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CHIMIEORGANIQUE
EXERCICESChapitre1
1 HYDROCARBURESReprésentationtopologiqueetnomenclature
1) Nommerlesalcanesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:
2) Nommerlesalcènesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:
Note:LesubstituantCH#=estappelé«méthylidène»
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3) Nommerlesalcynesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:
Lebenzène
Lastructuredubenzène(hydrocarburedeformuleC%H%)aétédéterminéeen1931pardiffractiondesrayonsX.Lessixatomesdecarboneoccupentlessommetsd'unhexagonerégulier.Leslongueursdeliaisonentreatomesdecarbonesonttouteségalesà0,140nmintermédiairesentreuneliaisonsimple(0,154nm)etuneliaisondouble(0,134nm).Lessixatomesd'hydrogènesontdanslemêmeplanquelessixatomesdecarbone.
4) ÉcrirelebenzèneenreprésentationdeLewis.Commenterlalongueurdelaliaisoncarbone/carbone.JustifierlanotationdeRobinsonetShortlandci-contre,parfoisutiliséepourlecyclebenzénique.
Cetteconjugaisonparticulièredestroisdoublets«pi»toutautourducycleconfèreaubenzèneunestabilitéparticulièreetunegéométrieplane.Lebenzèneestainsilereprésentantleplusconnudelafamilledesaromatiques.Unhydrocarbureestaromatiques'ilestmonocyclique,planetqu'ilpossède𝟒𝒏 + 𝟐électronsdélocalisables(c'est-à-direunnombreimpairdedoublets,icitrois).CettedéfinitionestconnuesouslenomderègledeHückel.
Lecyclopentadiène5) ÉcrirelastructuredeLewisducyclopentadiène(C1H%)constituéd’uncycleàcinqatomesde
carbone.Leslongueursdeliaisonsont-ellesidentiques?Cecomposéest-ilaromatique?6) EnarrachantunprotonH2surlecarbonecomportantlesdeuxatomesd’hydrogène,onobtient
labaseconjuguéeducyclopentadiène:l’anioncycopentadiényleC1H13.Leslongueursdeliaisonsont-ellesidentiquesdanscetion?Est-ilaromatique?
QuelquesdérivésazotésdubenzèneLesselsdebenzènediazoniumsontdescomposésorganiquesutiliséscommeintermédiairesdanslasynthèsedepigments.Lechloruredebenzènediazoniumpeutêtrepréparéàpartirdubenzèneparlaséquencesuivante:
7) ÉcrirelesdifférentscomposésA,B,CselonLewis.8) Étudierlagéométrieautourdel’atomed’azoteliéaucyclebenzéniquedansA,BetC.
LenaphtalèneCertainssystèmespolycycliquesappartiennentégalementàlafamilledesaromatiques,c’est-à-diresontplansetdestabilitéparticulière,enraisondesélectronsdélocaliséssurtoutlesystème.Onétudieicilecasdunaphtalène,deformulebruteC45H6.UnestructuredeLewisdunaphtalènepeutêtrereprésentéeci-dessous:
C6H6 C6H5 NO2 C6H5 NH2 C6H5 N2 ClH2SO4HNO3
HNO2 +
chloruredebenzËnediazonium
CBA
nitrobenzËne anilinebenzËne
,nitrationpar
et
rÈductionparH2
surcatalyseurNi ‡froid
benzène nitrobenzène chloruredebenzènediazonium
àfroid
réductionparH#
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N
HpipéridineAH
9) Trouverdeuxformulesmésomèressansséparationdechargesquiparticipentaussiàladescriptiondecettemolécule.
10) Leslongueursdeliaisonsmesuréesexpérimentalementdanslebenzènesontreportéesci-dessous.Interpréterpourquoil’unedesliaisonsestnettementpluscourtequelesautres.
2 DUNOMÀLAFORMULE...Donnerlesformules,enreprésentationtopologique,desmoléculessuivantes:1) 3,4-diméthylpent-1-yne;2) 2-chloro-3-méthylpent-2-ène;3) acide3-hydroxybutanoïque;4) propanoatede(méthyléthyle);5) acide3-méthylbut-2-énoïque;6) isopropylbenzène;7) 1,6-diéthylcyclohexène;8) 5-propyloct-4-én-3-one.
3 ACIDITÉETBASICITÉ1) Dequelcôtédel’équationchacundeséquilibressuivantsest-ilfavorisé(verslagaucheouvers
ladroite)?Justifierensituantlesdifférentscouplessuruneéchelledep𝐾9 .a) CH: :COH + K2,HO3 ⇄ CH: :CO3,K2 +H#Ob) CH:OH + NH: ⇄ CH:O3 +NH<2c) BuOH#2 + H#O ⇄ BuOH + H:O2d) CH:CH#OH + A3, Li2 ⇄ CH:CH#O3, Li2 + AH
oùAHdésignelapipéridineetA3sabaseconjuguée:
2) Attribuezlesvaleursdep𝐾9suivantes:7,2;10,0et15,9àchacundesalcoolsouphénols
suivantsenjustifiantlaréponse…
3) LecomposéBsuivantesttraitéparunesolutionaqueused’hydroxydedesodium(soude).Quel
produitobtient-on?
OH
NO2
OH
CH3 CH2 OH
OH
OH
B:
136,1
142,1
142,5
141,0
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4) Le1,2-dihydroxybenzène(oucatéchol)aunp𝐾9de9,9,alorsquele1,4-dihydroxybenzène(ouhydroquinone)aunp𝐾9de10,4.Interprétezcettedifférence.
5) Proposeruneinterprétationpourl’évolutiondup𝐾9danslasériesuivante:
p𝐾9 15,9 12,9 12,2
4 LEPYRROLEETLAPYRROLIDINELepyrroleetlapyrrolidinesontdeuxhétérocyclesazotés,dontlesreprésentationstopologiquessontdonnéesci-dessous:
1) Écriredesformulesmésomèresdelamoléculedepyrrolefaisantapparaîtreuneséparationde
charges.Combiendedoubletssont-ilsainsiconjugués?Lepyrroleest-ilaromatique?Endéduiresagéométrie.
2) Déterminerlagéométriedelapyrrolidineauniveaudel’atomed’azoteselonlaméthodeVSEPR.
Lepyrroleetlapyrrolidinepeuventêtreprotonnésetlep𝐾9descouplescorrespondantsestrespectivementde−4etde11.
3) Écrirelescouplesacide/basecorrespondantàcesp𝐾9 .Indication:lepyrroleseprotonnesuruncarboneadjacentàl’azote,cequimontrelacontributionnonnégligeabledesformulesmésomèresécritesàlaquestion1.
4) Tracerlesdiagrammesdeprédominancedecescouplesdansl’eau.Rappel:ensolutionaqueuse,lepHestcomprisentre0et14.
5) Interpréterlavaleurdep𝐾9particulièrementbassepourlecoupledupyrrole.6) Pyrroleetpyrrolidinesontinitialementdissoutesdansunsolvantorganique;proposerune
méthodedeséparationparextractionacido-basique.
5 EXTRACTIONACIDO-BASIQUEOndisposed’unmélangededécaneetd’octan-1-amine.Onsouhaiteisolerchacundecescomposésenutilisantlaméthodedel’extractionacido-basique.Leprincipeestschématiséci-après.
Expliquerleprincipedelaséparation;rappelerlemodeopératoireetl’intérêtdechaqueétape;écrirel’équationchimiquedesréactionsquiontlieu.
OH
OH
OH
OHcatÈchol hydroquinone
OH OH
Cl
OH
Cl
Cl
N
H
N
H
pyrrole pyrrolidine
catéchol
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6 ATTRIBUTIONDESIGNAUXOndonnelesstructuresdesmoléculesA,BetCsuivantes:
1) AesttraitépardelasoudepourconduireàB.CommentdifférenciersimplementAetBàl’aide
d’unetechniquespectroscopique?
LecomposéBestajoutéàunmélangedetrioxydedechromedanslapyridine.Aprèstraitement,Cestisolé.
2) LespectreinfrarougeducomposéCcomporteunebandefineetintenseà1675cm34.Àquoicorrespond-elle?Commentercettevaleur.
