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X. Bataille - TD Spartan 1 15/01/2008 1/17

2. Prise en main du logiciel SPARTAN : construction de molécules, des plus simples aux plus complexes ....... 2

2.1. Construction et minimisation d’une structure moléculaire ......................................................................... 2 2.2. Minimisation ............................................................................................................................................... 4 2.3. Construction de molécules plus élaborées................................................................................................... 5 2.4. Construction avancée................................................................................................................................... 5 2.5. Constructions et modes de représentation ................................................................................................... 7 2.6. Construction de plusieurs molécules (ou fragments) .................................................................................. 8

Utilisation de la souris ................................................................................................................................... 8 2.7. Construction de molécules complexes ........................................................................................................ 9 2.8. Construction d’agrégats............................................................................................................................. 10 2.9. Construction d’un polypeptide .................................................................................................................. 11 2.10. Construction d’un acide nucléique .......................................................................................................... 11

3. Fenêtre de configuration d’affichage................................................................................................................. 13 3.1. Affichage d’informations sur la molécule................................................................................................. 13 3.2. Application à la détermination de la configuration absolue...................................................................... 13

4. Mesure des caractéristiques géométriques moléculaires................................................................................... 16 4.1. Mesure de distances, d’angles et angles dièdres ....................................................................................... 16 4.2. Angle de torsion (n’existe pas dans la version étudiant)........................................................................... 17


2. Prise en main du logiciel SPARTAN : construction de molécules, des plus simples aux plus complexes 1 Dans un premier temps, le logiciel Spartan2 permet de dessiner des structures moléculaires et de modifier ces structures afin de « minimiser leur énergie » par un calcul de mécanique moléculaire (approche classique, non quantique). Cette première partie consiste donc à apprendre à construire une ou plusieurs molécules. Ensuite, on « minimisera » leur énergie.

2.1. Construction et minimisation d’une structure moléculaire

Le bureau

Sous Spartan 06, la barre d’outils est légèrement différente :

Il y a la possibilité de changer la couleur de ce bureau par OPTION / COLOR. Il y a plusieurs réglages possibles dans options, ainsi que des données (comme les rayons de Van der Waals).

1 Les copies d’écran ont été réalisées avec Spartan 04. Le bureau est légèrement différent sur la version Student. 2 http://www.wavefun.com/


Ouverture d’un nouveau document (nouvelle modélisation)

Ouverture de la fenêtre de construction des molécules (icône activée)

Les atomes courants sont listés et proposés sous des géométries variées. Les groupes classiques sont prédessinés :


Par défaut, les valences libres sont complétées par des atomes d’hydrogène.

Attention, avant de dessiner une molécule, il est impératif de connaître la géométrie de chaque atome (digonal, trigonal, tétragonal etc.). TD 2-1. Dessiner la molécule de butan-2-ol. TD 2-1.

2.2. Minimisation Une fois la molécule dessinée, il faut minimiser son énergie par « ajustement » de sa géométrie. C'est le logiciel qui accomplit ce travail. Basée sur des contraintes géométriques (valence) et électrostatique (tient aussi compte de la liaison hydrogène), on optimise la structure par BUILD / MINIMIZE :

La structure qui en résulte correspond à un minimum d’énergie calculé selon un modèle classique (MMFF pour Molecular Mechanics Force Field). On peut aussi utiliser l’icône :

L’énergie de minimisation apparaît à l’issue du calcul de minimisation, en bas, à droite du bureau.

On sait que le calcul est terminé lorsque la barre bleue n'évolue plus (attention, elle n'occupe pas toujours tout l'espace). Cette énergie n’a pas de signification particulière. TD 2-2. Minimiser le butan-2-ol et noter l’énergie calculée.

Attention, l’énergie de minimisation (donnée kcal.mol-1) dépend de la conformation initiale. Dans le cas du butan-2-ol, voici deux exemples :


Pour effacer la(les) molécule(s) : FILE / CLOSE.

2.3. Construction de molécules plus élaborées La construction de molécules sous Spartan n’est pas forcément simple. Elle nécessite un peu d’apprentissage.

Les molécules se construisent par étape, éventuellement en supprimant des atomes 3, en créant ou

cassant des liaisons . TD 2-3. Dessiner et minimiser les molécules suivantes : 1. méthylcyclohexane, 2. cyclohex-3-én-1-one, 3. oxyde d’éthylène, 4. o-nitrotoluène, 5. pyridine. TD 2-3. 1. méthylcyclohexane, 2. cyclohex-3-én-1-one, 3. oxyde d’éthylène, 4. o-nitrotoluène, 5. pyridine.

