Charges et additifs

On désigne sous le nom général de charge toute substance inerte, minérale ou végétale qui,

ajoutée à un polymère de base, permet de modifier de manière sensible les propriétés

mécaniques, électriques ou thermiques, d’améliorer l’aspect de surface ou bien, simplement,

de réduire le prix de revient du matériau transformé.

Charges et additifs

Les adjuvants sont des composés organiques, organométalliques, souvent de faible masse moléculaire par rapport à celle du polymère, utilisés en faible concentration. On réserve le nom de charges à des produits (généralement minéraux) utilisés en forte concentration qui ont pour effet principal de modifier les propriétés physiques du produit fini.

On appelle adjuvants les substances mélangées physiquement aux polymères, destinées à modifier ou améliorer leur comportement rhéologique en machine de transformation, ou bien les propriétés d’usage des matériaux finis (propriétés physiques, stabilité à l’environnement).

Les matières thermodurcissables ont toujours contenu des charges de nature et de forme variées, à des taux souvent élevés pouvant atteindre 60 % en masse.

Le choix d’une charge pour une application donnée dans un matériau composite doit être fait en fonction :

1) de la compatibilité avec la résine de base : non-toxicité, absence de coloration, neutralité et inertie chimiques, stabilité à la chaleur et à la lumière, faible absorption d’eau, aucune influence sur la stabilité du polymère ou sa couleur;

2) de la mouillabilité : bonne répartition des poudres dans la matrice polymérique ou adhérence des fibres à la résine de base;

3) de la uniformité de qualité et de granulométrie;

4) du bas prix de revient.

Charges et additifs

Charges et additifs

La quantité de produits ajoutés peut être de quelques dizaines de % dans le cas des charges et peut descendre à quelque % et même moins dans le cas des additifs.

Les propriétés apportées peuvent améliorer :

le produit fini:

- charges renforçantes permettant parfois d’alléger la pièce;

- charge bon marché pour abaisser le coût;

- charges ignifugeantes;

- charge conductrices et anti-statiques;

- colorants, pigments;

- agents anti-UV;

- agent anti-retrait.

Charges et additifsla mise en oeuvre:

- système de catalyse comprenant les durcisseurs, inhibiteurs, catalyseurs, stabilisants

thermiques et anti-oxydants;

- lubrifiants pour faciliter le façonnage;

- agents démoulant pour réduire la tendance de la résine à coller à la surface des

outillages;

- agents de fluage;

- agents thixotropes pour abaisser la viscosité de la résine.

Principales charges et principaux additifs utilisés

Charges renforçantes Charges non renforçantes Charges ignifugeantes

Charges et additifs

Charges et additifsCharges renforçantesCharges sphériques renforçantes

L’intérêt principal de ce type chargé réside dans leur géométrie sphérique qui répartit régulièrement les efforts et évite les concentrations de contraintes.

Les sphères (ou microbilles) sont pleines ou creuses, d’un diamètre compris généralement entre 10 et 150µ. Elles sont en verre, en carbone ou en matière organique (acrylique, polystyrène). Mais les charges sphériques les plus utilisées, plus de 99% des cas, sont les billes de verre creuses.

La sphère étant le volume qui correspond au plus faible rapport surface/volume. Cela implique un faible accroissement de viscosité de la résine et par conséquent la possibilité d’un taux de charge plus élevé.

Charges et additifs

Microsphères de verre observéespar microscopie optique

Courbes de viscosité à température ambiante d’une résine alkyde chargée de talc et de la même résine chargée de microsphères

Pour un même taux volumique de charge dans la résine, le mélange avec microsphères présente une plus faible viscosité comparée à celle des mélanges contenant des charges minérales classiques, de formes géométriques aléatoires

Charges et additifs

Avantages Limites d’utilisation

- Très faible densité

- Choix possible du diamètre

- Chimiquement inerte

- Augmentation de la rigidité de la résine chargée et de sa tenue à la compression

- Possibilité de traitement des microbilles avec un agent de pontage approprié à la résine utilisée

-Précaution à prendre au cours de la manipulation des billes de verre

- Usure rapide des outils utilisés pour l’usinage de la résine chargée

- Fragilité croissante avec le taux de charge

Avantages et limites d’utilisation des microbilles de verre creuses

Charges et additifsCharges renforçantes non sphériquesCe sont des particules ayant la forme d’une écaille de 1 à 20µ d’épaisseur et de 100 à 500µde côté. On utilise essentiellement le mica sous cette forme, mais il existe également des écailles de verre, d’alumine, de carbure de silicium notamment.