3) LespectreRMNdeCfaitapparaître,entreautres,lessignauxsuivants:
CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)7NH2
CH2Cl2
MgSO4
CH3(CH2)8CH3
MgSO4
CH3(CH2)7NH2
dÈcane+
octan-1-amine
1.dissoudredansdudichlormÈthane2.ajouterunesolutionaqueusedeHCl‡5%
phaseorganique:dÈcane
phaseaqueuse:chloruredíoctan-1-ammonium
1.sÈchersur2.Èvaporerlesolvant neutraliseravecNaOH5%
octan-1-aminedansl'eau
phaseaqueuse:NaCl
Èliminer
1.sÈchersur2.Èvaporerlesolvant
phaseorganique:octan-1-amine
extraireavecdudichloromÈthane
OO
OPh
OH OPh
O OPh
A B
C
décane1.dissoudredansdudichlorométhaneCH#Cl#2.ajouterunesolutionaqueusedeHClà5%
décane chlorured’octan-1-ammonium
1.laveravecNaHCO:à10%puisàl’eaudistillée2.séchersurMgSO<3.évaporerlesolvant
extraireavecdudichlorométhane
1.séchersurMgSO<2.évaporerlesolvant
éliminer
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Type a b c d e f𝜹/ppm 2,00 2,50 4,53 5,92 6,83 6,9à7,2Intégration 2H 2H 1H 1H 1H 5HForme multiplet triplet multiplet multiplet doublet massif
IdentifierlesprotonscorrespondantàcessixsignauxdanslamoléculeC.
7 DÉTERMINATIONDESTRUCTURESoituncomposéAdeformulebruteC6H4#O<.LespectreUVdeAprésenteunebanded’absorptionpour𝜆M9N = 227nm.LesspectresIRetRMNsontfournisci-après.DéduiredecesrenseignementslaformuletopologiquedeA.
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8 SPECTRERMNDELATÉTRALONELessignauxduspectrederésonancemagnétiquenucléaireduproton(enregistréà300MHz)delatétralonesontindiquésdansletableausuivant(𝐽désignelesconstantesdecouplage):
𝜹/ppm multiplicité intégration 𝑱/Hz8,02 dd 1H 8et17,45 ddd 1H 8;8et17,28 ddd 1H 8;8et17,25 dd 1H 8et12,94 t 2H 72,65 t 2H 7
2,20-2,08 m 2H -Formuledelatétralone:
1) Indiquer,enppm,l’écartentredeuxsignauxséparésparunedifférencedefréquencede8Hzàla
fréquencedefonctionnementduspectromètre.2) Lamodificationdelafréquencedefonctionnementdel’instrumententraîne-t-elleunevariation
desdéplacementschimiquesdessignaux?Pourquelleraison?3) Quelestl’intérêtd’unemodificationdelafréquencedefonctionnementd’unspectromètre
RMN?4) Attribuer,enjustifiantvotreréponse,lessignauxà8,02;7,45;7,28et7,25ppmauxatomes
d’hydrogènedelatétralone.5) Àquelsatomesd’hydrogènedelatétralonepeut-onattribuerlesignalentre2,20et2,08ppm?
Surcespectre,cesignalressembleàunquintupletavecuneconstantedecouplage𝐽 = 7Hz.Expliquerlesraisonsquifontquecesignalnepeutêtreconsidérécommeunquintuplet.Pourquelleraisonapparaît-ilainsi?
Constantesdecouplagepourdesprotonsdecyclebenzénique:
𝐽 = 6 − 8Hz 𝐽 = 0,5 − 1,5Hz 𝐽 = 0 − 0,5Hz
Chapitre2
9 RENDEMENTD’UNESYNTHÈSEMAGNÉSIENNEDansunréacteuranhydre,onintroduit15gdemagnésium,puisprogressivement47,5gdebromométhanedissousdansdel’étheranhydre,afinquelevolumetotalfinalsoitde250mL.
1) Écrirel’équationdelaréaction.2) Quelestleréactiflimitant?
O
H
H
H
H
H
H
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Analysed’unprélèvementUnefoislaréactionachevéeonprélève1,00mLdelasolutionobtenue,etonl’ajouteà20,0mLd’unesolutiondediiodedansletoluèneanhydre(40,0gdeI#parlitredesolutiondetoluène),additionnéedequelquesgouttesd’empoisd’amidon.Laréactionestalorslasuivante:
CH:MgBr + I# → CH:I +12MgBr# +
12MgI#
3) L’excèsdediiodeestdoséparunesolutionaqueusedethiosulfatedesodiumNa#S#O:,deconcentration𝐶[ = 0,100mol⋅L34.Écrirel’équationdelaréactiondedosage,connaissantlescouplesmisenjeu:I#/I3etS<O%#3/S#O:#3.
4) Commentlepointéquivalentest-ilobservéexpérimentalement?5) Sachantqu’ilfaut𝑣[ = 30,5mLdesolutiondethiosulfateàl’équivalence,endéduirele
rendementdelapréparationdel’organomagnésien.
Utilisationdel’organomagnésienOnreprendleréacteurdanslequell’organomagnésienCH:MgBraétésynthétisé(onpourranégligerl’effetduprélèvementetconsidérerquelevolumevauttoujours250mL).Onajouteprogressivementdansleréacteurunequantité𝑛5decyclohexanone,dissoutedansl’étheranhydre.Àlafindelaréaction,lemélangeestversédansunesolutionaqueused’acidechlorhydriquediluée,àfroid.Aprèsneutralisation,extractionetpurification,onisoleleproduitdelaréactionnotéP.
6) Écrirelacyclohexanoneenreprésentationtopologique.7) Écrirelemécanismedelaréactionentrelemagnésienetlacyclohexanone,puislemécanismede
l’hydrolyseacide.DéterminerlanaturedeP.8) Calculerlaquantité𝑛5decyclohexanoneàajouterpourqu’ellesoitapportéeenproportions
stœchiométriqueavecl’organomagnésien.9) Sachantquel’ensembledelasynthèse(àpartirdubromométhane)aunrendementde65%en
produitPpurifié,déterminerlerendementdupassagedeCH:MgBràP.
Ondonnelesmassesmolaireseng⋅mol34: Iode: 126; Magnésium: 24; Brome: 80; Carbone: 12; Oxygène: 16; Hydrogène: 1
10 SYNTHÈSESMAGNÉSIENNES1) Laréactiondubromured’éthylmagnésiumavecAsuivied’hydrolyseacidedonnelemêmealcool
secondaireBquelaréactionduchlorured’isopropylmagnésiumavecC.DonnerlesstructuresdesmoléculesA,BetCenjustifiant.NommerA,BetCennomenclaturesystématique.
2) Proposerunesynthèsedel’acidecyclopentanecarboxyliqueEàpartirdubromocyclopentaneDetdetoutréactifminéralnécessaire.
3) Proposerunesynthèsedu1-phénylpropan-1-olàpartirdubromobenzèneetdetoutcomposé
minéralouorganiquenécessaire.
11 MÉCANISMESRÉACTIONNELSProposerunmécanismeréactionnelpourchacunedestransformationssuivantes:
1) UnorthoesterdeformuleHC ORa :réagitavecunorganomagnésienRMgXpourconduireaprèshydrolyseacideàl’aldéhydeRCHO.
Br COOH
D E
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2)
3)
12 SYNTHÈSED’UNHYDROXYCÉTAL1) Donnerlaformuleducomposécycliqueobtenuparréactionentrelapropanoneetle(Z)-but-2-
ène-1,4-diolenmilieuacide.LeproduitobtenuestnotéA.Cetteréactionest-ellepossibleàpartirdu(E)-but-2-ène-1,4-diol?
LecomposéAesttransforméenBparunesynthèsenondécrite.Enmilieuacide,lecomposéBsubituneévolutionensonisomèreC:
2) ProposerunmécanismepourlatransformationdeBenC.3) Quelproduit,contenantuncycleàsixatomes,aurait-onaussipuobtenirapriorilorsdecette
transformation?
LespectredeRMN H4 ducomposéCfaitapparaître,entreautres:-undoubletd’intégration3H,dedéplacementchimique𝛿 = 0,96ppm(noté𝑎);-unsinguletd’intégration6H,dedéplacementchimique𝛿 = 1,36ppm(noté𝑏);-unmultipletmalrésolud’intégration1H,dedéplacementchimique𝛿 = 1,85ppm(noté𝑐);-unmultipletmalrésolud’intégration1H,dedéplacementchimique𝛿 = 4,12ppm(noté𝑑).
