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Corrigé de l’épreuve A de l’année 2005,agrégation de sciences physiques option

chimie.Ce corrigé est proposé par Martin Vérot. Je tiens à remercier Raymond Grüber

pour son aide précieuse (surtout pour la spectrosocopie de photoélectrons). Sivous voyez une erreur, envoyez un mail à agregationchimie#free.fr avec un @ àla place du #. J’essaierai de les corriger le plus vite possible.

Cette correction est mise à disposition selon les termes de la Licence CreativeCommons Attribution - Pas d’utilisation commerciale - Pas de modification 3.0non transposé.

Spectroscopie et Force des liaisons

La vibration et la rotation dans les mo-lécules diatomiquesI. Approximation harmonique

I.1.

I.2. re correspond à la distance d’équilibre internucléaire.I.3. De est l’énergie de dissociation de la liaison car c’est l’énergie nécessaire pour

rompre la liaison de manière homolitique.I.4. On suppose a (r− re) � 1 et on fait un développement limité à l’ordre 1 en

(r− re) :V(r) ≈ De (1− 1 + a(r− re))

2 = Dea2(r− re)2

V(r) est assimilable au potentiel harmonique 1/2kx2 avec k = 2Dea2.I.5. On a alors : (

− h̄2

2µ∆ + Dea2(r̂− re)

2

)Ψ = EΨ

avec ∆ l’opérateur Laplacien.

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I.6. Par analogie avec l’oscillateur harmonique pour lequel : ω =

√km

:

ω = a

√2De

µ

v est un entier : v ∈N.Remarque : On pouvait s’aider de la relation (4) donnée dans l’énoncé.I.7. Règles de transition en IR :

— La transition s’accompagne d’un changement de moment dipolaire.— ∆ν = ±1

I.8. Dans H2, il n’y pas de moment dipolaire, il ne peut donc pas y avoir de tran-sition observable en spectroscopie infra-rouge.

I.9. En spectroscopie Raman, on étudie une variation de la polarisabilité de lamolécule. La molécule étant polarisable, on peut tout de même étudier destransitions pour des molécules diatomiques homonucléaires.

I.10. On peut observer une unique transition pour ν̄.

I.11. ρ = exp(−E1 − E0

kBT

)= exp

(− hcν̄

kBT

)A.N. :

1000 cm−1 ρ = exp(−1, 9865.10−23 × 1000

1, 38.10−23 × 298

)= 0, 8%

2000 cm−1 ρ = exp(−1, 9865.10−23 × 2000

1, 38.10−23 × 298

)= 6, 4.10−3%

3000 cm−1 ρ = exp(−1, 9865.10−23 × 3000

1, 38.10−23 × 298

)= 5, 1.10−5%

Les niveaux vibrationnels excités sont très peu peuplés avec la température.On peut raisonnablement supposer qu’à 298 K, seul le niveau vibrationnelfondamental est peuplé.

I.12. On peut supposer que la constante de force de liaison est égale pour les deuxisotopomères : la constante de force ne dépend que de la nature chimique dunoyau.Le rapport des valeurs de fréquence de vibration seront donc liés au rapportdes masses réduites :

ν̄H

ν̄D=

õD

µH=

√√√√√√35× 235 + 235× 135 + 1

= 1, 4

II. Influence de la rotation

II.1. Pour un rotateur rigide, on considère que la longueur de liaison est fixée.Cette hypothèse est valable si on est dans des états vibrationnels où le puit

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2005A 3 CORRIGÉ

de potentiel est suffisamment piqué pour que la distance internucléaire variepeu.

II.2. B =h2

8π2 Ihc=

h8π2cµr2

e

II.3. ∆J = ±1, ∆J = 0 n’est possible que si l’état électronique fondamental n’estpas de symétrie 1Σ(g).

∆E = E(J + 1)− E(J) = hc [F (J + 1)− F(J)]= hcB [(J + 2)(J + 1)− (J + 1)J]= 2hcB(J + 1)

II.4. Les branches P sont associées à ∆J = −1 et les branches R sont associées à∆J = +1.

II.5. Une molécule diatomique n’a pas de branche Q si elle n’a pas de momentangulaire total dans son état fondamental. On peut observer une branche Qpour NO (état fondamental 2Π).

II.6. −J < mJ < J, la dégénérescence associée est donc 2J + 1.II.7.

