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TTHHÈÈSSEE

En vue de l'obtention du

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Délivré par l'Université Paul Sabatier – Toulouse III Discipline ou spécialité : Science et Génie des Matériaux

JURY

Jean-Paul PARNEIX Professeur à l'ENSCP de Bordeaux - IMS Président du Jury Mohamed BENZOHRA Professeur à l'Université de Rouen - LECAP Rapporteur Jean-Pierre MOLITON Professeur à l'Université de Limoges - XLIM Rapporteur François OLIVIÉ Professeur à l'Université Paul Sabatier Toulouse III - LAAS Examinateur François SENOCQ Chargé de Recherche CNRS Toulouse - CIRIMAT Examinateur Alain LAMURE Professeur à l'INP de Toulouse - CIRIMAT Directeur de Thèse

Ecole doctorale : Science de la Matière Unité de recherche : CIRIMAT UMR CNRS 5085

Directeur de Thèse : Alain LAMURE

Présentée et soutenue par Jaime PUIG-PEY GONZÁLEZ Le 28 Novembre 2008

Titre : Influence des Procédés de Dépôt des Couches Minces Polymères sur leurs

Propriétés de Surface : Applications aux Microsystèmes

à Toulouse ...

y ya sabes ...

"... Cuidate y procura ser FELIZ"

REMERCIEMENTS

Le travail présenté dans ce manuscrit est le résultat de trois années de travail réalisées

au sein du Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux (CIRIMAT) et menées en collaboration avec le Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes (LAAS).

Je suis tout d’abord très reconnaissant à Francis MAURY, Directeur du CIRIMAT et

Raja CHATILA, directeur du LAAS, de m’avoir accueilli dans leur laboratoire respectif. Je tiens également à témoigner toute ma gratitude à mon directeur de thèse Alain

LAMURE, Professeur à l’Institut National Polytechnique, pour m’avoir fait confiance et accompagné, tant sur le plan scientifique qu’humain. Au cours de ces 3 ans, il a su me faire découvrir le domaine des matériaux polymères et, d'un point de vue plus personnel, la culture française. Je voudrais lui exprimer tout ma profonde estime pour sa disponibilité, ses précieuses suggestions et les nombreuses discussions qui ont permis l'avancement des travaux et ma progression personnelle.

Je tiens aussi à exprimer ma reconnaissance à mes deux co-encadrants officieux

présents dans le jury : d’une part, François OLIVIÉ, Professeur à l'IUT Paul Sabatier et Chercheur au LAAS-CNRS qui m’a permis de travailler en salle blanche et d’élargir mes connaissances en micro-technologies. D’autre part, François SENOCQ, Chargé de Recherche CNRS, qui m'a introduit dans le monde de la chimie des procédés CVD d'une façon très active, clé en main et dont les conseils en sécurité ont toujours été les bienvenus.

J’exprime toute ma gratitude à Jean-Paul PARNEIX, Professeur à l'ENSCP de

Bordeaux, pour l'intérêt qu'il a porté à ce travail et pour l'honneur qu'il nous fait en acceptant de présider la commission de thèse. Je ne saurais oublier dans mes remerciements Jean-Pierre MOLITON, Professeur de l’Université de Limoges, et Mohamed BENZOHRA, Professeur de l’Université de Rouen, rapporteurs du mémoire dont le jugement critique et bienveillant a permis d’en améliorer le contenu.

Ce travail a été principalement réalisé au sein de l'équipe SURF. Je suis très reconnaissant aux permanents (Constantin VAHLAS, Alain GLEIZES, Nadine PÉBÈRE, Corinne DUFAURE-LACAZE, Claire TENDERO, Maëlenn AUFRAY, Diane SAMELOR, Daniel SADOWSKI) et aux non permanents (Nathalie PRUD'HOMME, Christos SARANTOPOULOS, Simona POPESCU, Virginie SANTUCCI, Anouar BENALI, Magaly HENRIQUEZ, Bartosz SARAPATA et tous les autres membres de l'équipe), pour leur disponibilité et leur soutien lors de ces trois années.

La position géographique de mon bureau m’a permis également de côtoyer plusieurs

membres de l'équipe PCP et de profiter de leur aide tant d'un point de vue scientifique que moral. Dans cette équipe j'ai beaucoup apprécié les discussions avec Christian REY, Christèle

COMBES, Christophe DROUET, David GROSSIN, Olivier MARSAN, Gérard DECHAMBRE, Cédric CHARVILLAT, Françoise BOSC, Dominique BONSIRVEN, Véronique SANTRAN et je les remercie pour leur disponibilité dans la routine de chaque jour et de m’avoir fait partager leurs lumières en particulier dans le domaine de la spectroscopie IR. Dans cette équipe, j’exprime également toute ma sympathie à Solène TADIER, Ramona BORSA, Jean Philippe LAFON, Amal BOULADJINE, Ahmed AL KATTAN, Laëtitia HAMELIN, Hélène AUTEFAGE, Imane DEMNATI, Sabrina MARTINET et les autres membres, pour leur encadrement amical.

Au sein du CIRIMAT j’ai eu également l’occasion d’être en contact avec les membres du deuxième étage. Je tiens donc à remercier pour leur cordial accueil et leur aide Bernard VIGUIER, Jacques LACAZE, Christine BLANC, Jeanne Marie ALCARAZ, Aline PERIES, Marie Christine LAFONT, Dominique POQUILLON, Julitte HUEZ, Djar OQUAB, Eric ANDRIEU, Jean-Claude SALABURA, Ronan MAINGUY, Yannick THEBAULT, Alexandre FREULON, ainsi que les étudiants chercheurs Loïc LACROIX, Gregory BOISIER, Nicolas PORTAIL, Paul Ervé TCHOUPE NGNEKOU, Aliou NIANG, Mayerling MARTINEZ, Nakarin SRISUWAN, Aurélie VAN DE PUT, Fabienne TOURATIER, Raluca VOICU, Catherine GROSJEAN, Céline LARIGNON, Benoît TER-OVANESSIAN, Laurent MEZEIX.

Durant mes nombreux passages au LAAS, mon travail n'aurait pas été possible sans l’inconditionnel support technique en salle blanche de l'équipe TEAM, et plus particulièrement d'Hugues GRANIER, Véronique CONEDERA, Bernard ROUSSET, Laurent MAZENQ, Fabien MESNILGRENTE, Thierry DO CONTO, Samuel CHARLOT. J’ai également une pensée particulière pour Laëtitia PONT, qui m’a fait bénéficier de son expérience en photolithographie des matériaux composites.

J'ai également été très heureux d'avoir pu participer à l'encadrement de plusieurs

projets d’élèves ingénieurs de l'ENSIACET : Ridha YAHYAOUI, Christophe HACQUARD, Carole COUTOURIER, Gabriela POPA, Jonathan TIREAU, Lisa BERNASCONI, Sébastien ITHURBIDE, Victoria YERLIKAYA, Maxime ARGOUD, Clio COCQUET, Alexandra FABRE, Antoine MALINGE et Suzy TORCER ainsi que de stagiaires : Céline MASCLAUX et Ronan VACHERET dans le cadre de leur stage en Licence Professionnelle et Nordine BOUMAZA, enseignant chercheur algérien lors de son passage au laboratoire.

Je voudrais également exprimer toute ma reconnaissance aux filles de l’équipe

Catalyse et Chimie Fine, Laura RODRIGUEZ, Eva CASTILLEJOS, Ariadna PUENTE et à Joana BEIGBEDER du CIRIMAT-LCSC, pour tous les moments sympathiques passés ensemble et les nombreuses discussions lors des repas, des petites pauses café et dans les escaliers.

Je ne saurais non plus oublier de remercier mes collègues du bureau thésard Feng SHI,

Christel AUGUSTIN et Arfan SUBHANI, qui ont partagé mon espace tout au long de ce projet long terme et ont été d'une aide précieuse en langue (français, chinois, anglais et urdu) et dans ma vie personnelle.

Enfin, je tiens à remercier l'ensemble des IATOS de l'INP ENSIACET et plus

particulièrement Claude, Max, Sylvia, Ahmid, les gars de l'atelier, les femmes de ménage pour leur accueil, leur sympathie et leur bonne humeur.

D'un point de vue plus personnel, j'aimerais aussi remercier les personnes qui ont rendu ma vie plus agréable à Toulouse et partagé mes inquiétudes, mes diversions. C'est pour ça que j'associe dans mes remerciements l'ensemble du Service de Sports du Paul Sabatier (SCUAPS), les collègues d'escalade, de planche à voile, de surf des neiges, d'équitation, de plongée sous marine, de piscine, des ateliers Vélo-Rution, les coéquipiers de Foot du LAAS, de la C. U. Ponsan-Bellevue, les multiples promotions d’étudiants Erasmus, ainsi que tout le personnel des Restaurants Universitaires et du Restaurant CNRS car tous m'ont fourni en chaleur humaine de l'énergie pour y arriver.

Je ne pourrais non plus oublier de dire à mes amis de Santander où j'ai grandi et de Toulouse où je vis actuellement ainsi qu’à mes rencontres plus au moins proches en Espagne, en France, en Suisse, en Italie, en Angleterre, en Europe et dans le monde qu’ils ont tous une place dans mon cœur. En particulier je remercie Hori, Agustin, Ricardito, Santi, Julien, Patri, Adan, Paco y Marion, Sylvain, La Marie, qui ont pris de leur temps pour venir écouter ma présentation finale.

Ces trois ans de thèse représentent le fruit d'un travail en équipe et en équilibre, et ce

sont tous ces gens avec qui j'ai travaillé, qui m'ont permis de connaitre Toulouse, la France et les françaises. J'ai vécu une expérience très enrichissante à tous les niveaux : scientifique, culturel et humain.

Un remerciement très très spécial pour Aida, Aidita, qui a partagé durant ma thèse et ma vie à Toulouse, mes pensées et mon cœur… qui m'a fait rire, sourire, travailler, réfléchir… et surtout, m'a motivé…

Enfin je remercie sincèrement toute ma famille, mi padre Jaime, mi madre Elixabet y

mis hermanas Silvia y Mónica… que entre gritos, tensión, nervios… y sobre todo y cada vez más mucha mucha paciencia, alegría, ilusión, amor y cariño, han sido, son y serán siempre todo para mi…

Muchas gracias a todos...

___________________________________________________________________________

i

TABLE DES MATIÈRES

LISTE DES SYMBOLES & NOTATIONS v LISTE DES ABRÉVIATIONS vii

INTRODUCTION GÉNÉRALE 1

PARTIE A. DÉPỐT DE COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES 7

INTRODUCTION AUX COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES 9

CHAPITRE A1 SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA POLYMÉRISATION DES POLYIMIDES (PI) 11

A1.1 Introduction 12 A1.2 Synthèse Classique des PolyImides 13

A1.2.1 Polycondensation entre Diamine et Dianhydride 13 A1.2.1.1 Voie solvant 13 A1.2.1.2 Voie vapeur 15

CHAPITRE A2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES PROCÉDÉS DE DÉPÔTS DE POLYMÈRES PAR CVD 17

A2.1 Introduction 18 A2.2 Avantages de la VDP 19 A2.3 Généralités sur la CVD 20 A2.4 Méthodes d’Activation en CVD 21

A2.4.1 Classification selon la Pression dans la Chambre de Dépôt 21 A2.4.2 Classification selon les Caractéristiques Physiques du Réactif 22 A2.4.3 Activation par Plasma 22

A2.4.3.1 Introduction aux Plasmas 22 A2.4.3.2 Procédés Plasma 23

A2.4.4 Autres Méthodes d’Activation 23 A2.5 Principes Fondamentaux de la CVD 24

A2.5.1 Transport en Phase Gazeuse des Réactifs vers le Substrat 24 A2.5.2 Adsorption des Espèces Gazeuses à la Surface du Substrat 24 A2.5.3 Réaction des Espèces sur le Substrat 25 A2.5.4 Désorption de Produits Volatils Formés lors de la Réaction 25 A2.5.5 Transport des Sous Produits Volatils loin de la Surface 25 A2.5.6 Incorporation des Produits de Réaction dans la Couche du Film 25

A2.6 Polymérisation Chimique en Phase Vapeur (VDP) 26 A2.7 Le Procédé de Gorham 28

CHAPITRE A3 MISE AU POINT DU PROCÉDÉ DE DÉPÔT DE POLYIMIDES PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE 31

A3.1 Introduction à la VDP des Polyimides 32

___________________________________________________________________________

ii

A3.2 Paramètres Fixes du Dépôt à Pression Atmosphérique 33 A3.2.1 Choix des Monomères 33 A3.2.2 Réactions Chimiques entre Monomères 35 A3.2.3 Équipement du Montage Expérimental 36 A3.2.4 Nature du Gaz Vecteur 37 A3.2.5 Paramètres du Cycle de Dépôt 38 A3.2.6 Débit du Gaz Vecteur 40

A3.3 Paramètres Variables du Dépôt à Pression Atmosphérique 41 A3.3.1 Nature des Substrats de Dépôt 41 A3.3.2 Masse des Précurseurs 42

CHAPITRE A4 ANALYSES DES POLYIMIDES DÉPOSÉS PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE 43

A4.1 Analyses Moléculaires des Dépôts par InfraRouge 44

A4.1.1 Généralités sur la Spectroscopie IR et le Spectromètre FTIR 44 A4.1.2 Analyse des Spectres FTIR du PolyImide et des Précurseurs 47

A4.1.2.1 Préparation des Échantillons 47 A4.1.2.2 Spectrophotomètre à Transformée de Fourier (FTIR) 47 A4.1.2.3 Bandes de Vibration IR des Précurseurs et du PI 48 A4.1.2.4 Discussion sur les Bandes de Vibration IR du PI 51 A4.1.2.5 Influence des Paramètres de Dépôt sur le Spectre du PI 54

A4.2 Analyses Microscopiques 56 A4.2.1 Généralités sur les Microscopes 56 A4.2.2 Observations en Microscopie Optique des Dépôts 57 A4.2.3 Observations en Microscopie Électronique des Dépôts 57

A4.3 Analyses Macroscopiques : Energie de Surface 58 A4.3.1 Généralités sur la Méthode de l’Angle de Contact 58 A4.3.2 Principe de la Mesure d’Angle de Contact 59

A4.3.2.1 Principe de la Détermination de l’Énergie de Surface 60 A4.3.3 Résultats Expérimentaux 61

A4.3.3.1 Dispositif Expérimental 61 A4.3.3.2 Protocoles de Mesure des Angles de Contact 62 A4.3.3.3 Énergie de Surface des Dépôts de PI sur Silicium 63

A4.3.4 Discussion sur l’Énergie de Surface des Dépôts de PI 65 CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPỐTS DE COUCHES BARRIÈRES POLYIMIDES PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE 67

PARTIE B. DÉPÔT DE COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES 69

INTRODUCTION AUX COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES 71 CHAPITRE B1 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES POLYMÈRES CONDUCTEURS EXTRINSÈQUES ÉPOXY-NTC 73

B1.1 Constituants des Composites à Matrice Organique (CMO) 74

B1.1.1 Résines Époxydes SU-8 74 B1.1.1.1 Historique 75 B1.1.1.2 Composition de la Résine SU-8 75 B1.1.1.3 Propriétés de la Résine SU-8 76

___________________________________________________________________________

iii

B1.1.2 Renforts : NanoTubes de Carbone (NTC) 77 B1.1.2.1 Structure des NTC 77 B1.1.2.2 Synthèse des NTC 78 B1.1.2.3 Propriétés des NTC 81

B1.2 Conduction dans les Polymères Conducteurs Extrinsèques 84 B1.2.1 Percolation des Charges Conductrices 84 B1.2.2 Paramètres Influants sur le Seuil de Percolation 85

B1.2.2.1 Orientation des NTC 85 B1.2.2.2 Taille des Agrégats 87

B1.2.3 Structure Électronique des Matériaux Organiques 88 B1.3 Dispersion des NTC dans les Solvants et les Matrices Organiques 89

B1.3.1 Dispersion des NTC par Calandrage 90 B1.3.2 Dispersion des NTC par Sonification 91 B1.3.3 Dispersion des NTC par Greffage 91 B1.3.4 Dispersion des NTC avec des Surfactants 93

CHAPITRE B2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES DÉPÔTS DE RÉSINE PAR

PHOTOLITHOGRAPHIE 97 B2.1 Principe de la Photopolymérisation 98

B2.1.1 Mécanisme de Photo-Polymérisation Cationique 99 B2.1.2 Mécanisme de Photo-Polymérisation Radicalaire 99 B2.1.3 Comparaison des Deux Types de Photopolymérisation 100 B2.1.4 Photo-Polymérisation de la SU-8 (Résine Négative) 100

B2.2 Étapes de la Photolithographie de la Résine SU-8 101 B2.2.1 Dépôt de la Résine 101 B2.2.2 Pré Recuit SB ("Soft Bake") 103 B2.2.3 Insolation 103 B2.2.4 Recuit de Durcissement PEB ("Post Exposure Bake") 114 B2.2.5 Développement 105 B2.2.6 Post Recuit de Fin de Durcissement HB ("Hard Bake") 105

B2.3 Adaptation des Paramètres de Photolithographie 106 B2.3.1 Etablissement des Modèles 107 B2.3.2 Exploitation des Modèles 108

CHAPITRE B3 ÉTUDE DE LA MISCIBILITÉ DES CHARGES NTC DANS LA RÉSINE SU-8 111

B3.1 Introduction 112 B3.2 Choix de la Résine de Base et Préparation des Mélanges 114 B3.3 Mise au Point de la Dispersion Physique des NTC 115

B3.3.1 Dispersion par Cisaillement avec un Ultra Turax 116 B3.3.2 Dispersion par Cavitation avec un Sonificateur 118

B3.3.2.1 Effet de la Durée de Sonification sur la Distribution des Particules 118 B3.3.2.2 Effet du Solvant sur la Distribution des Particules 120 B3.3.2.3 Effet de l’Environnement sur la Distribution des Particules 121

B3.4 Optimisation de la Dispersion des NTC 123 B3.4.1 Domaine d’Étude du Plan d’Expériences 123

B3.4.1.1 Choix des Variables Expérimentales 123 B3.4.1.2 Choix du Plan d’Expériences 124 B3.4.1.3 Modélisation des Résultats 125

B3.4.2 Expérimentation 126 B3.4.2.1 Variation de la Taille des Agrégats 126 B3.4.2.2 Variation de l’Indice de Réfraction 128

B3.4.3 Discussion sur la Miscibilité des NTC 130

___________________________________________________________________________

iv

CHAPITRE B4 PROPRIÉTÉS DES DÉPÔTS DE COMPOSITES SU-8/NTC PAR PHOTOLITHOGRAPHIE 135

B4.1 Introduction 136 B4.2 Adaptation du Procédé classique aux Résines Composites 136

B4.2.1 Variation des Paramètres de Mise en œuvre avec le Taux de NTC 136 B4.2.2 Analyse des Transitions de la Résine Composite par DSC 139 B4.2.3 Analyse de l’Épaisseur des Dépôts au Profilomètre Mécanique. 140 B4.2.4 Analyse de la Rugosité de Surface des Dépôts par AFM 141 B4.2.5 Résolution des Couches Composites Microstructurées 144

B4.3 Analyses des Propriétés des Dépôts 144 B4.3.1 Conductivité Éléctrique Surfacique des Couches Minces 144

B4.3.1.1 Principe de Mesure de la Résistivité 144 B4.3.1.2 Conductivité des Films Déposés sur un Substrat en Silicium 147 B4.3.1.3 Mesures de Conductivité sur un Substrat Isolant 149

B4.3.2 Transmittance Optique des Couches Minces 151 B4.3.2.1 Appareillage 151 B4.3.2.2 Influence du Moyen de Dispersion sur la Transmittance Optique 152 B4.3.2.3 Influence du Taux de Charge sur la Transmittance Optique 153 B4.3.2.4 Optimisation de la Transmittance Optique 154

B4.4 Discussion sur les Propriétés Optiques et Électriques des Dépôts Composites 155

CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPỐTS DE COUCHES COMPOSITES CONDUCTRICES PAR PHOTOLITHOGRAPHIE OPTIQUE 159

CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVE 161

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 167 ANNEXES 177 LISTE DE FIGURES 191 LISTE DE TABLEAUX 197

___________________________________________________________________________

v

L ISTE DES SYMBOLES & NOTATIONS

Symbole Désignation Unité

θ Angle de Contact °

â Coefficients Surface de Réponse -

c Vitesse de la Lumière 299 792 458 m/s

d Densité g/L

d Distance inter-électrodes m

Di Dédit Gazeux Produit i sccm

e Epaisseur m

Ea Affinité Électronique eV par atome

Eg Energie GAP J

EK Énergie d'activation J

f Constante de force atomique de liaison Dyne·cm-1

h Constante de Planck 6,626 ·10-34 J.s

H+ Proton -

Hm Enthalpie de Mélange N/m

I Intensité -

ISLnd Interaction solide-liquide non dispersive -

K Constante de vitesse de propagation -

L Chaleur Latente de Vaporisation J

l Longueur des électrodes M

M Molécule de monomère -

M i Masse Molaire Produit i g/mol

mi Masse Absolue Produit i g

M i Masse d'atome i g

Mn° Radical plus grand -

n Indice de Réfraction -

P Pression Pa

p Concentration %

P Probabilité -

PATM Pression Atmosphérique Pa

pC Concentration massique au seuil de Percolation %

PVAP Tension De Vapeur Pa

Q Masse de précurseur gr

R Constante de gaz universelle 8,314 J.mol-1.K-1

R Résistance électrique Ω

Ri° Radicaux Libres -

___________________________________________________________________________

vi

T Température ° C

T Transmittance Optique -

t Temps s

Tg Température de Transition Vitreuse ° K

U Différence de Potentielle V

V Volume L

VM Volume Molaire L·mol-1

w Fraction Massique en NTC %

WA Travail d’adhésion entre deux surfaces quelconques N/m

WAAB Travail d’adhésion entre surfaces polaires N/m

WALW Travail d’adhésion entre surfaces apolaires N/m

X- Anions -

Y Matrice des résultats -

β Coefficient de transfert de masse -

γ Déformation angulaire hors du plan -

γAB Forces acide-base au sens de Lewis Dyne·cm-1

γd Composante dispersive de l’énergie de surface N/m

γLV (γL) Tension interfaciale liquide-vapeur N/m

γLW Forces dispersives de Lifshitz-Van der Waals Dyne·cm-1

γnd Composante non dispersive de l’énergie de surface N/m

γSL Tension interfaciale solide-liquide N/m

γSV (γS) Tension interfaciale solide-vapeur N/m

δ Paramètres de solubilité d'Hildebrand (M Pa)1/2

δ Déformation angulaire dans le plan -

∆a Incertitude des Coefficients a -

δd Paramètres de solubilité Hansen (dispersive) (M Pa)1/2 δh Paramètres de solubilité Hansen (hydrogen) (M Pa)1/2 δi Paramètres de solubilité Hansen -

δp Paramètres de solubilité Hansen (polaire) (M Pa)1/2

ε Constante Diélectrique -

λ Conductivité thermique W·m-1·K-1

ν Fréquence du rayonnement électromagnétique s-1

ν Elongation -

ν Fréquence de vibration s-1

ρ Résistivité électrique Ω.m

σ Ecart type Expérimental -

χi Concentration Produit i -

ωi Vitesse angulaire rad.s-1

σ Conductivité électrique Ω.m-1

___________________________________________________________________________

vii

L ISTE DES ABRÉVIATIONS

2D Deux Dimensions

3D Trois Dimensions

6FDA 4,4’-(hexafluoroisopropylidene) bis (phthalic anhydride)

AA-CVD Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition

AFM Atomic Force Microscope

AL-CVD Atomic Layer Chemical Vapor Deposition

AP acide palmitique

AP-CVD Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition

BAPP 2,2-bis [4-(4 amino phenoxy) phenyl] propane

BDFA 2,2-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane

BPDA 3, 3', 4, 4' - biphenyltetracarboxylic dianhydride

BTDA 3, 3', 4, 4'- benzophénone tetracarboxylic dianhydride

CCD Charge-Coupled Device

C-CVD Catalytic Chemical Vapor Deposition

CIRIMAT Centre Interuniversitaire de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux

CMO Composite à Matrice Organique

CNRS Centre National de la Recherche Scientifique

CVD Chemical Vapor Deposition

CVI Chemical Vapor Infiltration

DGEBA ether (diglycidylether bisphénol A)

DLI-CVD Direct liquid injection Chemical Vapor Deposition

DMAc N, N-diméthyle acétamide

DSC Digital Scanning Chirstallography

DTAB dodecyl trimethyl ammonium bromide

DWCNT Double Walled Carbon Nanotubes

EFAB Electrodeposition Fabrication

FTIR Fourier Transform InfraRed Spectroscopy

HB Hard Bake

HLB Balance Hydrophile/Lipophile

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

HP-CVD Hybrid Physical-Chemical Vapor Deposition

HW-CVD Hot Wire Chemical Vapor Deposition

INPT Institut National Polytechnique de Toulouse

IR-ATR Infrared Attenuated Total Reflection

ITO indium tin oxide

LAAS Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes LCC Laboratoire de Chimie de Coordination

LED Light-Emitting Diode

LIGA Röntgenlithographie Galvanoformung, Abformung

___________________________________________________________________________

viii

LP-CVD Low-Pressure Chemical Vapor Deposition

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MBD Molecular Beam Deposition

MDA 4,4'-methylene dianiline

MEB Microscope Electronique à Balaillage

MeMDA 3,3’-dimethyl 4,4’ - diaminodiphenyl methane

MEMS Micro Electro Mechanical Systems

MET Microscope Electronique à Transmission

MFS Minimun Feature Size

MO-CVD Metal-Organic Chemical Vapor Deposition

MP-CVD Microwave Plasma-Assisted Chemical Vapor Deposition

MWCNT Multi Walled Carbon Nanotubes

NASA National Aeronautics and Space Administration

NMP N- méthyle pyrrolidone

NTC Nano Tubes de Carbone

ODA 4,4’-oxydianiline

OTD o-tolidine

PA Photo-Amorceur

PANI polyaniline

PASA poly (aniline-2-sulfonique acid)

PC polycarbonate

PE polyéthylène

PEB Post Exposure Bake

PE-CVD Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition

PET poly ethylène de téréphtalate

PGE ether (glycidyl phenyl)

PGMEA propylène glycol méthyl ether acétate

PI polyimide

PMDA dianhydride pyromellitique

POE polyoxyéthylènes

PP polypropylène

PPV p-phenylene vinylene

PS polystyrène

PSA Presssure Sensitive Adhesive

PVC polychlorure de vinyle

PVD Physical Vapor Deposition

RPE-CVD Remote Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition

RT-CVD Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition

SB Soft Bake

SDS sodium dodecyl sulfate

SEM Scanning Electron Microscopy

SWCNT Single Walled Carbon Nanotubes

___________________________________________________________________________

ix

TAB Tape Automated Bonding

TEAM Techniques et Equipements Appliqués à la Microélectronique

TGA Thermogravimetric Analysis

UHV-CVD UltraHigh Vacuum Chemical Vapor Deposition

UV Rayonnement Ultraviolet

VDP Vapor Deposition Polymerization

VPE Vapor Phase Epitaxy

___________________________________________________________________________

x

INTRODUCTION GÉNÉRALE

Introduction Générale

___________________________________________________________________________

3

INTRODUCTION GÉNÉRALE

La science macromoléculaire a eu un impact important sur l'ensemble des secteurs

industriels actuels (transport, santé, communication, etc.). Il y a juste un siècle, les matériaux

que nous prenons maintenant pour habituels étaient inexistants. Ils se sont imposés dans tous

les domaines de nos activités, des objets les plus banals jusqu'à des applications techniques

sophistiquées, en passant par leur utilisation dans les produits d'hygiène ou alimentaires. Le

plus souvent synthétiques, quelquefois naturels, ils doivent cet essor à leurs larges gammes de

caractéristiques : durs, mous ou élastiques, transparents ou opaques, isolants ou quelquefois

conducteurs, résistants plus ou moins aux conditions agressives de leur usage, toujours légers.

C'est la nature particulière de leurs molécules en forme de chaîne, ainsi que la variété des

modes d'assemblages qu'elles adoptent, qui est à l'origine de cette diversité. Avec d'autres

avancées dans la compréhension des polymères, et de nouvelles recherches sur leurs

applications, il n'y a aucune raison de croire que la révolution s'arrêtera bientôt [Bou03,

Gor08].

On peut considérer que la science des polymères a véritablement commencé dans les

années vingt, grâce au chimiste allemand Hermann Staudinger [1881-1965], qui fut le premier

à imaginer le concept de macromolécule (à propos des protéines, 1925). Ce concept, antithèse

de la théorie micellaire de Naegeli, trouva au début une forte opposition, mais à partir des

années trente, les scientifiques commencèrent à accepter l’idée de l’existence de molécules

extrêmement longues. Staudinger étudia la structure et les propriétés de ces macromolécules,

et ses études constituent la base de la science des polymères ; il a été récompensé en 1953 par

le prix Nobel de la chimie.

La deuxième grande découverte dans le domaine de cette science est due au savant

américain Wallace Hume Carothers qui, à la fin des années vingt (brevet déposé en 1931),

synthétisa pour la première fois une de ces fameuses macromolécules (polyamide). La

synthèse totale de macromolécules fut rendue possible grâce à la découverte de la réaction de

polycondensation, théorie proposée par John Flory [1910-1985]. Cette découverte fut d’une


___________________________________________________________________________

4

fécondité exceptionnelle et elle permit très rapidement la synthèse d’autres macromolécules

[Oud93].

Depuis une dizaine d’années, de nombreuses entreprises et de nombreux centres de

recherche, fournissent un effort important dans le domaine de l’électronique organique pour

améliorer les propriétés des matériaux organiques. Ces progrès se font par le biais de la

synthèse de nouveaux matériaux mais aussi par l’intermédiaire des méthodes de mise en

œuvre. L’amélioration de ces propriétés ajoutée à la maîtrise des procédés de réalisation de

ces matériaux actifs sur des supports comme le polymère ou le papier, semblent ouvrir la voie

à de nouvelles technologies et à de nouvelles applications pour la microélectronique. Sous

forme de films, de revêtements de protection, d'adhésifs, de matrices pour la fabrication des

circuits imprimés, les polymères hétérocycliques se retrouvent dans toutes les applications de

l'électronique, depuis la fabrication des composants jusqu'aux systèmes fonctionnels (radio,

télévision, radar, etc.). Parmi ces polymères, les films de polyimide, connaissent un

développement régulier parce qu'ils conservent leurs propriétés mécaniques pendant très

longtemps à une température de 200 à 250 °C et qu'ils supportent un traitement thermique de

plus courte durée à 350 ou 400 °C, et même au-delà pour un petit nombre d'entre eux.

Par ailleurs, le développement des procédés technologiques de micro-fabrication et

l’énorme intérêt suscité par les nanotubes de carbone (NTC) du fait de leurs propriétés

intrinsèques exceptionnelles, ont ouvert la voie des recherches à la conception et à la mise en

œuvre de nouveaux matériaux fonctionnels. Les projections du marché pour la technologie

nano-composite à matrices polymères chargées en NTC estiment à 80 000 tonnes, le marché

entre 2004 et 2009. La majeure partie de ces composites à matrice polymère, exploitera la

propriété de conduction électrique des nanotubes de carbone pour des applications s'étendant

depuis l'électronique jusqu’au domaine des transports (automobile, aéronautique et spatial).

Le choix du polymère servant de matrice aux NTC et le taux de charge vont dépendre de

l'application, afin que le matériau puisse assurer la décharge électrostatique ou la protection

électromagnétique d'interférences radio, entre autres.

Durant notre thèse, notre recherche a été axée sur les procédés de dépôt en couches

minces à pression atmosphérique et nous nous sommes intéressés plus particulièrement aux


___________________________________________________________________________

5

dépôts de polymères par voie chimique en phase vapeur et à leur mise en forme par

photolithographie optique. Le but de notre thèse était d’établir des corrélations, pour chaque

technologie, entre d’une part les paramètres de dépôt et, d’autre part les structures et les

propriétés des films polymères déposés. Etant donné que les deux procédés ne permettent pas

de déposer les mêmes polymères, nous avons choisi d’étudier deux polymères présentant un

intérêt en microélectronique : le polyimide comme couche barrière et les résines époxydes

chargées en nanotubes de carbone, en tant que couche conductrice. Le manuscrit sera donc

décomposé en deux grandes parties, correspondant chacune à une technologie spécifique et à

un type de polymère. Dans chaque partie nous commençons par faire l’état de l’art de

l’existant et les deux premiers chapitres sont consacrés à une synthèse bibliographique des

matériaux et des procédés utilisés au cours de la thèse. Quant aux études expérimentales

réalisées, elles font l’objet des deux derniers chapitres de chaque partie. Afin de ne pas trop

alourdir le manuscrit, le principe des techniques utilisées est exposé, dans chaque partie, juste

avant la présentation des résultats obtenus.

Dans la première partie, consacrée aux dépôts chimiques en phase vapeur (CVD) à

pression atmosphérique de polymères, nous commençons par rappeler les principes de

polymérisation des polyimides et de fonctionnement de la CVD classique puis du procédé

Gorham, mis au point pour le dépôt de parylène. Cette mise au point des connaissances

actuelles est indispensable pour bien appréhender le travail expérimental d’adaptation du

procédé à des dépôts à pression atmosphérique. La mise au point des paramètres de ce

procédé original (AP-CVD), mis au point au laboratoire CIRIMAT (Centre Interuniversitaire

de Recherche et d'Ingénierie des Matériaux), fait l’objet du troisième chapitre. Quant au

quatrième chapitre, il est consacré à la caractérisation des couches déposées par AP-CVD.

Dans la seconde partie, dédiée au dépôt de résines conductrices par

photolithographie optique, nous présentons les travaux effectués en collaboration entre le

CIRIMAT et le LAAS (Laboratoire d'Architecture et d'Analyse des Systèmes). Dans cette

partie nous commençons par faire le point des connaissances sur les matériaux composites

utilisés dans notre thèse, id la résine époxyde SU-8 et les nanotubes de carbone (NTC). Nous

rappelons ensuite les étapes technologiques de dépôt par photolithographie des résines


___________________________________________________________________________

6

négatives SU-8, largement utilisées en microélectronique ainsi que les études de modélisation

effectuées lors de travaux précédents. L’étude de la miscibilité des nanotubes dans la résine,

qui a nécessité un travail de mise au point important, est exposée dans le troisième chapitre.

Enfin l’adaptation des paramètres du procédé de photolithographie aux résines composites

ainsi que la caractérisation des propriétés optiques et électriques des couches minces font

l’objet du dernier chapitre.

Dans la conclusion générale, nous reprenons les principaux résultats obtenus durant

nos travaux de thèse afin de mettre en exergue les corrélations entre Matériaux, Procédés et

Propriétés Fonctionnelles des Couches Minces. De nombreux points survolés lors de ces

travaux méritent naturellement d’être approfondis et c’est pourquoi, nous exposons, en fin du

mémoire quelques perspectives de recherche et de développement dans le domaine des dépôts

polymère en microélectronique.

PARTIE A

DÉPÔTS DE

COUCHES BARRIÈRES

POLYMÈRES

Partie A. Dépôts de Couches Barrières Polymères

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9

INTRODUCTION AUX COUCHES BARRIÈRES POLYMÈRES

Vers la fin des années 50, le projet d'avion supersonique civil américain volant à mach

3 a été à l'origine d'une intense activité de recherche dans le domaine des polymères

thermostables. C'est en effet dans les applications aérospatiales que le gain de poids apporté

par la faible masse volumique des polymères présente le plus d'intérêt. Le projet Apollo de la

National Aeronautic and Space Administration (NASA), a permis ensuite d'assurer une

certaine continuité dans les recherches en fédérant les travaux des groupes industriels et des

universités. Mais, depuis le début des années 80, c'est l'industrie électronique dans son

ensemble qui est devenue le moteur des travaux de recherche et développement sur ces

polymères de haute technologie. Sous forme de films, de revêtements de protection,

d'adhésifs, de matrices pour la fabrication des circuits imprimés, les polymères

hétérocycliques se retrouvent dans toutes les applications de l'électronique, depuis la

fabrication des semi-conducteurs jusqu'au système fonctionnel (radio, télévision, radar, etc.)