4) IdentifierlesprotonscorrespondantàcesquatresignauxdanslamoléculeC.
13 SÉQUENCERÉACTIONNELLEAVECPROTECTIOND’UNECÉTONE1) LasynthèsedébuteparlechauffageducétoesterA,représentéci-dessous,avecdel’éthane-1,2-
dioldansletoluène,enprésenced’unequantitécatalytiqued’acideparatoluènesulfonique(notéAPTS).LeproduitBobtenuestalorstransforméinsituencomposéC:
HBr
O
OH1) Mg, THF 2) +
(aq)
OCl
N
ON
1) Mg, éther anhydre
2) +
O O
OHO
O
OH
B C
O
O
O
OH OH
O
O
O
OB
A
APTS
C
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a) Donnerlaformulesemi-développéedeB;préciserlanaturedelaréactioncorrespondantàlaformationdeB,puisdétaillersonmécanisme.
b) Quellerelationd’isomérieexiste-t-ilentrelesproduitsBetC?Indiquerdemanièresimplecommentl’utilisationdelaRMNduprotonpermettraitd’attribueràCsansambigüitélastructureci-dessus.
c) Pourquoil’isomèreCest-ilplusstablequeB?Quellesdifférencepeut-onattendreentrelesspectresIRdeBetdeC?
2) Cestensuiteréduitparunexcèsd’aluminohydruredelithiumpourfournirl’alcoolD,quiestdéshydraté(éliminationd’eau)enprésenced’unesolutiond’acidechlorhydriqueà10%dansletétrahydrofuranne(notéTHF).LeproduitEalorsisolé,deformulebruteC6H45O,présenteeninfrarougeunebandeintenseà1680cm34etaucunebandeau-delàde3200cm34.EnRMNduproton,onobserveenparticulierunpicà5,4ppmquiintègrepourdeuxprotons,unpicà5,9ppmquicomptepourunproton,etunpicsinguletà2,1ppmintégrantpourtroishydrogènes.
a) Montrerquelesdonnéesspectralesfourniessontcompatiblesaveclaformation,après
hydrolysedelafonctionacétaldeD,d’unediénoneconjuguéeE(cétoneconjuguéeavecdeuxdoublesliaisonséthyléniques)dontonpréciseralaformuledemi-développée.
b) ProposerunmécanismedeformationpourE.c) Onindiquequ’unefonctioncétoneestréduiteenalcoolparl’aluminohydruredelithium.
Expliquerpourquoiilestnécessairedeprotégerlafonctioncétonedanscettesynthèse.
Chapitre3
14 STÉRÉOCHIMIECONFORMATIONNELLELeméthylbutane
1) Écrirelamoléculedeméthylbutaneenreprésentationtopologiqueetnuméroterlachaîneprincipale.Pourquoinenomme-t-onpaslamolécule«2-méthylbutane»?
2) Ons’intéresseàlarotationautourdelaliaisonC# − C:.Dessinerlestroisconformèresdécalés,enperspectivedeNewmanetenperspectivedeCram,etlesclasserparénergiecroissante.
3) Enprenantpouroriginedel’angledièdre𝛼 = 0pourleconformèrelemoinsstabledelaquestionprécédente,tracerl’alluredudiagrammed’énergiepotentielle𝐸k = 𝑓 𝛼 traduisantlarotationautourdelaliaisonC# − C:ducycle.Àcôtédechaqueextremumdugraphe,dessinerleméthylbutaneenprojectiondeNewman.
4) Donnerl’ordredegrandeur,enkJ⋅mol34,delahauteurdesbarrièresd’énergiepotentielleàfranchirpourpasserd’unconformèredécaléàunautre.
Données:évaluationdequelquestermesderépulsionstériquesenkJ⋅mol34groupesCH:enconformationgauche:10;groupesCH:éclipsés:30;groupeCH:éclipséavecatomeH:5
Butanevséthane-1,2-diol5) Écrirelebutaneetl’éthane-1,2-diolenreprésentationtopologique.6) Lebutaneestbeaucoupplusstableenconformationantiqu’enconformationgauche,alorsque
c’estlecontrairepourl’éthane-1,2-diol.Interprétercesconstatations,aprèsavoirdessinélesconformèresdontilestquestionenprojectiondeNewman.
O
O
O
O LiAlH4
OH
O
O
C D
HCl (10%)
THFE
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Cyclohexanesdisubstitués7) Pourchacundesdérivéssuivantsducyclohexane:
• Précisersilesdeuxsubstituantssontenconfigurationcisoutrans.
• Indiquersilamoléculesetrouvedanssaconformationlaplusstable.Sicettedernièreréponseest«non»,effectuerlebasculementadéquatsurlecycleetreprésenterlaconformationlaplusstable.
• Représenterlecycleenprojectionplane(avecuneperspectivedeCrampourlessubstituants).
a) b) c)
d) e) f)
g) h) i)
DécalinesLorsqu’onaccoledeuxcyclescyclohexaneparuneliaisonC − Ccommune,onobtientunemoléculedeformulebruteC45H46appeléedécaline.
8) Dessinerunedécalineenreprésentationtopologiqueplane.
Sionprendencomptel’aspecttridimensionnel,ons’aperçoitqu’ilexisteenréalitédeuxdécalinesstéréo-isomèresdeconfiguration:l’unenomméedécalinecisetl’autrenomméedécalinetrans.9) Dessinerchacunedecesdeuxdécalinesenperspectivecavalière,chaquecycleétanten
conformationchaiseidentiqueàcelleducyclohexane.Commencerchaquedessinparunepremièrechaiseselonlaperspectivehabituelle,puisaccolerlasecondechaiseencisoubienentrans.
10) ReprésenterlesdeuxdécalinesenprojectiondeNewmanselonl’axedeliaisonC − Ccommuneauxdeuxcycles.
11) Cesdeuxdécalinessont-elleschirales?
Conformationsd’undioxane12) Dessinerlesdeuxconformèreschaiseenéquilibredu5-hydroxy-1,3-dioxane,dontlaformule
topologiqueestdonnéeci-après.13) Leconformèreleplusstableestceluioùlegroupehydroxyleestenpositionaxiale.Interpréter.14) Le5-hydroxy-1,3-dioxaneest-ilchiral?
O
OOH
5-hydroxy-1,3-dioxane
NH2O-CH3
OHCH(CH3)2
C
CH3
O O-CH3
CH3
Cl I CH2-CH3
NH2Br
CH3O-CH3
FOH C
Br
OHO
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15 LALEUCINELaleucineestunacideaminé,dontlenomennomenclaturesystématiqueest:acide(S)-2-amino-4-méthylpentanoïque,etdontlareprésentationtopologiqueplaneest:
Danslalittérature,onrelèvepourlaleucine:[𝛼]D#1℃ = −10,8°⋅dm34⋅g34⋅mLet𝑀 = 131g⋅mol34.
1) Laleucineest-elledextrogyreoulévogyre?Justifierlaréponse,aprèsavoirrappeléladéfinitiondecestermes.
2) ReprésenterlaleucineenutilisantuneperspectivedeCrampourl’atomedecarboneasymétrique.
Ondisposed’unesolutionaqueusedeleucine,deconcentration𝐶 = 1,00mol⋅L34,quel’onplacedanslacuved’unpolarimètredeLaurent.Lacuveaunelongueuroptiquedeℓ = 20,0cm.
3) Quelpouvoirrotatoires’attend-onàmesurer?
Enréalité,lavaleurexpérimentalementmesuréeestde−1,90°.Cecipeuts’interpréterparlefaitquelasolutiondeleucineutiliséen’étaitenfaitpaspure,maisétaitconstituéede𝑥%deleucine,leresteétantl’énantiomèredelaleucine(laconcentrationtotaleesttoujours𝐶 = 1,00mol⋅L34).
4) Déterminerlavaleurde𝑥.
16 ACTIVITÉOPTIQUE?Lesmoléculessuivantesont-ellesuneactivitéoptique?Justifierlesréponses.
N.B.Celarevientàdemander:«lesmoléculessuivantessont-elleschirales?»