PJ =1N exp

(−

EJ

kBT

)× (2J + 1) =

1N exp

(−hcBJ(J + 1)

kBT

)× (2J + 1)

II.8.∂ PJ

∂ J=

1N exp

(−hcBJ(J + 1)

kBT

)×(

2− (2J + 1)2 hcBkBT

)On cherche J tel que

∂ PJ

∂ J= 0⇔

(2− (2J + 1)2 hcB

kBT

)= 0 :

Jmax = E

(12

(√2

kBThcB− 1

))

où E(x) est la fonction partie entière.II.9. On en déduit que PJ augmente jusqu’à Jmax assez rapidement puis on a une

longue queue de décroissance qui a une allure exponentielle.II.10. Un jet supersonique est un jet pour lequel on a une vitesse locale qui peut

dépasser la vitesse du son. En général, le principe est de faire passer un gaz àhaute pression à travers un orifice de petite dimension. La température du jetest fortement réduite ce qui permet de geler certains degrés de liberté vibra-tionnels et rotationnels. On peut ainsi améliorer la résolution en travaillantsur une population de molécules dans un état mieux contrôlé.

ATTENTIONII.11.

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II.11.a. On trace ∆E en fonction de J + 1 pour la branche R en supposant quela première transition correspond à J = 0. La pente nous donne alors2B = 20, 50 cm−1 avec un coefficient de corrélation R2 = 0, 99999. On en

déduit : B =h

8π2 Ic= 10, 25 cm−1.

I =h

8π2Bc=

6, 62.10−34

8π2 × 10, 25.102 × 3.108 = 2, 73.10−47 kg.m2

II.11.b. re =

√Iµ=

√√√√√ 2, 73.10−47

35.10−3

36× 1

6, 02.1023

= 130 pm

II.11.c. Le dédoublement des raies provient des molécules de 1H37Cl : le chloreest présent dans la nature comme un mélange des isotopes 35Cl et 37Cl.

II.11.d. Pour les valeurs élevées de J, on peut s’attendre à de la distorsion centri-fuge (la distance à l’équilibre augmente), ce qui diminue la valeur appa-rente de B. On peut aussi avancer l’anharmonicité du potentiel.

II.11.e. Oui car la valeur de la distance d’équilibre dépend de ν donc le momentd’inertie également.

III. Approximation anharmonique

III.1. On peut voir directement sur l’expression de G(ν) que xe est sans dimen-sion.

III.2.

∆G(v) =(

v +32

)ν̄− xeν̄

(v +

32

)2−(

v +12

)ν̄ + xeν̄

(v +

12

)2

= ν̄− 2xeν̄ (v + 1)

III.3. Plus v augmente, plus la transition apparaît à de faibles longueurs d’onde.Au lieu d’avoir une unique raie dans le modèle harmonique, on va avoir unesuccession de raies séparées de 2xeν̄.

III.4.D0 = ∑

v∆G(v)

III.5.III.5.a. L’aire hachurée correspond à A, l’aire grisée correspond aux Ai :

v

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III.5.b.Av = ∆G(v)

III.5.c.D0 = ∑

vAv

III.5.d. Pour le tracé, voir ci-dessus.

A = ∑v

Av

Graphiquement, on peut voir que les deux aires sont égales étant donnéle choix astucieux de reporter ∆Gv en fonction de v + 1/2 et non simple-ment v.

III.5.e. On trace la valeur de ∆G(v) en fonction de v + 1/2 puis on extrapole lacourbe C jusqu’à ce qu’elle intersecte la droite des abscisses, son intégra-tion donne la valeur de D0.

III.5.f. En faisant la méthode proposée, on trouve que la courbe C a pour équa-tion (en cm−1) :

2238− 116, 0× v

avec un coefficient de corrélation R2 = 0, 9997.L’aire A vaut :

2237, 7× 19, 282

= 21574 cm−1 = 258, 1 kJ.mol−1

III.6. Il va maintenant y avoir un terme quadratique en v qui va apparaître dans∆Gv.

III.7. On voit que la valeur trouvée pour D0 est sous-estimée car le terme correctifva être strictement positif (ye > 0) ce qui devrait augmenter l’aire A.