[Dub95].

La stabilité thermique des matériaux macromoléculaires est beaucoup plus faible que

celle des métaux ou des composés minéraux comme le graphite, le quartz ou les céramiques.

Les polymères thermoplastiques, par exemple, perdent leurs propriétés mécaniques lorsqu'ils

sont chauffés au-dessus de leur température de fusion pour les polymères cristallins ou de leur

température de transition vitreuse (Tg) pour les polymères amorphes. Comme tous les

composés organiques, les polymères ont un comportement dynamique vis-à-vis de la chaleur.

Cela signifie que la thermostabilité se mesure non pas en fonction de la seule température

mais du couple temps-température. Par convention, les polymères sont dits thermostables s'ils

peuvent être utilisés avec sécurité pendant :

• 30 000 heures à 200 oC ;

• 1 000 heures à 300 oC ;

• 10 heures à 400 oC ;

• ou quelques minutes à 500 o C.

La résistance thermique des matériaux organiques dépend également de l'atmosphère

dans laquelle ils doivent être utilisés. Si celle-ci est inerte (vide, azote, gaz carbonique, etc.),

la dégradation thermique est un pur phénomène de pyrolyse et il y a rupture des chaînes

Introduction aux Couches Barrières PolymèresGénérale

___________________________________________________________________________

10

macromoléculaires lorsque l'énergie thermique apportée est suffisante pour rompre les

liaisons covalentes qui constituent l'épine dorsale du polymère. Par contre, dans l'air ou dans

l'oxygène, ce sont les réactions d'oxydation qui deviennent prépondérantes et elles se

produisent à une température nettement plus basse que celle qui est mesurée lors de la

dégradation pyrolytique.

Les films de polyimide ont connu un développement régulier parce qu'ils conservent

leurs propriétés mécaniques pendant très longtemps à une température de 200 °C à 250 °C ou

qu'ils supportent un traitement thermique de plus courte durée à 350 °C ou 400 °C. En plus de

leur stabilité thermique, les films de polyimides ont d'excellentes propriétés mécaniques entre

-269 °C et 300 °C, de très bonnes propriétés électriques qui restent stables dans des conditions

de forte humidité relative. Ils sont, de plus, insensibles aux solvants organiques et, pour les

applications nucléaires et spatiales, ils offrent une excellente résistance aux rayonnements

ionisants. Le Kapton ™ a joué un rôle majeur dans divers secteurs de l'industrie aérospatiale,

pour la protection des conducteurs électriques, l'isolement des moteurs de traction, des

électroaimants, des transformateurs, des condensateurs, la fabrication des circuits imprimés

flexibles et bien d'autres usages. Le domaine de la circuiterie électrique a pris une grande

importance depuis quelques années et les polyimides ont vu leur part de marché croître non

seulement comme film support, mais également sous forme de laminés avec le cuivre pour

faire des nappes de conducteurs flexibles ou des supports de circuits intégrés dans le procédé

TAB ("Tape Automated Bonding") [Dub98].

Le but des travaux exposés dans la première partie de la thèse, consistait à préciser si

le procédé de dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique pouvait être appliqué

en microélectronique pour recouvrir différents substrats de couches minces polymères. Dans

cette partie, je commencerai par présenter la structure chimique, la polymérisation et les

principales propriétés du polyimide. La synthèse bibliographique des travaux utilisant la VDP

("Vapor Deposition Polymerization") comme procédé de dépôt des polymères thermostables

sera exposée dans le deuxième chapitre. Puis je développerai les études expérimentales de

mise au point de la technique pour déposer du Polyimide à la pression atmosphérique. En fin,

en conclusion de cette première partie, j’exposerai les résultats des dépôts effectués par ce

procédé.


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11

CHAPITRE A1 SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA

POLYMÉRISATION DES POLY IMIDES (PI)

Les recherches sur les matériaux organiques ont conduit à l’élaboration d’une famille

de polymères "hautes performances" dont les propriétés électriques, thermiques et

mécaniques ont suscité l’intérêt de différentes industries. On présentera dans ce paragraphe

les polyimides développés afin de répondre aux exigences en constante évolution, des

applications électroniques. Etant donné que le procédé d’élaboration de ces polymères influe

sur leurs propriétés intrinsèques finales, nous détaillerons dans ce paragraphe, les différents

procédés de mise en forme des polyimides.

Synthèse Bibliographique sur la Polymérisation des PolyImides

___________________________________________________________________________

12

A1.1 INTRODUCTION

Élaborés dans les années 1960, les polyimides (PI) constituent une famille de

polymères de spécialité en forte croissance, particulièrement recherchés pour des applications

dans des environnements sévères [Tal07]. En effet, leurs propriétés (tenue thermique,

résistance aux solvants, modules mécaniques élevés, stabilité dimensionnelle, faible

coefficient de friction, excellente résistance aux radiations, etc.), en font des matériaux de

choix lorsque ces propriétés diélectriques, thermiques ou mécaniques sont nécessaires. Leur

faible constante diélectrique explique leurs applications en électricité et en microélectronique

(circuits...). Les applications usuelles des polyimides se trouvent dans les composants pour

l'automobile ou l'aéronautique, les instruments chirurgicaux, les fours micro-ondes, ...

Leur structure chimique fortement aromatique est responsable de bon nombre de leurs

propriétés, notamment via des interactions interchaînes de type transfert de charge, et de leur

rigidité telle que certains des polyimides linéaires se décomposent par oxydation au voisinage

de 500 °C sans présenter de pic de fusion. Ces caractéristiques particulières font de cette

catégorie de polyimides une famille de polymères qui nécessitent souvent des techniques de

mise en œuvre spécifiques. On les classe en deux types.

Les plus anciens (type A), de type Kapton™ ou Vespel™, sont obtenus soit sous

forme de film à partir d'une solution, soit par frittage isostatique d'une poudre sous pression à

température élevée. Les pièces ainsi obtenues ne sont modifiables que par usinage, car les

températures de ramollissement et de dégradation sont très proches.

La deuxième famille de polyimides (type B), plus récente, regroupe des

thermoplastiques pouvant être mis en œuvre avec les méthodes classiques de transformation

des plastiques comme l'injection, l'extrusion ou le thermoformage (Ultem™, Aurum™).

Même si tous les polyimides présentent des propriétés remarquables, celles-ci varient

sensiblement suivant les PI. Ainsi, alors que la conservation, en température, des propriétés

mécaniques des polyimides de type A est excellente, leur mise en œuvre difficile limite leurs

applications. Quant aux polyimides thermoplastiques de type B, ils ont une tenue en

température légèrement inférieure, ils peuvent subir des dégradations thermiques et sont

moins résistants aux solvants mais plus faciles à mettre en forme [Mér90].


___________________________________________________________________________

13

A1.2 SYNTHÈSE CLASSIQUE DES POLYIMIDES

De manière générale, les polyimides insolubles et fortement organisés sont caractérisés

par une température de transition vitreuse Tg très élevée ou non visible (par exemple, le

Kapton™) et sont obtenus par une synthèse en deux étapes. En revanche, les polyimides plus

souples et solubles (comme par exemple, l'Ultem™ qui comporte dans sa chaîne deux ponts

éther pour deux liaisons imides, contre un seul pour le Kapton™), peuvent être mis en forme

en solution avec des procédés mono-étapes [Rab00].

A1.2.1 POLYCONDENSATION ENTRE DIAMINE ET DIANHYDRIDE

Les polyimides linéaires peuvent être synthétisés par polycondensation entre un

dianhydride et une diamine dans un procédé en deux étapes. La méthode la plus utilisée,

développée par DuPont en 1960, est la synthèse, en voie solvant, avec comme produit

intermédiaire l’acide polyamique. Le solvant utilisé est un solvant polaire aprotique (N, N-

diméthyle acétamide (DMAc) ou N- méthyle pyrrolidone (NMP)) [Zel06].

A1.2.1.1 VOIE SOLVANT

Etant donné que la plupart des polyimides sont infusibles et insolubles à cause des

cycles aromatiques planaires et de la structure hétéro-aromatique, il est préférable d’utiliser

l’acide polyamique en solution. Les paramètres qui peuvent influencer la fabrication des

couches minces de Kapton™ sont la nature des monomères, la nature des solvants, les

conditions opératoires de la réaction (température, vitesse de chauffage, etc.).

La forte réactivité des amines vis-à-vis des anhydrides permet l'obtention dans la

première étape d'un polyacide amique par ouverture du cycle anhydride (cf. Figure A1.1). Le

chauffage en présence d'un catalyseur, permet la cyclisation avec élimination d'eau et

l'obtention du polyimide. Un chauffage de l'ordre de 300 °C permet, outre la cyclisation,

l'élimination de l'eau de polycondensation et du solvant [Rat99].

Le mécanisme de la formation de l’acide est une attaque nucléophilique de l’amine

(NH2) vers le groupement carbonyle (CO) de l’anhydride aromatique. La nature du solvant,

polaire aprotique, va déplacer l’équilibre de la réaction vers la formation du polyimide. Etant

donné que la réaction de formation d’acide polyamique est exothermique, il est préférable de


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14

travailler à basse température. A la température ambiante, l’équilibre est déplacé vers la droite

et on n’est pas obligé d’abaisser encore la température.

Figure A1.1. Mécanisme généralisé de la réaction d’obtention de l’imide aromatique [Rat99]

La concentration des monomères est un autre facteur important pour le déplacement de

la réaction (la réaction d’obtention de l’acide est bimoléculaire, alors que la réaction inverse

est unimoléculaire) et pour l’obtention de polymères à masse moléculaire importante. Les

réactions secondaires suivantes vont influencer la masse moléculaire du polyimide :

• Réaction inverse de transformation de l’acide polyamique en dianhydride et diamine.

• Hydrolyse du dianhydride, qui conduit à la diminution de la masse moléculaire de

l’acide polyamique.

• Réaction imide - isoimide (cf. Figure A1.2), qui diminue le rendement de la réaction.

R

O

C

NR1

C O

H

R

O

C

NR1

O

C

H

CNR1 + RCOOH

imideisoimide acide

Figure A1.2. Réaction secondaire imide-isoimide la plus probable à haute température

L’imidisation thermique permet la conversion d’acide polyamique en polyimide et

l’évaporation du solvant. La température de travail est généralement choisie entre 100 °C et

350 °C et le chauffage effectué soit graduellement de 100 °C à 350 °C soit par paliers

successifs à température constante (100 °C, 200 °C et 300 °C). L’inconvénient majeur de

cette méthode est l’évaporation partielle du solvant et la diminution de la vitesse d’imidisation

à la fin de la réaction, dû à la diminution de la mobilité des chaînes.

Une autre possibilité est l’imidisation chimique [Rat99], qui implique la réaction entre

l’acide polyamique, une amine tertiaire et un dianhydride aliphatique. Dans ce cas, la réaction

inverse de transformation de l’acide en réactants ne se produit pas et les propriétés


___________________________________________________________________________

15

mécaniques ne dépendent pas du degré d’imidisation. L’inconvénient de cette méthode est la

concentration élevée en isoimide obtenue par réarrangements de l’imide.

A1.2.1.2 VOIE VAPEUR

Les principaux monomères utilisés pour synthétiser le PI, dans un procédé en deux

étapes étapes, en voie vapeur, sont rassemblés dans la Figure A1.3 (monomères dianhydrides)

et la Figure A1.4 (monomères diamines).

BPDA BTDA

PMDA

6FDA

Figure A1.3. Monomères dianhydrides utilisées dans la synthèse des PI

Le dianhydride aromatique doit avoir une importante affinité électronique Ea (LUMO)

et la diamine un potentiel d’ionisation (HOMO) élevé, soit une constante de basicité élevée,

afin que la cinétique de polymérisation soit grande [Rat99].

ODA

BDFA

BAPP

MDA

MeMDA

OTD

Figure A1.4. Monomères diamines utilisés dans la synthèse des PI


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16

De plus, les monomères doivent être stables thermiquement pendant leur évaporation.

Comme la masse molaire des monomères est faible, la sublimation de ces oligomères est

possible à faible température. La plupart des monomères présentés, accomplissent ces

exigences et ils sont facilement purifiés par sublimation avant leur utilisation.

D’après Ginsburg et Susko [Gin84] qui ont analysé les gaz dégagés lors de la synthèse

du polyimide, le débit de gaz, pour des températures de recuit > 400 °C, est très faible. En

utilisant un spectromètre de masse à haute résolution ils ont caractérisé les effluents : CO2,

CO, H2O, H2 et N2 et montré que l’hydrogène est le principal gaz dégagé lors de la

thermolyse des polymères.

D’autres mécanismes d’obtention de CO2 existent dans la littérature. En particulier,

comme le montre la Figure A1.5, l’hydrolyse de l’imide conduit également à la formation

d’anhydride avec dégagement de CO2 et CO.

Figure A1.5. Mécanisme de formation de CO2 à haute température par Zurakowska-Orszagh et collaborateurs [Zur79]


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17

CHAPITRE A2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES

PROCÉDÉS DE DÉPÔTS DE POLYMÈRES

PAR CVD

Ils existent des dizaines de technologies de dépôt de couches minces différentes qui

peuvent être classées comme procédés :

- purement physiques ("Physical Vapor Deposition" PVD)

- purement chimiques ("Chemical Vapor Deposition" CVD)

- à la fois physiques et chimiques (comme le "sputtering")

On utilise le procédé de CVD afin de déposer des couches minces solides sur des

substrats massifs plans ou à motifs. Ce procédé permet de produire des matériaux massifs de

haute pureté (tels que le Si), mais aussi de fabriquer et/ou revêtir des poudres ou des

matériaux composites poreux (CVI infiltration). Ces cinq dernières années, le dépôt de fines

couches de polymère par CVD a fait l’objet de nombreux travaux.

Etude Bibliographique sur les Procédés de Dépôts de Polymères par CVD

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18

A2.1 INTRODUCTION

Parmi les revêtements susceptibles de conférer des propriétés nouvelles aux surfaces

qu’ils recouvrent, ceux obtenus par le procédé de dépôts chimiques à partir d’une phase

gazeuse (CVD), complètent et remplacent avantageusement d’autres modes de dépôts

(évaporation sous vide, projection cathodique, électrodéposition, etc.) [Aud85].

Bien que le dépôt des polymères par CVD remonte à 1947 [Szw47], la technologie des

couches minces de polymères déposées par CVD, appelée également VDP ("Vapor

Deposition Polymerization"), n’a pas été beaucoup développée pendant un demi-siècle. Cette

méthode connaît de nos jours un regain d'intérêt lié à une meilleure maitrise des propriétés

physiques des films obtenus telles que la constante diélectrique, l'absorption d’humidité et la

résistance à la corrosion. Cette technique de dépôt est maintenant utilisée dans de nombreux

domaines tels que la microélectronique, les industries biomédicale et automobile, le secteur

des composants optiques ou les revêtements protecteurs ou anticorrosion.

• En microélectronique, l’objectif est d’utiliser des matériaux à faible constante

diélectrique (ε) pour répondre à l’augmentation du nombre de transistors dans les circuits (0,5

millions dans les prochaines années). Les polymères tels que le parylène (ε = 2,5) peuvent être

combinés avec l’oxyde de silicium SiO2 (ε = 3,9) pour former des nanocomposites.

Senkevitch et Desu ont montré que les propriétés d’isolation de ces diélectriques, sont

meilleures que celles de l’oxyde de silicium actuellement utilisé. Pour obtenir le dépôt de ces

nanocomposites par VDP, le précurseur est vaporisé à une température entre 69 °C et 89 °C,

les vapeurs sont sublimées à 116 °C et le dépôt est effectué à 82 °C pendant 20 à 70 minutes

[Sen99]. La tenue thermique des diélectriques est primordiale car ils doivent supporter des

cycles de traitements thermiques à haute température (T = 415 °C), durant les phases du

procédés de fabrication des composants. De plus, les polymères thermostables tels que les

paraxylylènes (parylène), les polyamides et les polynaphtalènes offrent la possibilité

d’encapsulation des composants et de fabrication des boîtiers durant le dépôt par CVD. Dans

cette optique, ce sont de bons candidats.

• Dans les applications optiques, les couches minces de polymères sont intégrées dans

les composants tels que les diodes électroluminescentes (LED) et les lasers. Pour ce type de

composant optoélectronique, il est nécessaire d’obtenir une luminescence élevée (200 Cd/m²),

une faible tension d’émission (< 10V) et un temps de vie assez long. Les polymères


___________________________________________________________________________

19

conducteurs comme le PPV (p-phenylene vinylene) satisfont ces propriétés [Vae00]. En

particulier, la synthèse du copolymère PPV/parylène est effectuée par CVD avec le (α-α’-

dichloro- p –xylène) et le paracyclophane comme monomères respectifs. Ces monomères ont

été pyrolysés à 675 °C puis déposés, sous une pression de 0,1 Torr à 25 °C, et finalement une

conversion thermique a lieu à 250 °C sous pression réduite de 10-6 Torr. La quantité de

monomère utilisée peut être maitrisée en contrôlant la température de la nacelle du

monomère. Cette méthode de synthèse permet un bon contrôle du taux d’impuretés, de

l’épaisseur du dépôt et une flexibilité dans la fabrication de structures complexes (gradient de

composition). Les travaux de Vaeth and Jensen [Vae97] sur la copolymérisation du parylène

N et du PPV, ont montré que l’intensité de la couleur bleue photo luminescente est contrôlée

par le taux de chaque monomère (basse concentration de parylène, λ = 525 nm, forte

concentration de parylène, λ = 470 nm).

• En tant que revêtements protecteurs ou anticorrosion, on retrouve des films minces

de polymères dans des réservoirs contenant du fuel pour les automobiles ou en surface de

matériaux compatibles avec le sang pour des applications biomédicales.

A2.2 AVANTAGES DE LA VDP

La technique de dépôt de polymères par CVD offre en effet de très nombreux

avantages [Des01] :

a) Une excellente uniformité de film de dépôt : la CVD est un procédé sec, il n’y a pas

d'intermédiaire entre le gaz réactant et la fine couche solide de film formée. Les réactifs sont

amenés à la surface par un flux gazeux, qui suit les variations de la surface. Ainsi les

problèmes de tensions de surface n’auront pas d’influence.

b) Haute pureté : cette technique permet d’éliminer les problèmes liés à la contamination

et à la rétention de solvant. Et le fait d’être un procédé sec permet aussi d’éliminer la

contamination venant des poussières, des molécules d’oxygène …

c) Facilité de dépôt sur de grands substrats : les autres techniques peuvent poser des

problèmes d’uniformité de dépôt. La CVD permet de déposer des larges films présentant une

très bonne uniformité d’épaisseur.

d) Facilité de fabrication de multicouches et d’interjonction de film : les techniques

utilisant des solutions, nécessitent différents solvants afin d’obtenir des couches de polymères


___________________________________________________________________________

20

différents. La CVD élimine ces problèmes de solvant et permet la formation de multicouches,

d’interjonctions et même de co-déposer des composés. On peut ainsi obtenir des hybrides

inorganiques-organiques.

A2.3 GÉNÉRALITÉS SUR LA CVD

Ce procédé consiste à mettre en contact un composé volatil du matériau à déposer soit

avec un autre gaz au voisinage de la surface à recouvrir, soit avec la surface en question, afin

de provoquer, sur la surface, une réaction chimique qui permet d’obtenir au moins un produit

solide.

Figure A2.1. Principe de la CVD

La CVD peut être définie comme une technique de dépôt, dans laquelle les précurseurs

en phase gaz réagissent sur la surface d’un solide pour former une couche mince (cf. Figure

A2.1). Lors du dépôt, les réactions chimiques susceptibles de se produire sont de plusieurs

types : déplacement, oxydation et hydrolyse, réduction et co-réduction, pyrolyse et co-

pyrolyse, etc.

La plupart des réactions sont endothermiques, aussi est-il nécessaire de fournir de

l’énergie au substrat. Le choix de la méthode d’apport d’énergie dépend essentiellement du

type de réaction, de la forme, des dimensions et de la composition des substrats, etc.

La température du substrat fournit en général l’énergie d’activation nécessaire pour

déclencher la réaction chimique et favoriser, lorsqu’elle est suffisamment élevée (800 à

1000 oC), la diffusion dans ce substrat des atomes apportés à la surface. Cette diffusion à

l’état solide entraîne une modification des produits de la réaction et assure généralement une

bonne adhérence au revêtement. Les autres propriétés des revêtements (porosité,


___________________________________________________________________________

21

stœchiométrie, pureté, etc.) sont également généralement bonnes. Ce procédé est

généralement utilisé pour déposer des couches d’épaisseur variable de pratiquement tous les

métaux, alliages ou composés métalliques, sur des matériaux conducteurs ou isolants

[Aud85]. En plus des revêtements, la CVD permet également d’obtenir des poudres fines ou

des échantillons massifs.

Une analyse complète de la réaction chimique peut être envisagée avant la réalisation

pratique si l’on connaît :

a) la composition exacte des phases, gazeuses et (ou) déposées, dans les conditions

expérimentales ;

b) les données thermodynamiques relatives aux différentes phases en présence ;

c) la grandeur et la nature des paramètres hydrodynamiques des fluides et les cinétiques

des réactions.

La thermodynamique est une première approche de l’analyse fondamentale d’un

système, même si le caractère décisif de ses prévisions est limité. L’étude des transferts de

chaleur et de masse, des variations de composition de la phase gazeuse et de la cinétique des

réactions est la deuxième étape importante pour la mise en œuvre d’un point de vue pratique

d’un dépôt.

A2.4 MÉTHODES D’ACTIVATION EN CVD

Pour réaliser un dépôt d'espèces solides sur un substrat, les réactants non activés sont

amenés dans le réacteur sous forme de précurseurs gazeux. L'énergie nécessaire à leur

activation, et donc au déclenchement de la réaction, peut être fournie de plusieurs manières.

Ces procédés se différencient les uns des autres selon le moyen dont les réactions chimiques

sont initiées et par les conditions du procédé.

A2.4.1 CLASSIFICATION SELON LA PRESSION DANS LA CHAMBRE DE DÉPÔT

- AP-CVD ("Atmospheric Pressure CVD"), réalisée à pression atmosphérique.

- LP-CVD ("Low-Pressure CVD"), réalisée à pressions réduites. Abaisser la pression permet

de réduire les réactions en phase gazeuse non désirées et d’augmenter l'uniformité des films le

long des substrats.

- UHV-CVD ("UltraHigh Vacuum CVD"), réalisée à très basse pression (~10-6 Pa).

La plupart des procédés CVD actuels sont des LP-CVD ou des UHV-CVD.


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22

A2.4.2 CLASSIFICATION SELON LES CARACTÉRISTIQUES PHYSIQUES DU RÉACTIF

- AA-CVD ("Aerosol Assisted CVD"), dans laquelle le précurseur est transporté jusqu'au

substrat au moyen d'un aérosol liquide/gaz qui peut être généré par ultrasons. Cette technique

est appropriée dans le cas d'utilisation de précurseurs non volatils.

- DLI-CVD ("Direct Liquid Injection CVD"), dans laquelle les précurseurs sont à l'état liquide

(liquide ou solide dissout dans un solvant approprié). Les solutions liquides sont injectées

dans une chambre de vaporisation au moyen d'injecteurs. Ensuite les précurseurs sont

transportés jusqu'au substrat comme dans un procédé CVD classique. Cette technique est

appropriée pour l'utilisation de précurseurs liquides ou solides. Des vitesses de croissance

élevées peuvent être atteintes par cette technique.

A2.4.3 ACTIVATION PAR PLASMA

A2.4.3.1 INTRODUCTION AUX PLASMAS

Les procédés technologiques de dépôt standard ayant atteint leurs limites, une source

plasma est parfois couplée avec un réacteur de dépôt par jets moléculaires. Dans ce cas, les

collisions des particules chargées du plasma avec les précurseurs, entraînent un échange

d'énergie conduisant à la formation des réactants excités, voire ionisés. L'énergie de ces ions

peut être contrôlée en polarisant le substrat en radiofréquence, indépendamment de la source

plasma. Ceux-ci réagissent ensuite avec d'autres espèces chimiques présentes, le résultat étant

le dépôt d'une couche solide sur le substrat. D'autres gaz peuvent être introduits également

dans le réacteur. Ils sont neutres, ne participent pas aux réactions, leur rôle est en général de

servir de vecteur pour les transferts d'énergie.

Les plasmas sont classés en :

- Plasma froid : Pression relativement basse, Te- >> Tions, Tneutres d'où un non-équilibre

thermodynamique. Les échanges d'énergie sont principalement dus aux collisions avec les

électrons excités.

- Plasma thermique : Pression et température élevées, densité de particules importante. La

température est le facteur majeur pour l'activation des réactants.

- Plasma intermédiaire : La pression et la température ont une valeur intermédiaire entre les

deux cas précédents, le plasma n'est pas en équilibre.

L'utilisation du plasma froid présente un intérêt particulier par rapport aux autres

procédés CVD car elle ne nécessite pas une température élevée dans le réacteur. En plus, la


___________________________________________________________________________

23

vitesse de dépôt ainsi que sa précision peuvent être bien contrôlées. Par contre, l'un des

inconvénients importants de la technique est la sensibilité du dépôt aux concentrations des gaz

précurseurs.

A2.4.3.2 PROCÉDÉS PLASMA

Les procédés qui utilisent des plasmas sont classés en :

- MP-CVD ("Microwave Plasma-assisted CVD").

- PE-CVD ("Plasma-Enhanced CVD") : le plasma, les gaz précurseurs ainsi que d'autres gaz

neutres éventuels sont mélangés dans l’enceinte de dépôt où se trouve le substrat (l’activation

permet le dépôt à de plus basses températures, paramètre souvent critique dans la fabrication

des semi-conducteurs).

- RPE-CVD ("Remote Plasma-Enhanced CVD") : il comporte deux chambres. Le plasma est

confiné à l'aide d'un champ magnétique dans la partie supérieure, où il est mélangé avec l'un

des réactants qui passe ensuite dans l'enceinte inférieure, ou il réagit avec les autres

précurseurs. Cette disposition permet d'isoler le substrat du plasma et donc d'éviter le

bombardement ionique de ce substrat, ainsi que l'élévation de sa température suite aux chocs.

A2.4.4 AUTRES MÉTHODES D’A CTIVATION

On trouve également comme autres procédés :

- AL-CVD ("Atomic Layer CVD") : dépôt de couches successives de différentes substances.

- HW-CVD ("Hot Wire CVD") : utilisation d’un filament chaud pour décomposition chimique

des précusrseurs.

- MO-CVD ("Metal-Organic CVD") : utilisation de catalyseurs organo-métalliques pour

initier la réaction de dépôt.

- HP-CVD ("Hybrid Physical-CVD") : couplage entre la décomposition chimique des

précurseurs gazeux et la vaporisation des précurseurs à l’état solide.

- RT-CVD ("Rapid thermal CVD") : utilisation de lampes de chauffage ou d'autres méthodes

pour chauffer rapidement le substrat et réduire les réactions non désirées dans la phase

gazeuse.

- VPE ("Vapor Phase Epitaxy") : croissance d’un monocristal à l’interface entre une phase

solide cristalline (substrat) et une phase gazeuse (mélange composé d’un gaz porteur et des

différentes substances réactives dont le précurseur).


___________________________________________________________________________

24

A2.5 PRINCIPES FONDAMENTAUX DE LA CVD

De manière générale, les études s’accordent à considérer que le dépôt chimique en

phase gazeuse est la résultante de plusieurs processus concomitants réagissant les uns avec les

autres, à savoir (cf. Figure A2.2) :

A2.5.1 TRANSPORT EN PHASE GAZEUSE DES RÉACTIFS VERS LE SUBSTRAT

Transport habituellement réalisé en évaporant (ou en sublimant) le précurseur dans

une chambre séparée et formation des espèces réactives avant le transport de ces espèces dans

la chambre de dépôt où le substrat est placé. Le transport est généralement obtenu par

différence de pression en utilisant un système de vide.

Figure A2.2. Procédés généraux d’un dépôt par CVD [Des01]

A2.5.2 ADSORPTION DES ESPÈCES GAZEUSES À LA SURFACE DU SUBSTRAT

Les espèces réactives en phase vapeur sont attirées à la surface du substrat

principalement par la présence de moments dipolaires instantanés portés par les atomes de

surface du substrat. L'adsorption des espèces condensées est accompagnée de diffusion

latérale. Les espèces condensées de réactif vont former des agrégats nommés "noyaux"

localisés en surface du substrat. Ces noyaux ont des formes variables pouvant aller d’un

atome ou une molécule simple à un faisceau des espèces, et cette étape du procédé est

désignée sous le nom de nucléation. Il est intéressant de noter que, contrairement à la

condensation simple habituellement exothermique, l'adsorption par CVD et la formation

suivante de film sont par definition, des réactions endothermiques, parce que le système ainsi

formé est thermodynamiquement plus stable.


___________________________________________________________________________

25

A2.5.3 RÉACTION DES ESPÈCES SUR LE SUBSTRAT

N'importe quelle molécule nouvellement condensée peut évoluer dans la chambre de

dépôt suivant trois directions : soit elle forme un nouveau noyau, soit elle s’incorpore à un

vieux noyau (dans ce cas, le noyau "se développe"), soit elle se désorbe et regagne la phase

gazeuse. Lorsque l'espèce condensée ne se désorbe pas, une réaction chimique se produit

entre d’une part, les noyaux existants et d’autre part, les espèces entrantes, qui provoque la

fusion du type noyaux d'île. Cette réaction amène par la suite à la formation d'un film continu.

A2.5.4 DÉSORPTION DE PRODUITS VOLATILS FORMÉS LORS DE LA RÉACTION

La réaction chimique précédente a comme conséquence la formation d'un film, avec

quelques sous-produits. La présence de ces sous-produits peu désirés à proximité du film

distingue la CVD des autres processus de condensation. Ces sous-produits sont

habituellement gazeux et par conséquent emportés. Dans quelques cas rares, certains des

sous-produits peuvent se retrouver emprisonnés dans le film et constituer une source de

contamination.

A2.5.5 TRANSPORT DES SOUS PRODUITS VOLATILS LOIN DE LA SURFACE

Dans les procédés CVD commerciaux, les substrats sont habituellement placés sous

vide et par conséquent, le transport des sous-produits à partir de la surface du substrat est

facilement accompli par gradient de pression. Il est cependant important de noter que la

pression partielle des sous-produits gazeux peut jouer un rôle important dans la cinétique de

dépôt.

A2.5.6 INCORPORATION DES PRODUITS DE RÉACTION DANS LA COUCHE DU FILM

Une fois formée la première couche continue du film (monocouche), sa croissance

obéit au procédé général de nucléation-croissance qui dépend des conditions d’équilibre.

Pendant cette étape, la structure de la couche déposée (amorphe, poly-cristallin ou

monocristallin) va dépendre de divers paramètres du procédé tels que la température du

substrat, la nature du film déposé, etc., …, .

Dans la plupart des procédés CVD, les étapes 1 ou 3 et 6 sont généralement

combinées ; elles représentent les facteurs de contrôle potentiels du taux de croissance. Si

c’est l’étape 1 qui est le facteur prédominent de contrôle cinétique, le procédé de dépôt est


___________________________________________________________________________

26

défini usuellement par "piloté par transport de masse", tandis que si ce sont les étapes 3 et 6

qui contrôlent la croissance, il est dénommé "réaction de surface ou commandée par

diffusion". Le procédé "piloté par transport de masse" implique que la réaction de surface et la

formation du film sont beaucoup plus rapides que les phénomènes de transport. Dans ce cas, il

est essentiel de concevoir soigneusement le réacteur afin de bien prendre en compte les

phénomènes de transport de masse, tels que les caractéristiques dynamiques de transport des

liquides. Dans un procédé "piloté par réaction de surface", la cinétique de la formation de film

est relativement plus lente et donc les paramètres, tels que l'uniformité de la température du

substrat, jouent un rôle important. L’appareillage pour obtenir des dépôts par CVD, varie

donc considérablement suivant le type de dépôts que l’on désire obtenir (procédés isothermes,

non isothermes, statiques, dynamiques, basse pression, etc.). Dans tous les cas, il est

nécessaire de faire varier les paramètres du procédé pour optimiser la qualité de la couche

mince déposée.

A2.6 POLYMÉRISATION CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR (VDP)

La CVD des polymères présente plusieurs caractéristiques distinctives des procédés

CVD inorganiques. Dans la CVD inorganique, les espèces réactives sont habituellement un

atome ou une molécule et la réaction des espèces entrantes est limitée sur la surface du film.

Dans la VDP, les espèces entrantes de réactif peuvent diffuser dans le volume du film et

réagir au-dessous de la surface, du fait de la mobilité élevée des macromolécules.

La VDP suit généralement un processus réactionnel, semblable à n'importe quelle

polymérisation radicalaire libre, en trois étapes : initiation, propagation et terminaison. Les

monomères, réactifs entrants, s’adsorbent sur la surface du substrat. Quand la concentration

adsorbée locale en monomère atteint une valeur critique, la polymérisation s’initie. Cette

condition de concentration critique en monomère élimine presque entièrement la possibilité

de polymérisation dans la phase gazeuse contrairement à la CVD inorganique. Dans le cas de

ces matériaux, la nucléation et la formation de particules dans la phase gazeuse (également

appelée l'effet de "neige"), constituent un problème commun lorsque les conditions de dépôt

ne sont pas correctement optimisés.

Après l’initiation de la polymérisation, sa propagation s’enchaîne rapidement. La

terminaison de la croissance se produit quand l'extrémité radicalaire libre de la

macromolécule croissante réagit avec d’autres chaînes de son genre, ou quand elle est enterrée


___________________________________________________________________________

27

trop profondément dans la partie du film, pour pouvoir réagir avec les espèces entrantes de

monomère [Des01].

Généralement, pendant la croissance VDP, la vitesse de propagation des chaînes de

polymère dépasse celles des étapes d’initiation et de terminaison. Cette cinétique dépend

fortement de la température de substrat : elle varie inversement avec la température de

substrat, c’est-à-dire qu’elle diminue lorsque la température de substrat augmente. Etant

donné que les réactions chimiques de surface, la diffusion latérale des espèces entrantes, la

vaporisation, sont toutes caractérisées par des processus thermiquement activés, la vitesse de

propagation des chaînes peut être décrite par une loi d'Arrhenius de la forme :

( ) RET

KK /

/1

ln −=∂∂

où K est une constante de vitesse de propagation, EK une énergie

d'activation, R la constante de gaz universelle et T température absolue du substrat [McC64].

Il est important de noter que contrairement aux films inorganiques, la valeur de

l'énergie d'activation apparente EK pour les polymères est négative. Pour le parylène, Gorham

a obtenu une énergie d'activation pour la croissance des films polymères de

- 9 kcal/mole [Gor66]. Des valeurs négatives d’énergie d'activation du même ordre de

grandeur ont également été rapportées pour le poly-xylylène [Kub72, Bea04, Bea78]. Ainsi,

dans la plupart des systèmes VDP, à mesure que la température du substrat augmente, le taux

de dépôt diminue, contrairement aux systèmes CVD inorganiques. En conséquence, à basses

températures de substrat, les procédés de dépôts sont gouvernés par un "régime piloté par

transport de masse" en VDP, et en "régime commandé par réaction de surface" dans les

procédés CVD inorganiques. Pour des températures de substrat plus importantes, les procédés

VDP évoluent du "régime piloté par transport de masse" vers un "régime commandé par

réaction de surface".

En résumé pour déposer des polymères par CVD, les conditions suivantes doivent être

réunies :

- L’étape d’initiation de la polymérisation doit exclusivement s’effectuer à la surface

du substrat.

- La vitesse de l’étape de propagation doit dépasser celles des étapes d’initiation et de

terminaison.

- Le monomère doit avoir une grande mobilité de surface.

- Et le monomère doit être stable dans les conditions de dépôt.