Lorsquec’estpossible,utilisezuncritèredechiralitépourjustifierlaréponse,pouréviterdedessinerl’imagedelamoléculedansunmiroir.a) b) c)d) e) f)g) h) i) j)k)biphényle l)hexahélicène
OH
O
NH2
C C C
CH3
CH3
H
HC C C
CH3
H
H
HC C C
CH3
H
CH3H
H
C6H5
H
CH3
H
C6H5
CH3CH3
N
NCH3 H
H CH3
H O
O H
HC
C6H5
CH3 NH2
CH3 CC
CH3
Br
H
H
CH3
Cl
H
H
Cl
Cl
HH
Cl
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17 CONFIGURATIONSABSOLUESOndésigneparletermedeconfigurationabsolueuneconfigurationspatialeayantlapropriétédes’inverserlorsqu’onprendsonimageparunmiroirplan.Lecasleplusfréquentoùcettenotionintervientestlecasdesatomesasymétriques.Danscecas,uneconfigurationabsolueestrepéréeparsondescripteurstéréochimiqueRouS.
1) AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchaqueatomedecarboneasymétriquedanslesmoléculesci-après.L’arbrededéveloppementdeCahn,IngoldetPrelogn’estàdessinerquedanslescasdélicats…
a) b) c)
d) e) f)
g) i) h)chlorophéniramine limonène(undécongestionnant) (danslesarbres,fruits…)
2) AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchacundesatomesdecarboneasymétriquesdesdérivésducyclohexanequifigurentdanslapartie«cyclohexanesdisubstitués»del’exercicesurlastéréochimieconformationnelle.
18 RELATIONSDESTÉRÉO-ISOMÉRIEParmilespairessuivantes,dires’ils’agitdemoléculesrigoureusementidentiques(superposables),destéréo-isomèresdeconformationd’unemêmemolécule,oubiendestéréo-isomèresdeconfiguration.Danscederniercas,précisers’ils’agitd’énantiomèresoudediastéréo-isomères.
CC
O
OHSH
CH3
H
C
CH3
H C(CH3)3CH2CH2OCH2CH3 H
ClCH3
H5C2
CH
H
CH2
BrOH
H Cl
C
CCH
CH3
C
H
O
H
CH3
Cl
Cl
OH OH
HH H
NHCH2CH2N(CH3)2
Cl
CH3
H C CH2CH3
O
Cl
BrHH
H
BrClH
CH3
OH
OH
CH3
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19 RECENSEMENTDESTÉRÉO-ISOMÈRES1) Représentertouslesstéréo-isomèresdeconfigurationdelastructuresuivanteetpréciserlesrelationsdestéréo-isomérieentreeux.
2) Mêmequestionpourlamolécule:
20 ATOMESDECARBONEASYMÉTRIQUES?Cetexercicepermetd’approfondirlanotiond’atomeasymétriqueetprésentequelquessubtilités.Notamment,lorsquedeuxgroupesportésparunatomeapparemmentasymétriquenediffèrentqueparcequ’ilssonténantiomèresentreeux,alorsl’atomen’estpasqualifiéd’asymétriquemaisdepseudo-asymétrique.Lesdeuxconfigurationspossiblesnesontalorspasqualifiéesdeconfigurationsabsolues.Essayezdetrouverlesraisonsàcela.
Ondemandedeprécisersi,danslesmoléculessuivantes,l’atomemarqué«?»estasymétriqueounon.Onindiqueraégalementsilamoléculeproposéeestchiraleouachiraleetonrecenseratoussesstéréo-isomères.
CH3 CH3
CH3
CH CH
OH
CH CH3
CH3 CH3CH3 CH3
CH3
CH CH
OH
CH CH
CH3
OH
Br Br
CH3 H
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
OHOH OH
OH OH
OHOH OH
? ? ?
? ?
a) b) c)
d) e)
NH2
CH2CH3HCH3
CH3
NH2CH3CH2
H
Cl
HCH3
H
H
HCl
CH3
CH3
OHCH3OH
Page15sur28
21 SUCRESETAUTRESÉDULCORANTSA)Leglucose
Le(+)-glucoseestunhexose(sucreàsixatomesdecarbone),extrêmementrépandudanslerègnevégétaletlerègneanimal,àl’étatlibreoucombinéàd’autresoses,sousformephosphoryléeounon.C’estlecombustibledelacellule,misenréservesousformedeglycogène(règneanimal)oud’amidon(règnevégétal).Le(+)-glucoseestsouventprésentécommeunemoléculelinéaire,maiscettemoléculeafortementtendanceàsecycliserparuneréactiond’hémiacétalisation.Cettecyclisationpeutdonnernaissanceàdeuxmolécules,désignéessousletermed’isomèrealpha(𝛼)etd’isomèrebêta(𝛽)etdessinéesci-dessous:
1) AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchacundesatomesasymétriquesdecesdeux
molécules.2) Déterminerlanaturedelarelationd’isomérieentrecesmolécules𝛼et𝛽.Justifier
soigneusement.3) Pourchaqueisomère,représentersesdeuxconformèreschaiseenéquilibreetindiquerlequel
estleplusstable.4) Lequeldesisomères𝛼ou𝛽est-ilapriorileplusstable?
L’isomèrelinéaire(acyclique)duglucoseestprésentenquantitéinfimeensolutionaqueuse,enéquilibreaveclesisomères𝛼et𝛽.
5) Quelleréactionpeutexpliquerlepassagedel’isomère𝛼ou𝛽àl’isomèreacyclique?Écrirel’équationmodélisantcetteréaction.Écrirelastructureduglucoseacycliqueenutilisantune
représentationdutype complétée,avecuneperspectivedeCrampourlesatomesasymétriques.
6) Onrappellequelaréactionprécédenteestcatalyséeparlesacides.Écriresonmécanisme.7) Expliquerpourquoilacyclisationduglucoseàpartirdel’isomèrelinéairepeutconduireàdeux
isomères𝛼et𝛽.8) Pourquelleraisonthermodynamiquelaréactiondecyclisationduglucoseest-elletrèsfavorable,
alorsquecen’esthabituellementpaslecasdesréactionsd’hémiacétalisation?9) Lacyclisationduglucoseestfortementrégiosélective.Expliquer.
Ondissout2,00gdeglucose(cristauxpursdel’isomère𝛼)dans5,00mLd’eauacidifée.Lemélangeestportéaurefluxpendantuneheure,puisrefroidià25℃.Onconsidèrealorsqueleséquilibreschimiquesentrelesdifférentsisomèresduglucosesontétablis.Seulslesisomères𝛼et𝛽sontalorsenconcentrationnotable.Onmesurelepouvoirrotatoiredelasolutionobtenuedansunecuvedelongueur1,00dm,etonobtientunanglede𝛼 = +21,0°.
Données:Pouvoirrotatoirespécifiquedel’isomèrealpha: 𝛼9 D
#1℃ = +112°⋅g34⋅mL⋅dm34Pouvoirrotatoirespécifiquedel’isomèrebêta: 𝛼z D
#1℃ = +18,7°⋅g34⋅mL⋅dm34
10) Avecquelappareilmesure-t-onlepouvoirrotatoired’unesolution?Enfaireunschémadeprincipeannoté.
11) Déterminerlaconstanted’équilibre𝐾°delaréaction𝛼 aq ⇄ 𝛽 aq 12) Cerésultatest-ilenaccordaveclaprévisiondelaquestion4?
OHOCH2
OH
OH
OH
OH
OHOCH2
OH
OH OH
OH
isomère alpha isomère bêta
12
345
6
1
23
4
5
6
123456
Page16sur28
B)LesaccharoseLesaccharoseestlesucredetablecourant.Ilestforméd’uneentitéde𝛼-glucopyranose(étudiéprécédemment)etd’uneentitéde𝛽-fructofuranose,uneformecycliquedufructoseà5atomes:
13) Quelleestlanaturedelafonctionchimiqueportéeparlesatomesdecarbonepointésd’une
flèche?14) Pourobtenirladécompositiondusaccharoseenglucoseetfructose,faut-illedissoudredansune
solutionaqueuseacide,neutreoubasique?Quelleréactionseproduitalors?