Détermination d’énergies de liaisonIV. Spectroscopie de photoélectron

IV.1.O2−(g) + hν = O2(g) + e−

F2−(g) + hν = F2(g) + e−

L’affinité électronique est l’énergie nécessaire pour effectuer le processus sui-vant :

X−(g) = X(g) + e−

avec X un ion ou une molécule. (il existe les deux définitions possibles)IV.2. ∆rU◦(10)(0 K) = AE(R)

Remarque : En phase gaz, la fonction d’état associée est U.

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IV.3. L’électron supplémentaire va peupler une orbitale antiliante ce qui va allon-ger la liaison. Cette augmentation est encore plus importante pour X = F caron va peupler une orbitale σ∗ alors que pour X = O on peuple une orbitaleπ∗.

IV.4. ATTENTIONLe pic noté 0-0 correspond à l’énergie cinétique maximale que peut avoirl’électron éjecté (ν = 0, ν′ = 0).

IV.5. C’est l’énergie nécessaire pour passer de l’état fondamental de O2 vers l’étattransitoire moins l’énergie qu’il a fallu fournir pour passer de O2

− à O2 + e− :

AE = hν− Ek,0

IV.6. Pour F2 on est beaucoup moins précis car Ek,0 est dans la queue du spectrede photoélectrons, là où le rapport signal sur bruit est faible alors que pourO2, Ek,0 est dans une zone ou le rapport signal sur bruit est beaucoup plusélevé.

IV.7.IV.7.a. On a :

Ek,0 = 0, 68 eV = 1, 09.10−19 J

et

hν =hcλ

= 6, 62.10−34 3.108

351, 1.10−9 = 5, 66.10−19 J

On en déduit :

AE = hν− Ek,0 = 4, 57.10−19 J = 275 kJ.mol−1

ATTENTIONIV.7.b. Les différents pics correspondent à des transitions vibrationnelles.

IV.7.c. 1 eV = 8066 cm−1, 5 meV correspondent à 40 cm−1, on ne peut donc pasrésoudre la structure rotationnelle car la résolution est trop faible.

V. Vibrations dans les molécules polyatomiques : modesnormaux

Structure électronique du vinylidèneV.1. Chaque carbone apporte quatre électrons de valence et l’hydrogène un seul.

Il y a donc 10 électrons de valence pour le vinylidène. Formule de Lewis duvinylidène :

CC

H

H

V.2. Diagramme qualitatif des orbitales de H2 :

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V.3. Diagramme qualitatif des orbitales de C2, ce diagramme est corrélé :

V.4. On voit que pour H2C=C−, le fondamental a la symétrie 2B2, ce qui indiqueque l’électron célibataire est dans une orbitale de symétrie b2.Ensuite l’état 3B2 correspond à arracher un électron dans la HO à partir del’anion, (ou à une excitation HO-BV pour la molécule neutre) ce qui corres-pond au fait que cet état soit à environ 1,9 eV plus haut en énergie que l’état1A1. Celà correspond à une population (HO-1)2(HO)1(BV)1, vu que la BV ala symétrie b2, et que l’on doit avoir un état de symétrie B2, celà indique quela HO est de symétrie a1.Pour finir, l’état 3A2, correspond à arracher un électron de la HO-1 depuisl’anion (ou à une excitation HO-1/BV pour la molécule neutre), cet état estbien à envrion 2,6 eV plus haut que l’état 1A1. Ce qui correspond à une popu-lation (HO-1)1(HO)2(BV)1. Vu que la BV est de symétrie b2 et que l’état finalest de symétrie A2, on en déduit que la HO-1 est de symétrie b1.Pour la HO+1, on peut supposer un état de symétrie b1 d’après le diagramme.

V.5. Il faut faire interagir les deux fragments considérés aux questions précé-dentes. Celà permet de voir que la HO correspond à une orbitale de typeσ et que la BV est une orbitale de type π.

ATTENTIONV.6. On en déduit que le vinylidène est un ligand σ donneur, π accepteur.

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Modes normaux de vibration

V.7. Il y a 3N − 6 avec N = 4 soit 6 modes normaux de vibrations car il y atrois degrés de liberté pour chaque atome auxquels on enlève les trois degrésde liberté correspondant à une translation globale de la molécule et les troisdegrés de liberté correspondant à une rotation globale de la molécule.

V.8.