Le mica renforce des résines thermoplastiques ou thermodurcissables, le plus souvent dans des applications électriques ou électroniques.

Ex.: isolant entre enroulement basse et haute tensions de transformateur.

Avantage Limite d’utilisation

- Bonnes propriétés diélectriques- Haute rigidité mécanique- Prix intéressant- Bonne résistance chimique- Bonne isolation thermique

- Faible résistance aux chocs- Densité assez grande (= 2.7)

Propriétés apportées par le mica

Charges non renforçantes

Charges bon marchéCe sont des produits, le plus souvent d’origine minérale, que l’on incorpore à la résine dans des proportions compatibles avec les performances recherchées pour abaisser le prix de la pièce. En effet, ces charges sont simplement extraites de roches ou de minerais donc très bon marché.

Exemple de prix comparés (à masse égale):

- Fibre de verre E =1

- Résine polyester = 0.5

- Charge carbonate de calcium = 0.01.

Charges et additifs

Généralement, l’incorporation des ces charges dans les résines modifie les propriétés de la manière suivante :

- en augmentation: viscosité du mélange

densité

module d’élasticité

dureté

stabilité dimensionnelle

- en diminution : résistance à la traction et à la flexion.

Les principale charges sont:

les carbonates (CaCO3): de loin les charges les plus utilisées

les silicates: le talc, le kaolin, le wollastonite

Charges et additifs

Charges et additifs

Charges ignifugeantes

Ce sont des produits qui ajoutés à des résines réduisent ou empêchent les phénomènes de combustion.

Hydrate d’alumine: c’est le principal produit utilisé avec les résines thermodurcissables.

L’hydrate d’aluminium retarde la propagation de la flamme et supprime les fumées de combustion en absorbant une grande partie de l’énergie par la vaporation d’eau qu’il contient.

Oxyde d’antimoine: ce produit est beaucoup moins utilisé que l’hydrate d’alumine dans les thermodurcissables. Il est plus cher, plus lourd (densité = 5.3 à 5.8), pose des problèmes de toxicité lors de la manipulation.

Charges et additifsCharges conductrices et antistatiquesLes matrices organiques sont des isolants électriques et thermiques, les fibres les plus utilisées également, excepté les fibres de carbone, il est donc intéressant pour certaines applications d’ajouter un élément conducteur d’électricité et de chaleur au matériau composite.

Les principaux produits utilisés sont:

- des poudres ou paillettes métalliques: aluminium, cuivre, bronze,…

- des microbilles de verre métallisées, recouvertes de cuivre ou d’argent,

- des particules de 10 à 500µ de carbone (noir de carbone)

- des filaments métalliques très fins guipant les fibres de verre utilisées comme renfort, ou un revêtement métallique très mince les recouvrant.

L’incorporation de ces éléments augmente également la conductivité thermique.

Charges et additifsAdditifsLes principaux additifs sont :

les accélérateurs et catalyseurs de polymérisation ;

les diluants destinés le plus souvent à diminuer la viscosité d'une résine;

les plastifiants ou flexibilisateurs;

les tensioactifs destinés à abaisser la tension superficielle d'un liquide afin de

faciliter le mouillage de certains renforts ;

les pigments et colorants ;

les anti-oxydants, les anti-U.V., les anti-ozones, les antistatiques ...

Charges et additifs

Lubrifiants et agents de démoulageOn distingue:

- Le lubrifiant interne:Facilite le façonnage par modification des forces de cohésion intermoléculaires, ce qui diminue la viscosité de la résine mais ne doit pas altérer ses propriétés. Il a généralement un faible poids moléculaire et des groupements fonctionnels polaires.

- Le lubrifiant externe :Agit à la surface de la résine pour réduire sa tendance à coller au contact des équipements (moules). Il a généralement un haut poids moléculaire et polaire.

Certains produits peuvent combiner les deux fonctions.