Laréactionprécédentepeutseproduiredanslecorpshumainsousl’actiond’uneenzyme,appeléeinvertase.Lenom«invertase»faitréférenceaufaitquelesaccharoseestdextrogyre,alorsquelemélangedeglucoseetfructoseobtenuaprèsladécompositionestlévogyre.
15) Quesignifientlestermes«dextrogyre»et«lévogyre»?16) Lefructoseest-illévogyreoudextrogyre?17) Déterminerlastructuredufructoseacyclique.
C)AutresédulcorantsIlexistedenombreuxédulcorantsdontlastructureesttrèsdifférentedecelledessucres.Leplusancien,lasaccharine,découverteen1879,aunintensegoûtsucré(300foisplussucréequecelledusacchraose)quiluidonnasonnom,bienquesastructuresoitcomplètementdifférentedecelledusaccharose:
Unautreédulcorant,découvert«paraccident»en1967enAllemagnedansleslaboratoiresdel’entrepriseHoechstestl’acésulfameK.Ilestenvirondeuxfoisplussucréquelesaccharoseetnerenfermeaucunecaloriepourl’organisme.Sastructureestlasuivante:
18) Quelestlestéréodescripteurdelaliaisondoublecarbone-carbonedel’acésulfameK?19) Unautrestéréo-isomèredeconfigurationest-ilenvisageablepourcettemolécule?
Commelasaccharine,l’acésulfameKpossèdeunelégèreamertumeenarrière-goût,spécialementàhautesconcentrations.ilestsouventmélangéavecdel’aspartameoud’autresédulcorants.Cesmélangessontréputésdonnerungoûtressemblantplusaugoûtdusucreoùchaqueédulcorantmasquel’arrière-goûtdel’autreet,pareffetdesynergie,lemélangeestplusdouxquelasommedesescomposants.
O
OHOCH2
OH
OH
O
OH CH2OH
OHHOCH2
OH
le saccharose
SN
O
O O
H
la saccharine
O NS
O
O O
K+
acésulfame K
_
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L’aspartameestunesterdipeptidiquedesynthèse,quiprésentederemarquablespropriétésédulcorantes.Cecomposépossèdeeneffetunpouvoirsucrantenviron200foisplusélevéquelesaccharose.L’aspartameestnotammentcomposédedeuxacidesaminésprésentsdanslesprotéines,l’acideaspartiqueetlaphénylalanine,d’oùsoninnocuitésupposéepourl’organisme,àdoseraisonnable.L’aspartamelibèretoutefoisduméthanoldansl’organisme,cequipourraitinduireunecertainetoxicitédecetédulcorant.L’aspartame,l’acideaspartiqueetlaphénylalanineontpourstructure:
20) QuellesfonctionschimiquesdésignéesparCOOHouCOOCH:trouve-t-ondanscesmolécules?
Pourquoil’aspartamelibère-t-ilduméthanoldansl’organisme?21) Combienexiste-t-ildestéréo-isomèresdeconfigurationdel’aspartame?Ont-iltouslemême
pouvoirsucrantquel’aspartame?
Pourterminer,ons’intéresseàunpolyalcool(oupolyol),l’érythritol,dontlastructureestdonnéeci-dessous:
C’estunédulcorantquel’ontrouvenaturellementdanslesfruits,lesoja,lesalimentsfermentés.iln’aque75%dupouvoirsucrantdusaccharose,maisprésentedeuxavantages:ilnefournitquetrèspeudecaloriesàl’organismeetnecausepasdecaries.
22) Attribuerlesstéréodescripteursdesatomesasymétriques.23) Lamoléculed’érythritolest-ellechirale?24) Combiendestéréo-isomèresdeconfigurationdelamoléculeexiste-t-ilautotal(ycompriscelui
présenté)?
Chapitre4
22 MÉCANISMESN21) Onréalisedessubstitutionsnucléophilespourlesquelleslaloidevitesseestdutype𝑣 =
𝑘 RX Nu .a) Ontraitele(S)-2-bromo-1-phénylpropaneparducyanuredepotassiumensolution
aqueuse.Quelleestlaconfigurationduproduitobtenu?b) Ontraitele(S)-2-bromopropanenitrileBr − CH CH: − C ≡ Nparl’ionacétylureHC ≡ C3
Quelleestlaconfigurationduproduitobtenu?
2) Classerchaquegroupedemoléculesci-dessousdansl’ordrederéactivitécroissantelorsd’unprocessusSN2:a) CH:CH#Br,CH:Br, CH: #CHBr;b) CH: #CHCH#CH#Cl, CH: #CHCH#Cl, CH: #CHCl;
c) CH:CH#Cl,CH:CH#I, ;
NH2
NH
O
COOCH3
H CH2Ph
HHOOCCH2
NH2
OH
O
HHOOCCH2NH2
H CH2Ph
COOH
aspartame acide aspartique phénylalanine
OHOH
OH
OHérythritol
Cl
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d) CH:CH# #CHCH#Br,CH:CH#CH#CH CH: Br, CH: #CHCH#Br.3) Letableausuivantprésentelesrésultatscinétiquesdesréactionsdel’iodométhaneCH:Iavec
troisnucléophilesdifférentsdansdeuxsolvantsdifférents:
Nucléophile 𝑘�[� ,CH:OH 𝑘�[� ,DMFCl3 1 1,2 ⋅ 10%Br3 20 6 ⋅ 101SeCN3 4 ⋅ 10: 6 ⋅ 101
Interprétercesrésultatsdupointdevuedelaréactivitérelativedesnucléophilesdansdifférentesconditions.
23 SN2OUSN1?1) Prédireetcomparerlesrésultatsstéréochimiquesdesréactionsdesubstitutionquise
produisentlorsquele(S)-2-bromobutane:a) estdissousdansl’acideméthanoïque;b) estsoumisàl’actionduméthanoatedesodiumdansleDMSO.
2) Prévoir,danslescouplesderéactifssuivants,lequeldescomposésestleplusrapidementhydrolysélorsqu’onledissoutdansunmélanged’eauetd’acétone.a) 1-chlorobut-2-èneou2-chlorobut-1-ène;b) CH: :CClouPh:CCl;c) CH: − O − CH# − CH# − ClouCH: − CHCl − O − CH:.
3) Restitueràchaqueréactionci-dessousleprofilréactionnelquiluicorrespondetécrirelesstructuresdechaqueespèceannotéesurlescourbesd’énergiesousformed’unelettremajuscule.a) CH: :CCl + C%H1 :P →b) CH: #CHI + KBr →c) CH: :COH + HBr →d) CH:CH#Br + NaOCH#CH: →
i) ii) iii) iv) KM𝐸k A 𝐸k 𝐸kE G 𝐸k C F IL
J D B H N C.R. C.R. C.R. C.R.
4) Pourchacunedesquatreréactionsdesubstitutionnucléophilesuivantes,ondemande- d’identifieretd’écrirelemécanismeréactionnel;- d’écrirelaloidevitessedelaréaction;- d’interpréterlavariationdelaconstantedevitesseaveclesolvant(lesvaleursfourniessont
relativesàlavaleurlaplusfaibledelasérie).
a) CH: − Br + I3 → CH: − I + Br3
Solvant Acideacétique Acétone Éthanol Éthane-1,2-diol Eau𝜖 6,6 20,7 24,2 37,7 78,5𝑘𝑟𝑒𝑙 26900 13000 65 21 1
b) CH: :S2 + HO3 → CH: #S + CH:OHSolvant:mélangeeau/éthanol
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%d’eau 0 20 40 60 100𝑘�[� 19600 480 40 15 1
c) CH: :C − Cl + H#O → CH: :C − OH + HClSolvant:mélangeeau/éthanol
%d’eau 20 40 60𝑘�[� 1 74 850
d) C#H1 #S2C CH: : + Br3 → C#H1 #S + CH: :C − Br
Solvant 2-Méthylpropan-2-ol Propan-2-ol Éthanol Méthanol Eau𝜖 12,2 18,3 24,2 32,6 78,5𝑘�[� 26900 13000 65 21 1
24 MÉCANISMESSIMULTANÉSLe(S)-2-bromopentadécaneaunpouvoirrotatoirespécifique[𝛼]D#1℃ = +36,0°⋅dm34⋅g34⋅mL;celuidu(R)-pentadécan-2-olestde−10,3°⋅dm34⋅g34⋅mL.