___________________________________________________________________________

28

A2.7 LE PROCÉDÉ DE GORHAM

Les premiers dépôts de couches minces polymère ont été réalisés avec des polymères

techniques tels que le polyparylène, les polyamides, le polynaphatalène, …

Les premiers rapports sur la synthèse en phase vapeur des polymères datent des années

1947 et ont été réalisés sur des parylènes par Szwarc [Szw47]. Cet auteur a édité une série de

documents détaillant la chimie et les applications des parylènes comme revêtements. Dans

son travail pilote, il a mis en évidence la polymérisation spontanée par condensation des p-

xylylènes pour former du poly-p-xylylène. Cependant, cette méthode présentait plusieurs

limitations pratiques, telles qu’un rendement faible, une contamination par des sous-produits

et une mauvaise réticulation des polymères. Il a fallu attendre les travaux de Gorham [Gor66]

pour obtenir des revêtements de parylènes de bonne qualité, qui ont donné lieu à des

applications commerciales. Le mode de polymérisation qu’il a développé est devenu

largement cité en littérature et désigné sous le nom du procédé de Gorham [Dol03, Gos00].

Figure A2.3. Schéma général du système de dépôt développé par Gorham [Des01]

Dans ce procédé, le di-p-xylylene ((2,2) paracyclophane) est fondu à basses pressions

(< 1mm Hg) et la pyrolyse des gaz est effectuée à environ 600 °C pour former un revêtement

uniforme de parylène. Un schéma général du réacteur chimique de polymérisation utilisé est

montré sur la Figure A2.3.

La polymérisation chimique en phase vapeur des couches minces de parylènes se

produit par polymérisation radicalaire libre selon le mécanisme général suivant :


___________________________________________________________________________

29

1) Le paracyclophane (précurseur), subit une sublimation sous vide à T ~ 150 °C et les

vapeurs sont transportées à la chambre de haute température (maintenue à environ

600 °C) où la pyrolyse entraîne la coupure homolytique des liaisons CH2-CH2. Cette

coupure forme deux radicaux du monomère p-xylylene (PX) [Gor66, Bea89].

2) L’initiation de la chaîne commence lorsque deux radicaux des monomères se

rencontrent pour former un radical dimère. Pour des raisons énergétiques, l’initiation

ne peut s’effectuer en phase vapeur. D’après certains auteurs [Gor66], lorsque les

monomères sont adsorbés sur la surface et liés au substrat par des forces de Van der

Waals, c’est la surpression locale qui entraîne la formation de biradicaux.

Figure A2.4. Mécanisme de polymérisation du parylene à partir du paracyclophane [Gor66]

3) Il y a propagation de la chaîne lorsque des radicaux libres monomères réagissent avec

les bi-radicaux sur la surface. Le taux de propagation doit être supérieur à celui de

l’initiation pour obtenir la formation d’un film.

4) Enfin, la terminaison met en jeu la réaction de deux bi-radicaux de bouts de chaîne.

Après cette polymérisation, les macromolécules se réordonnent : c’est la phase de

cristallisation qui commence. L'ordre de réaction de cette polymérisation pyrolytique

est illustré sur la Figure A2.4.


___________________________________________________________________________

31

CHAPITRE A3 M ISE AU POINT DU PROCÉDÉ DE

DÉPÔT DE POLYIM IDES PAR CVD À

PRESSION ATMOSPHÉRIQUE

Mise au Point du Procédé de Dépôt de PolyImides par CVD à Pression Atmosphérique

___________________________________________________________________________

32

A3.1 INTRODUCTION À LA VDP DES POLYIMIDES

Les premiers travaux de dépot par CVD des polyimides ont été publiés

indépendamment par Iijima et al. [Iij89] et Salem et al. [Sal86]. Comparativement aux dépôts

par CVD des parylènes, les dépôts en phase vapeur des polyimides sont moins développés

car, contrairement aux parylènes, ils peuvent également être déposés par centrifugation à la

tournette, technique très largement utilisée dans la littérature [Aum95, Lee97]. Les différents

polyimides qui peuvent être déposés par polymérisation chimique en phase vapeur,

nécessitent des méthodes de préparation spécifiques qui seront discutées dans les sections

suivantes.

La polymérisation chimique en phase vapeur des polyimides se différencie

principalement de celle des parylènes décrite précédemment, du fait qu’elle est réalisée

habituellement en deux étapes. Les monomères, adsorbés sur la surface du substrat forment

dans un premier temps, un composé intermédiaire (mélange d’oligomères enchevétrés d’acide

polyamique) qui, après traitement à une température élevée (~300 °C) forme, dans un second

temps, le polyimide désiré. Etant donné que le dépôt par VDP des polyimides nécessite

l’utilisation de deux précurseurs, le montage expérimental se différencie du dépôt par CVD

des parylènes. Plusieurs systèmes de dépôt par VDP des polyimides ont été décrits dans la

littérature [Hut95] et nous avons reporté, à titre d’exemple sur la Figure A3.1 et la Figure

A3.2, le principe général de ceux généralement utilisés [Tak87].

1 : Chambre à vide, 2 : Source de dépôt,

3 : Eléments de chauffage + produits, 4 : Substrat Figure A3.1. Schéma de principe de la première étape du dépôt par VDP du polyimide [Alf99]

Dans cette installation, les systèmes de chauffage des sources sont d'abord calibrés

pour obtenir le flux désiré de chaque précurseur. Après co-adsorption sur le substrat maintenu


___________________________________________________________________________

33

à une température inférieure à 50 °C, le mélange des produits de réaction (oligomères) et des

réactifs (monomères), est soumis à un traitement thermique, afin de, comme nous le verrons

par la suite, cycliser les oligomères d’acide polyamique et obtenir un film uniforme de

polyimide.

1: Monomère, 2: Lampe halogène, 3: Obturateur, 4: Débitmètre, 5: Substrat, 6 : Réchauffeur, 7: Pompe de vide

Figure A3.2. Schéma de principe de la seconde étape du dépôt par VDP du polyimide [Iid88]

Pour obtenir un bon rendement, il est important de maitriser la désorption des

monomères et des oligomères qui n’ont pas réagi pendant la polymérisation. Le dépôt par

VDP des polyimides est habituellement effectué sous vide poussé (pression < 10-3 Pa).

Comme pour n'importe quel matériau déposé par CVD, les paramètres de dépôt influencent

considérablement les propriétés des couches minces de polyimide. En particulier, la

température de substrat et la quantité relative de flux des vapeurs de précurseurs sont des

facteurs influents sur le rendement des dépôts. Dans notre étude, les dépôts ont été réalisés à

la pression atmosphérique et nous avons commencé par étudier l’influence de chaque facteur.

A3.2 PARAMÈTRES FIXES DU DÉPÔT À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE

A3.2.1 CHOIX DES MONOMÈRES

Les formules chimiques des précurseurs dianhydrides aromatiques généralement

utilisés, sont rassemblées dans le Tableau A3.1. Les monomères sont choisis pour leurs

caractéristiques physiques : stabilité thermique pendant l’évaporation, état solide à la

température ambiante et température de sublimation peu élevée, afin de faciliter leur

polymérisation thermique. La sublimation des monomères est réalisable à faible température

et, avant leur utilisation en tant que précurseur, ils peuvent également être facilement purifiés

par sublimation.


___________________________________________________________________________

34

Structure chimique Appellation M (g/mol) Tevap (°C) Procédé

PMDA 218 120 Sublimation

6FDA 444 168 Sublimation

BPDA 294 200 Sublimation

Tableau A3.1. Caractéristiques physicochimiques des dianhydrides aromatiques [Uki97]

Comme le montre le Tableau A3.2, le nombre de diamines aromatiques qui peuvent

être utilisées comme comonomère des dianydrides dans le dépôt par VDP des PI est assez

important. Il faut noter que, de manière générale, la température d’évaporation devient plus

élevée avec l’augmentation de la masse moléculaire et que les diamines de faibles masses,

passent directement de l’état solide à l’état gazeux (sublimation), contrairement aux fortes

masses qui s’évaporent à pression atmosphérique.

Structure chimique Appellation M [g/mol] Tevap [°C] Procédé

OTD 212 105 Sublimation

ODA 200 120 Sublimation

MeMDA 226 123 Sublimation

BDFA 518 170 Evaporation

BAPP 411 205 Evaporation

Tableau A3.2. Caractéristiques physicochimiques des diamines aromatiques [Uki97]


___________________________________________________________________________

35

Ukishima et al., [Uki97] ont obtenu les températures d’évaporation des monomères

pour un taux d'évaporation de 10-3mol/m2·s, mesuré par TGA sous vide. Ils ont constaté que

tous les monomères s'évaporent sans décomposition thermique.

Pour nos expérimentations nous avons choisi d’utiliser, comme précurseurs, le

dianhydride pyromellitique (PMDA) (dianhydride de l'acide 1,2,4,5-

benzenetetracarboxylique, pureté de 97%) et la diamine 4,4’-oxydianiline (ODA)

(pureté > 99%), qu'ont été achetés chez Aldrich Chemical et utilisés sans purification

complémentaire.

Leurs principales propriétés sont rassemblées dans le Tableau A3.3. Ces monomères

réagissent en phase vapeur pour former l'acide polyamique qui est thermiquement converti en

film de polyimide (4,4’-oxydiphenylene pyromellitimide ou Kapton TM ou PI2545) [Tsa01,

Mur01].

Propriété PMDA ODA

Température ébullition (°C) 400 > 300

Température de fusion (°C) 285 190

Densité 1,68 -

Solubilité dans l’eau (%) 1,5 < 1

Tableau A3.3. Principales propriétés des monomères utilisés [Sig08a, Sig08b]

A3.2.2 RÉACTIONS CHIMIQUES ENTRE MONOMÈRES

Comme le montre la Figure A3.3, la réaction entre le dianhydride aromatique PMDA

et la diamine aromatique ODA permet l’obtention de l’acide polyamique puis, par

polycondensation à haute température, le polyimide.

Figure A3.3. Réactions chimiques entre le dianhydride PMDA et la diamine ODA [Tsa01]


___________________________________________________________________________

36

La cinétique de la première réaction est fonction de la réactivité des monomères. Pour

que la cinétique soit grande, il faut que le dianhydride aromatique ait une importante affinité

électronique (Ea) et que le potentiel d’ionisation de la diamine soit élevé (soit une constante

de basicité élevée). Avec les précurseurs utilisés, la structure chimique de la diamine a une

plus grande influence que celle du dianhydride sur la cinétique de formation de l’acide

polyamique [Rat99].

A3.2.3 ÉQUIPEMENT DU MONTAGE EXPÉRIMENTAL

Le système de dépôt des polymères à pression atmosphérique mis au point au

laboratoire est présenté sur la Figure A3.4. Il comprend la chambre de dépôt, deux barboteurs

identiques d'évaporation (un par monomère PMDA et ODA), des résistances électriques et

des lignes de gaz. Les équipements de commande et de mesure comme les régulateurs de

température, les contrôleurs d'écoulement de masse, les thermocouples, les résistances

chauffantes et les manchons d’isolement font naturellement également partie du montage

expérimental.

1 : Barboteurs des précurseurs, 2 : Résistances, 3 : Chambre de dépôt,

4 : Régulateurs de température avec thermocouple et 5 : Contrôleur d'écoulement de masse

Figure A3.4. Système de dépôt à la pression atmosphérique

Comme le montre la Figure A3.5, la chambre de dépôt est un cylindre de pyrex (Ø = 8

cm et 20 cm long), fermé à son extrémité supérieure sur deux entrées adaptées et ouvert à son

extrémité inférieure afin de pouvoir placer l'échantillon et sa résistance chauffante. La

chambre de dépôt est d’abord soumise à un pompage secondaire pendant quelques minutes

puis à un débit d'hélium, gaz porteur des monomères dans notre système de dépôt CVD.

L'écoulement d'hélium est piloté à l’aide d'un contrôleur d'écoulement de masse (Mass Flow

Controller Brooks 5850 TR Series).


___________________________________________________________________________

37

Figure A3.5. Chambre de dépôt avec la résistance chauffante à l'intérieur du porte-échantillon

Le porte échantillon est en acier inoxydable afin d’obtenir une bonne conductivité

thermique au voisinage de l’échantillon. Afin d’assurer une bonne homogénéité du chauffage,

la résistance chauffante est enroulée sur un cylindre placé à l'intérieur de la chambre. Elle

permet de chauffer jusqu’à 350 °C, température mesurée à l’aide d’un thermocouple. Ce

système complet (résistance et sonde) est inséré dans la chambre de dépôt, afin de pouvoir

réguler la température du substrat pendant tout le procédé de dépôt. La mesure de la

température en différents points du montage (résistances électriques, sources d’évaporation,

surface de porte-échantillons et écoulement de gaz), permet de réguler en temps réel le

procédé durant tout le cycle de dépôt.

A3.2.4 NATURE DU GAZ VECTEUR

Dans la plupart des articles bibliographiques [Des01, Iij89, Sal86, Rat99, Hut95], le

dépôt du PI par CVD est réalisé par évaporation directe des monomères, dans une enceinte

sous vide (P < 5.10-6 torr). Le travail aux pressions réduites permet d’accélérer le processus

d'évaporation des monomères et d’initialiser le transfert moléculaire du système.

Gorham [Gor66] a montré que les écoulements faibles de gaz vecteur peuvent

également permettre d’initier l'évaporation et le dépôt de polymères. En utilisant l'écoulement

d’un gaz vecteur, on évite des montages onéreux pour maintenir des basses pressions dans un

système et des traitements en ligne deviennent réalisables industriellement. Pour éliminer

toute interaction chimique entre le gaz vecteur et les monomères, qui pourrait endommager la

qualité des films déposés, nous avons choisi l'hélium comme gaz vecteur. Ce type de

processus à sec permet de déposer des couches minces de polyimide et d'autres polymères, en

évitant les problèmes possibles de cachetage.


___________________________________________________________________________

38

L'hélium est un gaz incolore, inodore, et non toxique. C'est le moins réactif des

éléments du groupe 18 (gaz nobles) du tableau périodique et de ce fait inerte. L'hélium est

chimiquement non réactif dans toutes les conditions normales, en raison de sa valence égale à

0. Dans des conditions standard de température et de pression, l'hélium se comporte

pratiquement comme un gaz idéal et est monoatomique, quelles que soient les conditions. Sa

conductivité thermique (0,152 W/(m·K)) est supérieure à celle de tous les autres gaz,

hydrogène excepté, et sa chaleur spécifique (5193 J/(kg·K)) est exceptionnellement élevée.

L'hélium est aussi le gaz le moins hydrosoluble de tous les gaz connus et sa vitesse de

diffusion à travers les solides est trois fois supérieure à celle de l'air et environ 65 % celle de

l'hydrogène. L'indice de réfraction de l'hélium est plus proche de l'unité que celui de n'importe

quel autre gaz. Le coefficient Joule-Thomson de ce gaz est négatif à la température ambiante,

ce qui signifie qu’il se réchauffe lorsqu'il peut se détendre librement.

A3.2.5 PARAMÈTRES DU CYCLE DE DÉPÔT

Le procédé complet est constitué d’une suite coordonnée de différents cycles :

1.Préchauffage, 2.Evaporation, 3.Dépôt et 4. Condensation.

Figure A3.6. Représentation de l’évolution du procédé de dépôt

1. Le procédé commence par un cycle de préchauffage. Les résistances

électriques et les lignes de gaz sont chauffées à 115 °C et à 100 °C

respectivement, afin d’éliminer toute trace d’humidité dans le système,


___________________________________________________________________________

39

faciliter le procédé d'évaporation et eviter la recondensation des monomères

en faisant passer un courant chaud d’hélium.

2. Une fois que le système est équilibré, le procédé de dépôt commence avec

l'évaporation des monomères dans les barboteurs. Les barboteurs contenant

les précurseurs d'ODA et de PMDA sont réchauffés jusqu'à une température

(135 °C et 155 °C respectivement) légèrement supérieure à celle de

sublimation des précurseurs (126 °C pour l’ODA et 153°C pour le PMDA)

[Tsa01, Kni06, Kni07]. Une fois ces conditions atteintes (cf. Figure A3.6),

les vannes sont ouvertes pour laisser s’écouler les deux flux dans la chambre

de dépôt.

3. Les monomères sublimés pénètrent dans la chambre par l’extrémité

supérieure et se condensent en s’adsorbant sur les surfaces froides du

substrat maintenu à 50 °C. Le dépôt est réalisé pendant trois heures, durée

durant laquelle les valeurs de température et de pression atmosphérique sont

régulées, afin d’obtenir un film homogène.

4. Une fois le dépôt d’acide polyamique achevé, les dispositifs de chauffage et

d'écoulement de gaz des nacelles contenant les précurseurs sont arrêtés et un

traitement thermique du dépôt a lieu pendant encore trois heures, pour

transformer par condensation l’acide polyamique en polyimide (cf. Figure

A3.7). Ce procédé de traitement est effectué à l'intérieur de la chambre de

dépôt afin de ne provoquer aucun changement des conditions opératoires qui

pourrait endommager le dépôt initial.

Figure A3.7. Schéma de la procédure de dépôt de PI par AP-CVD


___________________________________________________________________________

40

A3.2.6 DÉBIT DU GAZ VECTEUR

Pour déterminer les débits d'écoulement nous avons considéré comme conditions

initiales les températures, les pressions de vapeur, le volume et les réactifs chimiques fixés

dans le paragraphe précédent. Sans gaz d’échange, le fait de travailler à la pression

atmosphérique, réduit complètement l’écoulement moléculaire des précurseurs. Pour favoriser

cet écoulement il faut travailler à une pression proche de celle de vapeur saturante du

monomère afin de faciliter son évaporation.

D’après les travaux d’Hutchings et de Pethe [Hut95, Pet93] et comme le montre la

Figure A3.8, la pression de vapeur des deux monomères évolue avec la température suivant la

loi de Clausius-Clapeyron :

CTR

LPVAP +

−= 1ln Équation A3.1

Avec L[ODA] = 130 kJ/mol et L[PMDA] = 120 kJ/mol [Hut95]

Figure A3.8. Variation logarithmique de la pression de vapeur saturante en fonction de 1/T pour ODA et

PMDA [Hut95]

Avec ces valeurs de la chaleur latente de vaporisation, calculées comme pente des

courbes de la Figure A3.8 et connaissant les quantités initiales des monomères Q, on peut

estimer le débit nécessaire des vapeurs pour obtenir une croissance stœchiométrique des films

en équilibre. Les débits d’écoulement des gaz D (précurseur), sont calculés en se basant sur

une approximation théorique des taux d'évaporation pour estimer la concentration de chaque

précurseur dans le mélange et la variation de l’épaisseur du film de polyimide avec le temps


___________________________________________________________________________

41

[Vah07]. De plus, nous avons considéré que les vapeurs des monomères sont des gaz parfaits

aux températures de dépôt [Hut95].

Avec ces approximations, le débit d’écoulement volumique D (précurseur) de chaque

précurseur est :

TRAVAIL

VAPGVprécurseurD

Q

P

précurseurPprécurseurDeprécurseurD GV )()(

1)( )( ×⋅

−=

⋅−β

Équation A3.2

Où β est un coefficient de transfert de masse, Q est la quantité de précurseur dans le

bulleur, DGV (précurseur) est le debit de chaque précurseur, PVAP est la pression de vapeur

saturante et PTRAVAIL est la pression de travail dans le reacteur.

Et la concentration de ce monomère dans le dépôt est :

iD

précurseurDprécurseur

Σ= )(

)(χ Équation A3.3

Si on considère que la consommation des monomères est uniquement due à la réaction

stœchiométrique de polymérisation du film de PI pendant toute la durée de dépôt, la masse de

monomères évaporée obéit à la relation :

mconsomée [g/h] =22400

60)()( ×× précurseurMprécurseurD Équation A3.4

A3.3 PARAMÈTRES VARIABLES DU DÉPÔT À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE

A3.3.1 NATURE DES SUBSTRATS DE DÉPÔT

Dans l’objectif de tester d’une part la faisabilité du dépôt, et d'autre part l’adhérence

sur différents supports ainsi que d'autres propriétés du matériau, les dépôts on été réalisés sur

différents supports. Les premiers essais ont été effectués sur des supports en cristal de quartz,

pour quantifier la transparence du dépôt. De suite, il a été décidé rapidment de se servir plutôt

de supports semi-conducteurs en Silicium et de ses oxydes, de façon à établir les propriétés

des films sur les supports habituelles en technologique microélectronique, où les propriétés du

film sont assez utilisées. Des dépôts ont été également faits sur des granules de KBr, pour

faciliter des analyses FTIR.


___________________________________________________________________________

42

A3.3.2 MASSE DES PRÉCURSEURS

Contrairement aux procédés CVD à pression réduite, dans les procédés CVD à pression

atmosphérique induit pour un débit gazeuse porteur, la composition chimique du film ne

dépende pas, si directement, de la quantité des précurseurs initiaux dans les bulleurs pour un

temps de réaction donné.

Dans les procédés LP-CVD, la composition des couches dépend principalement de la

quantité des précurseurs utilisés et du contrôle de ses températures de vaporisation. La

croissance de la couche dépende du reste des paramètres de la réaction, contrôlés par le taux

et ordre de vaporisation et du niveau du vide.

Pour les procédés AP-CVD, la masse des précurseurs ne joue pas un rôle important sur

la composition de la couche finale ; c’est la composition du débit gazeux qui contrôle la

stœchiométrie des couches et cette composition dépend du taux d’évaporation des

précurseurs. Il est par conséquent important de bien maitriser les températures d’évaporation

des monomères puisque les taux d’évaporation des précurseurs sont thermiquement

dépendants. Le fait de travailler à des températures proches de la température de sublimation

des monomères [Hut95], permet une vaporisation équilibrée et stable. Ce procédé permet un

contrôle plus facile de l’optimisation stœchiométrique de la réaction et d’obtenir une

composition des couches proche de celle théorique, correspondant à la formation du PI.


___________________________________________________________________________

43

CHAPITRE A4 ANALYSES DES POLY IMIDES DÉPOSÉS

PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE

Analyses des PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique

___________________________________________________________________________

44

A4.1 ANALYSES MOLÉCULAIRES DES DÉPỐTS PAR INFRAROUGE

La Spectroscopie Infrarouge est basée sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge

par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des

liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau.

Pour les films polymères déposés au laboratoire, nous avons utilisé la spectroscopie à

Transformée de Fourier FTIR ("Fourier Transformed InfraRed Spectroscopy"), afin de

vérifier que le dépôt était bien constitué de PI, préciser l’effet des variations stœchiométriques

des précurseurs sur les couches minces obtenues et quantifier l’influence des paramètres de

dépôt sur la qualité et les propriétés des films.

A4.1.1 GÉNÉRALITÉS SUR LA SPECTROSCOPIE IR ET LE SPECTROMÈTRE FTIR

Les radiations infrarouges de fréquences (nombres d’ondes) comprises entre 4000 et

400 cm-1 correspondant à la gamme des longueurs d’onde [2,5 – 25 µm] sont absorbées par

une molécule en tant qu’énergie de vibration moléculaire. Ces absorptions sont quantifiées

(cf. Figure A4.1) ; la fréquence d’oscillation d'allongement suit la loi de Hooke :

( )

yx

yx

MM

MMf

C

+=

πν

2

1 Équation A4.1

où ν = fréquence de vibration, C = vitesse de la lumière, f = constante de force atomique de la

liaison et Mx/My = masses des atomes X/Y.

Figure A4.1. Energie de liaison interatomique


___________________________________________________________________________

45

Cette relation explique l’effet de la force de liaison (cf. Figure A4.2.A) et de la masse

des atomes (cf. Figure A4.2B) sur la fréquence.

A. En fonction de la force de liaison B. En fonction de la masse atomique

Figure A4.2. Variation de la fréquence d’allongement dans le domaine IR

Seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molécule

s'observent en infrarouge car, suivant la géométrie de la molécule et en particulier de sa

symétrie, toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption. De façon générale, seules

les vibrations des liaisons polarisées donnent lieu à des bandes intenses, tandis que les bandes

des liaisons non-polarisées sont peu ou pas visibles.

Les modes de vibrations de la molécule peuvent s’effectuer (cf. Figure A4.3) :

• en élongation (variation de la distance interatomique) : ces vibrations sont dites de

valence ou "stretching",

• en flexion ou déformation angulaire (variation de l'angle entre deux liaisons

adjacentes) : ces déformations peuvent avoir lieu dans le plan des deux liaisons

concernées (on les note δ) ou hors du plan (notées γ).

Figure A4.3. Modes de vibration des liaisons atomiques


___________________________________________________________________________

46

Par conséquent, à un matériau de composition chimique et de structure données, va

correspondre un ensemble de bandes d'absorption spécifique qui permet d'identifier le

matériau.

Généralement, le spectre est divisé en deux gammes (cf. Figure A4.4). La zone des

nombres d’ondes < 1500 cm-1, dite région de "l’empreinte digitale" du matériau, comprend un

très grand nombre de bandes aux formes variées. Le nombre important de ces bandes rend

l'analyse de cette zone souvent ardue. De plus la nature des bandes qui se retrouvent dans

cette région du spectre révèle peu d'information structurelle.

La plupart des bandes qui sont caractéristiques des groupements fonctionnels se trouve

dans la zone des nombres d’onde > 1500 cm-1. La présence ou l'absence de bandes pour les

liaisons C=O, O-H, N-H, C=C, C≡N et NO2 est généralement évidente et permet d’obtenir

une information structurelle importante. Par contre, il est difficile de quantifier de façon très

détaillée les absorptions C-H vers 3000 cm-1 car presque tous les composés organiques ont

des absorptions dans cette région.

Figure A4.4. Gammes de vibration des liaisons atomiques [Gia08]


___________________________________________________________________________

47

A4.1.2 ANALYSE DES SPECTRES FTIR DU POLYI MIDE ET DES PRÉCURSEURS

A4.1.2.1 PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS

Pour caractériser la structure des dépôts de PI, nous avons commencé par déposer le

polymère sur des pastilles KBr comme substrat. Etant donné que le KBr et d’autres sels

comme NaCl, KCl, CaF2 ou BaF2 sont des matériaux faiblement absorbants dans le moyen

infrarouge, ils ne présentent pas de bande d’absorption. C’est pourquoi ils sont largement

utilisés. Toutefois, ils sont très hygroscopiques et les fenêtres constituées de ces matériaux se

détériorent rapidement à l’air ambiant sous l’effet de la vapeur d’eau. Il est donc nécessaire de

protéger les dépôts (par exemple par des revêtements), afin d’éviter tout contact prolongé

avec une substance contenant des traces d’eau [Res08]. Dans notre étude, les substrats ont été

aussitôt stockés après dépôt du PI dans des boîtes fermées, placées dans un cristallisoir en

présence de sels de cobalt.

A4.1.2.2 SPECTROPHOTOMÈTRE À TRANSFORMÉE DE FOURIER (FTIR)

Pour notre étude, nous avons utilisé un spectromètre à transformée de Fourier Perkin-

Elmer Nicolet 5700, dont le schéma général de principe est décrit sur la Figure A4.5 [Wil81].

Figure A4.5. Schéma de principe d’un spectromètre FTIR [Par05]


___________________________________________________________________________

48

La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un séparateur de faisceaux.

Le premier faisceau parcourt un chemin optique fixe et le second un chemin optique de

longueur variable (à cause d’un miroir mobile) avant d’être recombinés, de traverser

l’échantillon et de frapper le détecteur. Quand la différence de chemin optique entre les

faisceaux correspond à un multiple entier de la longueur d’onde d’une bande, on obtient une

interférence constructive. Une interférence négative est obtenue lorsque la différence de

marche correspond à un multiple entier impair du quart de la longueur d’onde.

L’ensemble des interférences positives et négatives produit un interférogramme.

Celui-ci contient toutes les informations requises pour produire un spectre après traitement du

signal par transformée de Fourier.

A4.1.2.3 BANDES DE VIBRATION IR DES PRÉCURSEURS ET DU PI

Afin de pouvoir analyser les spectres complexes des dépôts de PI par AP-CVD, nous

avons commencé par effectuer une étude préliminaire des spectres IR en transmission des

précurseurs du polyimide. Les nombres d’onde des principales bandes IR caractéristiques du

premier monomère, le dianhydride pyromellitique PMDA (cf. Figure A4.6), sont rassemblés

dans le Tableau A4.1. Pour indexer ces modes de vibration de ces bandes, nous avons utilisé

les valeurs répertoriées dans les tables IR et les publications [Bel58, Ish80].

Figure A4.6. Spectre IR du Monomère PMDA


___________________________________________________________________________

49

N° Nombre d’onde (cm-1) Mode de vibration

1 3030 νC-H élongation harmonique des C-H aromatiques

2 ∼ 1850 νs C=O élongation symétrique des carbonyles C=O

3 ∼ 1790 νas C=O élongation asymétrique des carbonyles C=O

4 ∼ 1500 νC-C élongation du noyau phényl

5 ∼ 1240 νas C-O-C élongation asymétrique des C-O-C des éthers

6 ∼ 920 δC-H déformation dans le plan des C-H tetrasubstitués

7 ∼ 710 γC-H déformation hors du plan des C-H aromatiques

Tableau A4.1. Bandes de vibration principales du PMDA [Bel58, Ish80]

De la même façon, les bandes caractéristiques du 4,4 – Oxidianiline (ODA) présentes

sur la Figure A4.7 sont rassemblées dans le Tableau A4.2.

Figure A4.7. Spectre IR du Monomère ODA


1 3300-3500 νas NH2 élongation asymétrique : pic double des NH2

2 ∼ 3030 νC-H élongation des C-H aromatiques

3 ∼ 1620 δNH2 déformation des amides primaires

4 ∼ 1500 νC-C élongation des noyaux phényles

5 ∼ 1380 νC-N élongation des imides C-N


7 ∼ 1215 δC-N déformation des C-N aromatiques

8 ∼ 830 γC-H déformation hors plan des C-H aromatiques

Tableau A4.2. Bandes de vibration principales de l’ODA [Bel58]


___________________________________________________________________________

50

L’analyse comparative des spectres des précurseurs montre que le PMDA se distingue

de l’ODA par la présence des pics à 1850, 1790, 920 et 710 cm-1 tandis que les vibrations

situées à 3300-3500, 1620, 1380 et 830 cm-1, sont spécifiques de l’ODA. Il est important de

noter que la similitude de position de certaines raies entre les deux monomères (1500, 1240

cm-1), ne permet pas de distinguer leur origine sur le spectre du PI ; les pics observés dans le

polymère sont dus à des effets concomitants des modes de vibration de chaque monomère.

Etant donné que le nombre de raies dans le polyimide est assez important, nous n’avons pas

cherché à préciser l’origine de chaque bande de vibration mais réalisé une analyse inverse des

spectres IR. A partir de la structure moléculaire et de la position vibrationnelle des principaux

groupements fonctionnels de chaque monomère, nous avons recherché leur présence sur le

spectre du PI déposé par AP-CVD (cf. Figure A4.8). De cette façon nous avons pu estimer la

quantité de précurseur inséré dans les couches minces finales ainsi que celle du produit

intermédiaire : l’acide polyamique (PAA). Le PI déposé par VDP présente, comme bandes

principales, les raies dont les caractéristiques sont rassemblées dans le Tableau A4.3.

Figure A4.8. Spectre IR du film de PI déposé par AP-CVD

La transformation des deux monomères solides en acide polyamique (PAA) après la

réaction en phase gazeuse, et en PI après traitement thermique, va donner lieu à plusieurs

composés identifiables dans le spectre. Certaines bandes de vibration caractéristiques des

deux monomères sont toujours présentes sur le spectre final, mais l’appariation et la

disparition d’autres raies, mettent en évidence une évolution de la réaction de polymérisation.

En particulier l’augmentation significative du pic à 1380 cm-1, attribué aux élongations νC-N


___________________________________________________________________________

51

des imides tertiaires caractérisant la polymérisation et la formation de PI et simultanément, la

disparation de la déformation δN-H2 des amines, confirment la polymérisation en phase

gazeuse. Quant aux raies à 3400 et 1710 cm-1, associées respectivement aux vibrations νO-H et

νs C=O de l’acide amique, elles permettent de quantifier la présence dans le film final du

produit intermédiaire de la réaction de polymérisation.


1 ∼ 3400 νO-H élongation des OH de l’acide amique

2 ∼ 3030 νC-H élongation des C-H aromatiques

3 ∼ 1850 νs C=O élongation symétrique des carbonyles C=O

4 ∼ 1790 νas C=O élongation asymétrique des carbonyles C=O

5 ∼ 1710 νs C=O élongation symétrique des C=O des imides cycliques

6 ∼ 1500 νC-C élongation des noyaux phényles

7 ∼ 1380 νC-N vibration des imides C-N tertiaires


9 ∼ 1215 δC-N déformation des C-N aromatiques

10 ∼ 930 δC-H déformation dans le plan des C-H tetrasubstitués



Tableau A4.3. Bandes de vibration principales du PI déposé par AP-CVD [Bel58, Mer91, Ish80, Mag97, Dim96, Pui07]

A4.1.2.4 DISCUSSION SUR LES BANDES DE VIBRATION IR DU PI

Afin de vérifier que le dépôt final est bien constitué de PI, nous avons effectué une

analyse complémentaire d’un film commercial de Polyimide Kapton™ (Dupont de Nemours).

La comparaison du spectre IR du Kapton™, réalisé par IR-ATR, et de celui du PI

déposé par AP-CVD, est présentée sur la Figure A4.9. La présence indiscutable sur le spectre

du Kapton™, des pics principaux observés dans les monomères et le polyimide déposés par

AP-CVD, confirme l’analogie chimique des deux matériaux. Toutefois, la présence dans le

film commercial de pics supplémentaires montre que le Kapton™ correspond à une

formulation et qu’il contient du PI et des adjuvants. Nous n’avons pas cherché à déterminer

l’origine de ces pics puisque la composition exacte du film reste, encore de nos jours, un

domaine confidentiel.


___________________________________________________________________________

52

Figure A4.9. Comparaison des spectres IR du Kapton™ et du PI déposé par AP-CVD

Les résultats obtenus par AP-CVD ont été comparés avec ceux de Salem et ses

collaborateurs, pionniers dans la synthèse de polyimide par VDP basse pression [Sal86] et

avec ceux de Dimitrakopoulos et al, qui ont déposé du PI par MBD ("Molecular Beam

Deposition") [Dim96]. Dans les deux cas, la spectroscopie FTIR a été utilisée pour

caractériser les dépôts.

Figure A4.10. Comparaison des spectres IR de PMDA-ODA déposé par :

(a) MBD [Dim96] et (b) AP-CVD (notre travail) [Pui07]


___________________________________________________________________________

53

La comparaison des spectres IR de PI déposés, par AP-CVD lors de notre travail et, par

MBD sur la publication de Dimitrakopoulos et al., est représentée sur la Figure A4.10.

Comme le montre la figure, les onze pics caractéristiques du PI définis par Dimitrakopoulos

se retrouvent également dans nos dépôts. L’indexation de ces pics effectuée par les auteurs est

rassemblée dans le Tableau A4.4. Néanmoins, la variation d’intensité des bandes entre les

deux dépôts et la quasi disparition de la bande à 1380 cm-1 sur le spectre reporté par

Dimitrakopoulos et al., montrent que les deux dépôts ne sont pas identiques. La composition

chimique du PI déposé dépend non seulement de la technique utilisée mais aussi des

conditions opératoires.