Aide - Création de liaison : soit un simple clic sur les liaisons, soit double un double clic sur les atomes.

2.4. Construction avancée Dans la fenêtre de construction (icône activée), on trouve aussi l’onglet « classification » (EXP où l’on choisit l’élément et sa géométrie). Exemple du rhodium dans un environnement octaédrique :

3 L’icone permet de supprimer non seulement des atomes mais aussi tout autre chose dessinée sur le bureau (graphique, surface etc.).


TD 2-4. Dessiner et minimiser les molécules suivantes : 1. atome d’hydrogène, 2. bromure de méthylmagnésium, 3. chlorure de thionyle, 4. chlorure de sulfuryle, 5. acide sulfurique, 6. ion carbonate, 7. HMPT, 8. DMF. Enregistrer cette molécule sous dmf.spartan. TD 2-4. 1. atome d’hydrogène 2. bromure de méthylmagnésium, 3. chlorure de thionyle, 4. chlorure de sulfuryle, 5. acide sulfurique, 6. ion carbonate, 7. HMPT, 8. DMF. Enregistrer cette molécule sous dmf.spartan. Il existe dans Spartan 06, un onglet SUBSTITUENT :


2.5. Constructions et modes de représentation Repartons d’une molécule simple, le méthane. Il est possible en cliquant sur MODEL de la représenter selon différents modes :

WIRE (fil)

BALL AND WIRE (sphère et fil) TUBE BALL & SPOKE

(par défaut) SPACE FILLING

(Van der Waals) LINE

Selon la complexité de la molécule, on choisira tel ou tel mode de représentation. TD 2-5. Représenter la molécule d’α-D-glucopyrannose, après minimisation, en BALL & SPOKE puis en SPACE FILLING, en BALL & WIRE et en LINE.

OH

OHO

OHOH

OH

Enregistrer la molécule sous alpha-glucose.spartan.

TD 2-5.


2.6. Construction de plusieurs molécules (ou fragments) Il est possible également de dessiner plusieurs molécules sur le bureau. Chaque nouvelle molécule est créée par la touche : (Ajouter). Sur la même feuille : sélectionner pour cliquer sur INSERT : et faire un clic (gauche) à l’endroit où l’on souhaite ajouter la molécule. On peut ainsi faire figurer sur le bureau autant de molécules que l’on souhaite :

Pour visualiser le bureau où se trouvent toutes les molécules : (Visualiser). Lorsque plusieurs molécules ont

été dessinées sur le bureau, la minimisation donne une idée de la géométrie que peut prendre l’agrégat.

Utilisation de la souris Pour sélectionner et déplacer les molécules, on utilise la souris : Une seule molécule : • clic gauche : rotation sur place • clic droit : déplacement sur la feuille • double clic : sélection d’un atome • Maj + clic gauche : rotation selon l’axe perpendiculaire au plan de travail de la molécule sélectionnée • Maj + clic droit : fonction zoom Plusieurs molécules : • double clic : sélection de la molécule • clic gauche : rotation sur place de toutes les molécules • clic droit : déplacement sur la feuille de toutes les molécules • Ctrl + clic gauche : rotation sur place de la molécule sélectionnée • Ctrl + clic droit : déplacement sur la feuille de la molécule sélectionnée


2.7. Construction de molécules complexes La construction d’une molécule complexe se fait fragment par fragment, par connexion par les liaisons (simple clic sur les liaisons ou double clic sur les atomes). On peut également créer une structure en créant les liaisons a posteriori. Exemple du dessin d’un cubane. On part de deux molécules de cyclobutane et on créée les liaisons après.

On active l’icône création d’une liaison et on sélectionne les valences libres (en jaune) que l’on veut joindre :

Après minimisation :

TD 2-6. Dessiner la molécule de ferrocène Fe(C5H5)2 et minimiser. Aide : commencer par trouver l'ion pentandienyle. Conclure sur la conformation du ferrocène. Enregistrer le fichier sous ferrocene.spartan. Pour information, l’analyse par diffraction aux rayons X montre que les groupements cyclopentyles doivent être en conformation éclipsée. Conclure. TD 2-6. TD 2-7. Dessiner la molécule d’adamantane et la molécule d’hexaméthylènetétramine. TD 2-7.


2.8. Construction d’agrégats Exemple d’un agrégat de molécules d’eau. Placer aléatoirement sur le bureau 10 molécules d’eau (éviter de les placer dans un même plan) :

Avant minimisation Après minimsation

Il est possible dans MODEL de représenter les liaisons hydrogène (HYDROGEN BONDS) :

TD 2-8. Dessiner un ion sodium entouré de dix molécules d’eau, faire apparaître les liaisons hydrogène et

minimiser. Renouveler avec un ion chlorure et un ion calcium. Conclure sur la géométrie des agrégats formés.