Soitunmélangedesdeuxénantiomèresdu2-bromopentadécane,possédantunpouvoirrotatoirespécifiquede 𝛼 � = +30,0°.Cemélangeestmisàréagiravecunesolutionaqueusediluéed’hydroxydedesodium.Onobtient,auboutd’uneduréeassezlonguepourquelaréactionsoitconsidéréecommetotale,lesionshydroxydeétantenquantitésuffisantepourtransformertoutleréactif,unmélangedesdeuxénantiomèresdupentadécan-2-ol.Cemélangefinalaunpouvoirrotatoirespécifique 𝛼 � =−5,95°.Duranttoutel’expérience,latempératureestmaintenuesuffisammentbassepourquelaquantitéd’alcèneformésoitnégligeable.
1) Préciserlaréactioneffectuéeenlasymbolisantparuneéquation.Danscettepremièrequestion,onnedemandepaslemécanismedelaréaction.
2) Calculerlespourcentagesdesdeuxénantiomèrescontenusdanslemélangeréactionnelinitial.Mêmequestionpourlemélangefinal.
3) Quelssontlesdeuxmécanismeslimitespossiblesenvisageablespourlaréactionécriteau1)?Lesécriretrèssoigneusement.Montrerquel’interventiond’unseuldecesmécanismesnepeutpasrendrecomptedesrésultatsexpérimentaux.
4) Onadmetquelesdeuxmécanismesinterviennentsimultanément:déterminerletauxdemécanismeSN1(noté𝑝)etletauxdemécanismeSN2(noté 1 − 𝑝 ).Remarque:100𝑝estappelé«pourcentagederacémisation»et100 1 − 𝑝 «pourcentaged’inversion».
5) Quellesconditionsexpérimentalesfaut-ilchoisir(concentrationd’hydroxydedesodium,naturedusolvant)pourfavoriserl’inversion?Justifierlaréponsedemanièreapprofondie.
25 MÉTHODEAUTOSYLATEOnrappellequelechloruredetosyleAestlechloruredel’acideparatoluènesulfonique:
acideparatoluènesulfonique chloruredetosyleA (APTS),symboliséTsOH symboliséTsCl
1) Justifierl’aciditéparticulièredel’APTS.Quelestl’intérêtdeceréactifensynthèseorganique?
CH3 S OH
O
O
SCH3
O
O
Cl
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2) IdentifierlanaturedescomposésBetCdansleschémaréactionnelsuivant(lesnombresentreparenthèsesdésignentlepouvoirrotatoiremesurépourchaquesolutionlorsdelasynthèse).Pourquoiutilise-t-onl’acétatedetétraéthylammoniumpourlepassagedeBàC?Quelestl’intérêtdupassageparletosylateB?
3) Aucoursdelasynthèsed’unantitumoral,la(+)-muconine,onrencontrelatransformation
suivante:
Écrireleproduitdelapremièreétapeetinterpréterlarégiosélectivité.QuelestlerôledeNaHdansladeuxièmeétape?Expliquer.
26 PROTECTIONDEGROUPESHYDROXYLE1) Préparationdel’acide4-hydroxybenzoïque
IdentifierlesproduitsA,B,CetDdelasuitederéactionsci-dessous.Expliquerl’utilitédelapremièreétape.
2) ProposerunenchaînementréactionnelpourtransformerlaN-acétyladénosineensonéther
benzylique:
27 NUCLÉOPHILIEDEL’ANIONDUMALONATEDEDIÉTHYLELemalonatedediéthyleA(oupropanedioatedediéthyle)réagitenmilieubasique(unéquivalentdebaseB3)pourengendrerl’anionA’,quipossèdedespropriétésbasiquesetnucléophiles:
CH3
HOH
CH3
HOCOCH3
TsCl
(C2H5)4N+
CH3COOCH3COCl
pyridine(+1,12∞)
(+0,84∞)
B(+0,90∞)
C(-0,84∞)
A
O
OHH
OH
OH
O O
OHHO
O
1) TsCl (1 équivalent)pyridine
2) NaH, THF
OH Br CH3ICH3I
CO2
OH2
H+
IHA B C D +
1) NaOH
2)
Mg
étheranhydre
1)
2)
O N
NN
N
OHOH
OH
NHCOCH3
O N
NN
N
OHOH
O
NHCOCH3
?
(+1,12°)
(+0,90°)
(+0,84°)
(−0,84°)
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1) LabaseB3courammentutiliséepourcetteréactionestl’ionéthanolate,sousformed’une
solutiond’éthanolatedesodiumdansl’éthanol.Laconstanted’équilibredelaréactionprécédenteestalorsdel’ordrede𝐾° ≈ 10:.Endéduireunevaleurapprochéedep𝐾9ducoupleA/Aa.Visualiserlaréactionsuruneéchelledep𝐾9 .
2) L’écrituredeA’ci-dessusprésenteA’commeuncarbanion.Lavaleurdep𝐾9obtenueàlaquestionprécédenteest-elleusuellepouruncouplealcane/carbanion?Sinon,commentpeut-onl’interpréter?
L’anionA’estmisàréagiravecdu1,2-dibromoéthane.OnisoleunproduitC,deformulebruteC�H41O<Br.
3) ProposerlastructureduproduitC,enécrivantlemécanismedelaréaction.
Cesttraitédenouveaupardel’éthanolatedesodium,ensolutiondiluéeafind’éviterlesréactionsintermoléculaires.LeproduitD,deformuleC�H4<O<estobtenu.Laréalisationd’unspectreinfrarougemontrequeDnepossèdepasdefonctionalcène.
4) ProposerunestructurepourlecomposéD,ainsiquelemécanismedelaréaction.QuelleréactionpeutcontribueràunediminutiondurendementenproduitD?
Chapitre5
28 MÉCANISMEE2DANSUNCYCLEUngrandclassique.Dessinerd’abordlesdeuxconformèreschaiseenéquilibreenperspectivecavalière.Endéduiresurquelleconformationl’éliminationanticoplanairepeutavoirlieu.
DéterminerlanaturedesproduitsAetBdanslesréactionssuivantes:
a) b)
Pourdesconcentrationsidentiquesensubstrat,l’unedesdeuxréactionsestenviron200foisplusrapidequel’autre!Laquelle?Justifier.
29 COMPÉTITIONSENTREMÉCANISMES1) Écrirelaformuledu(des)produit(s)majoritaire(s)attendu(s)lorsdechacunedestentativesde
synthèsedeséthersquisuivent.a)
b)
O O
O O
H
BO O
O O
BH+_
A A'
+
CH3
Cl
C2H5ONa
C2H5OHA(100%)
CH3
Cl
C2H5ONa
C2H5OH
A(25%)+
B(75%)
ClO
+ DMSO
OCl
+ HMPA
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c)
d)
e)
f)
2) Quelssontlesproduitsformés,dontonpréciseralastéréochimies’ilyalieu,danslesréactions
suivantes?a)
b)
3) Donnerlaformuleduoudesproduitsmajoritairesapparaissantlorsdesréactionssuivantes.
IndiquersilaréactionsedérouleselonunmécanismeSN1,SN2,E1ouE2.Siaucuneréactionneseproduit,écrire:«pasderéaction».a) b)c) d)e) f)g) h)i)
30 SYNTHÈSESD’ÉTHERSLaméthodedeWilliamsonestlaméthodelaplusemployéepoursynthétiserdeséthers,maisellen’estpastoujoursutilisable…
C6H5
CH3
HCl
C2H5ONa
C2H5OH+
A
B(minoritaire)
C6H5
CH3
HCl
OH2+
C
C'60%
acétone40%
CH3
OCH3I
DMSO+
(CH3)2CH O (CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)2CH OH
+
H
O
H
Cl+
cyclohexanol
C
CH3O CH3CH2I
+ DMSO
CH2Cl
H
KOC(CH3)3(CH3)3COH
FKBr
propanone(acÈtone)
CH3
CH3
CH3 BrOH2
I
NaNH2NH3 liquide
BrNaOCH2CH3CH3CH2OH
NaI
Br
CH2CH2CH3CH3CH3CH2
propanone(acÈtone)
(CH3)3CClNaNH2
NH3 liquide
CH3CH2 I
CH3OH
CH3 CH
C(CH3)3
BrKOH
CH3CH2OH
propanone(acétone)
propanone(acétone)
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1) Proposerdessynthèsesefficientesdechacundesétherssuivants,enemployantdeshalogénoalcanesoudesalcoolscommesubstratsdedépart.
a) b) c) d)
2) IdentifierlescomposésorganiquesA,B,CetD,ettrouverlesproduitsminérauxintervenantdanslasynthèsesuivante:
A + MsCl → B + produitminéral
C + NaH → D + dégagementgazeux
B + DDMF
1-(méthyléthoxy)butane + produitminéral
31 SYNTHÈSED’UNTERPÈNELasynthèsedébuteavecle3-bromopropanal,composénotéA.L’actiondel’éthane-1,2-diolenmilieuacidesurAconduitaudioxolaneBdeformulebruteC1H�BrO#.