No. Fréquence (cm-1) Mode de vibration

1 1850 élongation symétrique des carbonyles C=O de l’anhydride

2 1790 élongation asymétrique des carbonyles C=O de l’anhydride

3 1710 élongation symétrique des C=O des imides cycliques

4 1670 vibration de valence du carbonyle de l’amide (imide I)

5 1627 vibration de valence du noyau aromatique de l’ODA

6 1607 vibration de valence asymétrique de l’ion carboxylate (COO-)

7 1545 vibration de déformation de NH de l’amide

8 1500 vibration de déformation des noyaux aromatiques

9 1410 vibration de valence symétrique de l’ion carboxylate (COO-)

10 1325 vibration de valence du C-N carbonyle de l’amide

11 1240 élongation asymétrique des C-O-C des éthers

Tableau A4.4. Indexation des pics IR du film de PMDA-ODA déposé par MVD [Dim96]

D’après Maggioni et al. [Mag97] et, conformément aux travaux antérieurs d’Ishida

[Ish80], les PI présentent également des bandes situées à 1725, 1380, 1169, 1122, et 725 cm-1

associées aux vibrations des groupements imide I, II, III, IV et V (cf. Figure A4.11). Certains

pics complémentaires observés sur nos dépôts de PI par AP-CVD, pourraient donc avoir pour

origine les vibrations des liaisons imide. Cette attribution des pics aux imides reste cependant

controversée car certaines bandes peuvent avoir également d’autres origines. Ainsi pour

Zurakowska-Orszagh [Zur79], le pic situé à 1720 cm-1 mais aussi les bandes à 1810 et 920

cm-1 sont dus à l’absorption de l’iso-imide (vibrations CO et C-O), produit qui se trouverait,

en faible concentration dans les dépôts, suite à des réactions secondaires à haute température

(cf. Chapitre A1, Figure A1.2).


___________________________________________________________________________

54

Figure A4.11. Comparaison des bandes IR caractéristiques des imides dans les PI déposés par AP-CVD :

(a) en transmission [Mag97] et (b) en absorption (notre travail) [Pui07]

A4.1.2.5 INFLUENCE DES PARAMÈTRES DE DÉPÔT SUR LE SPECTRE DU PI

L’analyse par spectroscopie infrarouge en transmission, des dépôts de PI par AP-

CVD, permet également de réaliser une étude cinétique de la croissance de film, en partant de

la réaction entre les monomères précurseurs le PMDA et l’ODA et en considérant l’acide

polyamique comme étape intermédiaire. Nous avons reporté, sur la Figure A4.12, l’évolution

des spectres IR du film de PI après le procédé de recuit de 2 h à 200 °C et 3 h à 300 °C, avec

la variation de l’intensité des principales bandes observées. Au fur et mesure du recuit, on

observe qualitativement la déshydratation du film (diminution du pic situé à 3410 cm-1

caractéristique des νO-H ) et la fin de polymérisation par transformation des deux précurseurs

(ODA et PMDA) en PI (diminution des pics à 1500 cm-1 attribués aux C=C et à 920 cm-1

associés aux C-H ). L’évolution de la bande autour 1650 cm-1 confirme l’évolution du

groupement amide vers le groupement imide. Par contre, la présence de bandes de vibrations

des groupements carbonyle de l’acide amique aux alentours de 1710 cm-1 montre que l’étape

de déshydratation n’est pas achevée et que le procédé doit encore être optimisé pour obtenir

du PI pur en fin de cycle. Cette évolution des spectres IR est similaire à celle observée par

Maggioni [Mag98].


___________________________________________________________________________

55

Figure A4.12. Evolution des bandes caractéristiques du PI avec le recuit

Si l’on se réfère aux travaux de Salem et al [Sal86], il est important de noter que ces

auteurs sont partis de trois rapports (1:1, 2:1 et 1:2) de concentration des précurseurs (PMDA

et ODA) pour indexer, dans le dépôt, les bandes les plus caractéristiques de chaque

monomère. Ces auteurs ont, d’une part, choisi de prendre l’intensité de la bande à 1380 cm-1

pour quantifier la concentration de l’imide et de sélectionner la bande caractéristique de

l’élongation de la liaison CC aromatique (1500 cm-1) comme référence de la concentration

en ODA. D’après leur travail, les bandes situées à 1775 et 1850 cm-1 correspondant à

l’ élongation des carbonyles sont des marqueurs de l’excès en ODA. Ils ont, d’autre part,

considéré que la bande à 710 cm-1, associée à l'élongation γC-H hors plan des CH du noyau

aromatique, représente la référence pour doser le PMDA et que les bandes à 1550 et 880 cm-1,

correspondant au pic carbonyle de l’anhydride, sont représentatives de son excès. Au cours du

recuit, comme lors de notre étude, la déshydratation de l’acide polyamique (pic carbonyle de

l’acide amique situé à 1710 cm-1), provoque sa transformation en polyimide, ce qui entraîne la

diminution de l’intensité des pics associés aux vibrations CO de l’anhydride et NH2 de

l’ amine primaire.

Cette étude exhaustive des analyses IR des PI déposés par CVD met bien en évidence

la difficulté d’interprétation de l’ensemble des bandes. Selon les paramètres des procédés

(température et temps de dépôt et de recuit) choisis, de nombreux composés viennent souvent

se superposer au spectre du polyimide. En particulier, on observe fréquemment la présence,

d’une part, des monomères qui n’ont pas polymérisé, et d’autre part, de différents produits de

réactions secondaires. Par ailleurs, certaines raies peuvent être communes aux réactifs et aux

produits comme par exemple, les vibrations des cycles aromatiques et des C-H substitués qui

se trouvent à la fois dans les spectres du film de PI et des précurseurs. C’est le cas également


___________________________________________________________________________

56

du pic à 1240 cm-1, associé à la vibration de valence des groupements C-O-C localisés à la

fois dans l’éther et l’anhydride.

Les études effectuées sur les films de PMDA/ODA par FTIR ne nous ont donc pas

permis de quantifier la concentration d’ODA restant dans les films après recuit : même après

un recuit à des températures élevées, il reste encore des pics associés à ce précurseur. De

même la présence d’une bande OH en fin de traitement thermique traduit l’existence d’un

produit intermédiaire (l’acide amique) dans le dépôt. La spectroscopie infrarouge constitue

donc, un outil fondamental pour mettre au point le procédé de dépôt par AP-CVD des PI et

caractériser la structure moléculaire des couches déposées.

A4.2 ANALYSES MICROSCOPIQUES

A4.2.1 GÉNÉRALITÉS SUR LES M ICROSCOPES

Le pouvoir de résolution d'un microscope optique est limité par la longueur d’onde de

la lumière visible (photons) ainsi que par la qualité des lentilles grossissantes. Le microscope

optique est un instrument d'optique muni d'un objectif et d'un oculaire qui permet de grossir

l'image d'un objet de petites dimensions (grossissement) et de séparer les détails de cette

image (pouvoir de résolution) afin qu'il soit observable à l'œil nu. Les plus puissants

microscopes optiques peuvent distinguer des détails de 0,1 à 0,2 µm. Si l’on veut observer des

détails plus fins, il faut diminuer la longueur d’onde qui éclaire les cibles, et surtout

augmenter l'ouverture numérique.

Dans le cas des microscopes électroniques, étant donné que le grossissement des

images est lié à la tension appliquée à l’échantillon, l’observation s’effectue classiquement à

l’échelle nanométrique. La microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pour

"Scanning Electron Microscopy") est une technique de microscopie basée sur le principe des

interactions électrons-matière basée sur les travaux de Max Knoll et Manfred von Ardenne

dans les années 1930 [Kno35, Von38]. Un faisceau d’électrons balaie la surface de

l’échantillon qui, en réponse, réémet certaines particules (électrons, photons, ions). Différents

détecteurs permettent d’analyser ces particules et de reconstruire une image en deux

dimensions de la surface.

Ces techniques de caractérisation, classiques au laboratoire CIRIMAT, nous ont

permis de visualiser la topographie de surface des couches minces déposées et de corréler la


___________________________________________________________________________

57

qualité du dépôt obtenu aux paramètres du procédé VDP. L’observation à l’échelle

microscopique des couches minces apporte en effet des informations qualitatives sur

l’homogénéité des dépôts. La présence de défauts sur les images observées peut être reliée

aux conditions opératoires (flux des précurseurs, température du substrat, température et

temps de recuit, …), puisqu’ils traduisent une mauvaise adhésion de certaines couches.

A4.2.2 OBSERVATIONS EN MICROSCOPIE OPTIQUE DES DÉPỐTS

Les couches minces ont d’abord été observées avec un microscope optique Leica DM

4000M, pour apprécier la qualité de la couche mince.

Comme le montre à titre d’exemple la Figure A4.13, quelle que soit la nature du

substrat (silicium, oxyde de silicium, silicium traité, quartz et verre), les premiers films

déposés initialement ne recouvraient pas toute la surface du support. L’origine de ces défauts

vient des différences de température entre les diverses zones de la chambre de dépôt puisque

les gradients de température génèrent une condensation gazeuse sur les parois du cryostat. En

modifiant les débits des précurseurs et les températures des supports, nous avons réussi à

diminuer les phénomènes de condensation et à améliorer l’homogénéité des films, sur la

surface de divers substrats.

Figure A4.13. Microscopie optique des couches polymères polyimides déposées par AP-CVD sur supports en Si et SiO2

A4.2.3 OBSERVATIONS EN MICROSCOPIE ÉLECTRONIQUE DES DÉPỐTS

Nous avons utilisé un Microscope Electronique à Balayage de marque MEB ZEISS

modèle DSM 940, pour observer à une échelle nanométrique les dépôts.

Dans le cas des premiers dépôts, les micrographies (cf. Figure A4.14) mettaient en

évidence la présence de cristaux entourés d’une matrice de polyimide. Ces défauts, associés à


___________________________________________________________________________

58

la présence de monomères, indiquaient que la déshydratation de l’acide polyamique n’était

pas complète. Après augmentation de la vitesse du cycle de chauffage des précurseurs, ces

défauts ont été éliminés par la suite.

Figure A4.14. Micrographies Optique (x 100) et Electronique (x 5000) : mise en évidence de cristaux de

monomères entourés d’un couche de polymère PI sur les premiers dépôts

Ces deux exemples montrent que les analyses des dépôts par microscopies optique et

électronique permettent d’apportent des informations complémentaires et précieuses sur la

qualité des films déposés. La caractérisation micrographique des dépôts est plus

particulièrement utile lors de la mise au point des paramètres du procédé VDP.

A4.3 ANALYSES MACROSCOPIQUES : ÉNERGIE DE SURFACE

A4.3.1 GÉNÉRALITÉS SUR LA MÉTHODE DE L’A NGLE DE CONTACT

Lorsqu’une goutte de liquide est déposée sur une surface solide plane, l'angle entre la

tangente à la goutte au point de contact et la surface solide est appelé angle de contact (θ). La

mesure de cet angle donne trois types d'information :

• En n’utilisant que l'eau comme liquide d'angle de contact, on peut en déduire le

caractère hydrophobe (grand angle) ou hydrophile (petit angle) de la surface (cf.

Figure A4.15).

• En utilisant plusieurs liquides de référence, on peut déterminer l'énergie libre de la

surface, ainsi que les composantes polaires ou apolaires de cette énergie.

• La mesure de l'hystérésis entre l'angle à l'avancée et au retrait de la goutte (cf.

Figure A4.16) apporte des informations sur la non homogénéité physique

(rugosité) ou chimique de la surface.


___________________________________________________________________________

59

Figure A4.15. Angle de contact entre une goutte d’eau et une surface

Figure A4.16. Illustration des angles d’avancée et de retrait de la goute

L’énergie de surface ou tension de surface est une valeur qui caractérise l’interaction

de la surface d’un solide ou un liquide avec son environnement ; elle est exprimée

indifféremment en mN/m, dyn/cm ou mJ/m2.

A4.3.2 PRINCIPE DE LA MESURE D’A NGLE DE CONTACT

La mesure de l’angle de contact, décrite tout d’abord par Young [You04], reste

jusqu’à ce jour la méthode la plus précise pour déterminer expérimentalement l’énergie

d’interaction entre un liquide et un solide. La forme d’une goutte déposée sur la surface d’un

solide est régie par trois paramètres (cf. Figure A4.17) : la tension interfaciale solide-liquide

γSL, la tension interfaciale solide-vapeur γSV (γS) et la tension interfaciale liquide-vapeur γLV

(γL). Ces trois grandeurs sont reliées par l’équation d’Young, qui consiste à écrire l’équilibre

des tensions interfaciales au point de contact tripartisme. L’équation de Young met en relation

l’angle de contact d’un point triple, aux tensions de surface des trois interfaces (γS solide-gaz,

γSL solide-liquide, γL liquide-gaz).

Θ+= cosLSLS γγγ Équation A4.2

En pratique, une goutte de liquide est déposée à l’aide d’une seringue sur la surface de

l’ échantillon à analyser. La goutte forme un dôme sur la surface horizontale de l’échantillon.


___________________________________________________________________________

60

Au niveau des interfaces, la discontinuité des forces moléculaires qui règnent au sein des

matériaux implique l’existence d’une énergie de surface.

Figure A4.17. Forces intervenant en l’équilibre d’un liquide sur une surface

L’énergie de surface de l’interface solide-liquide n’est en général pas connue. Des

modèles d’interaction ont été développées afin de l’estimer et de rendre la description

cohérente.

A4.3.2.1 PRINCIPE DE LA DÉTERMINATION DE L ’É NERGIE DE SURFACE

Dans les théories microscopiques sur l’adhésion, les forces intermoléculaires sont

classées dans deux principales catégories :

- les forces de Van der Waals (Keesom, Debye et London), qui vont donner lieu à la

composante dispersive γd de l’énergie de surface et les interactions de type hydrogène,

qui sont à l’origine de la composante non dispersive γnd de l’énergie de surface.

- Les forces dispersives de Lifshitz-Van der Waals γLW (incluant les forces de

dispersion, d’orientation et d’induction) et les forces acide-base au sens de Lewis γAB

(les liaisons hydrogène font partie des ces forces mais ce ne sont pas les seules forces

polaires).

L’énergie de surface totale s’exprime par :

γγγ nd

S

d

SS+= ou γγγ ABLW

S+= Équation A4.3

Fowkes a d’abord montré que le travail d’adhésion entre deux surfaces apolaires

s’exprime sous la forme exacte : γγ LWLWW LWA 21 ⋅= [Fow62]. Puis il a supposé que

[Fow64] d’une part, le travail d’adhésion entre deux surfaces quelconques WA s’écrit comme

la somme des termes dispersifs LW et polaires AB : WA = WALW + WA

AB et d’autre part, que

les forces AB se combinent, comme les forces LW, de manière géométrique :

γγγγ ABBAW ABA 2121 ⋅+⋅= Équation A4.4


___________________________________________________________________________

61

L’application de l’expression de Fowkes à l’équation d’Young ont permis à Owens

Wendt d’obtenir les équations suivantes [Owe69] :

( )( ) γγγγθγ ndS

ndL

dS

dLL ⋅+⋅=+ 22cos1 Équation A4.5

Les inconnues sont les composants polaire et dispersive de la phase solide. Elles sont

calculées à partir des mesures d’angle de contact réalisées à l’aide d’au moins deux liquides

dont les composantes polaires et dispersives sont connues.

Il est important de noter que dans le cas où le liquide déposé est non polaire (γLnd = 0),

cette équation devient : ( )( ) γγθγ dS

dLL ⋅=+ 2cos1 .

Pour les liquides non polaires, la variation de cos(θ) en fonction de γγ LdL / est une

droite dite de Good qui a pour ordonnée à l’origine -1 et pour pente γ dSm 2= .

Pour les liquides quelconques : ( )( ) ndSLId

SdLL +⋅=+ γγθγ 2cos1 .

Par transformation de l’équation d’Owens-Wendt, les points en abscisse et en

ordonnée se calculent, pour chaque liquide respectif selon les relations :

γγ

d

L

nd

Lx = ( )( )

γγ θ

d

L

Ly

2

cos1+⋅= Équation A4.6

On procède par régression linéaire de la forme : y = ax + b. La régression conduit

directement aux composants du solide γSd = a2 et γS

nd = b2

A4.3.3 RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

A4.3.3.1 DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL

Le dispositif expérimental utilisé est un Digidrop Contact Angel Meter de GBX

Scientific Instruments (cf. Figure A4.18). Cet appareil est muni d’une source de lumière et

d’une caméra CCD numérique permettant de photographier la goutte déposée de liquide.

L’angle de mouillage est mesuré à l’aide du logiciel DIGIDROP sur les clichés numériques.


___________________________________________________________________________

62

Figure A4.18. Photographie du Digidrop GBX et schéma de principe de la mesure d’angle de contact

A4.3.3.2 PROTOCOLES DE M ESURE DES ANGLES DE CONTACT

Les essais ont été réalisés par la méthode de la goutte posée (méthode statique). Cette

méthode consiste à déposer une goutte du solvant choisi (3 à 5 µl) sur l’échantillon à l’aide

d’une micro seringue. Le profil de cette goutte déposée sur la surface à étudier, est alors

observé juste après le dépôt de la goutte et sa mise en équilibre. Il est important de bien gérer

la façon dont est déposée la goutte : après formation, la goutte doit être amenée délicatement

au contact de la surface et se détacher facilement.

La mesure de l’angle de contact se fait à partir d’images capturées par un PC via une

caméra. Le logiciel DIGITROP permet de numériser le contour de la goutte par traitement des

images et déterminer ensuite automatiquement l’angle de contact grâce à des méthodes

d’interpolation. Le logiciel DIGITROP utilise les méthodes d’interpolation par polynôme ou

par arcs de cercles pour déterminer l’angle de contact (méthode du contour).

La valeur de l’angle peut aussi être déduite géométriquement par une méthode

manuelle. Comme le montre la Figure A4.19, dans la méthode manuelle, l’expérimentateur

définit les 3 sommets du triangle inscrit dans la goutte.

Figure A4.19. Méthodes de mesure de l’angle de contact


___________________________________________________________________________

63

Comme nous l’avons vu dans la partie théorique, pour déterminer l’énergie de surface

d’un solide il est nécessaire d’effectuer des mesures d’angle de contact avec plusieurs solvants

Le choix des solvants tests repose sur les critères suivants : ils doivent avoir une tension de

surface suffisamment élevée pour obtenir des angles supérieurs à 10° et ne pas interagir

chimiquement avec le solide. Les solvants que nous avons utilisés ont pour caractéristiques

physicochimiques les valeurs reportées dans le Tableau A4.5. Ces liquides ont été choisis de

façon à avoir une large répartition des valeurs des composantes polaires et dispersives des

liquides.

Tension de Surface [mN/m] Liquide

γL γLd γL

nd

α-Bromonaphtalène 44,4 44,4 0,0

Ethylène glycol 48,3 29,3 19,0

Eau 72,8 21,8 51,0

Tableau A4.5. Tensions de surface avec leurs composantes dispersive et non dispersive des liquides utilisés [Van95]

A4.3.3.3 ÉNERGIE DE SURFACE DES DÉPÔTS DE PI SUR SILICIUM

Les valeurs expérimentales des angles de contact des liquides précédents avec des

couches minces de PI déposés sur des substrats de silicium ("wafer"), sont rassemblées dans

le Tableau A4.6. Ces valeurs nous ont permis de tracer la variation des variables (cf. Figure

A4.20) déduites de l’équation d’Owens-Wendt, et de déterminer, par régression linéaire, les

composantes dispersive et non dispersive de l’énergie de surface.

L’équation d’Owens-Wendt à deux composantes donne par régression linéaire :

b = 5,66 et a = 3,29. On en déduit de l'ordonnée à l'origine et de la pente de la droite les

valeurs des deux composantes :

- dispersive : γSd = b2 = 32,1 mJ/m²,

- non dispersive : γS

nd = a2 = 10,8 mJ/m²,

ainsi que l’énergie de surface du dépôt de PI sur le substrat silicium :

γ S = γS

nd +γS

d = 42,9 mJ/m².


___________________________________________________________________________

64

Liquide A.G A.D Moyenne Mode cos θθθθ Moyenne Déviation standard 66,9 66,9 66,9 Contour 0,39 68,9 64,0 66,5 Manuel 0,40 67,9 67,9 67,9 Contour 0,38 64,8 67,0 65,9 Manuel 0,41 68,0 65,7 66,9 Contour 0,39 66,7 66,1 66,4 Manuel 0,40 63,7 65,5 64,6 Contour 0,43 57,7 57,7 57,7 Manuel 0,53 56,6 56,4 56,5 Contour 0,55

Eau

61,2 58,3 59,8 Manuel 0,50

0,44 0,07

35,8 36,1 36,0 Contour 0,81 36,1 34,5 35,3 Manuel 0,82 32,2 32,0 32,1 Contour 0,85 31,4 32,0 31,7 Manuel 0,85 36,2 34,8 35,5 Contour 0,81 33,2 30,3 31,8 Manuel 0,85 31,3 32,1 31,7 Contour 0,85 31,7 31,4 31,6 Manuel 0,85 31,3 32,1 31,7 Contour 0,85

α-Bromonaphtalène

32,0 31,8 31,9 Manuel 0,85

0,84 0,02

49,8 48,9 49,4 Contour 0,65 51,3 45,8 48,6 Manuel 0,66 54,1 50,7 52,4 Contour 0,61 51,3 51,0 51,2 Manuel 0,63 51,0 51,0 51,0 Contour 0,63 48,3 46,7 47,5 Manuel 0,68 48,1 47,9 48,0 Contour 0,67 51,9 46,3 49,1 Manuel 0,65 51,3 51,3 51,3 Contour 0,63

Ethylène Glycol

51,3 46,5 48,9 Manuel 0,66

0,65 0,02

Tableau A4.6. Angles de contact (A.G. angle gauche et A.D. angle droite), entre différents liquides et les dépôts de PI sur des substrats en Si

Figure A4.20. Régression linéaire pour la méthode d’Owens-Wendt à deux composantes


___________________________________________________________________________

65

Etant donné que l’α-bromonaphtalène est un liquide apolaire, nous pouvons écrire,

pour ce liquide, que 12

)cos( −⋅

=γ

γγθ

L

dS

dL .

En posant y = cos(θ) et x = (γLd)1/2 / γL, la droite de Good y = mx -1 passe par le point

(0, -1) et les coordonnées de l’α-bromonaphtalène (cf. Figure A4.21). La composante

dispersive se déduit de la pente m de cette droite par γSd = m2/4 = 37,5 mJ/m².

Figure A4.21. Méthode de Good

En considérant que l’interaction solide-liquide non dispersive ISLnd est maximale pour

l’interaction entre le dépôt et l’eau, liquide qui a la plus forte tension de surface, nous avons

également estimé la valeur de la composante non dispersive puis l’énergie de surface du dépôt

en calculant successivement :

- la valeur de cos(θ) due à la composante apolaire de l’eau : yGeau = mx - 1 = - 0,241

- l’interaction non dispersive entre l’eau et le dépôt : ISLnd = γL(yeau – yG

eau) = 47,5 mJ/m²

- la valeur de la composante non dispersive du solide : γSnd = (ISL

nd)2/4γLnd = 11,1 mJ/m².

- l’énergie de surface du dépôt de PI sur silicium : γ S = γS

nd +γ

Sd = 48,6 mJ/m².

A4.3.4 DISCUSSION SUR L’ÉNERGIE DE SURFACE DES DÉPÔTS DE PI

Comme le montre la comparaison entre les deux analyses, présentée sur la Figure

A4.22, les deux méthodes diffèrent principalement sur la valeur de la composante dispersive.

Du fait de la faible corrélation de la droite de régression par la méthode d’Owens Wendt à 2

composantes, cette différence ne peut être considérée comme significative. De plus, la valeur

moyenne de l’énergie de surface (46 ± 3 mJ/m²) déduite de nos analyses, est en très bon


___________________________________________________________________________

66

accord avec celle (44,4 ± 2,9 mJ/m²) déterminée sur le film de Kapton™ et celle (50 ± 3

mJ/m²) donnée dans la littérature [Hua03]. Etant donné que l’énergie de surface mesurée

diffère très significativement de celle du Si (~1000 mJ/m2) [Har05], les analyses d’angle de

contact confirment bien la présence de Polyimide en surface du substrat.

Figure A4.22. Comparaison des énergies de surface des dépôts de PI déterminées par les deux méthodes

Des analyses complémentaires ont été effectuées sur des substrats de silicium oxydé.

Les valeurs expérimentales des angles de contact pour les couches minces de PI déposés par

AP-CVD selon les divers substrats utilisés, ainsi que les déterminations des énergies de

surface des dépôts, sont rassemblées en Annexe 1. Comme le montrent les résultats des

analyses effectuées sur les différents films de PI (cf. Tableau A4.7), les énergies de surface

des trois films sont équivalentes. Le substrat ne modifie donc pas l’arrangement spatial des

macromolécules déposées.

Méthode de Good γγγγSd (mJ/m2) γγγγS

nd (mJ/m2) γγγγS (mJ/m2)

PI déposé par AP-CVD sur Si 37,7 ± 5,6 10,0 ± 0,8 47,7 ± 6,4

PI déposé par AP-CVD sur oxyde de Si 45,5 ± 1,5 0,5 ± 0,2 46 ± 1,7

PI Kapton® Commercial 41,3 ± 2,4 3,1 ± 0,5 44,4 ± 2,9

Tableau A4.7. Composantes dispersive et non dispersive des énergies de surfaces des différents films de PI


___________________________________________________________________________

67

CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPÔTS DE COUCHES

BARRIÈRES POLY IMIDES PAR CVD À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE

L'objectif de cette première partie de la thèse était d'étudier la faisabilité de déposer,

par CVD à pression atmosphérique, un polymère thermostable potentiellement intéressant

pour servir de matériau de base dans la fabrication de dispositifs microélectronique et

microsystème : le PolyImide. Comparativement aux autres procédés classiques de CVD, le

dépôt VDP à pression atmosphérique constitue une avancée technologique importante

puisque, ne nécessitant aucune installation de vide, il permet de pouvoir traiter en ligne de très

grandes surfaces. De nos jours, seuls des polymères thermostables industriels comme le

parylène sont déposés industriellement par CVD. Le procédé le plus largement utilisé, dit de

Gorham, permet de déposer, sur de multiples substrats (solides ou liquides) des films barrières

multicouches à gradient de propriétés. Dans le cas des autres polymères techniques, on se

heurte souvent à des difficultés de maîtrise des conditions opératoires qui provoquent des

variations de l’épaisseur et de la composition chimique des dépôts en fonction des paramètres

du procédé.

Lors de cette thèse nous avons, tout d’abord, adapté le procédé mono-composant de

Gorham réservé aux parylènes à celui bi-composants dédié aux polyimides. Puis nous avons

réalisé des dépôts avec un montage expérimental mis au point au laboratoire. Les principaux

verrous technologiques que nous avons eu à surmonter lors de cette thèse ont consisté à

maitriser :

- les cinétiques d’évaporation des précurseurs,

- les débits des gaz vecteurs,

- la température des substrats et

- la croissance des dépôts.

Les différents dépôts de polyimides ont été analysés à trois échelles : moléculaire,

microscopique et macroscopique en utilisant la spectroscopie FTIR, les microscopies optique

et électronique ainsi que la méthode de l’angle de contact liquide/solide. Par IR en

transmission, nos résultats ont montré que les bandes d’absorption observées correspondent

aux groupements fonctionnels et aux liaisons spécifiques des Polyimides mais aussi de ses

précurseurs. De plus, l’évolution de certains pics avec les paramètres du procédé (temps et

Conclusions et Perspectives sur les PolyImides déposés par CVD à Pression Atmosphérique

___________________________________________________________________________

68

température de recuit) ont permis d’obtenir des informations sur la composition finale de la

couche déposée. Quant aux micrographies, elles ont mis en évidence la présence de défauts

(cristaux, non uniformité des couches) pour certaines conditions de dépôt et permis

d’optimiser les conditions expérimentales. Finalement les études d’angle de contact des

dépôts avec différents liquides, nous ont permis d’estimer la valeur de l’énergie de surface

ainsi que ses composantes dispersive et attractive des films. Etant donné que quel que soit le

support, cette énergie reste quasiment la même, nous pouvons en conclure à la robustesse du

procédé et à une influence négligeable du substrat.

Le procédé AP-CVD mis au point reste encore limité au dépôt de polymères

thermostables et nécessite une activation thermique. En perspective, il serait intéressant, de

poursuivre ces travaux en déposant d’autres polymères de grande diffusion, beaucoup moins

stables thermiquement. Les nombreuses publications actuelles qui paraissent sur la CVD des

polymères initiée par des photons [Cha05], du plasma [Bak07, Lau06], ou des radicaux

[Mar07] vont dans ce sens. Ces dépôts à plus basse température permettraient probablement

d’améliorer l’homogénéité topologique des couches déposées et d’ouvrir une voie

révolutionnaire dans la fabrication des multicouches.

.

PARTIE B

DÉPÔTS DE

COUCHES CONDUCTRICES

POLYMÈRES

Partie B. Dépôts de Couches Conductrices Polymères

___________________________________________________________________________

71

INTRODUCTION AUX COUCHES CONDUCTRICES POLYMÈRES

Le monde de l’électronique est en évolution constante et ne cesse de prendre une place

grandissante autour de nous. Les anciens appareils électroniques (télévision, radios,...)

contenaient des composants électroniques de quelques centimètres (ampoule de puissance,

transistors,...). De nos jours, ces composants ont diminué de taille et la course à la

miniaturisation est toujours d’actualité. L’avantage de la miniaturisation est de permettre de

diminuer la taille des appareils électroniques, et principalement de mettre davantage de

composants électroniques sur le minimum d’espace, et donc d’améliorer les performances et

les fonctionnalités des appareils (puissance de calcul pour les ordinateurs, montre,

calculatrice,...).

L’évolution de la miniaturisation est inévitablement parallèle à celle des procédés de

fabrication. La fabrication des composants électroniques et des systèmes micro-

électromécaniques ou MEMS, a débuté par l’utilisation de procédés planaires : micro-usinage

du silicium par gravure sèche ou humide, dépôts de couches minces de métaux ou d’oxyde,...,

qui permettent de réaliser par exemple, des transistors, des capteurs et des systèmes de

positionnement. Le développement des procédés LIGA et UV-LIGA a été à l’origine de

composants en "deux dimensions et demie" (ou extrudés), avec des hauts facteurs de forme, en

métal ou en polymère. Enfin, la conception d’objets en trois dimensions, est apparue avec les

procédés d’usinage laser excimère, de micro-stéréo lithographie, ou encore par voie

électrochimique (EFAB).

Les procédés de micro-fabrication sont appliqués principalement à quatre catégories de

matériaux : le silicium, les polymères, les métaux et les céramiques. Le silicium est très utilisé

pour la conception des composants électroniques et des MEMS. Les polymères sont largement

employés comme matériau d’enrobage grâce à leurs propriétés isolantes, comme masques pour

la photolithographie, comme moule (LIGA) ou encore comme matériau fonctionnel. Les

métaux interviennent pour la réalisation de couches minces entrant dans la conception de

capteurs, ou d’électrodes, mais aussi pour l’élaboration d’objets à haut facteur de forme

(LIGA). Enfin, les céramiques, de par leurs propriétés diélectriques, servent à l’isolation des

composants électroniques, à la réalisation de capteurs piézoélectriques ou d’objets

fonctionnels. Leur mise en forme est obtenue par les procédés d’usinage laser, d’usinage

ultrasonique ou de moulage...

Introduction aux Couches Conductrices Polymères

___________________________________________________________________________

72

Contrairement à d’autres domaines (dentaire, peinture, vernis et au monde de la stéréo

lithographie), l’utilisation de matériaux composites à matrice organique (CMO) n’est pas

répandue en microélectronique. Pourtant l’introduction de particules de différentes natures

dans une matrice polymère photosensible, permet d’apporter de nouvelles propriétés et

d’augmenter les fonctionnalités du composite.

Au cours de ma thèse j’ai étudié le dépôt et les propriétés de nouveaux composites à

matrice époxyde chargée en nanotubes de carbone. Le but de ces travaux était d’utiliser les

procédés de micro-fabrication UV-LIGA pour fabriquer des objets 3D complexes, à haut

facteur de forme et présentant des fonctionnalités nouvelles.


___________________________________________________________________________

73

CHAPITRE B1 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES

POLYMÈRES CONDUCTEURS

EXTRINSÈQUES ÉPOXY-NTC

Les différentes époques du XXème siècle sont habituellement caractérisées par des

développements technologiques importants qui ont révolutionné la manière de vivre de

l’homme : machine à vapeur, électricité, atome et informatique. Mais sur une échelle de

temps beaucoup plus vaste, on définit alors les civilisations par les matériaux qui les ont

permis de résoudre un certain nombre de besoins essentiels : âge de la pierre, du bronze, du

fer dans les temps anciens, âge de l’acier, de l’aluminium, des matériaux plastiques de nos

jours et l’on peut dire que nous entrons à l’aube du XXIème siècle dans celui des matériaux

composites [Wei83].

Les matériaux composites synthétiques essayent de solutionner au mieux le compromis

performances/prix. On y retrouve les qualités des matériaux élémentaires conduisant à un

ensemble présentant la quintessence de ces composants.

Etude Bibliographique sur les Polymères Conducteurs Extrinsèques

___________________________________________________________________________

74

B1.1 CONSTITUANTS DES COMPOSITES À MATRICE ORGANIQUE (CMO)

De manière générale, un matériau composite à matrice organique (CMO) est une

association d’au moins deux matériaux non miscibles, constituée de renforts qui assurent

essentiellement la tenue mécanique et d'une matrice polymère (thermoplastique ou

thermodurcissable), qui assure la cohésion de la structure et la retransmission des efforts vers

le renfort. Les caractéristiques des matériaux composites vont donc être liées à la nature de la

matrice et des renforts mais aussi à la qualité de l’interface entre les deux.

Les renforts qui constituent le squelette supportant les efforts mécaniques, se

présentent sous de nombreuses formes (cf. Figure B1.1) : particules, fibres courtes (mat) ou

continues (tissus ou textures multidirectionnelles) selon l'application envisagée. Les fibres

possèdent généralement une résistance élevée en traction mais faible en compression.

Figure B1.1. Différentes structures des matériaux composites

Lorsque l’adhésion entre matrice et renfort est bonne, les propriétés mécaniques des

composites à matrice organique renforcée par des fibres dépendent essentiellement de la

longueur, la nature et l’orientation des fibres. En diminuant le diamètre des renforts fibreux

les propriétés mécaniques, optiques et électriques sont généralement améliorées : ce sont les

nanocomposites.

B1.1.1 RÉSINES ÉPOXYDES SU-8

Le photorésist SU-8 est une résine photo-polymérisable négative utilisée initialement

pour la microfabrication de moules servant à la réalisation de pièces en métal par

galvanoformage. Des caractérisations optiques ont montré que ce photorésist était favorable à

des applications nécessitant des structures épaisses avec un haut facteur de forme.


___________________________________________________________________________

75

B1.1.1.1 HISTORIQUE

Le photorésist SU-8 est une formulation photosensible récente composée

principalement de résine époxyde. Elle résulte de recherches dans le domaine d’application

des polymères époxy à la microélectronique.

Les résines époxydes présentent des propriétés chimiques, physico-chimiques,

mécaniques et physiques intéressantes : une bonne résistance chimique et mécanique, une

excellente adhésion sur la plupart des substrats et une bonne isolation électrique et thermique.

Cependant, l’état d’avancement des recherches avant les années 1960, ne permettait

l’obtention du polymère solide qu’après un traitement thermique de la résine initialement

liquide ; traitement thermique trop drastique et long pour le domaine de l’électronique. C’est

pourquoi des chercheurs se sont penchés sur une polymérisation amorcée non plus

thermiquement, mais photoniquement. Ainsi, la génération des formulations époxydes

photosensibles allait voir le jour dans les années 1970 [Cri77, Sch74].

Principalement utilisées comme adhésif, les résines époxydes ont vu leur domaine

d’application s’élargir peu à peu aux vernis ou couches de protection, puis à l’électronique et

à la microfabrication par le biais de la photostructuration [May88, Def75, Pap80, Gel89,

Day91]. Les formulations photosensibles à base de résine SU-8 apparaissent à la fin des

années 1980 chez IBM et elles ne cessent d’être améliorées pour leurs applications à la

microfabrication [LaB95, Lee95]. Le développement du photorésist SU-8 va suivre la

demande croissante de structuration de couches épaisses à haut facteur de forme par

lithographie.