Γi =(Γx + Γy + Γz

)⊗ Γvinylidène

(Γx + Γy + Γz

)(

Rx + Ry + Rz)

= 4A1 ⊕A2 ⊕ 3B1 ⊕ 4B2 (A1 ⊕A2 ⊕ 2B1⊕ 2B2)

= 3A1 ⊕ B1 ⊕ 2B2

où— Γvinylidène = 4 2 2 4, ce qui correspond aux nombres d’atomes

invariants par chaque opération de symétrie.— Γx + Γy + Γz = (A1 ⊕ B1⊕ B2) = 3 − 1 1 1— Rx + Ry + Rz = (A2 ⊕ B1⊕ B2)

V.9. A, B, E : A1 / C, D : B2 / F : B1.V.10. Les modes sont tous actifs en IR car ils s’accompagnent tous d’une variation

du moment dipolaire. Ils sont également tous actifs en Raman car ils sont tousde type xz(B1) ou yz(B2) ou x2, y2, z2(A1).

V.11. ν2 correspond à l’élongation C=C (mode normal A) car c’est la longueurd’onde caractéristique pour cette élongation en infra-rouge.

V.12. ν1 correspond à l’élongation C-H (mode normal B). En considérant qu’ils’agit de deux élongations C-H découplées, pour l’espèce deutérée, on aug-mente la masse réduite du système C-H, d’après la loi de Hooke (valableuniquement pour des diatomiques), si on augmente µ on abaisse ν1.

V.13. Principe de Franck-Condon :La position des noyaux n’évolue pas au cours d’une transition

électronique, cependant, les noyaux peuvent se réorganiser aprèsla transition.

V.14. On peut voir que toutes les transitions impliquent uniquement les modesnormaux correspondant à ν1, ν2 ou ν3. De plus la transition 00

0 correspond aufondamental pour lequel la vibration est également toute symétrique.ATTENTION

V.15. La transition correspond au mode de cisaillement E de l’anion avec unquanta 1 vers la molécule neutre avec un quata de 0.

V.16. La structure de bande étant relativement simple, on peut supposer que lagéométrie de l’anion et de la molécule neutre dans son état triplet sont assezpeu différentes. S’il y avait plus de différences, il y aurait plus de transitionobservables et avec des variations de quanta plus importantes.

V.17. L’élargissement peut venir de la structure rotationnelle non résolue aveccette spectrsocopie. Il peut également y avoir l’effet Doppler.

V.18. Le mode D correspond à l’isomérisation du vinylidène en acétylène.V.19. Entre le mode O0

0 et le mode 620, il y a 0,04 eV, qui correspond à une estima-

tion de la barrière énergétique à franchir pour activer le mode responsable del’isomérisation.

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VI. Détermination des énergies de la liaison

Acidité en phase gaz

VI.1. À l’équilibre, les concentrations de chaque espèce ne varient plus, on adonc :

v f = vb ⇔ k f [R-H]eq[A−]eq = kb[R−]eq[A-H]eq

on a :

K◦(T) = exp(−

∆rG◦1RT

)=

[R−]eq[A-H]eq

[R-H]eq[A−]eq

On déduit de ces deux relations :

∆rG◦1 = −RT ln( k f

kb

)VI.2. La valeur du potentiel d’ionisation pour le dihydrogène est égale à :

IE(H) = 13, 6 eV = 1309, 95 kJ.mol−1

VI.3.VI.3.a.

C2H4(g) + NH2−(g) = C2H3

−(g) + NH3(g)

VI.3.b. La constante d’équilibre est petite devant 1, on en déduit que l’éthylèneest moins acide que l’ammoniac.

Remarque : Ce qui est attendu, un alcène a un pKa beaucoup plus élevé (≈ 45) quel’amidure en solution (≈ 28).VI.3.c. On utilise le cycle 2 :

Remarque : Toutes les espèces étant toujours en phase gazeuse, on omet les indices(g) dans cette partie.

H est une fonction d’état, donc d’après la loi de Hess :

∆rH◦acid(NH3, 0 K) = IE(H) + D(NH2)− AE(NH2)

= 1, 30995.106 + 446, 65.103 − 0, 77× 1, 6.10−19 × 6, 02.1023

= 1682, 44 kJ.mol−1

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Remarque : Ici, on devrait raisonner sur U, mais comme pour la réaction

AH = A− + H+

il n’y a pas de changement du nombre de moles d’espèces en phase gaz, on adonc :

∆rH◦acid(NH3, 0 K) = ∆rU◦acid(NH3, 0 K)

VI.3.d. S est une fonction d’état, donc d’après la loi de Hess :

∆rS◦acid(NH3) = S◦(NH2

−)+ S◦(H+)− S◦ (NH3)

= 189, 21 + 108, 95− 192, 77

= 105, 39 J.mol−1.K−1

VI.3.e. La valeur calculée pour l’enthalpie est valables à 0 K. Il faut maintenantla déterminer à 298 K.