TD 2-8. TD 2-9. Construire un agrégat constitué de 5 molécules d’eau et de 5 molécules de dichlorométhane. Faire figurer les liaisons hydrogène puis minimiser.


TD 2-9. TD 2-10. Minimiser un agrégat constitué de deux molécules de borane. TD 2-10. TD 2-11. Minimiser un complexe ion magnésium / EDTA. TD 2-11.

2.9. Construction d’un polypeptide Dans la fenêtre de construction (icône activée), on trouve la possibilité de construire des séquences d’acides aminés : Onglet PEP. Par MODEL, on peut afficher les rubans (RIBBONS) et les liaisons hydrogène (HYDROGEN BONDS).

Exemple d’une séquence d’acides aminés

TD 2-12. Dessiner l’oligopeptide suivant : glycine-glycine-glycine-proline-glycine-glycine-glycine-glycine en feuillet β. Lui greffer le même oligopeptide en hélice α. Représenter le ruban et les liaisons hydrogène. Conclure sur la géométrie du peptide formé. Attention, ne pas minimiser. TD 2-12.

2.10. Construction d’un acide nucléique Dans la fenêtre de construction (icône activée), on trouve aussi la possibilité de construire des séquences d’acides nucléiques : Onglet NUC.


Exemple d’un ruban d’ADN

TD 2-13. Dessiner la séquence d’ADN double brin suivante : G-A-. Représenter les liaisons hydrogène. Représenter ensuite la séquence G-A-G-A-T-C-T-C. Représenter le mode ruban et les liaisons hydrogène. Interpréter la structure formée. Minimiser la structure et conclure sur ce qui se produit lors de la minimisation. TD 2-13.


3. Fenêtre de configuration d’affichage Dessiner une molécule d’acide lactique, de configuration absolue R ou S, au choix :

Passer en mode BALL & WIRE :

3.1. Affichage d’informations sur la molécule Il est possible de paramétrer le type d’affichage des molécules par MODEL / CONFIGURE. Cliquer sur LABEL puis APPLIQUER : chaque atome est alors numéroté.

Attention, la numérotation est liée à l'ordre avec lequel on crée la molécule : il ne s’agit pas de la numérotation liée à la nomenclature.

On peut également afficher seulement l’élément (ELEMENT) ou la masse molaire (MASSE NUMBER).

3.2. Application à la détermination de la configuration absolue On peut aussi déterminer la configuration absolue des centres stéréogènes : ici, Sinister (S)


Il est possible d’inverser la configuration d’un centre stéréogène en appuyant sur la touche CTRL et en double cliquant « gauche ». TD 3-1. Dessiner l’acide (S,S)-tartrique et étiqueter à chaque atome son stéréodescripteur.

OH

OH

CO2HHO2C

TD 3-1. TD 3-2. Dessiner la molécule de camphre selon le modèle ci-dessous et en déduire la stéréochimie de chaque atome de carbone asymétrique.

O


TD 3-2. TD 3-3. Représenter la molécule d’α-D-glucopyrannose (utiliser le fichier créé au TD 2-5) et déterminer la configuration absolue de chaque centre stéréogène.

OH

OHO

OHOH

OH

TD 3-3.


4. Mesure des caractéristiques géométriques moléculaires 4.1. Mesure de distances, d’angles et angles dièdres Il est possible de déterminer à partir du modèle minimisé (mais également du modèle calculé, voir plus loin) :

• des distances internucléaires après sélection de deux atomes :

La case texte dans laquelle apparaît la distance est interactive : il possible d’imposer une valeur en la plaçant dans cette case texte (ne pas oublier de valider).

• des angles de liaisons après sélection de trois atomes :

• ou des angles dièdres après sélection de trois atomes :

TD 4-1. Dessiner la molécule de 1,2-dichloroéthane. Minimiser puis lui imposer l’angle dièdre nécessaire pour faire apparaître la conformation éclipsée.


TD 4-1.

TD 4-2. Mesurer l’angle dièdre ( )CNCO la molécule de DMF minimisée (voir TD 2-4).

TD 4-2.

4.2. Angle de torsion (n’existe pas dans la version étudiant) Il est possible de choisir parmi plusieurs conformères par GEOMETRY / SET

TORSIONS : ou par l’icône : . Des cylindres jaunes apparaissent sur les liaisons

qui peuvent être modifiées : . Après avoir sélectionné la liaison L’apparition en bas à droite de flèches permet de faire tourner les liaisons simples.

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