Les recherches se sont poursuivies dans ce domaine, pour aboutir à la réalisation de

structures dimensionnelles (épaisseur allant jusqu’à deux millimètres), à flancs verticaux,

avec un facteur de forme (rapport entre l'hauteur du motif et sa largeur) de l’ordre de 20 pour

la lithographie UV et jusqu’à 100 pour la lithographie RX [Del98, Lor98a, Bog00]. Le

photorésist SU-8 prend alors son essor dans le domaine des MEMS en tant que matériau bon

marché, avec des propriétés chimiques, physiques et de photostructurabilité inégalées (facteur

de forme et épaisseur des couches photopolymérisables) [Lor97].

B1.1.1.2 COMPOSITION DE LA RÉSINE SU-8

Le photorésist SU-8 (ou formulation sensible à base de SU-8 fournie par

Microchem™) est composé de trois principaux ingrédients :


___________________________________________________________________________

76

- la résine EPON® SU-8 disponible sous forme de granulés et fabriquée par

Shell Chemical, est constituée d’un prépolymère époxyde comprenant 8

cycles oxyranes CH2-O-CH par molécule (cf. Figure B1.2),

- le solvant cyclopentanone qui permet de dissoudre la résine et d’ajuster la

viscosité des formulations et

- le photoamorceur, un sel de triaryl sulfonium/hexafluoroantimonate (Bis et

Thio), pour amorcer la réaction de polymérisation cationique de la résine et

sa transformation en réseau 3D.

Comme nous le verrons dans le prochain chapitre, les couches déposées suivent

ensuite un cycle de polymérisation dont le but est de réticuler (durcir) la résine époxyde. A

l’état final, on obtient un réseau époxyde dense du fait de la présence des huit fonctions

époxydes.

A. Représentation plan B. Représentation dans l’espace

Figure B1.2. Structure chimique de la résine SU-8

B1.1.1.3 PROPRIÉTÉS DE LA RÉSINE SU-8

La résine époxyde SU-8 a fait l’objet de nombreuses caractérisations quant à son

utilisation en tant que matériau pour la fabrication de microstructures. Le Tableau B1.1

regroupe ses principales propriétés physico-chimiques [Cho08].

Le réseau formé présente une excellente résistance chimique et une très bonne stabilité

thermique.


___________________________________________________________________________

77

Propriété Composé Valeur

Retrait résine réseau 7,5 %

T° Transition vitreuse Tg résine 50 °C

T° Transition vitreuse Tg réseau >200 °C

Module d’Young réseau 4 GPa

Coefficient de Poisson réseau 0,22

Coefficient de friction réseau 0,19

Dégradation Td (réseau) réseau 380 °C

Coefficient d’expansion thermique réseau 50 ppm/K

Conductivité thermique réseau 0,2 W/m°C

Tableau B1.1. Principales propriétés de la résine époxyde SU-8 avant et après polymérisation

B1.1.2 RENFORTS : NANOTUBES DE CARBONE (NTC)

Les nanotubes de carbone (NTC) ont été découverts en 1991 par S. Iijima qui est le

premier à les avoir synthétisés [Iij91].

B1.1.2.1 STRUCTURE DES NTC

Un nanotube de carbone est un feuillet de graphène dans lequel les atomes de carbone

forment un réseau hexagonal enroulé sur lui-même de manière à former un tube. Il existe des

nanotubes monoparoi (un seul feuillet enroulé sur lui-même, cf. Figure B1.3A) et multiparois

(plusieurs feuillets enroulés à la façon des poupées russes, cf. Figure B1.3B). Les extrémités

du tube sont fermées par des demi-fullerènes (cf. Figure B1.3A) ou des structures plus

complexes constituées de pentagones.

A. Nanotube mono paroi (SWCNT) B. Nanotube multi parois (MWCNT)

Figure B1.3. Structure des NTC


___________________________________________________________________________

78

Les NTC monoparoi ont des diamètres compris entre 0,4 et 6 nm et des longueurs de

quelques dizaines à plusieurs centaines de µm. Le facteur de forme qui en résulte (rapport

entre sa longueur et son diamètre) est de l’ordre de 1 000 à 100 000. Ces NTC ont également

une surface spécifique très élevée (~ 1000 m²/g).

Les NTC multiparois sont composés de plusieurs dizaines de parois. Leur diamètre

varie entre 2 et 30 nm. La distance interparois est d’environ 0,34 nm. Cette distance augmente

quand le nombre de parois diminue.

B1.1.2.2 SYNTHÈSE DES NTC

Différentes techniques expérimentales peuvent être utilisées pour synthétiser les NTC.

Les trois principales sont l’arc électrique, l’ablation laser et le dépôt chimique catalytique en

phase vapeur (C-CVD), méthode la plus couramment utilisée. Suivant leur mode de synthèse,

les NTC possèdent des puretés et des caractéristiques différentes. Suivant les différents

procédés de croissance, on obtient des NTC, mono ou multi parois. Dans le cas des travaux de

notre thèse, les NTC multiparois, gracieusement fournis par Philippe Serp (Laboratoire de

Chimie de Coordination, INP Toulouse), ont été synthétisés par dépôt chimique en phase

vapeur catalytique en lit fluidisé. Ils sont obtenus par adsorption du gaz carbonique à la

surface de catalyseurs métalliques puis diffusion du carbone en surface et en volume

jusqu’aux régions actives pour la croissance [Cau03, Cau07, Vah06, Mit06].

A. L’arc électrique

Cette méthode, initialement développée pour la synthèse de fullerènes, a été utilisée

par Sumio Iijima [Iij91] lui-même. Elle consiste à établir un arc électrique entre deux

électrodes en graphite placées dans une atmosphère neutre d’argon ou d’hélium. Le carbone

est alors vaporisé au niveau du pied de l’arc. Il se condense ensuite sur les parties froides pour

former des NTC dont la structure mono ou multi-parois dépend en grande partie de la nature

des électrodes. L’utilisation d’électrodes composites graphite-métal permet la synthèse d’une

majorité de SWCNT courts, de quelques micromètres de long et de diamètre compris entre

0,6 et 3 nm. En revanche, l’utilisation d’électrodes en graphite pur aboutit à la synthèse de

MWCNT courts d’une dizaine de nanomètres de diamètre. Initialement, la synthèse de NTC

par arc électrique présentait pour principaux inconvénients un rendement faible et un taux

important d’impuretés (carbone amorphe). Depuis, sous l’impulsion de plusieurs équipes

[Jou97, Vac99], les rendements ont été améliorés.


___________________________________________________________________________

79

B. L’ablation laser

Dans cette méthode, la vaporisation conjointe du carbone et d’un catalyseur constitué

d’un ou plusieurs métaux de transition se fait sous l’action d’un faisceau laser. Cette méthode

de synthèse, développée par Guo et al. [Guo95], peut être utilisée en continue mais son coût

est élevé. Elle produit des SWCNT comportant très peu de carbone amorphe. Ces nanotubes

se présentent toujours en faisceaux et leur diamètre avoisine les 1,5 nm. Quant à la longueur

de ces faisceaux, elle peut atteindre la centaine de micromètres. Le principal avantage de cette

méthode réside dans son rendement élevé qui est compris entre 70 et 90%. Le choix du

catalyseur permet d’accroître le rendement. L’utilisation de métaux alliés (par exemple Co-

Ni) semble être la meilleure solution pour obtenir un rendement élevé [Mas02, Boe01, Pur02,

Dor04].

C. La CVD ou C-CVD

Le principe de la CVD ou C-CVD est connu depuis longtemps. Il était déjà utilisé pour

la fabrication de filaments de carbone [Rod93] dont certains, de part leur dimension

nanométrique et l’arrangement particulier de leurs parois de graphène, s’apparentent

étroitement à des nanotubes. Cependant, ce n’est que depuis 1993, que la CVD et la C-CVD

ont été "reconnues" comme méthodes de synthèse des NTC à part entière. La C-CVD est

basée sur la décomposition thermique d’un gaz carboné à la surface d’une particule métallique

catalytique. La nature de l’atmosphère peut être soit un mélange gazeux d’hydrogène et

d’hydrocarbure (CH4, C2H2, C2H4 ou C2H6), soit du monoxyde de carbone. Selon les

paramètres de synthèse, tels que la taille des particules catalytiques (Co, Ni, Fe), la

température du four, la pression et le débit des gaz, ce sont des SWCNT ou des MWCNT qui

sont produits. La formation des nanotubes est également liée à la nature du support (Al2O3,

SiO2, MgO, Zéolithe) sur lequel sont localisées les particules métalliques. Les diamètres des

nanotubes dépendent de la taille des particules catalytiques dont ils sont issus. L’un des

avantages technologiques de cette méthode est d’éviter toute coalescence des particules

métalliques à haute température, ce qui permet l’obtention de particules de plus grande taille,

et la croissance de nanotubes multi-parois de diamètre important ou des nanofibres.

En 1996, Dai et al. [Dai96] ont démontré pour la première fois qu’il était possible

d’obtenir des SWCNT par décomposition catalytique (dismutation de monoxyde de carbone à

1200 °C sur des nanoparticules de molybdène supportées par de l’alumine). Le diamètre des

SWCNT correspondant à la taille des nanoparticules métalliques était compris entre 1 et 5


___________________________________________________________________________

80

nm. De cette étude, un mécanisme de croissance baptisé "Yarmulke" (signifiant calotte en

Yiddish) a été proposé (cf. Figure B1.4).

Figure B1.4. Principe du mécanisme du Yarmulke

Il s’applique aussi bien à des SWCNT qu’à des MWCNT. D’une part, les molécules

du gaz carboné sont décomposées à la surface de la particule catalytique. Les atomes de

carbone ainsi obtenus diffusent soit à la surface de la particule métallique, soit à travers celle-

ci. D’autre part une particule métallique de seulement quelques nanomètres de diamètre (cf.

Figure B1.4.a) présente une très grande quantité d’atomes à sa surface, ce qui lui confère une

grande énergie de surface. Afin de diminuer cette énergie, le carbone va naturellement

s’organiser à la surface de la particule et former un plan de graphène dont l’énergie de surface

est faible. Apparaît alors une calotte de carbone (dite "yarmulke"), dont les cotés sont

solidement chimisorbés (cf. Figure B1.4.b). Le gaz carboné continue à se décomposer à la

surface de la particule métallique. Les atomes de carbone issus de cette décomposition,

diffusent à la surface de la particule catalytique et viennent s’ajouter à la structure carbonée

déjà existante, participant à la croissance d’un plan de graphène de forme tubulaire : le

nanotube de carbone mono-paroi (cf. Figure B1.4.c). La combinaison de la diffusion en

surface et à travers la particule métallique, peut donner naissance à plusieurs calottes (cf.

Figure B1.4d) qui lorsqu’elles croissent, donnent naissance à des nanotubes multi-parois (ici il

s’agit de bi-parois (cf. Figure B1.4.e)). Enfin, si la calotte croît jusqu’à recouvrir entièrement


___________________________________________________________________________

81

la surface de la particule métallique (cf. Figure B1.4.f), cette dernière ne pourra plus dissocier

les molécules de gaz carboné physisorbées. La nano-capsule ainsi formée désactive

totalement la particule catalytique.

B1.1.2.3 PROPRIÉTÉS DES NTC

Depuis leur découverte, les nanotubes ont révélé d’extraordinaires propriétés

physiques qui ont motivé de très nombreuses études scientifiques. Un grand nombre

d’applications ont d’ors et déjà été envisagées.

A. Électrique

La façon dont le feuillet est enroulé détermine la chiralité du nanotube. Cette chiralité

joue un rôle important sur les propriétés électroniques et électrique car elle détermine son

caractère métallique ou semi-conducteur. La Figure B1.5 présente les coefficients m et n sur

la structure des NTC. Les NTC pour lesquels 3

n2m+ prend une valeur entière sont des

conducteurs de type métallique tandis que les autres sont de type semi-conducteur. Les NTC

multiparois n’ont pas tous le même gap car les états de valence et les états de conduction

permis vont diffèrer selon le diamètre. Comme le gap est proportionnel à l’inverse du

diamètre du NTC, il tend donc vers 0 pour un plan du graphène. De plus, concernant les NTC

multiparois, chaque feuillet ne peut être considéré indépendamment des autres, les

interactions interparois doivent être prises en compte [Tho05].

Figure B1.5. Définition de la chiralité (coefficients m et n)


___________________________________________________________________________

82

La conductivité électrique dépend de l’hélicité du NTC [Sai92]. Les nanotubes de

configuration dite "Armchair" ont des propriétés électroniques comparables à celles des

conducteurs métalliques, alors qu’une configuration "Zigzag" ou "Chirale" engendre un

comportement semi-conducteur avec des conductivités comprises entre 0,1 S·cm−1 et 100

S·cm−1. Dernièrement, Ivanchenko et al. [Iva07] ont calculé les conductivités électriques

théoriques de DWCNT (nano tube de carbone biparoi) de type "Armchair". Ils ont montré que

plus le diamètre de ces NTC augmente, plus leur conductivité électrique (longitudinale) est

élevée. A titre d’exemple, suivant leur calcul, Ivanchenko et al. prédisent qu’un DWCNT de

structure (3,3)@(8,8) (notation signifiant que le NTC (3,3) est contenu dans le NTC (8,8)),

d’environ 1,08 nm de diamètre, posséderait une conductivité électrique voisine de 0,3 S·cm−1,

alors qu’un DWCNT de structure (15,15)@(20,20) d’environ 2,71 nm de diamètre,

posséderait une conductivité voisine de 1,6 S·cm−1, à température ambiante.

B. Thermique

Les nanotubes de carbone possèdent une conductivité thermique fortement anisotrope.

Dans le sens longitudinal, Berber et al. [Ber00] ont calculé une conductivité thermique

théorique à température ambiante voisine de 6600 W·m−1·K−1 pour un NTC mono-paroi isolé,

d’indices d'Hamada (10,10) [Ham92]. Le calcul de Berber suppose une structure affranchie de

tout défaut (lacunes, impuretés, etc). Che et al. [Che00] ont montré que cette conductivité

théorique est fortement altérée, et peut chuter jusqu’à 2980 W·m−1·K−1, lorsque le modèle de

calcul prend en considération la présence de défauts. Ces valeurs théoriques sont de l’ordre de

grandeur des valeurs expérimentales enregistrées par Small et al. [Sma03] ou Kim et al.

[Sma03], et Fujii et al. [Fuj05], qui rapportent respectivement 3000 et 2069 W·m−1·K−1 pour

des MWCNT isolés de 14 et 9,8 nm de diamètre. Cependant, ces conductivités thermiques

chutent nettement lorsque les NTC sont associés en faisceaux ou fagots. Che et al. [Che00]

ont également calculé qu’un faisceau de SWCNT (10,10) présente des propriétés thermiques

(λlongitudinale 950 W·m−1·K−1 et λtransversale 5, 6 W·m−1·K−1) similaires à celle du graphite.

Parallèlement, Hone et al. [Hon00] ont mesuré la conductivité thermique d’une couche

mince constituée de faisceaux de NTC mono-paroi alignés. Cette conductivité thermique qui

n’excède pas 250 W·m−1·K−1dans le sens longitudinal, reste toutefois supérieure à la

conductivité d’un tapis de nanotubes multi-parois mesurée par Yang et al. [Yan02] entre 15 et

200 W·m−1·K−1. D’autres valeurs de conductivité, plus faibles encore et voisines de 25

W·m−1·K−1, ont été enregitrées par Yi et al. [Yi99] pour des faisceaux de MWCNT. Enfin,

Hone et al. [Hon99] n’ont mesuré qu’une conductivité d’environ 35 W·m−1·K−1 pour un


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83

massif de SWCNT présentant une densification de 2% et seulement 2,3 W·m−1·K−1 pour une

densification de 70%. En théorie, le libre parcours moyen du phonon le long des NTC, influe

sur la conductivité thermique longitudinale. La conductivité est maximale quand la longueur

du NTC est supérieure au libre parcours moyen du phonon, à savoir environ 20 nm d’après

Yang et al. [Yan02], 100 nm d’après Che et al. [Che00] et 500 nm d’après Kim et al.

[Kim01]. En pratique, la longueur des NTC est généralement supérieure au micromètre, ce

qui ne devrait pas altérer la conductivité thermique longitudinale. Il semblerait donc, que la

chute de conductivité thermique soit associée à l’augmentation du nombre de contacts entre

les NTC regroupés en faisceaux et/ou en torons.

C. Mécanique

En 1995, Iijima et al. [Iij96] ont observé au MET (Microscope Electronique à

Transmission) haute résolution, que les NTC possèdent une grande flexibilité, réversible

jusqu’à un angle de 110°. La force de la liaison C-C et la structure particulière des NTC font,

de ceux-ci, un des matériaux les plus rigides. Les NTC sont également très flexibles au-delà

d’une certaine contrainte et ceci de façon réversible. Ils peuvent subir une déformation et

revenir ensuite à leur forme initiale sans détérioration. Six fois plus légers que l’acier, les

NTC sont cent fois plus résistants : ce sont des matériaux remarquables, à la fois légers et

résistants.

A la fin des années 90, Jian Ping Lu [Lu97], puis Hernández et al. [Her98], ont calculé

des modules d’Young théoriques proches de 1TPa pour des SWCNT et MWCNT. Ces calculs

sont en accord avec les valeurs expérimentales (1,25 TPa pour des SWCNT) obtenues par

Krishnan et al. [Kri98].

Enfin, les modules d’Young de faisceaux de SWCNT et MWCNT mesurés [Yu00,

Jar04] sont, généralement, très inférieurs (76 GPa [Jar04]) aux valeurs théoriques (environ 1

TPa). D’après les travaux de Yu et al. [Yu00], les contraintes à la rupture des faisceaux de

SWCNT sont voisines de 30 GPa.

Par contre, les NTC sont hydrophobes. Ils ne se dispersent donc pas spontanément

dans l’eau ou dans d’autres solvants polaires et forment des agrégats. Cette mauvaise

dispersion est le principal verrou technologique à l’utilisation des NTC. En effet, les

propriétés nanométriques des NTC ne peuvent pas être totalement exploitées [Tho01].

Dans les composites à renfort fibreux, étant donné que la matrice et le renfort sont des

matériaux aux propriétés mécaniques différentes, il est souvent nécessaire de réaliser un


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84

ensimage des fibres pour optimiser leurs propriétés. L’ensimage est une opération de

fonctionnalisation réalisée en sortie de filière sur les fils de base. Le filament est revêtu d’une

pellicule d’ensimage constituée, en général, en partant d’une dispersion aqueuse de divers

composés chimiques présentant chacun une fonction bien définie. Cet ensimage est ensuite

enlevé et remplacé par un ensimage définitif à base de silane pour accrochage.

Il se forme donc deux interfaces : particule/ensimage et résine/ensimage qui

constituent et assurent la continuité. Cette jonction doit être considérée comme un troisième

constituant (interphase), avec des propriétés mécaniques particulières, lorsque son épaisseur

n'est pas négligeable. Etant donné que la contrainte appliquée sur la matrice est transmise à la

fibre par l'intermédiaire de l'interface, les propriétés de cette jonction ont donc une influence

importante sur les propriétés mécaniques du composite. En particulier, les interfaces-

interphase, jouent un rôle primordial dans la résistance à la propagation des fissures.

B1.2 CONDUCTION DANS LES POLYMÈRES CONDUCTEURS EXTRINSÈQUES

B1.2.1 PERCOLATION DES CHARGES CONDUCTRICES

La théorie de la percolation traite des propriétés statistiques d’ensembles désordonnés

d’objets (des liens ou des sites) disposés sur un réseau régulier (entre deux nœuds pour les

liens, aux nœuds pour les sites). La percolation est le phénomène qui caractérise le passage

d’un état de particules isolées à un autre état où elles sont en contact : il s’agit en fait, de la

variation, dans un système donné, du nombre d’interconnexions présentes [Bro57].

En pratique, la percolation se caractérise par une valeur seuil de concentration pC, au

dessus de laquelle il y a un changement net d’une des propriétés du matériau. Dans notre cas,

il s’agira d’une variation brusque de la conductivité électrique. Macroscopiquement, on

observe une très forte augmentation de la conductivité lorsque l’on dépasse le taux de

percolation : on passe du comportement isolant de la matrice tant que p < pC à conducteur dès

que p > pC (où p est la fraction massique en NTC et pC la concentration massique au seuil de

percolation). Le seuil de percolation représente donc le point pour lequel la première chaîne

continue de charges conductrices sera présente. L’intérêt d’utiliser des nanotubes de carbone

comme charges conductrices est principalement liée à leur très haut facteur de forme qui

induit des seuils de percolation très faibles. Dans le cas du mélange des NTC multi-parois

avec les résines époxydes, le seuil massique pC serait, d’après Cui et al [Cui03], compris entre

1 et 5%. Pourtant, comme le montre la Figure B1.6, des seuils inférieurs à 1% ont même été


___________________________________________________________________________

85

obtenus par plusieurs auteurs [All02, San03, Bar04]. Plus le facteur de forme est grand, moins

on a besoin de nanotubes pour former le réseau.

Figure B1.6. Mise en evidance du seuil de percolation dans un composite

à matrice polyépoxide chargée en NTC [Bar04]

De plus, les NTC permettent, contrairement aux charges métalliques classiques, de

préserver la stabilité chimique de la matrice polymère (contrairement à l’iode trop réactif avec

l’oxygène), de ne pas l’alourdir, d’améliorer ses propriétés mécaniques, et de modifier

faiblement les propriétés optiques de la matrice.

B1.2.2 PARAMÈTRES I NFLUANTS SUR LE SEUIL DE PERCOLATION

B1.2.2.1 ORIENTATION DES NTC

La plupart des études qui s’intéressent à la conduction anisotrope à alignement défini,

ont montré que l’alignement des NTC influe sur la valeur de la conductivité électrique

[Du05]. Sans aucun alignement, le mélange anisotrope présente un comportement typique de

percolation isotrope de charges conductrices dispersées dans une matrice isolante, à savoir

que la conductivité augmente en augmentant le taux de charge (cf. Figure B1.7).

A. Charge peu concentrée B. Charge plus concentrée

Figure B1.7. Apparition d’un chemin de conduction selon la concentration


___________________________________________________________________________

86

Par contre, comme le montre à titre d’exemple le composite à matrice PMMA présenté

sur la Figure B1.8A, lorsque les charges NTC sont complètement alignées, il n’existe pas de

réseau conducteur pour de faibles taux de charges. Dans ce cas, une légère désorientation du

réseau induit une augmentation importante de la conduction dans le sens longitudinal qui

passe de 10-11 à 10-6 S/cm (cf. Figure B1.8B).

A. Charges alignées à un taux x B. Charges avec une légère désorientation

à un taux x’<x

Figure B1.8. Apparition d'un chemin de percolation selon l'orientation des NTC

Cette évolution s’explique par le fait que la désorientation augmente le nombre de

chemins en percolation. Comparativement au mélange de fibres parfaitement alignées, la

conduction, dans le sens longitudinal des fibres désorientées, est obtenue pour un seuil

légèrement plus faible. L’effet de l’alignement est plus prononcé à faible taux de charge, et

l’anisotropie du mélange augmente avec l’augmentation du taux de charge. En clair, il est plus

facile d’aligner les NTC en faible concentration car, lorsque ceux-ci deviennent trop

nombreux, il y a moins d’espace entre eux et leurs mouvements sont bloqués. Ce résultat

expérimental a été confirmé par des simulations Monte-Carlo de dynamique de chaîne 2D

[Du05].

Figure B1.9. Variation de la conduction en fonction du taux massique en NTC


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87

Plus récemment, les effets sur la conduction dans les sens longitudinal et transverse à

la direction d’alignement des films minces ont été étudiés [Lan06]. Dans ce cas, le rapport

entre les conductivités dans les sens longitudinal et transverse est de quatre ordres de grandeur

pour un taux de charge de 5% et cette augmentation est réduite de plus de la moitié pour un

taux de 15% (cf. Figure B1.9).

B1.2.2.2 TAILLE DES AGRÉGATS

Pour des diamètres inférieurs à 1 µm, dans des milieux relativement visqueux, les

forces inter-particulaires (Van der Waals) et les processus de diffusion jouent un rôle dans

l’agglomération des particules, ce qui va à l’encontre de leur bonne dispersion. Plus la

dispersion est homogène, moins il y a d’agrégats et mieux sont répartis les nanotubes. La

formation des agglomérats est liée à l’existence de forces inter-particulaires très élevées entre

nanotubes, du fait de leur petite taille.

Le procédé de dispersion employé doit donc éviter leur formation, ou/et, dans la

mesure du possible, casser les agglomérats présents dans la matière première. Il faut

comprendre que ces agrégats représentent dans le système des grosses particules qui ont un

facteur de forme bien plus petit que les nanotubes, ce qui implique une augmentation du seuil

de percolation pour la formation du réseau. De plus, la formation d’agrégats de tailles très

variables, rend les dépôts très inhomogènes et de surface irrégulière.

Ce qui joue aussi beaucoup sur le seuil de percolation est l’affinité entre la matrice et

les NTC. Comme le montre le Tableau B1.2, selon la nature des chaînes de polymères le seuil

de percolation pC peut varier de 0,1 à 1,5% [Hu06].

Nature Seuil (% massique)

Thermoplastique

PE, PP, PA, PC, PS, PVC 0,2 < pC < 1,5

Thermodurcissable époxydes, polyimides

0,1 < pC < 1

Tableau B1.2. Effet de la nature de la matrice sur le seuil de percolation


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88

B1.2.3 STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MATÉRIAUX ORGANIQUES

Une des différences fondamentales entre la conduction dans les semi-conducteurs

inorganiques (silicium par exemple) et les polymères organiques réside dans la structure

atomique des matériaux. Dans un cristal, les atomes localisés aux nœuds d’un réseau régulier,

sont caractérisés par leurs niveaux HOMO ("Highest Occupied Molecular Orbital") et LUMO

("Lowest Unoccupied Molecular Orbital") [Des04]. À la limite de la chaîne infinie, les

orbitales moléculaires des polymères sont si proches en énergie les unes des autres, qu’elles

deviennent indiscernables et qu’elles constituent une bande d’énergie (cf. Figure B1.10).

Figure B1.10. Représentation des orbitales moléculaires dans le modèle des bandes d’énergie

Si une macromolécule est constituée de 2N atomes, on obtient N niveaux liants et N

niveaux anti-liants. Les 2N électrons (électrons π dans les orbitales π) vont se loger dans les N

orbitales π liantes. Ainsi, les différents niveaux d’énergie des liaisons π liantes et π anti-

liantes de chaque molécule constituant la macromolécule, vont former des niveaux d’énergie

propres à la macromolécule. Par ailleurs, dans le cas de macromolécules où la chaîne est de

longueur finie, les niveaux d’énergie au sein de la bande HOMO ou LUMO sont discrets mais

d’autant plus proches que le nombre d’atomes constituant la molécule est grand [Mol03]. De

plus, l’augmentation du nombre de niveaux d’énergie contribue à la diminution du "gap" entre

le niveau LUMO et HOMO de la macromolécule en diminuant l’écart énergétique entre les

liaisons π liantes ou π anti-liantes de chaque molécule.

On peut ainsi considérer que dans un matériau organique chaque molécule est séparée

des suivantes par un niveau d’énergie. Ainsi, le chevauchement des niveaux d’énergie LUMO


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89

entre eux d’une part, et les niveaux d’énergie HOMO entre eux d’autre part, sur l’ensemble du

squelette de la molécule laisse naître la notion de bande. Tout se passe comme si les porteurs

appartenaient à une bande d’énergie et non pas à une seule orbitale moléculaire [Bré98].

La position par rapport au vide du niveau haut de la bande de valence (HOMO) de la

molécule correspond à son énergie d’oxydation ou potentiel d’ionisation. La position du

niveau LUMO, bas de la bande de conduction correspond à l’énergie nécessaire pour que la

molécule accepte un électron, c’est à dire, à son affinité électronique (cf. Figure B1.10).

Dans les semi-conducteurs organiques, on parle de matériau de type donneur ou type

p, si celui-ci possède une valeur d’affinité électronique importante (typiquement 4 eV) et on

parle de matériau de type accepteur ou type n, si la valeur de son potentiel d’ionisation est

faible (typiquement 5 eV). On considère qu’un accepteur conduit mieux les électrons que les

trous et inversement dans le cas d’un donneur.

Les polymères isolants possèdent une structure de bandes assimilable à celle des semi-

conducteurs, mais la largeur de la bande interdite est trop importante (supérieure à 4-5 eV)

pour permettre le passage d’un électron de la bande de valence vers la bande de conduction.

Comme le polymère ne possède pas les propriétés nécessaires pour permettre la conduction de

l’électricité, celle-ci peut être réalisée en incorporant des charges conductrices dans une

matrice isolante. La conduction électrique, dans ces polymères conducteurs extrinsèques, est

liée à la possibilité de transfert d’électrons le long du chemin de percolation.

B1.3 DISPERSION DES NTC DANS LES SOLVANTS ET LES MATRICES

ORGANIQUES

La bonne dispersion des NTC au sein de la matrice organique est donc la principale

difficulté pour pouvoir réaliser des composites conducteurs à faible taux de NTC. En effet, les

nanotubes de carbone, lorsqu’ils sont synthétisés, ont tendance à s’enchevêtrer (cf. Figure

B1.11).

Par conséquent, l’objectif des procédés de mise en œuvre de ces nano-renforts est de

dénouer les NTC entremêlés sans les casser afin de ne pas réduire leur longueur. Il exist

plusieurs techniques de dispersion des NTC [Kon06]. Elles sont souvent combinées entre

elles pour assurer la meilleure dispersion possible. Nous détaillons ici les principales

techniques utilisées.


___________________________________________________________________________

90

Figure B1.11. Observation microscopique des NTC

B1.3.1 DISPERSION DES NTC PAR CALANDRAGE

Cette technique vise à disperser les nanotubes en créant une intense contrainte de

cisaillement. Trois cylindres (ou calandres) adjacents tournent à des vitesses différentes et

dans des sens différents [Tho06]. L’écart entre chaque cylindre est contrôlé et ajustable de 5

µm à 100 µm (cf. Figure B1.12). Les rouleaux utilisés sont des rouleaux de chrome renforcés

avec de l’acier.

Figure B1.12. Schéma représentant le dispositif utilisé

Le faible écart entre chaque rouleau et le fait qu’ils tournent à des vitesses différentes

et dans des sens différents créent d’énormes forces de cisaillement. Communément, le rouleau

du centre tourne trois fois plus vite que le premier rouleau et trois fois moins vite que le

dernier rouleau (ω3 = 3ω2 = 9ω1 = 250 tour/min). L’écart entre les rouleaux est d’abord fixé à

50 µm afin de casser les plus gros agrégats puis il est diminué progressivement jusqu’à 5 µm.

Cette technique permet en principe de casser les agrégats et d’assurer une bonne

dispersion des NTC dans la matrice [Goj06].


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91

B1.3.2 DISPERSION DES NTC PAR SONIFICATION

Un sonificateur peut être utilisé pour améliorer la dispersion des NTC dans une

matrice polymère. Sous l'effet des ultrasons dans un liquide, il se forme des microbulles : c'est

l'effet de cavitation. Ces microbulles, mises en pulsion par les ondes ultrasonores vont grandir

jusqu'à leur taille maximum et imploser. Elles restituent alors, lors de cet effondrement, leur

énergie sous forme d'onde de choc (et d'un dégagement de chaleur). C'est cet effet d'onde de

choc qui va être utilisé dans un sonificateur.

En effet, le générateur ultrasonique convertit la tension du secteur 50/60 Hz, en

énergie électrique de haute fréquence. Cette énergie électrique de haute fréquence est

transmise à un transducteur piézo-électrique dans le convertisseur, où elle est changée en

vibrations mécaniques. Les vibrations du convertisseur sont intensifiées par la sonde, créant

des ondes de compression dans le liquide. Cette action génère des millions de bulles

microscopiques qui se propagent pendant la phase de pression négative, et qui implosent

violemment pendant la phase de pression positive. Ce phénomène dissipe une énergie

considérable au niveau du point d’implosion, permettant ainsi une agitation intense à la pointe

de la sonde.

Il est important de noter qu’au cours du traitement par ultrasons, l’agitation

moléculaire dans l’échantillon provoque généralement une élévation de température (surtout

pour les petits volumes). Or l’augmentation de la température réduit la cavitation et peut aussi

provoquer l’évaporation du/des solvant(s) contenu(s) dans le mélange. Par conséquent, il est

primordial de contrôler la température.

Les paramètres influents sur la qualité de la dispersion sont donc :

- Les durées de sonification (ON) et de relaxation (OFF).

- La température limite.

- La puissance du sonificateur.

B1.3.3 DISPERSION DES NTC PAR GREFFAGE

Une autre technique permettant d’améliorer l’affinité entre les NTC et la matrice

polymère consiste en une fonctionnalisation de la surface des NTC (cf. Figure B1.13). Pour

améliorer la miscibilité entre la matrice et la charge, on peut en effet greffer les nanotubes

avec des fonctions de même nature que celle de la matrice : si elle est polaire par exemple, on

peut fixer des fonctions –OH, –COOH, -SOCl2, -NH2, -groupements amines mais on peut


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92

aussi lier des groupements de monomères tels les groupements époxydes. Ainsi, la présence

des groupements fonctionnels favorise l’acceptation des NTC par la matrice et améliore leur

dispersion : mieux tolérés par la matrice polymère, ils forment moins d’agrégats.

La fonctionnalisation des NTC se fait généralement en deux étapes. La première

consiste en une attaque oxydante pour obtenir des fonctions acides à la surface des NTC.

L’oxydation des NTC conduit à la formation de groupements chimiques tels que les acides

carboxyliques, les hydroxyles, les cétones, les lactones (cf. Figure B1.14).

Figure B1.13. NTC fonctionnalisé par une liaison covalente

L’attaque se fait sélectivement au niveau des extrémités et des défauts de structure de

parois. La résistance à l’oxydation des NTC dépend de leur degré de perfection structurale

(proportion de défauts). Les NTC synthétisés par C-CVD possèdent après synthèse, une

pureté aux alentours de 95% et présentent une réactivité assez importante [Sol08]. Pour la

fonctionnalisation, plusieurs paramètres doivent être pris en compte : la présence de traces de

catalyseur, la nature des NTC (mono ou multi-parois) et l’oxydant utilisé.

Figure B1.14. Formation des groupements chimiques lors de l’oxydation [Sol08]

A titre d’exemple, nous présentons sur la Figure B1.15, la réaction généralement

utilisée pour fixer sur les nanotubes de carbone des groupements d’acide carboxylique. Pour

cela, on fait réagir un mélange d’acides sulfurique et nitrique avec les NTC. Ce mélange

d’acides permet aussi de purifier les NTC en les débarrassant des particules métalliques qui

ont servi à leur synthèse et de casser en partie les agrégats de NTC [Yu06].


___________________________________________________________________________

93

Figure B1.15. Réaction d’oxydation des NTC

La deuxième étape est une étape de modification chimique : la fonction acide est

remplacée par un autre groupe fonctionnel. L’étape de modification chimique va différer

suivant la nature de la fonction ou du polymère à greffer. De nombreuses études ont été

menées sur la fluoration des NTC car ces NTC fonctionnalisés se solubilisent bien dans les

alcools [Miy06]. Pour mieux disperser les NTC dans l’eau [Hu07], on peut également les

fonctionnaliser avec de la lysine et faire varier le pH pour optimiser la dispersion. Dans le cas

du chloroforme, une bonne dispersion a été obtenue en fonctionnalisant les NTC avec des

métaux (Au, Pt, Rh) [Tzi06]. Enfin, Wang et al. [Wan08], ont montré que les NTC

fonctionnalisés avec du PASA ("Poly(Aniline-2-Sulfonique Acid")) en milieu aqueux,

présentent une conductivité deux à cinq fois meilleure que les nanotubes non greffés.

La Figure B1.16 illustre le mécanisme de greffage de deux groupements monomères,

le PGE (Ether (glycidyl phenyl)) et le DGEBA (Ether (diglycidylether bisphénol A)), en

prenant comme réactif les NTC oxydés selon la réaction présentée sur la Figure B1.15. Les

réactions d’estérification du groupement –COOH avec le PGE et le DGEBA, sont réalisées à

150 °C sous azote durant 36 h [Aua06].