∆rC◦p,acid = c◦P (NH2) + c◦P(H+)− c◦P (NH3)

= 33, 974 + 20, 786− 35, 643

= 19, 117 J.K−1.mol−1

∆rH◦acid(298 K) = ∆rH◦acid(0 K) + 298∆rC◦p,acid

∆rG◦acid(NH3) = ∆rH◦acid(0 K) + T∆rC◦p,acid︸ ︷︷ ︸∆r H◦acid(298 K)

−T∆rS◦acid

= 1682, 44.103 − 298× 105, 39 + 298× 19, 117

= 1656, 73 kJ.mol−1

Remarque : Compte-tenu du nombre de chiffres significatifs donnés, le résultatobtenu peut légèrement varier.VI.3.f.

∆rG◦1 =− RT ln( k f

kb

)= −298× 8, 314 ln

(2, 7.10−13

5, 5.10−10

)= 18, 88 kJ.mol−1

∆rG◦1 = ∆rG◦acid(C2H4)− ∆rG◦acid(NH3)

On en déduit :

∆rG◦acid(C2H4) = ∆rG◦1 + ∆rG◦acid(NH3)

= 1656, 73 + 18, 88 = 1675, 61 kJ.mol−1

VI.4.VI.4.a. Les constantes d’équilibre sont respectivement :

KHF/C2H2 =k f

kb= 7, 69.10−4

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2005A 11 CORRIGÉ

KiPrOH/C2H2=

k f

kb= 1, 63

KtBuOH/C2H2=

k f

kb= 0, 45

Comme les différentes constantes d’équilibre sont des combinaisons li-néaires de l’enthalpie libre d’acidité de l’acétylène et des autres espèces,on en déduit que HF est plus acide que tBuOH, plus acide que l’acéty-lène, qui est plus acide que iPrOH.

VI.4.b. On refait les calculs effectués précédemment :

∆rH◦acid(HF) = IE(H) + D(F−)− AE(F−)

= 1, 30995.106 + 566, 50.103 − 3, 40× 1, 6.10−19 × 6, 02.1023

= 1548, 96 kJ.mol−1

∆rS◦acid(HF) = S◦(F−)+ S◦

(H+)− S◦ (HF)

= 145, 58 + 108, 95− 173, 78

= 80, 75 J.mol−1.K−1

∆rC◦p,acid = c◦P(F−)+ c◦P

(H+)− c◦P (HF)

= 22, 875 + 20, 786− 29, 136

= 14, 525 J.K−1.mol−1

∆rG◦acid(HF) = ∆rH◦acid − T∆rS◦acid + T∆rC◦p,acid

= 1548, 96.103 − 298× 80, 75 + 298× 14, 525

= 1529, 23 kJ.mol−1

On en déduit :

∆rG◦acid(C2H2) = ∆rG◦1 + ∆rG◦acid(HF)

= 1529, 23 + 17, 77 = 1547, 00 kJ.mol−1

VI.4.c. Un composé est d’autant plus acide que ∆rG◦acid est faible, on en déduitque l’acétylène est plus acide que l’éthylène.

Remarque : On retrouve un ordre similaire à celui en solution. Un alcyne est plusacide (pKa ≈ 25) qu’un alcène lui même plus acide que l’alcane correspondant.

Détermination des énergies de liaison

VI.5.

∆rS◦acid(C2H4) = S◦(C2H3

−)+ S◦(H+)− S◦ (C2H4)

= 228, 14 + 108, 95− 219, 39

= 117, 70 J.mol−1.K−1

∆rS◦acid(C2H2) = S◦(C2H−

)+ S◦

(H+)− S◦ (C2H2)

= 207, 44 + 108, 95− 207, 44

= 108, 95 J.mol−1.K−1

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On en déduit :

∆rH◦acid(C2H4, 298 K) = ∆rG◦acid(C2H4) + T∆rS◦acid(C2H4)

= 1675, 61.103 + 298× 117, 70

= 1710, 68 kJ.mol−1

∆rH◦acid(C2H2, 298 K) = ∆rG◦acid(C2H2) + T∆rS◦acid(C2H2)

= 1547, 00.103 + 298× 108, 95

= 1579, 47 kJ.mol−1

VI.6.