1) DonnerlastructuredeB.LaréactiondepassagedeAàBest-ellerenversable?Discuterlesconditionsopératoires.
Onpréparel’organomagnésiendérivédeB,puisonajoutela4-méthylacétophénoneC.Aprèsréactionethydrolyseprudente,onobtientDdeformulebruteC4<H#5O:.
2) IndiquerlastructuredeDetlemécanismedeformationàpartirdeBetC.Commenterlanotion
d’hydrolyse«prudente».3) OnsouhaiteobtenirlamoléculeEdestructureproposéeci-dessus.Proposerle(s)réactif(s)
nécessaire(s)etlesconditionsopératoiresrquises.
UnehydrogénationcatalytiquepermetlepassagedeEàF.L’hydrolyseacido-catalyséedeFconduitàG,deformuleC4#H4%O.
4) DonnerlastructuredeG.Pourquoia-t-onforméledioxolane?
32 RÉACTIONSDU(-)-MENTHOL1) Leschémaci-contrereprésentelastructuremoléculairedu
(-)-menthol,principalconstituantdel’essencedementhepoivrée.a) Repérerlesatomesasymétriquesetdésignerleurconfiguration
absolue.b) Quelestlenombretotaldestéréo-isomèresdeconfiguration
envisageables?Justifierlaréponse.c) Quesignifiele(-)danslenom(-)-menthol?d) Donnerlenomdu(-)-mentholdanslanomenclaturesystématique.e) Commentappelle-t-onletypedeconformationadoptéparlecycledanslaperspectiveci-
contre?f) Existe-t-ild’autresconformèresdu(-)-mentholoùlecycleauraituneconformationdu
mêmetype?Lesreprésenter.Lequeld’entreeuxestleplusstable?Justifier.
OO
OO
O
C4-méthylacétophénone
E F
CH3
OCH2CH2CH2CH3
O
O
CH3
CH3O
OH
Page24sur28
2) Onenvisageàpartirdu(-)-mentholdeuxséquencesdetransformationsutilisantlechloruredethionyleSOCl#.Ceréactifalapropriétéd’entraînerlasubstitutiondugroupehydroxyleparunatomedechlore,parunmécanisme(nondemandé)mettantenjeul’équivalentd’unestersulfonique.Lastéréosélectivitédecettesubstitutiondépenddusolvant.Ainsi:
a) Le(-)-menthol,réagissantaveclechloruredethionyleSOCl#ensolutiondansledioxanne(unéthercyclique),donneuncomposéA4lequel,traitéparl’éthanolatedesodiumdansl’éthanolsetransformeenhydrocarbureB;
b) Lorsquelaréactiondu(-)-mentholavecSOCl#alieudanslapyridine,onobtientunproduitA#,diastéréo-isomèredeA4,qui,sousl’actiondel’éthanolatedesodiumdansl’éthanol,conduitàunmélangecontenant25%deBet75%deB′,BetBaétantdeuxhydrocarburesisomèresdeconstitution.
a) ÉcrirelaformuleplanecommuneàA4etA#etlesformulesplanesreprésentantBetB′.Onrappellequ’uneformulesemi-développéeplanesertàreprésenterlastructuredelamoléculesanssepréoccuperdelastérochimie.
b) Représenterlesdeuxstéréo-isomèresrésultantaprioridel’actiondeSOCl#surlementhol;montrerquel’und’entreeux,sousl’actiondel’éthanolatedesodium,fournitunseulproduittandisquel’autre,danslesmêmesconditionsendonnedeux.
c) EndéduirelesformulesspatialesdescomposésA4,A#,BetB′;onéviteraicidereprésenterlecycleenperspectiveetonpréféreraunevuededessusducycleavecunenotationdeCrampourlessubstituants.
d) JustifierlaprépondérancedeB′sursonisomèreB.Lorsdelaséquenceb,commentlerapportdesquantitésdematière𝑟 =
�B��Bévoluerait-ilsi
onutilisaitaulieudel’éthanolatedesodiumletertiobutanolatedesodium( CH: :CONa)ensolutiondansl’alcoolcorrespondant?
e) L’expériencemontrequel’unedesréactions:(1) A4 + CH:CH#O3 → B(2) A# + CH:CH#O3 → 0,25B + 0,75B′
est,danslesmêmesconditions,deuxcentsfoisplusrapidequel’autre;laquelleetpourquoi?
f) LecomposéB′admet-ildesstéréo-isomèresdeconfiguration?Sioui,lesreprésenteretindiquers’ils’agitd’énantiomèresoudediastéréo-isomèresdeB′.
3) LechloruredetosyleCH: − C%H< − SO# − Cl,notéTsCl,permetd’estérifierlementholparuneréactiontotale,rapideetquis’accompagned’unerétentiondeconfiguration;onobtientlecomposéEci-contre,quiréagitfacilementenmilieupolaireaprotiqueavecl’iodureoul’acétatedesodiumselondesréactionsdusecondordre:
E + I3, Na2 → F + (TsO3, Na2)E + CH:COO3, Na2 → G + TsO3, Na2
a) ÉcrirelesformulesplanesdesdeuxproduitsFetG.b) Indiquerlanaturedumécanismeréactionnel;endéduireles
structuresspatialesdeFetG.c) Justifierl’intérêtdupassageautosylateE:pourquoin’a-t-onpasfaitréagirdirectementle
(-)-mentholavecl’iodureoul’acétatedesodium?
4) Quelestleproduitmajoritaireobtenuparchauffagedu(-)-mentholenprésenced’acidesulfuriqueà35%?Écrirel’équationdelaréaction.
Chapitre6
33 NOMBRESD’OXYDATION-Déterminerlenombred’oxydationdechacundesatomesdanslesentitésmoléculairessuivantes:
ClO<3;Cl#O;SO:#3;SO#Cl#;MnO<3;CrO:;Cr#O�#3;H#CrO<;OsO<;CH:OH;HCHO;HCOOH;CO#
O
Ts
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-Déterminerquelsatomessontàleurnombred’oxydationextrême.
-Identifierdescouplesd’oxydoréductionentrelesespècesprécédentes.Pourchaquecoupleidentifié,écriresademi-équationélectroniqueensolutionaqueuse,enéquilibrantavecH aq
2 sinécessaire.
34 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEACIDEÉquilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantessedéroulantenmilieuacideaqueux:
1) HBrO + Br3 = Br#2) C#H1OH + MnO<3 = CH:COOH + Mn#23) Cr#O�#3 + I3 = Cr:2 + I:34) IO<3 + H#O# = I:3 + O#5) HNO# + I3 = NO + I:36) HgS + NO:3 + Cl3 = HgCl# + NO + S
35 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEBASIQUEÉquilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantessedéroulantenmilieubasiqueaqueux:
1) Fe OH # + Pb#2 = Fe OH : + Pb2) CuT# #3 + CH:CHO = Cu#O + T#3 + CH:COO3,oùT#3représentel’iontartrate3) BrO:3 + F# = BrO<3 + F34) MnO<3 + MnO# = MnO<#35) I# + H#AsO:3 = I3 + HAsO<#36) ClO# + C + Ca#2 = ClO#3 + CaCO:
36 ANALYSEPARCLIVAGETroisalcènes,A,BetCsontsoumisàl’oxydationdeLemieux-Johnson.Aconduitàunmélangeéquimolaired’éthanaletdeméthanal;Bdonneuniquementdelapropanone;CdonnelecomposébifonctionnelDsuivant:
1) Rappelerlesréactifsetconditionsexpérimentalesdemiseenœuvredel’oxydationdeLemieux-
Johnson.Schématiserlecyclecatalytiquecorrespondantàl’oxydationdubut-1-ène.Montrerqu’ils’agitbiend’uneoxydationendéterminantlesnombresd’oxydationappropriés.