Figure B1.16. Réactions de fonctionnalisation des NTC

B1.3.4 DISPERSION DES NTC AVEC DES SURFACTANTS

Pour améliorer la dispersion des NTC dans des solvants organiques, il est également

possible d’utiliser des surfactants, qui sont des molécules amphiphiles. Une molécule

tensioactive se définit par la présence conjointe d'une partie hydrophile et d'une partie

hydrophobe, qui lui donne son caractère amphiphile (cf. Figure B1.17). C’est l’antagonisme


___________________________________________________________________________

94

de cette structure qui est à l’origine de l’agrégation des molécules en solution sous forme de

micelles (cf. Figure B1.18) et lui confère ses propriétés particulières. Dans la littérature, on

rencontre diverses structures de tensioactifs, variant notamment selon la nature de la partie

hydrophile. La partie hydrophobe, quant à elle, est le plus souvent sous forme d'une chaîne

aliphatique de longueur variable, ramifiée ou non.

Figure B1.17. Représentation schématique d’un tensioactif

Figure B1.18. Représentation de micelles

On peut diviser les tensioactifs en plusieurs catégories en fonction de leur structure

(nombre et disposition des pôles hydrophiles et hydrophobes au sein de la molécule). La

structure la plus courante nommée tensioactif monocaténaire est celle comportant une tête

hydrophile et une chaîne hydrophobe. On rencontre des tensioactifs possédant plusieurs

chaînes hydrophobes greffées sur la même tête hydrophile (tensioactifs bi- et tri-caténaires),

mais aussi plusieurs têtes hydrophiles reliées à une ou plusieurs chaînes hydrophobes appelés

tensioactifs géminés [Net07]. Les tensioactifs sont classés selon la nature de leur pôle

hydrophile en quatre grandes familles :

- Les tensioactifs anioniques : chargés négativement, ils libèrent une charge négative

(anion) en solution aqueuse. Ils ont une balance Hydrophile/Lipophile (HLB)

relativement élevée (8 à 18) car ils ont une tendance hydrophile plus marquée.

- Les tensioactifs cationiques : ils sont caractérisés par une partie hydrophile chargée

positivement. Le plus souvent ce sont des sels d'ammonium quaternaires triméthylés

ou des sels de pyridinium

- Les tensioactifs zwitterioniques (amphotères) ; ils possèdent sur la partie hydrophile à

la fois une charge positive et une charge négative. Ce type de tensioactifs peut alors

aisément devenir cationique ou anionique selon le pH de la solution dans laquelle ils

sont solubilisés.


___________________________________________________________________________

95

- Les tensioactifs non ioniques (non chargés) : ils constituent la classe la plus récente de

surfactants. C'est la société Dupont de Nemours™ qui a produit dans les années après-

guerre les polyoxyéthylènes (POE), issus de la polymérisation d'unités oxyde

d'éthylène sur des alcools gras. De faible coût, ils ont été rapidement utilisés pour leurs

performances tensioactives à faible concentration.

Figure B1.19. Adsorption de surfactants sur les NTC

Pour disperser les nanoparticules, les interactions répulsives doivent être suffisantes

pour contrebalancer les interactions attractives. En particulier dans l’eau, comme le montre la

Figure B1.19, la partie hydrophobe de molécules amphiphiles va s’adsorber à la surface des

NTC et la présence des têtes hydrophiles isolant les NTC du solvant va permettre leur

dispersion. L’utilisation de surfactant permet de solubiliser les nanotubes dans un milieu

polaire, sans modifier leurs propriétés intrinsèques.

Le choix de surfactants est limité car la molécule amphiphile doit être parfaitement

soluble dans la matrice organique. Les formules chimiques des principaux agents utilisés dans

les publications sont reportées dans le Tableau A3.1 [Vai06a, Vai06b, Ma07].

Surfactants Formule chimique

Ester de Sorbitan (Tween 20) C58H114O26

Acide palmitique C16H32O2

Poly (Oxyethylene-8-Lauryl Ether) (CH2H4O)8C12H26O

Tergitol NP-7 Poly (Oxyethylene-7-Nonyl Phenyl Ether) (CH2H4O)7C15H24O

Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) CH3(CH2)11OSO3Na

Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide (DTAB) CH3(CH2)11N(CH3)3Br

Tableau B1.3. Formule chimique des principaux surfactants amphiphiles utilisés

La concentration en surfactant doit naturellement être adaptée aux taux de charges des

NTC. En effet, pour de faibles concentrations en molécules amphiphiles, la couverture des

NTC n’est pas suffisante pour permettre une bonne dispersion et les répulsions


___________________________________________________________________________

96

électrostatiques restent minoritaires par rapport aux interactions attractives, de type Van Der

Waals, entre les NTC. A l’inverse, pour de fortes concentrations, les molécules amphiphiles

se regroupent pour former des micelles qui induisent la floculation des NTC.

De nos jours, d’autres surfactants non ioniques (C8H15C6H4(OC2H4)9OH-TritonX100)

ont également été proposés [Gen08, Gon00] dans les dispersions de NTC au sein de matrices

époxydes. L’amélioration des propriétés mécaniques et électriques des composites chargés en

NTC passe par une recherche multi-échelle afin d’évaluer l’influence des adjuvants sur l’état

de la dispersion, d’étudier la chimie des surfaces et d’analyser la structure et la morphologie

des NTC.

Pour franchir le verrou technologique de la dispersion des NTC, à l’heure actuelle les

différentes techniques de dispersion sont très souvent associées. On combine les procédés de

type plutôt "chimique" (fonctionnalisation, surfactants) à ceux mettant en jeu des phénomènes

"physiques" (rupture des agrégats par ultra-sons, centrifugation, …).


___________________________________________________________________________

97

CHAPITRE B2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES

DÉPÔTS DE RÉSINE PAR

PHOTOLITHOGRAPHIE

La principale technique de mise en œuvre des composants micro-électroniques, la

lithographie qui littéralement signifie "écriture sur pierre", a pour origine une ancienne

méthode d’impression en noir et blanc : sur une pierre calcaire on reporte un motif à l’aide

d'une encre, motif qui sera ensuite transféré (à l’envers) par contact sur le support à

imprimer. Un grand nombre de techniques dérive de cette méthode dans les procédés

d’imprimerie et la photolithographie plus récemment, un procédé de ce type a été appliqué à

la fabrication de semi-conducteurs, c’est la photolithographie [Ron06].

Etude Bibliographique sur les Dépôts de Résine par Photolithographie

___________________________________________________________________________

98

B2.1 PRINCIPE DE LA PHOTOPOLYMÉRISATION

La transformation de la résine liquide en un réseau solide peut être réalisée, de manière

générale, par apport d’une énergie thermique, photonique ou catalytique. Dans le cas de la

photo-polymérisation ou polymérisation amorcée photoniquement, c’est une lumière ultra-

violette (UV) qui est généralement utilisée. Comme le montre la Figure B2.1:

- Résines négatives : le rayonnement UV entraîne une polymérisation des zones

exposées et leur confère ainsi une tenue particulière au solvant de révélation. Les parties non

isolées disparaissent sélectivement dans ce solvant. Une image inversée du masque est alors

forme sur le substrat.

- Résines positives : le rayonnement UV entraîne au contraire une rupture des

macromolécules, d’où une solubilité accrue des zones exposées dans le révélateur. On forme

ici une image positive du masque sur la résine.

Pour que le mécanisme de photo-polymérisation ait lieu, les formulations photosensibles

doivent contenir un élément chimique (ou photo-amorceur) qui absorbe les UV et convertit

l’énergie lumineuse reçue en une énergie chimique sous la forme d’intermédiaires réactifs,

tels que les radicaux libres ou les ions (cations ou anions), qui vont ultérieurement initier la

polymérisation [Fou95, Pap80].

Figure B2.1. Principe de la Photolithographie

Le principe de la photolithographie repose donc sur la capacité des résines à voir leur

solubilité évoluer en fonction de la quantité de radiation lumineuse absorbée. Ces résines

dont la solubilité est affectées par le rayonnement UV, sont des composés organiques.


___________________________________________________________________________

99

Les principales réactions de photo-polymérisation se classent en deux grandes familles :

les réactions radicalaire et cationique. Ces deux types de réaction se déroulent en trois

étapes : photo-amorçage, propagation, et terminaison. Parmi les résines généralement

utilisées, les acrylates réagissent par polymérisation radicalaire, tandis que les résines

époxydes obéissent à une polymérisation cationique.

B2.1.1 MÉCANISME DE PHOTO-POLYMÉRISATION CATIONIQUE

La polymérisation ionique fait intervenir l’attaque d’une paire d’électrons π du

monomère par des ions, qui sont des anions (X-) dans le cas de la polymérisation cationique.

Ces derniers se forment dans le photo-amorceur (PA) sous l’action des UV d’énergie hν (h,

constante de Planck et ν, fréquence du rayonnement électromagnétique), et sont généralement

des acides protonés :

PA + hν → H ++ X - Equation B2.1

Le proton (H+) formé va interagir avec le monomère en délocalisant un électron π en

début de polymérisation. Une charge positive est alors formée en terminaison du monomère :

H + X - + nM → HMn + X - Equation B2.2

La terminaison s’effectue, soit par recombinaison anion-cation, soit par transfert de

charges de la chaîne au monomère :

HMn + X - → HMnX (recombinaison) Equation B2.3

HMn + X - + M → HMn+1+ HX (dissociation) Equation B2.4

B2.1.2 MÉCANISME DE PHOTO-POLYMÉRISATION RADICALAIRE

Sous l’action des UV, le photo-amorceur (PA) va se décomposer pour former deux

radicaux libres (Ra° et Rb°).

PA +hν → Ra° + Rb° Equation B2.5

L’un des radicaux (le plus réactif) va s’associer avec une molécule de monomère par

rupture d’un double liaison, et générer un nouveau radical. Celui-ci s’ajoute à une nouvelle

molécule de monomère (M) pour donner lieu à un radical plus grand (M1°), et ainsi de suite. Il

s’agit de l’étape de propagation :

M1° + nM → Mn° Equation B2.6


___________________________________________________________________________

100

La terminaison, c’est-à-dire l’arrêt de la croissance de la chaîne de polymère,

s’effectue soit par occlusion, soit par recombinaison (neutralisation de deux radicaux par

formation d’une liaison covalente) :

Mx° +My° → Mx+y Equation B2.7

soit par disproportion c’est-à-dire transfert d’un proton et création d’une double liaison :

Mx° +My° → Mx + My Equation B2.8

B2.1.3 COMPARAISON DES DEUX TYPES DE PHOTOPOLYMÉRISATION

Le Tableau B2.1 rassemble les principales caractéristiques des photo-polymérisations

radicalaire et cationique, à savoir les vitesses de polymérisation, l’inhibition à certains

composés chimiques (oxygène, eau), etc… [Fou95, Var01, Lee67].

Propriétés Polymérisation radicalaire Polymérisation cationique

- Vitesse de Polymérisation Rapide Lente

- Inhibition à l’oxygène Oui Non

- Polymérisation achevé par traitement thermique

Non Oui

- Inhibition à l’eau durant la polymérisation

Non Oui

- Réactivité du système Faible élevée

Tableau B2.1. Comparaison des caractéristiques des polymérisations radicalaire et cationique

Pour ces deux types de photo-polymérisation, le polymère est obtenu par addition d’un

motif de base, c’est-à-dire par polymérisation en chaîne ou polyaddition. Concernant les

projets étudiés dans ce rapport, la polymérisation radicalaire sera appliquée à un acrylate

liquide, contrairement à la polymérisation cationique d’une résine époxy, qui s’effectuera en

phase solide. A chaque type de polymérisation correspondent des caractéristiques propres,

cependant le principe de la photo-polymérisation peut-être décrit à partir de modèles optiques

similaires.

B2.1.4 PHOTO-POLYMÉRISATION DE LA SU-8 (RÉSINE NÉGATIVE)

Dans le cas du sel de triarylsulfonium, la photolyse de l’amorceur conduit à la

formation d’un acide de Brœnsted (cf. Figure B2.2), qui va catalyser l’amorçage de la réaction

de polymérisation cationique de la résine (cf. Figure B2.3). L’un des radicaux (le plus réactif)


___________________________________________________________________________

101

s’associe avec une molécule de prépolymère EPON® SU-8 par rupture du cycle oxyrane et

génère un nouveau radical.

Figure B2.2. Etape de photolyse de l’amorceur

Figure B2.3. Etape d’amorçage de la résine époxyde

Celui-ci s’ajoute à une nouvelle molécule de monomère pour donner lieu à un radical

plus grand, et ainsi de suite. Il s’agit de l’étape de propagation (cf. Figure B2.4) :

Figure B2.4. Etape de propagation de la polymérisation

L’ouverture du cycle oxyrane permet la propagation de la polymérisation dans tout

l’espace (résine 3D) et donc sa réticulation (durcissement) jusqu’à épuisement du

prépolymère.

B2.2 ÉTAPES DE LA PHOTOLITHOGRAPHIE DE LA RÉSINE SU-8

B2.2.1 DÉPOT DE LA RÉSINE

Etant donné que les contaminants de surface ont un effet néfaste sur l’adhésion de la

résine sur le substrat, le dépôt des résines est toujours précédé du nettoyage des substrats, soit

par trempage dans des bains chimiques, soit par bombardement électromagnétiques par des

plasmas oxygène, afin d’enlever toute trace de ces composants de faible cohésion.


___________________________________________________________________________

102

Le dépôt sur les surfaces planes est généralement effectué par la méthode de la

tournette ou "spin-coating" qui consiste à étaler, par centrifugation, la résine SU-8

photosensible sur un substrat (wafer). Une quantité bien définie de résine est déposée sur le

substrat qui est placé sur une platine que l’on va faire tourner à la vitesse préconisée par le

fabricant pour obtenir l’épaisseur de la couche désirée (cf. Figure B2.5). Ainsi, la force

centrifuge exercée sur la résine va permettre son étalement progressif et régulier.

A. Dépôt B. Tournette

Figure B2.5. Dépôt à la tournette

Comme le montre à titre d’exemple la Figure B2.6 pour la série des résines SU-8

3000, l’expérimentateur a le choix entre diverses formulations pour obtenir des couches

minces d’épaisseur contrôlée. En faisant varier la vitesse de rotation, il est possible d’obtenir

des couches variant de quelques centaines de nanomètres à deux millimètres d’épaisseur. Les

diverses formulations diffèrent principalement entre elles par la concentration en résine

EPON® SU-8 et par conséquent par leur viscosité [Mic08].

Figure B2.6. Epaisseur du film en fonction de la vitesse de tournette pour la SU-8-3000

De manière générale, quatre paramètres peuvent être adaptés pour maitriser l’épaisseur

des dépôts : la vitesse et l’accélération de la tournette, le temps de rotation ainsi que le volume

de résine posée. Usuellement, pour avoir des dépôts reproductibles et homogènes, on travaille


___________________________________________________________________________

103

avec des paramètres de centrifugation et des volumes constants, en évitant la formation de

bulles.

B2.2.2 PRÉ RECUIT SB ("SOFT BAKE")

Ce premier traitement thermique permet une évaporation partielle des solvants

contenus dans les formulations de SU-8 photosensible. Cette étape doit être effectuée en

chauffant le dépôt à une température supérieure à la température de transition vitreuse

(Tg= 50 °C) de la résine SU-8 (cf. Chapitre B1, Tableau B1.1), afin d’assurer le départ

homogène des solvants par diffusion au travers de la résine (cf. Figure B2.7). La température

généralement utilisée pour la SU-8 est voisine de 90-95 °C et le temps du recuit est adapté à

l’épaisseur du dépôt de résine [Lor98b].

Figure B2.7. Pré-recuit de la couche mince déposée

L’homogénéité de l’épaisseur du film solide dépend non seulement de la qualité de la

couche déposée, mais aussi de l’horizontalité des plaques chauffantes. Il est impératif de ne

pas évaporer la totalité des solvants, car autrement le film perd de sa souplesse et devient

cassant. De plus, il est préférable de procéder par paliers de température et de travailler sur

des plaques chauffantes horizontales.

B2.2.3 INSOLATION

Afin d’amorcer la réaction de durcissement de la résine SU-8 photosensible, il est

nécessaire d’exposer les films déposés à la lumière UV (cf. Figure B2.8). La dose

d’irradiation qui correspond au produit du temps d’irradiation par l’intensité de la lumière UV

(à la longueur d’onde de 365 nm), doit être parfaitement ajustée à l’épaisseur du film. En

effet, étant donné qu’une surexposition entraîne une dégradation chimique de la résine, la

présence de sites réactifs supplémentaire augmente l’adhésion du film au substrat mais

également une perte de résolution des structures. Au contraire, lorsque la résine est sous

exposée, la pénétration incomplète du rayonnement entraine sur ouverture incomplète des


___________________________________________________________________________

104

cycles oxyranes à l’interface résine/substrat, ce qui est défavorable à l’adhésion des films.

Aussi un compromis doit être trouvé.

Figure B2.8. Insolation et pré-recuit de la couche

Le problème d’adhésion intervient principalement lors d’une exposition en face avant.

Le temps d’exposition est aussi fonction de la nature des substrats. En effet pour des substrats

transparents comme les polymères amorphes, il est nécessaire d’augmenter la dose de

rayonnement comparativement à une même épaisseur de film déposé sur un substrat

réfléchissant tel que le silicium par exemple.

Les sources d’exposition généralement utilisées, sont des lampes à vapeur de mercure

ou de xénon - mercure. L’énergie du rayonnement se calcule en prenant en compte que

l’intensité de la raie de longueur d’onde 365 nm présente une absorption moyenne à travers

100 µm de résine égale à 46 %.

B2.2.4 RECUIT DE DURCISSEMENT PEB ("P OST EXPOSURE BAKE")

Ce deuxième traitement thermique permet d’activer le durcissement de la SU-8 lors de

l’étape de propagation (cf. Figure B2.9). Cette étape induit une densification du réseau

(augmentation du degré de réticulation) mais aussi une meilleure adhésion du film sur le

substrat.

Figure B2.9. Recuit de durcissement de la couche


___________________________________________________________________________

105

La Tg du film déposé après ce traitement thermique va de fait, dépendre de la

température de ce recuit (fixée en général à 95 °C), car elle influence directement la cinétique

de la polymérisation. Tant que la Tg du film est inférieure à 95 °C, l’avancement est rapide et

la Tg évoluera jusqu’à atteindre la valeur critique de 95 °C. En prolongeant le temps du recuit,

la Tg finale dépassera légèrement cette valeur critique pour ensuite se stabiliser [Fen03]. De

manière à minimiser les contraintes du film lors de ce recuit, les chocs thermiques sont à

éviter (utilisation de rampes en température).

B2.2.5 DÉVELOPPEMENT

Le film déposé insolé et recuit est ensuite développé de manière à révéler les structures

(cf. Figure B2.10). Cette phase repose sur la dissolution sélective de la résine SU-8 non durcie

dans un bon solvant, tel que le Propylène Glycol Méthyl Ether Acétate (PGMEA). Afin de

diminuer le temps de développement, une légère agitation peut être appliquée. Cette étape

s’effectue généralement à des températures comprises entre 22 et 24 °C. Après le bain du

dépôt dans le PGMEA, les structures subissent un rinçage à l’alcool (isopropanol).

Figure B2.10. Développement de la couche

B2.2.6 POST RECUIT DE FIN DE DURCISSEMENT HB ("H ARD BAKE")

Ce dernier traitement thermique (cf. Figure B2.11) n’est pas obligatoire car une fois

initiée, la réticulation se poursuit dans le temps. Cependant ce dernier recuit permet d’activer

thermiquement la cinétique de réticulation du film et par conséquent améliore généralement

l’adhésion dépôt/substrat. Par ailleurs, si des contraintes et des fissures apparaissent après le

développement ou après le recuit de durcissement, ce dernier recuit de densification les

diminue voire les supprime par relaxation du réseau.

Figure B2.11. Post-recuit de la couche


___________________________________________________________________________

106

Ce recuit s’effectue à une température supérieure initialement à la transition vitreuse

du réseau en formation (typiquement entre 100 et 200 °C), de manière à obtenir une mobilité

des macromolécules non complètement réticulées. Une attention particulière doit également

être apportée lors de ce traitement thermique afin d’éviter les chocs thermiques, fatals pour

l’intégrité des structures.

Pour chaque changement d’un paramètre d’une étape du procédé (comme par exemple

l’utilisation d’un four à la place de plaques chauffantes ou la modification de la formulation

de base de la résine), il est nécessaire d’adapter les différents paramètres (temps, température)

du procédé. Etant donné que ces facteurs sont en partie liés, l’utilisation d’un plan

d’expériences s’avère indispensable pour minimiser le nombre d’essais. Cette démarche a

déjà permis d’optimiser la résolution des surfaces microstructurées avec la résine SU-8, en

diminuant prioritairement les temps de recuit, tout en conservant une réticulation suffisante au

maintien des structures [Eyr98, Sha03, Zha01, Jig04].

B2.3 ADAPTATION DES PARAMÈTRES DE PHOTOLITHOGRAPHIE

La mise au point du procédé de la résine SU-8 est très délicate. D’une part, à cause de

la dépendance des facteurs qui entrent en jeu lors des différentes étapes du procédé et, d’autre

part, du fait de la très grande sensibilité de la structure de la résine à toute variation thermique

ou photonique. En effet le moindre écart par rapport au procédé optimal, provoque

généralement des dégâts du type décollement de la couche lors du développement. Dans le cas

où le substrat n’est pas en silicium mais souple (polymère), les paramètres d’insolation

doivent en particulier être modifiés pour tenir compte du fait que la réflexion des UV sur le

substrat n’est plus la même. De même quand on passe d’une formulation de la résine à une

autre, la viscosité de la solution et par conséquente l’épaisseur de la couche déposée varient.

Pour préciser l’influence de chaque paramètre du procédé sur la qualité des couches

microstructurées, les membres de l’équipe TEAM du LAAS ont utilisé la méthodologie des

plans d’expériences [Pon07]. Je présenterai, les résultats obtenus sur l’optimisation du

procédé de dépôt de couches microstructurées sur substrat souple (PET), avec la résine la plus

fluide (SU-8 3005).


___________________________________________________________________________

107

B2.3.1 ÉTABLISSEMENT DES MODÈLES

Le but du travail était d’obtenir de couches microstructurées de 5 µm de hauteur de

murs (cf. Figure B2.12) déposées sur un substrat souple en PET. Pour assurer cette épaisseur,

les abaques fournies par Microchem™ (cf. Figure B2.6), montrent que la meilleure

formulation correspond à la résine SU-8 série 3005.

Figure B2.12. Représentation schématique des microstructures et des grandeurs mesurées

Des études préliminaires ayant montré que les paramètres les plus influents sont le

temps d’insolation, le temps et la température de recuit PEB, seuls ces trois paramètres ont été

considérés dans le plan d’expériences. Quant au domaine d’étude, l’expérimentation a été

réalisée pour les conditions suivantes :

• temps d’insolation UV : entre 5 et 7 s,

• temps de recuit PEB : entre 20 et 50 min

• température de recuit PEB : entre 80 et 100°C.

Le choix d’un plan de Doelhert à trois variables (cf. la position des points

expérimentaux en variables normalisées sur la Figure B2.13), a permis de minimiser le

nombre d’expériences à réaliser. Dans ce cas, la surface de réponse pour trois facteurs avec

interactions est modélisée par l’équation du second degré suivante :

Y = a0 + a1.X1 + a2.X2 + a3.X3 + a12.X1.X2 + a13.X1.X3 + a23.X2.X3 + a11.X12 + a22.X2

2 + a33.X32

Figure B2.13. Répartition dans l’espace des points expérimentaux selon un réseau hexagonal


___________________________________________________________________________

108

Les 10 coefficients de cette équation ont été calculés par régression multilinéaire

â = (tX.X)-1.tX.Y à partir des réponses obtenues Y, sur l’ensemble des expériences et de la

matrice de calcul X, [13 x 10] (autant de colonnes que de coefficients et autant de lignes que

d’expériences) suivante :

I X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X12 X2

2 X32

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 1 0 0 0 0 0 1 0 0

1 0,5 0,866 0 0,433 0 0 0,25 0,75 0

1 -0,5 0,866 0 -0,433 0 0 0,25 0,75 0

1 -1 0,000 0 0 0 0 1 0 0

X = 1 -0,5 -0,866 0 0,433 0 0 0,25 0,75 0

1 0,5 -0,866 0 -0,433 0 0 0,25 0,75 0

1 0,5 0,289 0,816 0,145 0,408 0,236 0,25 0,084 0,666

1 0 0,289 0,816 0,000 0,000 0,236 0 0,084 0,666

1 0,5 -0,577 0,816 -0,289 0,408 -0,471 0,25 0,333 0,666

1 -0,5 -0,289 -0,816 0,145 0,408 0,236 0,25 0,084 0,666 1 0 -0,289 -0,816 0 0 0,236 0 0,084 0,666 1 0,5 0,577 -0,816 0,289 -0,408 -0,471 0,25 0,333 0,666

Les mesures de l’épaisseur et la largeur des microstructures pour les 13 expériences

ont permis d’établir les équations des modèles pour la largeur et l’épaisseur des murs

suivantes :

²95,1²41,0²54,007,138,582,011,128,046,031,2 321323121321arg XXXXXXXXXXXXY eurl +++−−−+++= ± 0,20 ± 0,11 ± 0,11 ± 0,12 ± 0,22 ± 0,36 ± 0,31 ± 0,24 ± 0,24 ± 0,26

²67,0²23,0²07,042,095,002,018,004,002,098,5 321323121321 XXXXXXXXXXXXYepaisseur −−−−++++−= ± 0,06 ± 0,03 ± 0,03 ± 0,03 ± 0,06 ± 0,10 ± 0,09 ± 0,07 ± 0,07 ± 0,08

La comparaison entre la valeur du coefficient et son incertitude montre, en particulier,

que les coefficients du second degré ne sont pas négligeables et que certaines interactions

comme celle entre les facteurs X1 et X3, c’est-à-dire entre le temps d’insolation et la

température du recuit PEB, doivent également être prises en compte.

B2.3.2 EXPLOITATION DES MODÈLES

Le modèle quadratique ayant été validé, il a ensuite été utilisé pour optimiser la

résolution des microstructures avec cette résine. Dans le cas de l’épaisseur des murs, le fait

que tous les coefficients quadratiques aii de l’équation mathématique soient négatifs, implique

que la surface de réponse est un paraboloïde tourné vers le haut, analogue à celui présenté sur

la Figure B2.14.


___________________________________________________________________________

109

Dans ce cas, le point extremum de la réponse correspond au point stationnaire S,

caractérisé par une tangente horizontale, c’est-à-dire à une dérivée seconde nulle. Les

coordonnées de ce point se déduisent de la relation matricielle : Xs = - 0.5·A-1·ak , où ak

représente la matrice des coefficients du premier degré et A celle des coefficients du second

degré. Pour l’épaisseur des murs la réponse maximale peut donc être calculée ainsi.

Figure B2.14. Représentation en 3D de la surface de réponse (aii < 0)

Dans le cas de la largeur des murs, les coefficients quadratiques sont tous positifs, ce

qui implique que la courbe de réponse est un paraboloïde tourné vers le bas et, dans ce cas, le

point stationnaire S correspond à un minimum. Pour minimiser la largeur des murs, il suffit

donc également de se placer en ce point S.

Les analyses réalisées au LAAS ont montré que les coordonnées des points

stationnaires sont assez proches les unes des autres et voisines du point central. Cela signifie

que pour obtenir la meilleure résolution des structures, c’est-à-dire une largeur de mur la plus

fine possible, les paramètres de procédé avec la résine SU-8 3005 déposée sur un substrat

souple, doivent se situer dans la gamme suivante :

tinsol (s) Є [6,2 - 6,3], tPEB (min) Є [30 - 32] et TPEB (°C) Є [90 - 92]

Figure B2.15. Observation par MEB des murs pour les conditions optimales


___________________________________________________________________________

110

Comme le confirme les images MEB des microstructures (cf. Figure B2.15), les murs

présentent, pour ces conditions opératoires, une très bonne résolution.

En conclusion de ce chapitre, la méthodologie des plans d’expériences a donc permis de

préciser l’influence de chaque facteur du procédé de photolithographie, mais aussi d’optimiser

la résolution des microstructures. Le fait d’obtenir, en exploitant des modèles mathématiques,

des valeurs proches du centre du domaine expérimental, valide également la méthode,

puisqu’on retrouve des valeurs proches de celles définies à partir du savoir faire du personnel

qualifié du laboratoire. Ces modélisations pourront, par conséquent, être utilisées dans les

études postérieures pour adapter rapidement et sans beaucoup d’essais, les paramètres du

procédé de photolithographie à différentes conditions opératoires de la résine SU-8

(modification de la formulation ou du substrat par exemple).


___________________________________________________________________________

111

CHAPITRE B3 ÉTUDE DE LA M ISCIBILITÉ DES

CHARGES NTC DANS LA RÉSINE SU-8

Étude de la Miscibilité des Charges NTC dans la Résine

___________________________________________________________________________

112

B3.1 INTRODUCTION

Un des verrous technologiques au développement des nano-composites est leur mise

en œuvre ; la principale difficulté consiste à bien disperser les renforts. Pour obtenir une

surface spécifique élevée, il est nécessaire d’avoir des dispersions et des distributions de

nano-renforts appropriées, car la formation d’agrégats agit souvent en tant que défauts, et

limite les propriétés. Pour distinguer les effets de la dispersion de ceux de la distribution, on

définit l'état dans lequel se trouvent les agrégats dans les nano-composites. La distribution du

nano-renfort assure l’homogénéité dans tout l'échantillon, tandis que la nature de la dispersion

décrit le niveau d'agglomération des nanoparticules. Ces deux notions peuvent être

schématisées par les images de la Figure B3.1. On distingue [Aja03] :

(a) : une bonne distribution et une mauvaise dispersion des charges,

(b) : une distribution et une dispersion mauvaises des charges,

(c) : une mauvaise distribution mais une bonne dispersion des charges,

(d) : une dispersion et une distribution excellentes des charges.

Figure B3.1. Schématisation des états de dispersion et de distribution des nano-charges [Aja03]

L’état de l’art sur la mise en œuvre des composites à matrice polymère chargée en

nanotubes de carbone (NTC) est encore très limité. Bien que les nanotubes soient, de nos

jours, incorporés industriellement à des matrices variées, la littérature décrivant le processus

de mélange de ces charges nanométriques hydrophobes reste limitée. Il existe, encore de nos

jours, des difficultés technologiques au sujet de la purification, de la dispersion et de la

distribution des NTC. La bonne dispersion des nanotubes multi-parois (MWCNT) dans un

polymère constitue le paramètre le plus critique pour obtenir la reproductibilité des propriétés


___________________________________________________________________________

113

(mécanique, électrique, …) de ces composites. Quand les nanotubes sont en blocs ou

agglomérés avec d'autres matériaux de synthèse ils représentent des amorces de défaut à

l’origine de ruptures.

Pour la mise en œuvre des nano composites, le procédé développé doit, d’une part

prendre en compte les différents facteurs influensant la dispersion initiale et, d’autre part, les

propriétés finales des couches minces. C’est pourquoi nous avons pris comme point de départ

du procédé de photolithographie, les paramètres de mise en œuvre développés pour la résine

commerciale SU-8, puis adapté certains paramètres aux mélanges résine-NTC.

Afin d’obtenir avec les nano-composites, des couches homogènes, adhérentes,

uniformes et de résolution similaire à celle de la résine seule, il faut, d’une part, réaliser des

solutions homogènes et, d’autre part, adapter les paramètres de dépôt de la résine, afin de

prendre en compte que certaines propriétés (viscosité, conductivité électrique et thermique) de

la résine chargée en NTC sont différentes de celles de la résine initiale. Afin de limiter le

nombre d’expériences et optimiser les dispersions et les dépôts, nous avons choisi d’utiliser la

méthodologie des plans d’expériences, utilisée pour la première fois au début du siècle

dernier, par Ronald A. Fisher, dans le cadre d’études agronomiques [Gou00].

La différence fondamentale entre cette méthodologie et la méthode classique, tient au

fait que l’expérimentation effectuée est factorielle, c'est-à-dire, que les niveaux de tous les

facteurs varient d’une expérience à l’autre de manière maitrisée. Le traitement des résultats

permet alors de calculer, par régression linéaire multiple, l’équation mathématique de la

variation de la réponse en fonction des facteurs variables. De plus, lorsque le modèle obtenu

est valide d’un point de vue statistique, il peut être utilisé dans tout le domaine expérimental

et l’analyse des points de symétrie permet d’en déduire les conditions optimales pour chaque

paramètre.

Faire varier tous les facteurs simultanément ne constitue pas, comme on pourrait le

penser, un inconvénient mais offre, au contraire, de nombreux avantages parmi lesquels :

- la diminution du nombre des essais,

- la possibilité d’étudier un très grand nombre de facteurs,

- la détection des interactions entre facteurs,

- l’augmentation de la précision sur les résultats des mesures,

- la modélisation de la variation des réponses en fonction de celle des facteurs,

- l’aptitude à optimiser les réponses.


___________________________________________________________________________

114

B3.2 CHOIX DE LA RÉSINE DE BASE ET PRÉPARATION DES MÉLANGES

Pour le dépôt des différentes solutions, nous avons pris en compte le fait que

mélanger la résine époxyde SU-8 avec les nanotubes de carbone augmente la viscosité de

la résine. Pour chaque série de résine (2000, 3000), le fabricant Microchem® fournit

différentes formulations, qui se différencient entre elles par leur teneur en résine SU-8

solide (cf. Tableau B3.1) et par conséquent par leur viscosité et leur densité. Etant donné

que la densité du solvant de la résine (dcyclopentanone = 0,96) est plus faible que celle du pré-

polymère (dSU-8 = 1,19), plus la solution est concentrée en SU-8, plus elle est visqueuse et

plus les couches déposées sont épaisses. Comme nous l’avons vu dans le chapitre

précédent, les abaques du fournisseur (cf. Figure B2.6) permettent d’adapter l’accélération

en fonction de l’épaisseur de la couche à déposer. C’est pourquoi, afin de réaliser, avec la

série 3000, des couches minces d’épaisseur entre 5 et 10 µm, nous avons pris comme

résine de base la formulation la moins visqueuse, c’est à dire la référence 3005 (cf.

Tableau B3.1) et adapté les paramètres de centrifugation (vitesse, accélération) à la

viscosité des mélanges.

Résine % Solide Viscosité (cSt) Densité [g/mL]

3005 50.0 65 1.075

3010 60.4 340 1.106

3025 72.3 440 1.143

3035 74.4 7 400 1.147

3050 75.5 12 000 1.153

Tableau B3.1. Viscosité des résines époxydes de la série 3000 Microchem

Etant donné que les poudres de nanotubes de carbone ne doivent pas, comme toutes

les autres charges de taille nanométrique, être inhalées, nous avons pris soin de manipuler,

avec des gants et un masque, les NTC pulvérulents et de travailler sous une hotte aspirante. La

première étape a consisté à les mélanger dès leur réception soit directement dans la résine

3005, soit dans quelques millilitres de cyclopentanone, solvant de la résine.

Comme nous l’avons vu lors de la synthèse bibliographique (cf. chapitre B1, Figure

B1.6), le seuil de percolation des charges NTC dispersées dans différentes matrices polymères

inférieur généralement au pour-cent. C’est pourquoi nous avons décidé de faire varier le taux


___________________________________________________________________________

115

massique en nanotubes de 0,1 à 3%. Pour obtenir un mélange de volume V = 30 ml

concentrée à x% massique en NTC, nous avons pris une masse de nanotubes égale à :

mRésine3005 = V · dRésine3005 · taux massique Extrait sec = 30 · 1,075 · 0,5 = 16,125 g

et mNTC-x% = mRésine300 5 · taux massique NTC = 16,125 · 0,01 · x.

B3.3 MISE AU POINT DE LA DISPERSION PHYSIQUE DES NTC

La deuxième étape a consisté à homogénéiser les mélanges. Pour cela, nous avons

testé différents moyens de dispersion en solution ainsi que divers traitements des NTC. Nous

présenterons dans cette partie, les outils de dispersion utilisés et leur influence qualitative sur

la taille des agrégats dans les dépôts. Le plan d’expériences effectué qui nous a permis de

préciser l’influence de différentes facteurs (nature et concentration des NTC), sur la qualité de

la dispersion sera exposé dans le paragraphe suivant.