∆rC◦p,acid(C2H4) = c◦P(C2H3

−)+ c◦P(H+)− c◦P (C2H4)

= 35, 118 + 20, 786− 42, 839

= 13, 065 J.K−1.mol−1

∆rC◦p,acid(C2H2) = c◦P(C2H−

)+ c◦P

(H+)− c◦P (C2H2)

= 37, 094 + 20, 786− 44, 071

= 13, 809 J.K−1.mol−1

∆rH◦acid(C2H4, 0 K) = ∆rH◦acid(C2H4, 298 K)− 298∆rC◦p,acid(C2H4)

= 1710, 68− 298× 13, 065.10−3

= 1706, 79 kJ.mol−1

∆rH◦acid(C2H2, 0 K) = ∆rH◦acid(C2H2, 298 K)− 298∆rC◦p,acid(C2H2)

= 1579, 47− 298× 13, 809.10−3

= 1575, 35 kJ.mol−1

VI.7. On peut maintenant utiliser le même cycle pour en déduire les valeurs de-mandées.

D(C2H3) = ∆rH◦acid(C2H4, 0 K)− IE(H) + AE(C2H3)

= 1706, 79− 1, 31.103 + 0, 667× 1, 6.10−22 × 6, 02.1023

= 461, 04 kJ.mol−1

D(C2H) = ∆rH◦acid(C2H2, 0 K)− IE(H) + AE(C2H)

= 1575, 38− 1, 31.103 + 2, 969× 1, 6.10−22 × 6, 02.1023

= 551, 37 kJ.mol−1

VI.8. On peut effectivement s’attendre à une liaison plus forte car on change l’hy-bridation du carbone, et comme E(sp) < E(sp2)) on a une liaison plus forte.

Remarque : on voit que bien que l’acétylène ait une liaison plus forte que l’éthy-lène, son acidité est plus élevée. Cela est dû au fait que l’affinité électronique deC2H− est beaucoup plus élevé que celle de C2H3

−.

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2005A 13 CORRIGÉ

Une interaction faible :l’interaction agostique

VII. Complexe tétraédrique : pas d’interaction agostique

VII.1. Le titane est entouré de 4 ligands X (3 chlorures, un alkyl), il y a donc N =4− 4 = 0 électron d (configuration d0). Il est également au degré d’oxydationIV.

VII.2. Dans ce cas particulier, il n’y a pas d’électrons d. Les électrons qui parti-cipent aux liaisons sont dans des orbitales de type s et p. On peut appliquer lemême raisonnement que pour les éléments de la 2eet de la 3eligne. On a unestructure de type AX4 qui correspond à la géométrie tétraédrique en théorieVSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion)

Remarque : Si les orbitales d sont peuplées, la théorie VSEPR ne peut pas s’appli-quer directement.VII.3.VII.3.a. Il y a deux bandes pour chacun des deux groupements CH3 et CH2, cha-

cune de ces bandes correspond a un mode symétrique et un mode asy-métrique. On a donc 4 pics attendus.

VII.3.b. La loi de Hooke nous indique que plus la masse réduite d’un systèmeest élevée (avec une force de liaison supposée constante), plus le nombred’onde associé sera faible.

ν̄ =1

2πc

√kµ

En passant de l’hydrogène au deutérium, la masse réduite du systèmeC-H évolue quasiment d’un facteur 2. Il y a donc un décalage vers lesfaibles nombre d’onde.

VII.3.c. Vers 2900 cm−1, il ne devrait y avoir qu’une seule vibration C-H or on ob-serve deux fréquences distinctes pour cette vibration, ce dédoublementest probablement dû au fait que les trois liaisons C-H ne soient plus équi-valentes. Il y a donc deux signaux distincts qui correspondent aux si-gnaux de deux conformères différents, l’un où l’hydrogène est dans uneconformation où la liaison C-H est «forte», l’autre où la liaison C-H estdans une conformation correspondant à une liaison « faible ».

VIII. Complexe octaédrique : présence d’interaction agos-tique

VIII.1. Il y a deux ligands L (les phsosphines) et 4 ligands X (chlorures et ethyl).Le titane est donc d0 et au degré d’oxydation IV.

