores intégrant le concept...

Agro-ressources et photorégulation Vers la synthèse de nouveaux chromophores

intégrant le concept de développement durable

Drillaud Nicolas, Banaszak - Léonard Estelle, Pezron Isabelle, Len Christophe

Transformations Intégrées de la Matière Renouvelable EA 4297 UTC-ESCOM, Compiègne, France [email protected]

COLLOQUE FEDERATION GAY LUSSACChimie pour un développement durable : procédés, énergie et environnement

22-24 novembre 2011

Plan 2

Introduction à la chimie verteet à la synthèse organique en milieu micellaire

Synthèse d’un tensioactif photorégulable

Analyses physico-chimiques

Synthèse organique en milieu micellaire

Conclusion et perspectives

Introduction à la chimie verte et à la synthèse organique en milieu micellaire 3

P. T. Anastas, J. B. Zimmerman, Environ. Sci. Technol., 2003, 37, 94A–101A

Utiliser le moins de substances ou des

non-polluantes

Formation de produits non-

toxique

synthèse non-polluante

Matière renouvelable

Dégradation en produits non nocifs

Minimiser les risques

d’accidents

Minimum d’étape

réactionnel

Analyse sécurité en

temps réelle

Economie d’atomePrévention

Utilisation de catalyseur

Economie d’énergie



Utiliser le moins de substances ou des

non-polluantes

Formation de produits non-

toxique

synthèse non-polluante

Matière renouvelable

Dégradation en produits non nocifs

Minimiser les risques

d’accidents

Minimum d’étape

réactionnel

Analyse sécurité en

temps réelle

Economie d’atomePrévention

Utilisation de catalyseur

Economie d’énergie


Qu’est-ce qu’un tensioactif ?

Tête hydrophile Queue hydrophobe

OS

O

OO

Na

NBr

OO

OO

HO

N

OOC

Anionique : Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) Cationique : CetylTrimethylAmmonium Bromide (CTAB)

Non-ionique : polyoxyéthylène-4-lauryl éther

Amphotère : bétaïne

Les tensioactifs sont des molécules amphiphiles qui modifient la tension superficielle entre deux

surfaces.


Organisation de tensioactifs (air – eau)

Solubilisation des tensioactifs dans

l’eau

Organisation des tensioactifs à

l’interface

Formation de micelles

(agrégats)

Air

Eau


Exemples de structures formées en présence de tensioactifs

Micelle

Micelle inverse

Bicouche lamellaire

M-P. Pileni, Nature Materials, 2003, 2, 145 - 150

Cylindre interconnecté

Vésicule



Réduction

OHO

HO

OCH3

OH

O

HN

O

O

NaBH4

OH

H2O / A

A

87%

C. Denis, B. Laignel, D. Plusquellec, J.-Y. Le Marouille, A.Botrel, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 53-56


T. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 7174– 7199

O

Cl

OSiMe3OH O

NaO3S

NaO3S

OC12H25

OC12H25

Cl

H2O, surfactant

Cu(OTf)2

surfactantinducteur de chiralité

Couplage C-C



Inconvénients

•Récupération des produits en fin de réaction•Recyclage du tensioactif

Y. Orihara, A. Matsumura, Y. Saito, N. Ogawa,T. Saji, A. Yamaguchi, H. Sakai, M. Abe, Langmuir, 2001, 17, 6072-6076F. Hamon, F. Djedaini-Pilard, F. Barbot, C. Len, Tetrahedron, 2009, 65, 10105-10123

Avantages•Respecte les principes de la chimie verte•Grande majorité de synthèses organiques réalisable en milieu micellaire


Inconvénients


Solution envisagée

N N

N N

~ 365 nm

ou

~ 254 nm



trans cis


Inconvénients


Solution envisagée



capture libération

tensioactifsComposés organique

Plan 14






Synthèse d’un tensioactif photorégulable 15

Tête hydrophile issue des

agroressources

Azobenzène : chromophore

Chaîne hydrophobe

O

OH

XHO

HO L

N N

R

R = Chaîne alkyle (butyle, octyle...)

L = Espaceur (éther, amide, triazole)

X = CH2OH, COOH


OHO

HOOH

OH

OH

OAcO

AcOOAc

OAc

OAc

OAcO

AcOOAc

OAc

Br

OAcO

AcOOAc

O

OAc

N N

Ac2O

Pyridine

HBr, DCM

HO-AZB, TBAB

NaOH, H2O, DCM

H.P. Kleine, D. V. Weinberg, R. J. Kaufman, R. S. Sidhu, Carbohydr. Res., 1985, 333-337

A. Variation de l’espaceur1. Liaison éther sur un dérivé du D-glucose

HO-AZB :N

N

HO


Utilisation d’un espaceur polaire pour réaliser les couplages anomériques sans augmenter l’hydrophobie des molécules