Figure B3.2. Mélangeur Ultra Turax

Figure B3.3. Sonificateur ou doigt à ultrasons

Pour disperser par des moyens physiques les nanotubes de carbone, nous avons

comparé les effets de deux mélangeurs habituellement utilisés : l’Ultra Turax, qui provoque,

par cisaillement la cassure des agrégats, et le doigt à ultra sons, qui entraine la désagrégation,

par cavitation, des particules. L’Ultra Turax (cf. Figure B3.2), est un instrument de dispersion

qui provoque le cisaillement des solutions de différentes viscosités par rotation à vitesses très

élevées (11 000 tours/min). Son utilisation permet de disperser les charges en diminuant la

taille des agrégats de l’ordre de 50 fois leur taille initiale.


___________________________________________________________________________

116

Quant au doigt à ultrasons (cf. Figure B3.3), il permet de diminuer la taille des

agrégats de particules en solution par un phénomène de cavitation localisé. Le phénomène est

lié à la formation de microbulles, pulsées par les ondes ultrasonores, qui implosent quand

elles ont atteint leur taille maximale. Au moment de l’implosion, les microbulles restituent

leur énergie sous forme d’ondes de choc qui vont désagréger les agrégats.

B3.3.1 DISPERSION PAR CISAILLEMENT AVEC UN ULTRA TURAX

Pour préciser l’influence de la concentration en NTC sur la qualité de la dispersion

dans les dépôts, nous avons commencé par mélanger les nanotubes directement à la résine et

pris une gamme de concentration large (teneur massique de NTC entre 0,1% et 3%). Toutes

les observations ont été réalisées après un mélange durant trois minutes dans l’Ultra Turax

réglé à la vitesse de 10 000 tour/min (régime de travail de l’appareil).

Mélange concentré 0.2% en charge NTC

Mélange concentré 1.5% en charge NTC

Mélange concentré 3% en charge NTC

Figure B3.4. Observation en Microscopie optique (x5) de mélanges SU-8/NTC après cisaillement mécanique par l’Utra Turax

Les images de la Figure B3.4, obtenues sur les films déposés à la tournette puis photo-

polymérisés, ne sont pas très nettes : la différence de taille des particules observées est trop

importante et il est impossible de faire une mise au point sur l’ensemble du cliché. Autrement


___________________________________________________________________________

117

dit, on ne peut pas observer simultanément, dans le même plan de focalisation, les gros

agrégats et les petites particules. Pour préciser l’effet de la concentration en NTC sur la taille

des agrégats, nous avons ensuite sélectionné des zones représentatives de nos dépôts. Ces

observations nous ont permis de constater que, lorsque la concentration est croissante, le

nombre d’agrégats augmente, que leur taille paraît augmenter et que la distance inter-agrégats

semble diminuer.

Pour vérifier ce deuxième point, nous avons déterminé, par analyse d’images, la

dimension de toutes les particules contenues dans une surface donnée et tracé l’histogramme

présenté sur la Figure B3.5. Afin de pouvoir se focaliser sur les agrégats, nous avons

supprimé systématiquement de l’analyse toutes les particules d’aire inférieure à 1000 µm² car,

la quantification de ces petites particules, très largement majoritaires dans le mélange,

masquerait la représentativité des agrégats et n’apporterait aucune information sur la qualité

d’une dispersion.

Figure B3.5. Variation de la taille des agrégats en fonction de leur concentration en charge NTC des mélanges SU-8/NTC après cisaillement mécanique par l’Ultra Turax

Pour tous les échantillons, la proportion d’agglomérats de taille moyenne (de 10 000 à

20 000 µm²) est assez importante mais semble indépendante de la concentration en NTC. Par

contre, l’augmentation de la teneur en nanotubes favorise l’accumulation d’encore plus gros

agrégats. Pour obtenir des dispersions homogènes avec le mélangeur Ultra Turax, il est donc

nécessaire d’avoir des mélanges de faibles concentrations en NTC et notre appareil ne permet

pas d’obtenir des particules micrométriques.


___________________________________________________________________________

118

B3.3.2 DISPERSION PAR CAVITATION AVEC UN SONIFICATEUR

B3.3.2.1 EFFET DE LA DURÉE DE SONIFICATION SUR LA DISTRIBUTION DES

PARTICULES

Pour diminuer la taille des agrégats, nous avons poursuivi les expériences de

dispersion en utilisant un doigt à ultrasons. Avec cette technique, les principaux paramètres

variables sont la puissance de la source, la durée des signaux pulsés (activation = on et

relaxation = off), le temps de sonification et la température de la dispersion. Comme le

montrent les clichés microscopiques des dépôts (cf. Figure B3.6), la taille des agrégats dans

les résines composites à 0,5% de NTC décroit bien au dessous du micromètre au bout de

quelques heures de traitement aux ultrasons.

Durée des ultrasons = 1heure (x50)

Durée des ultrasons = 5 heures (x50)

Figure B3.6. Comparaison des résines composites à 0,5% de NTC dispersés par sonification

Durée des ultrasons = 1 heure (x5)

Durée des ultrasons = 1 nuit (x5)

Figure B3.7. Comparaison des résines composites à 3% de NTC dispersés par sonification


___________________________________________________________________________

119

Il est important de noter qu’un traitement par ultrasons, sans régulation de la

température sur une longue durée en continu, entraîne une évaporation importante des

solvants. Pour des concentrations élevées en NTC, la résine après un long traitement devient

alors très visqueuse et ne peut plus s’étaler uniformément par centrifugation à la tournette.

Comme le montrent, à titre d’exemple, les images obtenues pour la résine composite

concentrée à 3% en NTC (cf. Figure B3.7) la surface devient également très rugueuse.

Etant donné que l’analyse d’image présentée sur la Figure B3.8, met en évidence une

décroissance de la densité en gros agrégats avec la durée de sonification, cette modification de

topologie de la surface est uniquement liée à l’augmentation de la viscosité.

Figure B3.8. Variation de la taille des agrégats en fonction de la durée de traitement aux ultrasons

Bien que la température d’ébullition de la cyclopentanone soit assez élevée (131 °C),

les phénomènes de cavitation dans la résine composite SU-8/NTC, mauvaise conductrice de

la chaleur, provoquent donc une augmentation exponentielle de la température au voisinage

de la sonde. La régulation en température de la solution, au cours du temps de sonification,

représente le facteur le plus difficile à maîtriser avec cette technique, mais aussi le plus

critique. Pour éviter l'evaporation de la cyclopentanone, nous avons choisi de maintenir la

température en dessous de 50 °C, durant tout le traitement aux ultrasons.


___________________________________________________________________________

120

B3.3.2.2 EFFET DU SOLVANT SUR LA DISTRIBUTION DES PARTICULES

Pour préciser l’effet du solvant sur la distribution des particules, nous avons effectué

un mélange des nanotubes dans quelques millilitres de cyclopentanone et étudié la variation

de la distribution des agrégats avec le temps de sonification. Comme le montrent les résultats

obtenus pour des solutions concentrées à 0,1% en NTC déposées entre deux lamelles de verre

(cf. les micrographies des dépôts reportées en Annexe 2 et les valeurs déduites de l’analyse

des images présentées sur le Tableau B3.2), lors de le premièr procédé de dispersion, la

diminution de la taille des agrégats est très rapide (décroissance d’un facteur 7 dès la première

heure du traitement) et au bout de 3 h on a atteint une taille voisine de la valeur limite.

Autrement dit, pour désenchevêtrer les nanotubes dans un mélange à 0,1%, avec un doigt aux

ultrasons, une durée de dispersion en solution de 3 h est suffisante.

Afin de compenser la perte par évaporation du solvant, nous avons rajouté de la

cyclopentanone, à hauteur du volume initial, à la solution obtenue à la fin du premier

traitement aux ultrasons et poursuivi notre étude sur ce second procédé de dispersion. Comme

le montrent les résultats rassemblés dans le Tableau B3.2, la complémentation et le brassage

de la solution par le sonificateur, entraînent l’agrégation immédiate de particules de

dimensions plus faibles (20,51 µm à t = 0) que celles des agglomérats initiaux (51,98 µm).

Toutefois, comme l’indique l’évolution de la taille des agrégats, au cours du temps de

sonification, ces agglomérats sont beaucoup plus difficiles à fractionner. Ce résultat indique

que ces agrégats sont liés par des forces d’attraction inter-particulaires supérieures à celles des

agglomérats initiaux. Cette précipitation des NTC en agrégats, a pour origine soit la mise en

suspension des particules les plus denses qui avaient sédimenté lors du premier essai de

dispersion, soit la précipitation de nanotubes en contact avec un mauvais solvant. Pour

éliminer les effets liés à cette agrégation, nous avons, dans la suite de nos travaux, évité de

rajouter de la cyclopentanone à la dispersion en fin de traitement aux ultrasons.

1ère dispersion 2nde dispersion

t (h) Moyenne (µµµµm) Ecart Type t (h) Moyenne (µµµµm) Ecart Type

0 51,98 21,32 0 20,51 7,67

1 7,73 3,25 5 7,77 4,67

2 6,08 3,01 7,5 6,63 3,54

3 5,21 3,14 24 6,11 3,51

Tableau B3.2. Effet du temps de sonification sur la taille moyenne des agglomérats en solution


___________________________________________________________________________

121

B3.3.2.3 EFFET DE L ’E NVIRONNEMENT SUR LA DISTRIBUTION DES PARTICULES

Nous avons ensuite comparé les distributions des tailles des agrégats dispersés dans la

cyclopentanone (cf. Tableau B3.2), avec celles obtenues en mélangeant directement les NTC

à la résine. Comme le montre le Tableau B3.3, pour une concentration de 0,1% en NTC, il

faut environ 24 h de sonification pour obtenir des distributions de taille des NTC voisines de

celles observées dans les solutions cyclopentanone/NTC, après 3 h de traitement aux

ultrasons. Etant donné que la durée de dispersion augmente lorsqu’on passe du solvant pur à

la résine époxyde, cela signifie que l’affinité des nanotubes de carbone pour la résine époxyde

SU-8 est encore plus faible que celle pour la cyclopentanone.

Résine composite à 0,1% NTC

t (h) Moyenne (µm) Ecart Type

24 4,40 2,26

Tableau B3.3. Taille moyenne des agglomérats dans le dépôt

A la fin de la dispersion, la résine composite a été déposée par centrifugation à la

tournette puis photo-polymérisée. Comme le montre la Figure B3.9, les distributions

d’agrégats de NTC dans la résine avant et après la polymérisation sont quasiment identiques.

Nous pouvons conséquent en conclure que la dispersion est stable et que les étapes de

centrifugation ou de photo-polymérisation ne provoquent pas de nouvelles agrégations des

nanotubes de carbone. La distribution des tailles des charges dans la résine de base sont donc

représentatives de celles des NTC dans les couches minces finales.

Résine après 24 h de traitements aux ultrasons

Film déposé en partant de la résine précédente

Figure B3.9. Observation par microscopie optique des résines composites concentrées à 0,1% en NTC


___________________________________________________________________________

122

Pour conclure ce paragraphe, nous avons rassemblé dans le Tableau B3.4, les

conditions optimales pour réaliser des couches minces composites, à partir de la résine SU-8

et de faibles concentrations en nanotubes de carbone. Si on considère comme facteur de

qualité de la dispersion la proportion d’agrégats supérieurs à 100 µm2, les conditions choisies

permettent de les éliminer (cf. Figure B3.10) pour des concentrations en NTC faibles

(< 0,1%).

Température de la sonde 40°C 50 °C

Durée des signaux ON pulsés OFF

1 s 2 s

1 s 2 s

Puissance (500W) 60 - 65% 70%

Durée de traitement 24 h 3 h

Milieu de dispersion Résine SU-8 Cyclopentanone

Tableau B3.4. Paramètres de dispersion avec le doigt aux ultrasons

Figure B3.10. Distribution de l’aire des agrégats de NTC mélangés à la résine SU-8

Il ne faut cependant pas oublier, que pour des concentrations en NTC aussi faibles, les

tailles des particules restent toujours assez importantes et les distances inter-particulaires ne

permettent pas la percolation d’un réseau conducteur.


___________________________________________________________________________

123

B3.4 OPTIMISATION DE LA DISPERSION DES NTC

Comme nous l’avons vu dans la partie bibliographique, les procédés physiques de

dispersion sont souvent complémentés par des procédés chimiques pour optimiser le mélange

des NTC et des polymères. C’est pourquoi nous avons poursuivi nos travaux en étudiant

l’effet de la fonctionnalisation des parois des nanotubes et l’ajout d’un agent dispersant. Pour

minimiser le nombre d’expériences et quantifier l’effet de ces facteurs sur la qualité de la

dispersion, nous avons utilisé la méthodologie des plans d’expériences et analysé deux

propriétés optiques des solutions : la taille moyenne des agrégats en solution déterminée par

analyse d’image (SCION, voir Annexe 3) et l’indice de réfraction des mélanges.

B3.4.1 DOMAINE D’ÉTUDE DU PLAN D’EXPÉRIENCES

B3.4.1.1 CHOIX DES VARIABLES EXPÉRIMENTALES

Pour préciser l’influence du greffage des NTC sur la qualité de la dispersion, nous

avons comparé les résultats obtenus sur les nanotubes non traités avec ceux oxydés traités

d’une part, avec de l’acide sulfurique afin d’éliminer les catalyseurs métalliques et d’autre

part, avec l’acide sulfurique puis l’acide nitrique afin de purifier davantage les NTC. Nous

avons également utilisé deux types de surfactants : l’ester de Sorbitan et l’acide palmitique

pour parfaire la dispersion (cf. paragraphes B1.3.3 et B1.3.4). Etant donné que dans la

méthodologie par plans d’expériences, tous les facteurs varient en même temps, nous avons

reporté dans le Tableau B3.5, la notation utilisée pour l’expérimentation.

Ajout de surfactant Type de nanotubes Notation surfactant/traitement

Sans Non traités 0/0

Sans Traités H2SO4 0/H2SO4

Sans Traités H2SO4 + HNO3 0/HNO3

Ester de Sorbitan Non traités ester/0

Acide palmitique Non traités acide/0

Tableau B3.5. Notations des différents types de NTC

Les expériences ont été réalisées avec les conditions de mélange physique optimales (3

minutes avec Ultra Turax suivi de la dispersion avec le doigt aux ultrasons) correspondant à

celles définies dans le paragraphe précédent. Dans le cas des expériences avec surfactant, les

NTC et le surfactant ont été mélangés par ultra sons à la résine pendant 24 heures.


___________________________________________________________________________

124

Pour l’expérimentation, le traitement des NTC va constituer le premier facteur (X1) et

la concentration en nanotubes, représentera le deuxième facteur (X2).

B3.4.1.2 CHOIX DU PLAN D ’E XPÉRIENCES

La principale caractéristique du plan de Doehlert est d’avoir une répartition uniforme

des points expérimentaux (essais 1 à 7) dans l’espace expérimental. Comme le montre la

Figure B3.11, tous les points sont à la même distance du centre du domaine d’étude et

forment un hexagone régulier.

Figure B3.11. Répartition des points expérimentaux pour un plan de Doehlert à 2 variables

Etant donné que le plan de Doehlert à deux facteurs nécessite 5 niveaux pour le

premier facteur et 3 pour le second, nous avons choisi d’associer la variable réduite X1 au type

de nanotubes et X2 à la concentration en nanotubes. Les cinq niveaux du facteur 1

correspondent aux lignes du Tableau B3.5.

N° X1 X2 Traitement Concentration msurfactant [mg] mNTC [mg]

1 1 0 0/H2SO4 0,1 % 0 m0

2 0,5 0,866 0/HNO3 0,15% 0 3 m0/2

3 -0,5 0,866 ester/0 0,15% 3 m0/2 3 m0/2

4 -1 0 Palmitique/0 0,1% m0 m0

5 -0,5 -0,866 ester/0 0,05% m0/2 m0/2

6 0,5 -0,866 0/HNO3 0,05% 0 m0/2

7 0 0 0/0 0,1% 0 m0

Tableau B3.6. Valeurs des variables pour les expériences réalisées avec une masse de résine SU-8 = m0 (g)

Quant au taux de nanotubes nous avons pris [0,05% - 0,15%] comme gamme de

concentration, car des études précédentes ont montré que le seuil de percolation des nanotubes

dans la résine SU-8 est proche de 0,1% en masse. Cette répartition des points pour le plan de

Doehlert et le choix a priori du domaine expérimental, définissent les conditions


___________________________________________________________________________

125

expérimentales des expériences reportées dans le Tableau B3.6. Comme nous le verrons par la

suite, deux autres essais ont été réalisés au centre du domaine (expérience 7) afin d’évaluer

l’erreur de répétabilité de la mesure.

B3.4.1.3 MODÉLISATION DES RÉSULTATS

Avec le plan de Doehlert à deux variables, le modèle choisi a priori est du second

degré à deux variables X1 et X2. La réponse Y varie en fonction des variables réduites X1 et X2

suivant une équation du type :

²Xa²XaXXaXaXaaY 222111211222110 +++++= Équation B3.1

Où a0 représente la valeur moyenne des essais au centre du domaine, a1/a2 sont les

effets des deux facteurs, a12 représente l’interaction entre les deux facteurs et a11/a22 sont les

effets quadratiques des deux variables.

L’analyse par régression multilinéaire du plan d’expériences, permet de déterminer ces

cinq coefficients en minimisant l’erreur d’ajustement du modèle. La relation matricielle qui

lie ces coefficients regroupés dans le vecteur des coefficients â au vecteur des réponses Y,

s’écrit Y.X.)X.X(â t1t −= où X est la matrice d’expérimentation définie ci-après :

I X1 X2 X1X2 X1² X2²

1 1,000 0,000 0,000 1,000 0,000

1 0,500 0,866 0,433 0,250 0,750

1 -0,500 0,866 -0,433 0,250 0,750

1 -1,000 0,000 0,000 1,000 0,000

1 -0,500 -0,866 0,433 0,250 0,750

1 0,500 -0,866 -0,433 0,250 0,750

X =

1 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Les valeurs numériques des coefficients du vecteur â, permettent de déterminer quels

sont les facteurs et les interactions qui influent le plus sur la réponse. Pour préciser si les

coefficients sont significatifs ou pas, nous avons calculé l’écart-type expérimental σ à partir

des trois essais effectués au centre du domaine. Les incertitudes sur les différents coefficients

a ont été déterminées à partir de la relation :

dispersiondematriceladediagonalea ⋅⋅⋅⋅⋅×=∆ σ Équation B3.2


___________________________________________________________________________

126

Dans laquelle la matrice de dispersion (Xt.X)-1 représente la matrice inverse du produit

matriciel de la transposé de X par X. Chaque coefficient a, peut être considéré comme

significatif s’il a une valeur numérique supérieure à trois fois à son incertitude ∆a:

aa ∆×> 3

B3.4.2 EXPÉRIMENTATION

B3.4.2.1 VARIATION DE LA TAILLE DES AGRÉGATS

Pour quantifier la qualité de la dispersion des différents dépôts, nous avons d’abord

observé, par microscopie optique, les solutions pour chacune des expériences et analysé les

images avec le logiciel SCION afin d’obtenir le nombre de particules et leur distribution de

taille. Pour ne pas alourdir le manuscrit, nous avons reporté en Annexe 3, les clichés et les

histogrammes correspondants. Pour chaque expérience, les tailles moyennes et le nombre de

particules ont été déterminés sur cinq clichés pris à différents endroits du dépôt. Ces valeurs

sont rassemblées dans le Tableau B3.7.

N° Cliché 1 Cliché 2 Cliché 3 Cliché 4 Cliché 5 Moyenne Ecart-type

<Taille> [µm²] 1,904 2,416 2,405 1,792 - 2,129 0,328 1

N particules 187 149 133 116 - 146 30

<Taille> [µm²] 1,043 0,664 0,874 0,951 0,970 0,900 0,145 2

N particules 66 152 129 158 131 127 36

<Taille> [µm²] 0,602 0,745 0,813 0,720 0,748 0,726 0,077 3

N particules 37 23 40 27 25 30 8

<Taille> [µm²] 0,462 0,861 0,278 0,698 0,461 0,552 0,228 4

N particules 34 62 54 25 56 46 16

<Taille> [µm²] 0,802 0,789 0,639 0,720 1,003 0,791 0,135 5

N particules 41 72 46 61 70 58 14

<Taille> [µm²] 1,398 1,174 2,479 1,589 1,208 1,570 0,535 6

N particules 112 54 219 118 118 124 59

<Taille> [µm²] 0,657 0,562 0,665 0,537 0,744 0,633 0,084 7 N particules 140 165 170 58 42 115 61

Tableau B3.7. Taille et nombre de particules moyens pour les différentes expériences

L’analyse du plan d’expérience par régression multilinéaire nous a permis d’obtenir

l’équation reliant la taille moyenne des particules Y au type (X1) et à la concentration (X2) de

NTC dans le mélange.

22

10,0

21

10,012

10,02

05,01

05,008,025,070,035,021,068,063,0 XXXXXY

±±±±±±++−−+=


___________________________________________________________________________

127

Cette relation montre, que tous les coefficients sont significatifs et que le premier

facteur (la nature des NTC), joue un rôle plus important que le second (la concentration en

nanotubes) sur la taille des particules. Pour obtenir la variation, avec la concentration en NTC,

de la taille moyenne des particules pour chaque type de nanotube, il suffit d’effectuer une

coupe en X1 = cte. On obtient ainsi l’ensemble des courbes tracées sur la Figure B3.12

d’équation y~ = b0 + b2X2 + b22 X22 avec b0 =a0 +a1X1 + a11X1

2, b2 = a2 + a12 X2 et b22 = a22.

Figure B3.12. Taille moyenne des agrégats en fonction de la concentration en NTC

Etant donné que tous les coefficients quadratiques aii du modèle sont positifs et égaux,

toutes les courbes ont la même courbure et passent par un minimum aux points stationnaires

Xs, définis par une dérivée nulle. Par conséquent, les concentrations minimales en NTC sont

telles que b2 + 2b22X2S = 0 soit X2S = - b2 / 2b22. Les abscisses et les ordonnées de ces points

stationnaires sont rassemblées dans le Tableau B3.8 pour chaque type de nanotubes.

Taille des agrégats Palmitique Ester Sorbitan Rien HNO3 H2SO4

b2 -12,549 -15,561 -18,572 -21,583 -24,595

b22 74,568 74,568 74,568 74,568 74,568

Xs 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16

Ys 0,64 0,47 0,59 1,00 1,70

Tableau B3.8. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC


___________________________________________________________________________

128

Ces résultats indiquent qu’en dessous du point stationnaire, l’augmentation de la

concentration en nanotubes entraine la diminution de la taille des agrégats. Il est logique de

penser, qu’aux faibles concentrations, les NTC ont assez de place pour se disperser et les

outils de dispersion permettent de casser certains nanotubes enchevêtrés. Au-delà de ce point,

par contre, la taille des particules augmente avec le taux de charge. A partir de cette

concentration limite, la croissance des agrégats l’emporte sur leur dispersion du fait

probablement de la solubilité réduite des NTC dans la résine.

On remarque également, que les plus petits agrégats sont obtenus en présence de

surfactant et que les NTC les plus purifiés ont tendance à s’agglomérer davantage. La valeur

de la concentration pour le point stationnaire peut donc, être prise comme un marqueur de

qualité de la dispersion. D’après nos résultats, la meilleure miscibilité des NTC dans la résine

SU-8 est obtenue pour des NTC non traités et l’ester de sorbitan comme agent dispersant.

B3.4.2.2 VARIATION DE L ’I NDICE DE RÉFRACTION

Après dépôt sur un film de PET des composites SU-8 + NTC, la spectroscopie UV

visible en réflexion ne permet pas de distinguer les deux films : cela implique que la résine

composite a un indice de réfraction voisin de celui du PET, à savoir 1,575. Pour mesurer cet

indice nous avons effectué les mesures en solution avec un réfractomètre d’Abbe. Les indices

de réfraction des différents constituants purs ont été mesurés : ncyclopentanone = 1,437, nacide

palmitique = 1,453 et nester sorbitan = 1,472 ou extraits de la littérature : nSU-8 = 1,599 [Mic08] et

nNTC = 1,22 [Gru06]. Comme le montrent les résultats obtenus rassemblés dans le Tableau

B3.9, les indices varient bien d’une expérience à l’autre et se situent dans la gamme des

indices des corps purs.

Expérience Traitement des NTC

Concentration en NTC (%)

msurfactant

[mg] mNTC

[mg] Indice de réfraction

1 0/H2SO4 0,1 0 m0 1,514

2 0/HNO3 0,15 0 3 m0/2 1,520

3 ester/0 0,15 3 m0/2 3 m0/2 1,523

4 Palmitique/0 0,1 m0 m0 1,532

5 ester/0 0,05 m0/2 m0/2 1,519

6 0/HNO3 0,05 0 m0/2 1,532

7 0/0 0,1 0 m0 1,528

Tableau B3.9. Indice de réfraction des solutions pour les différentes expériences


___________________________________________________________________________

129

L’exploitation du plan d’expériences nous a permis d’en déduire l’équation reliant

l’indice de réfraction, Y, aux deux paramètres variables : le type de NTC (X1) et la

concentration en NTC (X2).

2

20007,0

21

0007,012

0007,02

0003,01

0,00030,0006X0043,0X0050,0X0092,0X0023,0X0,0043 - 1,580 Y

±±±±±±−−−−=

Dans ce cas également, tous les coefficients sont significatifs et la nature des NTC

influe davantage sur la réponse que la concentration en nanotubes. Le tracé de la variation,

pour chaque type de NTC, de l’indice de réfraction en fonction de la concentration, met

également en évidence un comportement hyperbolique de la réponse déjà observé pour la

taille des agrégats (cf. Figure B3.13). Par contre, dans ce cas, étant donné que les deux

coefficients quadratiques aii du modèle sont négatifs, cela signifie que le point stationnaire

correspond à un maximum. Comme pour la taille des agrégats, nous avons également calculé

les abscisses et les ordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC. Ces valeurs

sont rassemblées dans le Tableau B3.10.

Figure B3.13. Variation de l’indice de réfraction en fonction de la concentration en NTC

Quel que soit le type de NTC, on observe que quand la concentration en nanotubes

passe de 0,05% à 0,15% l’indice de réfraction augmente puis diminue. Il est important de

noter que le seuil à partir duquel l’indice de réfraction passe par un maximum dépend du type

de nanotubes contrairement à la valeur (1,53) de l’indice de réfraction du point stationnaire Ys.


___________________________________________________________________________

130

Ce résultat indique que lorsque les agrégats ont atteint une certaine dimension, l’influence de

l’absorbance du carbone et des surfactants devient négligeable : les propriétés optiques

deviennent intrinsèques au matériau composite.

Indice de réfraction Palmitique Ester Sorbitan Rien HNO3 H2SO4

b2 0,3771 0,2975 0,2178 0,1382 0,0586

b22 -1,288 -1,288 -1,288 -1,288 -1,288

Xs 0,15 0,12 0,08 0,05 0,02

Ys 1,530 1,529 1,528 1,527 1,526

Tableau B3.10. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC

D’après la théorie de Maxwell, l’indice de réfraction à hautes fréquences n est lié à la

permittivité électrique ε d’un milieu par la relation n2 = ε. Ce sont d’ailleurs des mesures de

permittivité électrique qui ont permis d’estimer à 1,22 la valeur pour l’indice de réfraction des

NTC [Gru06]. Dans un mélange homogène de deux liquides, l’indice de réfraction du

mélange se déduit de l’indice de réfraction n1 / n2 des deux constituants et de leur

concentration c1 / c2 par la relation : n = c1 n1 + c2 n2. Etant donné que dans la formulation de

SU-8 3005, le cyclopentanone représente environ 65% du mélange, cette relation et la

connaissance des indices des corps purs permettent d’estimer à 1,54 la valeur de l’indice de la

résine. Le faible écart entre cette valeur et la valeur limite du point stationnaire montre que

l’introduction d’une faible quantité de NTC (< 0,15%) dans la résine modifie très peu les

propriétés optiques du mélange.

B3.4.3 DISCUSSION SUR LA MISCIBILITÉ DES NTC

Afin de préciser si la variation de l’indice de réfraction est corrélée avec celle de la

taille des agrégats, nous avons analysé la variation des abscisses des points stationnaires

obtenus pour la taille des particules et l’indice de réfraction. Comme le montre la Figure

B3.14, ces deux variables sont bien corrélées : plus la taille des particules est faible et

meilleures sont les propriétés optiques des mélanges SU-8/NTC.

Afin d’évaluer l’affinité entre la résine époxyde SU-8 et les nanotubes, nous avons

également utilisé la théorie de la solubilité de Hansen, qui représente une extension des

paramètres d’Hildebrand dans le cas des systèmes impliquant des liaisons hydrogène.

Hildebrand a montré que, pour une solution régulière, l’enthalpie de mélange de deux


___________________________________________________________________________

131

composés 1 et 2 se calcule de la manière suivante : ∆Hm = (n1 V1 + n2V2) (δ1 – δ2)2 φ1 φ2 où

n1/n2 = nombres de moles de 1 ou 2, φ1/φ2 = fraction volumique de 1 ou 2 dans le mélange,

V1/V2 = volumes molaires et δ1/δ2 = paramètres de solubilité. Par définition le paramètre de

solubilité δ d’un liquide est égal à la racine carrée de sa "densité d’énergie cohésive"

∆Ev = (∆Hv-RT)/V avec ∆Hv = enthalpie molaire de vaporisation et VM = volume molaire.

D’après la relation d’Hildebrand, la miscibilité est d’autant plus élevée entre un solvant et un

soluté que leurs paramètres δ1 et δ2 sont voisins.

y = -0,6532x + 0,2489

R2 = 1

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16

Xs - Indice de Réfraction

Xs

- T

aille

des

ag

réga

ts

Figure B3.14. Variation relative des abscisses des points stationnaires

Hansen a décomposé l’énergie molaire de vaporisation en une somme des différentes

énergies d’interaction qui assurent la cohésion de la matière. Ces énergies sont les forces de

London de dispersion, les forces polaires (de type dipôle-dipôle et dipôle-dipôle induit) et les

forces spécifiques de type hydrogène, acide-base, donneur-accepteur. On a donc la relation :

∆Hv = ∆Hvd + ∆Hv

p + ∆Hvh et le paramètre de solubilité d’Hildebrand : ²²²² hdp δδδδ ++=

Ces paramètres ont été déterminés et rassemblés dans des tables pour la plupart des

solvants et des polymères [Bar03]. Nous avons reporté sur le Tableau B3.11, les valeurs

correspondantes pour la résine époxyde et quelques solvants couramment utilisés.

De part leur taille, ces paramètres ne peuvent être déterminés expérimentalement pour

les NTC. D’après les travaux de Liu et al [Liu05], bien que les nanotubes soient des bâtonnets

rigides, non polaires et hydrophobes, ils forment une dispersion plus homogène avec le

nitrométhane qu’avec les autres solvants moins polaires rassemblés dans le Tableau B3.11 et

c’est le paramètre de solubilité δp qui est le facteur le plus influent pour la solubilisation des

NTC. D’après cet auteur, les molécules polaires de solvant formeraient un arrangement


___________________________________________________________________________

132

ordonné autour des nanotubes et la pénétration du solvant dans les interstices des pelotes de

NTC augmenterait avec la polarité du solvant.

Constituants Formule chimique δδδδd (MPa)1/2 δδδδp (MPa)1/2 δδδδh (MPa)1/2 δ δ δ δ (MPa)1/2

Toluène C7H8 18,0 1,4 2,0 18,2

DiChlorométhane CH2Cl2 18,2 6,3 6,1 20,3

MéthylEthylCétone CH3COCH2CH3 16,0 9,0 5,1 19,0

Acétone CH3COCH3 15,5 10,4 7,0 20,1

Acide formique HCOOH 14,3 11,9 16,6 25,0

Dimethyl Formamide

HCON(CH3)2 17,4 13,7 11,3 24,8

Acrylonitrile H2C=CHCN 16,5 17,4 6,8 24,8

Nitrométhane CH3NO2 15,8 18,8 5,1 25,1

Cyclopentanone C6H10O 16,2 11,1 8,8 21,5

Epoxy 20,4 12,0 11,5 26,3

Tableau B3.11. Paramètres de solubilité de Hansen

La présence de solvant à l’intérieur des agglomérats de NTC constituerait un atout

pour la pénétration du polymère et l’obtention d’une bonne dispersion dans la matrice. Etant

donné que la cyclopentanone est beaucoup moins polaire que le nitrométhane, il est donc

logique d’observer une faible solubilité des NTC dans ce solvant et des difficultés de

dispersion des nanotubes dans la résine.

Si on s’intéresse maintenant à l’utilisation de surfactants, l’acide palmitique par

exemple, est une molécule amphiphile constituée d’une tête hydrophile [HO-CO-] et d’une

chaîne alkyle hydrophobe [-(CH2)14-CH3]. Il est généralement admis que la queue hydrophobe

vient s’adsorber sur la surface des NTC et que la tête hydrophile induit des répulsions

électrostatiques qui empêchent les NTC de s’agglomérer. En appliquant la théorie de la

contribution des groupes aux deux parties de l’acide palmitique, on peut déterminer les

paramètres de solubilité à partir des relations semi-empiriques de calcul des contributions Fdi,

Fpi et Ehi et du volume molaire VM de chaque groupe :

M

did V

F∑=δ M

pi

p V

F∑=²

δ M

hih V

E∑=δ

L’application de cette théorie nous a permis d’obtenir les valeurs répertoriées dans le

Tableau B3.12.


___________________________________________________________________________

133

Composé δδδδd δδδδp δδδδh V (cm3/mol) δδδδ

Epoxy 20,4 12,0 11,5 / 26,3

Partie hydrophobe de l’AP 16,2 0 0 258,9 16,2

Partie hydrophile de l’AP 18,6 4,7 18,7 28,5 30,2

Tableau B3.12. Paramètres de miscibilité de l’acide palmitique

La bonne concordance des paramètres de solubilité entre la résine époxyde et la partie

hydrophile de l’acide palmitique explique l’amélioration de la miscibilité en présence de ce

surfactant. Quant à la composante hydrophobe de l’acide palmitique, sa très faible valeur est à

l’origine de son manque d’affinité pour les solvants polaires comme l’eau. Si on considère

que l’adsorption de cette queue hydrophobe sur la surface des NTC traduit une bonne affinité

entre les deux composés, les paramètres de solubilité de la chaîne alkyle peuvent également

servir d’estimation de ceux des nanotubes.

En conclusion de ce chapitre, nos études en solution ont montré, d’une part, que les

variations des tailles des particules et de l’indice de réfraction étaient corrélées lorsqu’on se

place au point stationnaire. Les variations de l’indice de réfraction peuvent donc être utilisées

pour qualifier l’homogénéité du mélange. D’autre part, l’analyse des plans d’expériences nous

permet de conclure que les traitements d’oxydation des NTC utilisés, influent peu sur leur

solubilisation, contrairement à l’ajout de surfactants qui améliore les dispersions. Enfin, parmi

les deux surfactants testés : l’ester de sorbitan et l’acide palmitique, c’est le premier agent

dispersant qui permet d’obtenir des tailles moyennes d’agrégat les plus faibles.


___________________________________________________________________________

135

CHAPITRE B4 PROPRIÉTÉS DES DÉPÔTS DE

COMPOSITES SU-8 / NTC PAR

PHOTOLITHOGRAPHIE

Propriétés des Dépôts de Composites SU-8/NTC par Photolithographie

___________________________________________________________________________

136

B4.1 INTRODUCTION

L’étude des dispersions des NTC dans la résine SU-8 présentées dans le chapitre

précédent nous a permis d’optimiser les mélanges en solution. Dans ce chapitre, nous

présenterons les résultats obtenus sur la mise en œuvre des couches minces composites par

photolithographie optique. Les paramètres généraux présentés au chapitre B2.2, de dépôt de la

résine SU-8 sur substrat souple, ont servi de base de départ à notre méthodologie

expérimentale.