Pigments et colorantsLes polymères sont, par nature, dans leur grande majorité, peu ou pas colorés. Leur coloration doit satisfaire à des exigences très diverses :

- esthétique : tissus enduits, ameublement... ;

- technique : amélioration de certaines caractéristiques physiques du polymère

ou protection contre la lumière visible ou les radiations ultraviolettes ;

- sécurité : signalisations fluorescentes des véhicules et des travaux routiers ;

- repérage : câblerie ;

- camouflage : armement.

Charges et additifs

Les matières colorantes se divisent en deux grands groupes:

1. Colorants : matière colorante sous forme de poudre ; de couleur ou noir ; « soluble » dans les solvants et les substrats.

2. Pigments : matière colorante sous forme de poudre ; de couleur, blanc ou noir ; « insoluble » dans les solvants et les substrats.

Charges et additifs

Dimensions comparées des colorants, des pigmentsorganiques, des pigments minéraux et des charges

Force colorante, opacité et dimension des particules des matières colorantes

Charges et additifs

Le choix d’un pigment ou d’un colorant doit être fait en fonction de :

- sa compatibilité avec la résine,

- sa résistance chimique,

- ses propriétés optiques,

- sa stabilité thermique,

- sa résistance à la migration,

- sa résistance aux UV,

- sa facilité de dispersion,

- ses propriétés électriques,

- sa toxicité,

- son prix.

Charges et additifsAgents anti-retrait et agents de fluageCe sont les additifs ‘‘ low profile’’ et ‘‘ low shrink ‘‘. Ils sont produits le plus souvent àbase de thermoplastique ou d’élastomère, sous la forme de poudre ou surtout en dilution dans du styrène.

Ces produits améliorent également le fluage de la matière au cours des transformations.

Avec un additif ‘‘ low profile’’ mis en quantité plus importante, on aboutit à un aspect de

surface très plan identique à celui de la tôle (class A).

Les principaux produits utilisés sont à base de :

-polyvinylacétate,

- polyméthyméthacrylate,

-polystyréne,

-caoutchoucs spéciaux.

Charges et additifs

Additifs anti ultraviolet

Leur fonction est de protéger le matériau des rayons UV qui sont les plus énergétiques du spectre du rayonnement solaire.

Le principe de l’agent anti-UV est d’absorber l’énergie reçue sans réémettre dans le visible. Les principaux produits utilisés sont la benzophénone et le benzotriazol. Il faut noter également que l’introduction de certains pigments ( oxyde métallique, noir de carbone) favorise la résistance aux UV de même que l’application d’un revêtement.

Gel coatCouche externe de résine, déposée au moulage, contenant parfois des colorants. Elle améliore l'aspect, protège le stratifié du milieu ambiant et peut constituer la surface finie de la pièce.

Les gel coats sont constitués de mélanges thermodurcissables.Ils sont utilisés essentiellement en moulage au contact, en injection basse pression (RTM) et en compression à froid.

Ils sont réalisés à partir de résines polyesters isophtaliques(pour des stratifiés polyesters ou vinylesters) ou à partir de résines époxyde (pour des stratifiés époxy ou phénoliques).

Charges et additifs

Accélérateur

Substance qui, utilisée en faible proportion, augmente la vitesse de réaction d'un système chimique.

L'adjonction d'accélérateur a, en général, pour but d'accroître la vitesse de décomposition du catalyseur ou du durcisseur (co-réactif) mélangé à la résine de base.Il en résulte un accroissement important de la vitesse de gélification ou/et de durcissement du système de résine.

Charges et additifs

Catalyseur

Substance qui, utilisée en faible proportion, augmente la vitesse d'une réaction chimique et qui, théoriquement, reste chimiquement inchangée à la fin de la réaction.

Les catalyseurs sont principalement utilisés avec les matrices polyesters. Ce sont des péroxydes organiques de formule générale R-O-O-R'. Les principaux catalyseurs pour résine polyester sont :

• les hydropéroxydes d'alcoyle (R-O-O-H) : pour des moulages à température élevée (100 à 150°C) ;

• les péroxydes de dialcoyles (R-O-O-R') pour des moulages à une température supérieure à 140°C ;

• les péresters : pour des moulages à une température comprise entre 70°C et 130°C ;

• les péroxydes dérivés des cétones : pour une température de mise en œuvre comprise entre l'ambiante et 100°C.

Charges et additifs