OHO

HOOH

HN

OH

OHO

HOOH

OH

N

NN

NN

O

N

N

Espaceur amide Espaceur triazole

A. Variation de l’espaceur


OAcO

AcOOAc

OAc

OHO

HOOH

NH

OHO N

N

1) EDCI , DMAP, DCM

2) MeONa/MeOH

Br

OAcO

AcOOAc

OAc

N3

OAcO

AcOOAc

OAc

NH2

H2, Pd/C

EtOAcNaN3, ACN

10%

60 - 70% 98%

HOOC-AZB

M. Shiozaki, T. Mochizuki, H. Hanzawa, H. Haruyama, Carbohydr. Res., 1996, 288, 99-108

2. Liaison amide sur un dérivé du D-glucose

Rendement faible (10%)Molécule peu soluble dans l’eau


HOOC-AZB :N

N

HOOC


3. Espaceur triazole sur un dérivé du D-glucose

OAcO

AcOOAc

OAc

N3

OHO

HOOH

OH

N

NN

NN

AZBToluène

29%

1)

2) MeONa / MeOH

Rendement moyen (29%)Molécule peu soluble dans l’eau

A.El Moncef, E. M. El Hadrami, A. Ben-Tama, C. Ramírez de Arellano, E. Zaballos-Garcia, S. E. Stiriba, J. Mol. Struct., 2009, 929, 6–9


AZB :N

N


1. Oxydation en analogue d’acide D-glucuronique (voie éléctrochimique)

T. Isogai, T. Saito, A. Isogai, Biomacromolecules, 2010, 11, 1593–1599

Oxydation électrochimiqueTEMPO, e= 0,5Vtampon phosphate

OHO

HOOH

OH

N

NN

NN

OHO

HOOH

HOOC

N

NN

NN

90%

B. Modification de la partie glycone


C.S. Rye, S.G. Withers, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 9756-9767

OHO

HOOH

OH

N

NN

NN

OHO

HOOH

OOC

N

NN

NN

1) TEMPO, NaOCl, NaBrNaHCO3 sat, NaCl sat,

EtOAc

51%2) NaH, THF

Na

BABTGA

2. Oxydation en analogue d’acide D-glucuronique (voie chimique)

B. Modification de la partie glycone

Tensioactif non-ionique Tensioactif anionique

Plan 23





Conclusion

Analyses physico-chimiques 24

Isomérisation du BABTGA à 365 nm

Avant irradiation à 365 nm

Après irradiation à 365 nm

N N

N N

~ 365 nm

R

R

R =O

HOHO

OH

OOC

N

NN

Na

-* Ph-*

n-*


Avant irradiation à 254 nm

Après irradiation à 254 nm

Isomérisation du BABTGA à 254 nm

N N

N N

~ 254 nm

R

R

R =O

HOHO

OH

OOC

N

NN

Na

-* Ph

-*

n-*


Mesure de la tension de surface

Expérience de la lame de Wilhelmy

Mise en évidence des propriétés tensioactives du BABTGA

3.10- 3 M

photomontage tiré de la vidéo démontrative Krüssschéma tiré de la thèse de Doctorat de Bruno JEAN, Université de Paris 6, 2000,

Plan 27




Synthèse organique en milieu « micellaire »


Synthèse organique en milieu micellaire 28

Réaction de type Suzuki

B(OH)2

O

Br

O

Pd(OAc)2, Na2CO3

H2O/X, rt, 4h

SDS Eau

BABTGA


Réaction de type Suzuki : 1er bilan

•Les rendements sont similaires sous atmosphère d’azote ou non.

•La synthèse organique en milieu micellaire (SDS ou BABTGA) améliore le rendement par rapport à l’eau seule.

•Les Rendement sont équivalent entre SDS et BABTGA.

Question :Quel est l’apport du tensioactif BABTGA sur le SDS?

Intérieur de la lampe d’irradiation

XRdt sans N2

(sous N2) (%)

66 (66)

SDS 95 (98)

BABTGA 94 (92)


V = 5 ml d’eau

Diluée 10x

En présence de SDS

Extraction avec un solvant organique

Milieu difficilement recyclableNécessite un large volume de solvant organique

Coût peu élevé

En présence de BABTGA

Irradiation 365 nm

Extraction avec un minimum de

solvant organique

Milieu facilement recyclableNécessite un faible volume de solvant organique

Coût de la synthèse élevé

V = 5 ml d’eau V = 5 ml d’eauV = 50 ml d’eau

vs

Plan 31


Synthèse d’un tensio-actif photorégulable

Analyses physico-chimique



Conclusion 32

Réaction organique

Irradiation photochimique

(désorganisation)

Libération du produit final non

hydrosoluble

Réorganisation

Capture des composés non hydrosolubles

H2O

air

Azobenzène (E)

Azobenzène (Z)

Une nouveau tensioactif photorégulable a été synthétisé. Il peut jouer le rôle de micro-réacteur

chimique et ainsi permettre de réaliser des réactions de synthèse en milieu aqueux, qui se

font habituellement dans des solvants organique.

OHO

HOOH

OOC

N

NN

NN

Na

BABTGA

Conclusion 33

Remerciement au Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche pour mon financement.

Agro-ressources et photorégulation Vers la synthèse de nouveaux chromophores

intégrant le concept de développement durable

Drillaud Nicolas, Banaszak - Léonard Estelle, Pezron Isabelle, Len Christophe

Transformations Intégrées de la Matière Renouvelable EA 4297 UTC-ESCOM, Compiègne, France [email protected]

COLLOQUE FEDERATION GAY LUSSACChimie pour un développement durable : procédés, énergie et environnement

22-24 novembre 2011

agro-ressources et photorégulation vers la synthèse de nouveaux chromophores intégrant le concept...

Documents