VIII.2. Les 6 orbitales du fragment correspondant aux ligands sont de symétriet1u, a1g et eg. Parmi les 5 orbitales d du titane, il y a donc une interactionantiliante entre les orbitales des ligands et les orbitales eg du titane et uneinteraction non liante pour les orbitales de symétrie t2g.

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t2g

eg

t1u

a1g

eg

t1u

a1g

(n−1)d/t2g, eg

ns/a1g

np/t1u

a1gt1u

eg

E

antiliant

non liant

VIII.3. Pour prendre en compte l’effet π-donneur des ligands, il faut prendre encompte les différentes orbitales p des chlorures :Les chlorures sur l’axe xx′ : Les orbitales px et pz interagissent de manièreantiliante avec les orbitales dxy et dxz du ligand.Le chlorure sur l’axe yy′ : les orbitales pz et px interagissent de manière anti-liante avec les orbitales dyz et dxy.Il y a 3 interactions antiliantes avec la dxy, deux interaction antiliantes avec ladyz et une interaction antiliante avec la dxz. On lève donc la dégénérescenceau sein des orbitales t2g de la manière suivante :

t2g

eg

dxydyzdxz

dx2−y2 dz2

VIII.4. Pour classer le caractère σ-donneur, on se base sur l’ordre des acidité deLewis pour les différents groupe : le groupement alkyl,est plus donneur quela phosphine elle-même plus donneuse que le chlorure. Plus le ligand est σ-donneur, plus la HOMO sera haute en énergie. C’est donc l’interaction avecla chaîne alkyle qui sera la plus forte vu son fort caractère σ-donneur.

VIII.5. Il y a interaction entre la HOMO et la LUMO qui sont donc la σ(TiC) etla dyz. On va chercher a maximiser le recouvrement entre ces deux orbitalespour stabiliser la plus haute occupée. La déformation aura donc lieu dans leplan (Oyz).

VIII.6. Il y a interaction de manière à avoir un recouvrement maximal entre laσ(TiC) et la dyz :

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2005A 15 CORRIGÉ

+ + + = + =

Remarque : Ici, on voit que l’orbitale dyz est légèrement hybridée avec les orbitales4s et 4p de manière à maximiser le recouvrement avec la σ(TiC).VIII.7. Il faut prendre en compte les orbitales du fragment CH3. Une étude ri-

goureuse du fragment éthyle montre que la HO du radical éthyl a l’alluresuivante :

E E

En construisant le diagramme d’interaction, on voit que la liaison CH audeuxième voisin peut avoir un recouvrement stabilisant avec l’orbitale d dutitane. Cette interaction faisant intervenir l’ensemble du fragment éthyl, lesélectrons de la liaison Ti-C sont en fait délocalisés sur l’ensemble du frag-ment.

Remarque : Cette question demande de connaître au moins les orbitales de typeπ du groupement CH3 responsables du phénomène d’hyperconjugaison. On voitque pour le ligand éthyl, on se retrouve avec un mode de coordination proche dumode η2 de l’éthylène.VIII.8. En délocalisant les électrons de la liaison sur le métal, on va affaiblir la

force de la liaison CH ce qui va abaisser le nombre d’onde associé à la vibra-tion sur un spectre Infra-Rouge. Dans les deux cas, la vibration aux alentoursde 2600 cm−1 est dans une zone de faible nombre d’onde par rapport auxautres élongations C-H.

VIII.9. Comme indiqué dans la question précédente, il y a un abaissement dunombre du nombre d’onde qui reflète bien l’interaction agostique avec lecentre métallique pour la liaison CH. Le massif en dessous de 2400 cm−1

correspond aux liaisons C-D dont le nombre d’onde est faible à cause d’unemasse réduite élevée alors que pour l’interaction agostique, c’est la force deliaison qui est plus faible. Le massif au dessus de 2700 cm−1 correspon lui àune élongation C-H libre.

Remarque : On retrouve un phénomène analogue à l’abaissement de la fréquencede vibration C=O avec la rétrodonation.VIII.10. Pour la polymérisation, l’interaction agostique peut permettre de sta-

biliser l’intermédiaire réactionnel où le groupement éthyl est en interactionagostique, ce qui favorise la polymérisation. De plus, on peut éventuellementessayer de contrôler la stéréochimie de la réaction si l’alcène est disymétriqueou si on utilise des ligands chiraux.

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.frCORRIGÉ 16 2005A

FIN DE L’ÉPREUVE