2) DéterminerlanaturedesalcènesA,BetC.
37 PROCÉDÉWACKERLeprocédéWackerestl’oxydationdel’éthèneenéthanalparledioxygènedansl’eauenprésencedepalladiumaunombred’oxydation+II.Cetteréactionaétélapremièreréactionorganométalliqueappliquéeàl’échelleindustrielleen1960.
Ellesedérouleselonlesétapes: PdCl< #3 + H#C = CH# + H#O → Pd + 4Cl3 + 2H2 +H:C − CH = O Pd + 2CuCl# + 2Cl3 → 2CuCl + PdCl< #3 2CuCl + 4
#O# + 2Cl3 + 2H2 → 2CuCl# + H#O
Mettreenévidenceuncyclecatalytique.Identifiertouslesatomesquichangentdenombred’oxydationaucoursdececycle.Queloxydantestutiliséenquantitéstœchiométrique?enquantitécatalytique?
O O
D
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38 IDENTIFICATIONDESTRUCTUREA,deformulebruteC1H4#O,présenteunebandelargeetintenseenIRvers3400cm34.Traitéparlepermanganatedepotassiumenmilieuaqueuxacide,AconduitàB,dontlespectreRMNneprésenteaucunsignalau-delàde3ppm.
Aestchaufféenprésenced’acidesulfuriqueconcentrépourconduireàC.TraitédanslesconditionsdeLemieux-Johnson,Cconduitàdel’éthanaletàD,dontlespectreRMNnecomportequ’ununiquesingulet.
IdentifierA.
39 OXYDATIONPARLEDIOXYDEDEMANGANÈSEL’oxydationdu3-méthylbut-2-én-1-olparledioxydedemanganèseMnO#conduitàununiqueproduitA,deformulebruteC1H6OetdontlespectreIRprésentedeuxbandescaractéristiquesà1683et1623cm34.LespectreRMN H4 deAcomportetroissignaux:undoubletintégrantpour1Hà9,96ppm;undoubletintégrantpour1Hà5,88ppmetunsinguletintégrantpour6Hà2,1ppm.
1) Quellessontlesfonctionsdu3-méthylbut-2-én-1-olsusceptiblesdes’oxyder?2) Àpartirdesdonnéesspectroscopiques,identifierA.Commenterspécifiquementlesvaleursdes
bandesd’absorptionIR.3) Déterminerlesnombresd’oxydationducarbonefonctionneldu3-méthylbut-2-én-1-oletdeA.4) Écrirel’équationéquilibréesymbolisantl’oxydationdeA,sachantqu’enfinderéaction,le
manganèseestrécupérésouslaformed’ionsMn#2.5) ProposerunautreréactifquipourraiticiremplacerMnO#.Sachantquele3-méthylbutan-1-olne
réagitpasdansdesconditionssimilaires,quelleestlachiomiosélectivitédeMnO#?
Unedesétapesdelasynthèseduphaséatedeméthyle(métabolitedel’acideabscissique,quiestunehormonefavorisantlesdormancesdesgrainesl’hiver)utilisel’intermédiaireBci-dessous.
LetraitementdeBparletrétrahydroaluminatedelithiumLiAlH<,suivid’hydrolyseprudente,conduitàC,deformulebruteC44H46O<,possédantunebandeIRà3400cm34etpasdebandeautourde1700cm34.CréagitàsontouravecledioxydedemanganèseMnO#pourconduireàD,deformulebruteC44H4%O<,dontlespectreIRcomporte,entreautres,unebandelargevers3400cm34etunebandefineetintenseà1678cm34.LespectreRMNdeDindiquel’absencedeHaldéhydique.
6) DonnerlaformuledeC.QuelleestlanaturedelatransformationdeBenC?7) Peut-onremplacerLiAlH<parNaBH<?8) IdentifierD.9) Pourquoil’hydrolysedoit-elleêtre«prudente»lorsdel’obtentiondeC?
40 INTERMÉDIAIREDESYNTHÈSEDELAVITAMINEELapréparationd’unintermédiairedesynthèsedelavitamineEestdécritedansl’enchaînementréactionnel:
O
O
O
O
O
B
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1) IdentifierlescomposésBàF.2) Quelleestl’utilitédel’étapeA → B?3) ExpliquerlepassagedeFàGparunmécanismeréactionnel.
41 QUELQUESÉTAPESDELASYNTHÈSEDUMOÉNOCINOLLetraitementdeAparletétrahydruroboratedesodiumNaBH<dansl’éthanolconduitàlaformationdeB.Bestalorsmisenprésenced’hydruredesodiumNaH;onobserveundégagementdedihydrogènegazeux.L’ajoutdebromuredebenzylePhCH#BrfournitC,deformulebruteC4%H#<O.
1) ProposerlastructuredeB.QuelleestlastœchiométriedelaréactionentreAetNaBH<?2) QuelleestlanaturedelaréactionentreBetNaH?3) Quelmécanismeréactionnelpeut-onenvisagerpourl’obtentiondeC?Justifier.
UneoxydationdeLemieux-JohnsonestmenéesurC.OnobtientDetduméthanal.UnesériederéactionspermetdetransformerDenE(ci-dessous).LetraitementdeEparHIpermetdescinderlafonctionéther-oxydeavecobtentiondePhCH#IetdeF.
4) ProposerunestructurepourD.5) Proposerlemécanismed’obtentiondeFàpartirdeE.Quelintérêtprésenteaprioriici
l’utilisationdubromuredebenzyle?
42 SYNTHÈSEDUPOITEDIOLCetexerciceportesurledébutd’unesynthèsedupoitediol,rapportéedansunarticledeR.C.Gadwoodetdesonéquipe,publiéen1984:
O
OH OH OsO4
NaIO4
NaBH4EtOHAPTS
A
B C D
C9H14OBr
H2SO4 NaBH4EtOH
BrHD
EF
G
O
Ph
OH
E F
OH
H
OH
le poitediol
O
A
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Lasynthèsedébuteparlaconversionducéto-ester1enester4selonleschémasuivant:
1) Donnerlastructureduproduit2,deformulebruteC6H4<O:.Pourquoin’aurait-onpaspuutiliser
LiAlH<,quiestunréducteurpuissant?Proposerunmécanismed’obtentionde2.2) Donnerlastructureduproduit3.Préciserlanaturedelatransformation𝟑 → 𝟒etjustifiersa
régiosélectivité.
Leproduit4,traitéparLiAlH<,donneunalcoolprimaire5aprèshydrolyse.L’alcool5,traitéparl’hydruredesodiumenprésenced’ioduredeméthyle,donneensuiteleproduit6.
3) Donnerlastructuredesproduits5et6.
Leproduit6,traitédanslesconditionsdelaréactiondeLemieux-Johnson,fournitunintermédiaire7.
4) RappelerlesconditionsdelaréactiondeLemieux-Johnsonetdonnerlastructurede7.
7estconvertienplusieursétapesen8.Leproduit8,traitéparleréactifdeSarett(CrO:danslapyridine),donnelecomposé9.Cedernier,traitéparlebromuredevinylmagnésium(oubromured’éthénylmagnésium)dansl’étheranhydrefournitl’alcool10aprèshydrolyse.
5) Donnerlaformuleduproduit9etécrirel’équationéquilibréedelaréaction(lechromeestobtenusouslaformeH#CrO:).Pourquoiévite-t-oniciuneoxydationparledichromatedepotassiumenmilieuacide?
6) Indiquerlastructuredel’alcool10etécrirelemécanismedelatransformation𝟗 → 𝟏𝟎.
O
COOMe NaBH4
MeOH
MsCl
Et3N
COOMe
0°C1
2 3
4(non isolé)
COOMe LiAlH4 Et2O
OH2
NaH MeI
4
1)
2)5
THF6
OH
H
MeO
8