Les propriétés de transparence et de conductivité électrique surfacique des couches

minces ont ensuite été analysées. Pour préciser l’influence du support sur conduction

électrique des films, nous avons déposé les composites SU-8/NTC sur deux substrats : du

silicium et du Poly Ethylène de Téréphtalate (PET) laminé sur le silicium. Etant donné que les

films de PET sont optiquement transparents et peuvent être décollés des wafers de silicium,

ils offrent la possibilité de pouvoir analyser les propriétés optiques en transmission des

couches minces déposées.

B4.2 ADAPTATION DU PROCÉDÉ CLASSIQUE AUX RÉSINES COMPOSITES

Mélanger de la résine époxyde SU-8 avec des nanotubes de carbone modifie deux

caractéristiques fondamentales de la résine photosensible : sa viscosité et sa conductivité

thermique. Les paramètres de photolithographie doivent donc être adaptés à chaque mélange.

Afin de pouvoir distinguer les effets de la variation de la viscosité de ceux de la conductivité

nous avons, dans une première étude, choisi de garder la même formulation de base et analysé

l’influence de l’augmentation de la concentration sur les paramètres de dépôt. Dans la

deuxième étude, nous avons choisi de travailler à viscosité constante en prenant des résines de

formulation différente : en mélangeant la résine SU-8 avec des volumes de solution

cyclopentanone-NTC croissants, la viscosité du mélange diminue et cette variation a été

compensée en prenant des résines de plus en plus visqueuses.

B4.2.1 VARIATION DES PARAMÈTRES DE MISE EN ŒUVRE AVEC LE TAUX DE NTC

Dans cette première étude, nous avons repris les dispersions étudiées dans le chapitre

précédent et mélangé, à la résine la plus fluide (SU-8 3005), une quantité variable du mélange

cyclopentanone-NTC afin d’obtenir des concentrations définies en nanotubes (0,05% à


___________________________________________________________________________

137

0,15%). Les paramètres de dépôt à la tournette ("spin coating"), ont été réglés afin que leur

épaisseur soit d’environ 10-12 µm. Pour prendre en compte la variation de la viscosité des

différentes solutions, fonction du taux massique en NTC et de l’ajout de surfactant introduits

dans la résine SU-8, nous avons adapté l’accélération et la vitesse de centrifugation (3000 rpm

et 300 rpm/s respectivement).

Comme le montrent les valeurs des épaisseurs des dépôts rassemblées dans le Tableau

B4.1, (réalisés selon les conditions du Tableau B3.6), la variation de viscosité des résines

entraine une variation assez importante des épaisseurs des couches. Nous n’avons pas par

conséquent poursuivi les études dans cette direction. Il est très important de garder en

mémoire que si l’on veut déposer une épaisseur de couche constante, il faut d’abord maitriser

la viscosité des mélanges en solution.

Mélange Type de NTC % NTC Epaisseur des dépôts [µµµµm]

1 Traitement H2SO4 0,10 11,284

2 Traitement HNO3 0,15 11,221

3 Surfactant ester sorbitan 0,15 16,413

4 Surfactant acide palmitique 0,10 31,448

5 Surfactant ester sorbitan 0,05 13,278

6 Traitement HNO3 0,05 9,391

7 Non traité 0,10 29,173

Tableau B4.1. Épaisseur des dépôts pour les différents mélanges

La deuxième étude a été effectuée avec la série SU-8 2000, dont les principales

caractéristiques physico-chimiques fournies par Microchem™ sont rassemblées dans le

Tableau B4.2. Comme le montrent les valeurs des concentrations en résine et de viscosité

cinématique, les résines diffèrent entre elles par le taux de résine époxyde : plus le chiffre de

la série est élevé, plus la résine est concentrée en extrait sec et plus elle est visqueuse.

Résine % Solide Viscosité [cSt] Densité [g/mL]

2005 45 45 1.164

2010 58 380 1.187

2025 68.55 4500 1.219

2075 73.65 22000 1.236

Tableau B4.2. Caractéristiques physicochimiques des résines utilisées


___________________________________________________________________________

138

Pour obtenir des mélanges de même viscosité, une masse constante de résine SU-8 a

été mélangée à un volume croissant d’une solution de cyclopentanone concentrée à 1,2 g/l en

NTC. L’ajout de cette dispersion à la résine va naturellement provoquer la diminution de sa

viscosité. En choisissant de prendre, pour chaque mélange, des résines de base SU-8 de

formulation différente, nous nous sommes efforcés d’obtenir des résines composites de

viscosité pratiquement identique. Dans cette étude, trois mélanges ont été réalisés avec des

concentrations massiques de nanotubes par rapport à la résine époxyde variables. Les

viscosités de ces mélanges ont été déterminées avec un viscosimètre Brookfield. Pour cela

nous avons déposé une faible quantité de la solution (0,5 ml) dans une coupelle plane puis fait

tourner, au sein du mélange, un mobile en forme de cône (CPE 51) entrainé, à vitesse

constante, par un moteur électrique. Etant donné que le mobile est relié à un ressort de raideur

de torsion calibrée, la contrainte de cisaillement peut être déterminée ainsi que le coefficient

de viscosité qui en découle. Le faible écart entre les viscosités des 3 mélanges préparés (cf.

Tableau B4.3), confirme la pertinence de notre démarche expérimentale.

VSolution [ml] m NTC [mg] Résine M Résine[g] mSU-8 [g] % NTC Viscosité [cp]

A 5,549 6,66 2010 20,012 12,01 0,06% 96-130

B 9,371 11,25 2025 20,1 13,87 0,08% 140-200

C 12,36 14,83 2075 20,045 15,23 0,10% 125-152

Tableau B4.3. Concentrations massiques des mélanges réalisés

Les paramètres de photolithographie, hormis le temps d’insolation, ont été pris

identiques à ceux définis au Chapitre B2, pour le dépôt de la résine SU-8 2005 sur un substrat

souple. En effet, il faut prendre en compte qu’une partie du rayonnement UV est absorbée par

les charges NTC localisées à l’intérieur de la résine composite. C’est pour permettre aux

photons UV du faisceau de pénétrer jusqu’à l’interface substrat/résine, que nous avons doublé

le temps d'insolation.

Afin de vérifier que ce temps était suffisant et que la photo-polymérisation de la résine

composite était analogue à celle de la résine seule, nous avons choisi de comparer les

températures de transition vitreuse des résines époxydes dans les dépôts. Puis nous avons

mesuré l’épaisseur des dépôts au profilomètre optique afin de visualiser la rugosité de surface

des couches.


___________________________________________________________________________

139

B4.2.2 ANALYSE DES TRANSITIONS DE LA RÉSINE COMPOSITE PAR DSC

Pour mesurer les températures de transition vitreuse des couches durcies pendant 90

minutes à 90 °C, c’est-à-dire après le recuit de réticulation, nous avons utilisé la calorimétrie à

balayage différentiel DSC 204 Phoenix de chez Netzsch présentée sur la Figure B4.1.

Figure B4.1. Appareil d’analyse enthalpique différentielle DSC 204 Phoenix

Les calorimètres différentiels sont constitués de deux creusets : dans l’un, on place une

référence inerte (dans notre cas une capsule vide) dans la gamme de température étudiée et,

dans l’autre, quelques milligrammes de l’échantillon à analyser. Les deux creusets se trouvent

au sein d’un four qui les chauffe à une vitesse constante (habituellement 10 ou 20 °C/minute).

Chaque creuset contient un thermocouple relié à un comparateur, ce qui permet d’enregistrer

la différence de température entre l'échantillon et la référence et d’en déduire la variation de

flux de chaleur différentiel.

La mesure, pour chaque température, de la quantité de chaleur nécessaire pour

maintenir égales les températures de l’échantillon et de la référence, permet d’en déduire la

variation de la puissance calorifique au cours du balayage en température. La transition

vitreuse est athermique, mais comme la dissipation de chaleur diffère entre les états vitreux et

caoutchoutique, les thermogrammes permettent également de déterminer la température de

transition vitreuse Tg de la résine. Après un recuit de réticulation HB durant 30 minutes à

90 °C, la résine composite SU-8/NTC, chargée à 0,1% en nanotubes, présente une

température de transition vitreuse Tg analogue à celle de la résine SU-8 seule (cf. Figure

B4.2).

De plus, comme le montrent les thermogrammes, cette transition est suivie, dans les

deux cas, d’un pic exothermique associé à la fin de polymérisation de la résine. Etant donné


___________________________________________________________________________

140

que les résines composites présentent des transitions thermodynamiques très proches de celles

de la résine seule, nous en avons déduit que le faible taux de charges NTC ne modifiait pas la

cinétique de réticulation de la résine.

Figure B4.2. Thermogrammes après recuit "Hard Bake" à 90 °C pendant 30

min des résines SU-8 pure et chargée à 0,1% en NTC

B4.2.3 ANALYSE DE L’É PAISSEUR DES DÉPÔTS AU PROFILOMÈTRE MÉCANIQUE

Pour tous les mélanges réalisés, l’épaisseur des dépôts a été mesurée au profilomètre

mécanique KLA Tencor P10 (cf. Figure B4.3). Une marche a été créée sur le pourtour du

wafer (dégradation du bourrelet de la résine avec de l’acétone après l’étape de centrifugation)

afin de réaliser la mesure (cf. Figure B4.4).

Figure B4.3 Profilomètre mécanique Tencor P10 Figure B4.4. Principe de la mesure de l'épaisseur

Après introduction du wafer dans le porte échantillon, une pointe diamant est mise en

mouvement verticalement jusqu’à ce qu’elle atteigne le wafer. Le rayon de la pointe diamant


___________________________________________________________________________

141

est généralement compris entre 5 et 25 µm. Cette pointe balaie latéralement le wafer avec une

force et une distance imposées. Ce profilomètre permet de mesurer de faibles variations de

surface grâce au déplacement vertical de la pointe lors du balayage. Il peut typiquement

mesurer des variations de hauteur d’environ 10 nm.

Nous avons représenté sur la figure B4.5, à titre d’exemple, le profil enregistré pour

un dépôt de résine chargée à 0,1% en NTC. Etant donné que pour les trois mélanges (A, B et

C), l’épaisseur mesurée est comprise entre 4,9 et 5,2 µm, ces résultats confirment que

l’épaisseur est bien corrélée à la viscosité de la résine et non à sa composition.

Figure B4.5. Profil de surface du dépôt de la résine SU-8 chargée à 0,1% en-NTC observée

B4.2.4 ANALYSE DE LA RUGOSITÉ DE SURFACE DES DÉPÔTS PAR AFM

Dans le but de compléter notre précédente analyse, un de nos films (celui chargé à

0,1% en NTC) a été analysé au microscope à force atomique (AFM) au LAAS. Le principe de

l’AFM est de mesurer les différentes forces d’interaction entre une pointe idéalement

atomique fixée à l’extrémité d’un bras de levier et les atomes du matériau (forces de répulsion

ionique, forces de Van der Waals, forces électrostatiques, forces de friction, …). La déflexion

du cantilever est suivie en positionnant un faisceau laser sur la face supérieure du cantilever,

le faisceau est réfléchi sur un miroir puis tombe sur des photo-détecteurs qui enregistrent le

signal lumineux (cf. Figure B4.6).


___________________________________________________________________________

142

Les déplacements x, y et z se font grâce à une céramique piézo-électrique. Le balayage

en x, y peut aller de quelques nanomètres à une centaine de micromètres. La sensibilité en z

est de quelques dixièmes de nanomètres et le déplacement en z peut aller jusqu’à quelques

micromètres. En mode contact, les principales forces d’interaction entre la pointe et la surface

sont des forces répulsives de très courtes portées (quelques nanomètres au maximum) ; c’est

dans ce mode qu’est obtenue la résolution atomique.

Figure B4.6. Schéma de principe du microscope AFM

Le mode hauteur (ou à force constante), est le mode contact le plus couramment

utilisé. Dans ce cas la déflexion est maintenue constante par une boucle d’asservissement de

la céramique piézoélectrique sous l’échantillon. Les lignes d’équiforces représentent donc la

topographie de l’échantillon : le contraste de l’image est dû uniquement au déplacement en z

du piézoélectrique. Cette méthode permet de mesurer des variations en z de l’ordre de 0,01

nm. Dans le mode force, la hauteur de l’échantillon est maintenue constante et la déflexion du

cantilever est enregistrée. Ce mode donne également des informations topographiques mais il

introduit une limite dans le choix de l’échantillon : il doit être très peu rugueux de manière à


___________________________________________________________________________

143

ce que le cantilever puisse suivre la surface sans être endommagé. Ici le contraste de l’image

est uniquement dû aux variations locales des forces.

Comme le montre la Figure B4.7, deux zones ont été choisies pour l’étude en AFM :

• la première zone (A) a été centrée sur une tâche noire visible en microscopie

optique, au grossissement x5, représentant un agglomérat de NTC,

• la seconde zone (B) correspond à un endroit où les agrégats de NTC ne sont pas

visibles au microscope optique.

A. Zone centrée sur un agrégat

B. Zone dépourvue d’agrégats

Figure B4.7. Observations par AFM des surfaces des dépôts

La comparaison des deux micrographies montre que les NTC même agrégés ne sont

pas observables en AFM. Ce résultat indique que les NTC n’affleurent pas à la surface du

composite mais se trouvent noyés dans la résine. Par ailleurs, les rugosités des deux surfaces

sont du même ordre de grandeur : 8,16 nm pour la zone (A) et 4,97 nm pour la surface (B).

Ces valeurs de rugosité de surface confirment que les nanotubes ne jouent aucun rôle sur la

rugosité de surface. La rugosité correspond à celle d’une surface polymère en l’occurrence la

résine SU-8.

En conclusion de cette étude, et pour une bonne compréhension des résultats sur les

propriétés électriques de surface de ces dépôts qui seront présentés dans la dernière partie du

chapitre, il est important de garder en mémoire que les NTC ne se trouvent pas en surface des

films déposés mais immergés au sein de la matrice.


___________________________________________________________________________

144

B4.2.5 RÉSOLUTION DES COUCHES COMPOSITES MICROSTRUCTURÉES

Pour fabriquer des microstructures avec la résine SU-8 chargée en NTC, nous avons

également adapté les paramètres du procédé classique de fabrication au mélange composite

(temps d’insolation doublé).

Comme le montre à titre d’exemple la Figure B4.8, la maitrise des paramètres du

procédé, permet de réaliser des microstructures bien résolues et de rapport de forme

équivalent à celui de la résine seule.

Figure B4.8. Observation micrographique des picots de 10 µm de haut et distants 10µm

B4.3 ANALYSES DES PROPRIÉTÉS DES DÉPÔTS

B4.3.1 CONDUCTIVITÉ ÉLÉCTRIQUE SURFACIQUE DES COUCHES MINCES

B4.3.1.1 PRINCIPE DE M ESURE DE LA RÉSISTIVITÉ

La détermination de la résistivité de la couche déposée de résine SU-8 chargée en

nanotubes de carbone a d’abord été effectuée par l’intermédiaire d’un résistivimètre 4 pointes

présenté sur la Figure B4.9. En microélectronique, pour les couches minces déposées sur des

wafers en silicium, c’est la méthode 4 pointes ou de Van der Pauw qui est généralement

utilisée. Dans ce cas, les 4 pointes sont placées près des bords de la couche sur lequel sont

disposés 4 contacts A, B, C et D (cf. Figure B4.10).

Pour une couche mince de forme quelconque (cf. Figure B4.10A) et d’épaisseur e, on

définit la résistance RAB,CD comme la différence de potentiel VD-VC mesurée entre les contacts


___________________________________________________________________________

145

D et C, par unité de courant à travers les contacts A et B. On définit de façon similaire la

résistance RBC, DA. L’équation de Van der Pauw s’écrit :

1,,

=+⋅−⋅− DABCCDAB Re

Re

ee ρπ

ρπ

Équation B4.1

A. Forme quelconque

B. Disque plat

Figure B4.9. Résisitivimètre Figure B4.10. Points de mesure avec la méthode 4 pointes

Cette équation n’est valable que si les contacts sont de petite dimension, se trouvent

sur les bords de l’échantillon et que l’épaisseur de l’échantillon est homogène. Dans le cas des

dépôts sur des disques plats (wafers), les contacts sont souvent disposés de manière

symétrique et orthogonale (cf. Figure B4.10.B). Dans ce cas, l’équation de Van der Pauw se

simplifie en :

21,

=⋅− CDABRe

e ρπ

Équation B4.2

Le résultat de la mesure donne RAB,CD d’où il est aisé de retirer l’expression de la

résistivité :

⋅= e2ln

πρ RAB, CD Équation B4.3

Si on fait passer un courant entre les contacts A et C, la tension mesurée entre B et D

est nulle par symétrie. On n’aura ainsi aucun renseignement sur la résistivité de l’échantillon.

Cependant si on plonge le substrat métallique dans un champ magnétique on observera une

tension due à l’effet Hall. Ces mesures permettent en particulier d’accéder à la valeur de la

résistivité des substrats silicium et des couches minces.

On utilise également la méthode des 4 pointes alignées, qui consiste à faire passer un

courant I entre les deux pointes extrêmes de quatre pointes alignées équidistantes (en général


___________________________________________________________________________

146

en tungstène) qui sont appliquées sur la surface de l’échantillon (cf. Figure B4.11 ). La

mesure de la tension aux bornes de deux pointes centrales permet de déterminer la résistance

RAB,CD . Un calcul électrostatique de la répartition des lignes de champ (cf. Figure B4.12) sous

les pointes permet de montrer que RAB, CD =I

V

I

Ve ⋅=⋅ 53,4

2ln

π . Cette méthode n’est applicable

que pour une résistivité homogène en surface et en épaisseur.

Figure B4.11. Méthode 4 pointes alignées Figure B4.12. Lignes de courant sous les pointes

Dans nos expériences sur les dépôts de résine SU-8/NTC, aucune de ces deux

méthodes 4 pointes ne nous a permis de mesurer la résistivité des couches, quel que soit leur

taux en nanotubes. C’est pourquoi nous avons poursuivi nos travaux en réalisant un masque

afin de faire varier la distance entre plots métalliques Ti/Au de manière continue (cf. Figure

B4.13). Nous avons ensuite appliqué une tension continue à l’échantillon par l’intermédiaire

de 2 pointes métalliques reliées à un générateur de tension U (cf. Figure B4.14). Cette tension

U induit, après fermeture du circuit, le passage d’un courant I mesurée par un ampèremètre

très sensible (Cascade Keithley™ 4200).

Figure B4.13. Méthode 2 pointes et distance variable Figure B4.14. Contacts posé

sur la résine SU-8/NTC

La résistance mesurée inter-contacts R, rapport entre la tension appliquée U et

l’intensité de courant mesuré I, dépend naturellement de la géométrie de l’échantillon

(distance inter-électrodes d, épaisseur de la couche déposée e et longueur des électrodes l)


___________________________________________________________________________

147

mais aussi de la résistance des contacts. Sa valeur est liée à la conductivité électrique de la

couche par la relation :

le

dRcR

I

U

⋅⋅+⋅==

σ2 Équation B4.4

Cette relation montre qu’en traçant la variation R = f(d) on peut déterminer, par

extrapolation à l’origine, la valeur des résistances de contact RC et, à partir de la pente de la

droite, la valeur de la conductivité σ de la couche mince.

Quelle que soit la méthode utilisée, il est important d’assurer un contact ohmique entre

les pointes et la couche analysée afin de minimiser les résistances de contact pointe-surface de

l’échantillon. Les contacts ohmiques peuvent être obtenus par adhésion de plots métalliques

réalisés soit par métallisation (soudure à l’étain, évaporation, …), soit par dépôt de colle

conductrice (laque d’argent ou de carbone) sur la surface. Ces derniers contacts sont

naturellement beaucoup plus simples à réaliser mais ils sont aussi de tailles plus importantes

et mécaniquement plus fragiles que ceux réalisés par métallisation.

B4.3.1.2 CONDUCTIVITÉ DES FILMS DÉPOSÉS SUR UN SUBSTRAT EN SILICIUM

Il est important de noter que l’amplitude des lignes de courant sous les pointes peut

parfois dépasser l’épaisseur de la couche mince déposée. Dans ce cas la conductivité

électrique du substrat peut venir s’ajouter à celle du dépôt et la valeur de σ déduite des

mesures de résistance carrée est largement supérieure à la conductivité du film. C’est

pourquoi, nous avons effectué les mesures de conductivité sur deux types de substrats :

• le silicium semi-conducteur,

• le Poly Ethylène Téréphtalate (PET), déposé sur le wafer en silicium afin de

servir de couche isolante.

Dans ce paragraphe, nous présentons les résultats obtenus sur les dépôts sur silicium.

Les mesures réalisées sur le substrat isolant en PET font l’objet du prochain paragraphe. A

titre d’exemple, nous avons représenté sur la Figure B4.15, la variation de l’intensité pour

deux balayages successifs en tension (le premier de 0 à 3 V et le second de 0 à -3 V), pour un

dépôt composite SU-8/NTC chargé à 0,1% en nanotubes et une distance d entre électrodes de

750 µm.


___________________________________________________________________________

148

y = 0,2707x

R2 = 0,955

-3

-2

-1

0

1

2

3

-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12

I [pA]

V [V]

Figure B4.15. Courbe I-V pour Composite à 0,1% massique en NTC et un distance de 750 µm

Comme le montre la Figure B4.16, la résistance ne varie pas significativement en

fonction de la distance d de séparation entre les contacts. Quelle que soit la distance inter-

électrodes, cette valeur est voisine de 400 GΩ. Toutefois, on peut noter des oscillations de la

résistance autour de la valeur moyenne qui sont probablement liées à une inhomogénéité des

couches entre les contacts. En effet, comme l’illustre la Figure B4.17, les agrégats de NTC

forment des pelotes qui sont distribuées de manière aléatoire dans le matériau composite.

Cette inhomogénéité de concentration des NTC est à l’origine de la différence de conductivité

entre les directions radiale et axiale [Ver07], mais aussi probablement entre deux points de

contact de la surface.

Figure B4.16. Variation de la résistance en fonction de la distance

entre électrodes pour le composite chargé 0,1% en NTC

Figure B4.17. Schématisation de la répartition des agrégats [Ver07]


___________________________________________________________________________

149

B4.3.1.3 MESURES DE CONDUCTIVITÉ SUR UN SUBSTRAT ISOLANT

Afin de pouvoir déposer uniformément sur le wafer en silicium un film de PET, nous

avons utilisé la lamineuse Shipley représentée sur la Figure B4.18 . Le wafer en silicium est

placé sur une plaque métallique qui passe entre deux rouleaux simultanément avec un film de

PET enduit d’une colle PSA (adhésif sensible à la pression) de 25 µm d’épaisseur [AR08].

Le collage du PET est réalisé par compression continue (3 bars) au passage entre les

deux cylindres chauffés à 75 °C, tournant dans des sens opposés (cf. Figure B4.19). Ainsi

aucune bulle d’air n’est laissée entre le PET et le wafer. Un traitement hydrophobe de la

surface (soit par irradiation par plasma CH4 soit par application d’un film déperlant comme le

Rain-X®) du silicium avant le laminage, permet de faire adhérer le PET sur le silicium

pendant le procédé, tout en favorisant son décollement par pelage après le dernier recuit.

Figure B4.18. Photographie de la lamineuse Shipley Figure B4.19. Laminage du PET sur le Si

Le PET est un matériau inerte vis à vis de la résine SU-8 et optiquement transparent

dans le domaine du visible. De plus, sa présence ne modifie pas significativement les

paramètres du procédé de photolithographie mis au point sur le silicium. Le dépôt de couches

minces composites sur ce substrat organique présente deux intérêts majeurs :

• d’une part, le film possède de bonnes propriétés optiques et de passivation : il

peut donc être utilisé comme composant dans des applications optiques.

• d’autre part, le substrat souple permet d’effectuer un report de la couche

sensible sur n’importe quel support.

Pour les mesures électriques, nous avons effectué les mesures sur le sandwich

Silicium/PSA/PET en déposant des contacts électriques en colle de carbone sur la surface (cf.


___________________________________________________________________________

150

Figure B4.20). Dans ce cas, la couche sensible SU-8/NTC est isolée du substrat en silicium,

ce qui implique que la conduction électrique s’effectue uniquement dans le film composite.

Figure B4.20. Modele de mesure de conductivité sur les couches composites sur Si

Nous avons représenté sur la Figure B4.21, une évolution de l’intensité mesurée dans

ces conditions pour un balayage en tension de [0, 100 V], sur un échantillon contenant un taux

massique en nanotubes de 0,1% et pour une distance d entre électrodes de 500 µm.

y = 0,4279x

R2 = 0,9900

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250

I [pA]

V [V]

Figure B4.21. Courbe I-V pour une couche composite à 0,1% massique en NTC et une distance entre électrodes d = 500 µm

Quant à l’évolution, pour le même échantillon, des valeurs de résistance en fonction de

la distance d entre contacts, elle est représentée sur la Figure B4.22.


___________________________________________________________________________

151

y = 5018,3x + 1501,1

R2 = 0,5867

0

2000

4000

6000

8000

0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

d [mm]

Figure B4.22. Evolution de la résistance de la couche composite en fonction de distance inter électrodes

B4.3.2 TRANSMITTANCE OPTIQUE DES COUCHES MINCES

B4.3.2.1 APPAREILLAGE

Pour évaluer les propriétés optiques des couches composites SU-8/NTC déposés sur

les films PET, nous avons effectué des analyses de transmittance des films. Les mesures ont

été effectuées à l’aide d’un spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 19 dans la gamme de

longueurs d’onde [300 - 800 nm] (cf. Figure B4.23).

Le spectrophotomètre comprend :

- une source de lumière : lumière blanche (lumière polychromatique).

- un monochromateur formé d’un réseau diffractant la lumière de la source. Il

permet de sélectionner la longueur d’onde de la lumière qui traversera

l’échantillon à analyser.

- une cellule photoélectrique restituant un courant proportionnel au nombre de

photons reçus.

La transmittance T, est définie comme étant la fraction de l’intensité lumineuse qui

traverse le matériau. Elle correspond au rapport :

Où I = intensité sortante

Et I0 = intensité incidente. Équation B4.5

Pour effectuer les mesures de transmittance, nous avons naturellement séparé les films

de PET collés sur les wafers silicium avec un adhésif sensible à la pression (PSA). Comme le


___________________________________________________________________________

152

montre la figure B4.24, après décollement du silicium il reste de la colle PSA sur le film PET

du côté opposé au dépôt de la couche mince composite SU-8/NTC. Nous avons donc pu coller

facilement ces films devant la source UV-visible.

Figure B4.23. Spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 19

Figure B4.24. Films PET support des dépôts

B4.3.2.2 INFLUENCE DU M OYEN DE DISPERSION SUR LA TRANSMITTANCE OPTIQUE

Dans le chapitre précédent, nous avons vu l’influence du moyen de dispersion sur la

taille des agrégats en solution. Si on observe ces dépôts par spectroscopie UV-visible, on peut

également constater que la taille des agrégats modifie la transparence du film. Nous avons

représenté, à titre d’exemple sur la Figure B4.25, l’évolution de la transmittance optique des

films composites chargés à 3% en NTC en fonction des paramètres de dispersion.

Figure B4.25. Evolution de la transmittance optique en fonction du procédé

de dispersion pour une concentration en NTC de 3%


___________________________________________________________________________

153

Cette figure montre en particulier, qu’une durée croissante de la sonification abaisse la

transparence des dépôts. Ce résultat s’explique par le fait qu’en améliorant la dispersion, la

surface spécifique occupée par les nanotubes augmente et que les NTC absorbent donc

davantage de lumière. Pour une concentration donnée, la présence de gros agrégats offre

davantage d’espaces transparents entre les NTC et la perte des propriétés optiques est

moindre.

B4.3.2.3 INFLUENCE DU TAUX DE CHARGE SUR LA TRANSMITTANCE OPTIQUE

Pour vérifier que la perte de transparence est bien liée au taux de charges et non au

moyen de dispersion, nous avons poursuivi nous travaux en comparant la variation de la

transmittance optique, en fonction du taux de charge en NTC, pour des dépôts composites

obtenus à partir de solutions dispersées uniquement mécaniquement avec l’ultraturax. La

variation entre les pertes de propriétés optiques et le taux de charge est bien monotone (cf. les

spectres reportés sur la Figure B4.26). De plus, ces travaux montrent que la perte de

transparence des films est obtenue pour des concentrations massiques en nanotubes très

faibles. La valeur de la transmittance passe en effet de 88% pour l’échantillon chargé à 0,2%

en NTC, à 61% pour le film contenant une concentration massique de 3% en nanotubes.

Figure B4.26. Evolution de la transmittance optique en fonction de la

concentration après dispersion mécanique des nanotubes


___________________________________________________________________________

154

La diminution de la transparence est donc liée à l’absorption des nanotubes de carbone

et elle est quasiment identique dans tout le domaine du visible puisqu’étant de couleur noire,

ils absorbent la lumière blanche. D’après cette deuxième étude, pour ne pas trop perdre en

propriétés optiques : il faut par conséquent que les taux de charge en NTC n’excèdent pas

0,2%.

On peut également noter sur les Figures B4.25 et B4.26, qu’en dessous de 400 nm, la

transmittance décroît brusquement, quel que soit le matériau. Dans ce domaine des UV, la

perte de transmittance est due à des interactions entre le rayonnement et la matière. Plus

précisément, ce sont les doubles liaisons C=C et les groupements phényles, présents à la fois

dans les films PET et dans la résine SU-8, qui en absorbant le rayonnement électromagnétique

subissent une transition électronique à ces fréquences (1015-1016 Hz).

B4.3.2.4 OPTIMISATION DE LA TRANSMITTANCE OPTIQUE

Dans la première étude nous avons vu que les couches minces obtenues après

dispersion aux ultrasons, présentent de moins bonnes propriétés optiques que celles dispersées

mécaniquement. C’est pour préciser si la rupture des entassements de nanotubes, allait à

l’encontre de la transparence des films que nous avons poursuivi nos travaux en prenant un

taux plus faible en NTC. Comme le montre la Figure B4.27, pour des taux faibles en

nanotubes (0,05 et 0,1%) un traitement d’une heure aux ultrasons n’altère en rien la

transmittance optique des dépôts. Pour les deux taux massiques en NTC, les films déposés

présentent la même transparence que le film PET seul, quel que soit le moyen de dispersion

utilisé : la transmittance est approximativement de 90% dans tout le domaine du visible.

D’après ces travaux, en dessous d’un certain seuil en NTC (voisin de 0,1% d’après nos

études), la transmittance est donc indépendante de la charge, que ce soit au niveau de la

concentration ou de la dispersion des nanoparticules. Si la concentration en NTC est trop

faible pour influer sur les propriétés optiques des couches déposées sur le PET, c’est

probablement parce que la dimension des agrégats est submicronique. D’un point de vue

transparence, le seuil de 0,1% en NTC marque donc le passage discontinu de l’influence du

procédé de dispersion sur le comportement optique des couches minces.


___________________________________________________________________________

155

Figure B4.27. Comparaison de la transmittance des dépôts composites

faiblement chargés en NTC et dispersés par différents procédés

B4.4 DISCUSSION SUR LES PROPRIÉTÉS OPTIQUES ET ÉLECTRIQUES DES

DÉPỐTS COMPOSITES

L’étude des propriétés électriques des dépôts en couches minces des composites

SU-8/NTC a montré tout d’abord que la valeur de la conductivité électrique dépend du type

de substrat sur lequel sont déposées les résines. Pour tous les dépôts, la résistance varie en

fonction de la distance inter-électrode d suivant une loi linéaire : dbaR ⋅+= , mais la pente b

et l’ordonnée à l’origine a de cette droite dépendent de la nature (isolante, conductrice) du

substrat. Dans la seconde expérience de dépôts sur films de PET collés sur les wafers en

silicium, a est voisin de 10 TΩ/m et b est de l’ordre de 350 GΩ alors que ces valeurs sont

respectivement de 5000 TΩ/m et 1500 GΩ. Etant donné que la loi de variation de la

résistance, en fonction de la distance inter-électrodes, s’écrit : le

dRcdR

⋅⋅+⋅=

σ2)( (avec

épaisseur de la couche composite e = 10 µm et longueur des contacts l = 3 mm), nous

pouvons en déduire la résistance de contact RC et la conductivité électrique σ des dépôts pour

les deux expériences.


___________________________________________________________________________

156

RC [GΩ] σ [S.cm-1]

Sur Si 181 3,2 10-4

Sur PET 750 6,65·10-7

Tableau B4.4. Valeurs attirés de la loi de varation de la resistance des couches

La résistance de contact passe de 181 GΩ à 750 GΩ et la conductivité électrique de

3,2 10-4 à 6,65·10-7 (Ω.cm)-1 lorsque la mesure est effectuée sur des substrats respectivement

en silicium et isolant (cf. Tableau B4.4). La différence entre les résistances de contact n’est

probablement pas liée à la nature isolante ou semi-conductrice des substrats, mais à leur

traitement de surface avant le dépôt des contacts métalliques. En effet, pour l’expérience de

dépôt sur le PET, les contacts d’or ont été déposés directement sur la surface du composite.

Dans ce cas, comme l’ont montré les analyses AFM (cf. Figure B4.7), la surface est

constituée de résine pure et elle est isolante. Lors de l’étude de dépôt sur le silicium, la

surface a été préalablement polie avant de déposer les contacts métalliques et la diminution de

la couche isolante permet d’expliquer la décroissance de la résistance de contact.

Quant à la différence entre les conductivités, elle est due à une variation des chemins

de conduction. En effet, dans le cas du substrat en PET, seule la couche composite SU-8/NTC

participe à la conduction et la valeur correspond à la conductivité surfacique du composite.

Cette valeur est comparable à celles obtenues par Barrau sur des composites époxyde-NTC

[Bar04] et Vergnes sur des composite fer-alumine/NTC [Ver07]. Comme le montre, tout

d’abord, la Figure B4.28.A, la présence d’acide palmitique comme agent surfactant dans le

mélange époxy-NTC permet d’abaisser le seuil de percolation de ces résines : l’amélioration

de la dispersion fait passer le seuil limite de conduction de 0,15% à 0,04%. Pour cette étude,

Barrau a placé l’échantillon entre deux électrodes circulaires planes, ce qui signifie qu’elle a

mesuré une conductivité volumique. Si on place, sur le diagramme établi par Barrau, la valeur

de la conductivité radiale déterminée à partir de nos mesures, pour la concentration de 0,1%

en NTC, on se rend compte que :

• la concentration 0,1% en NTC est bien supérieure au seuil de percolation,

• la conductivité surfacique est légèrement plus faible que la conductivité

volumique déterminée par Barrau [Bar04].

Cette différence entre les propriétés électriques dans les sens longitudinal et transverse

a également été observée dans d’autres composites chargés en NTC (cf. Figure B4.28.B). Ce


___________________________________________________________________________

157

résultat peut s’expliquer par l’anisotropie de distribution des faisceaux de nanotubes dans le

mélange (cf. Figure B4.17) : la variation de l’inter-connectivité dans les sens axial et radial est

probablement à l’origine de la différence des conductivités électriques.

A. Matrice époxyde [Bar04]

B. Matrice Fe-alumine [Ver07]

Figure B4.28. Comparaison des conductivités électriques axiale et radiale de composites chargés en NTC

Dans le cas du dépôt des couches minces composites (épaisseur 10 µm) directement

sur les wafers en silicium, la valeur déterminée résulte de la mise en parallèle de deux

chemins de conduction : le premier traverse latéralement la couche composite et le second

passe au travers de la résine composite entre une électrode et le substrat puis par le substrat

semi-conducteur avant de revenir à l’autre électrode par l’intermédiaire de la résine (cf.

Figure B4.29.A).

A. Chemins de conduction

B. Schéma électrique équivalent

Figure B4.29. Modélisation de la conductivité électrique de la couche composite déposée sur du Si


___________________________________________________________________________

158

Ce second chemin de conduction augmente naturellement la quantité de courant qui

traverse la couche composite et fausse les mesures puisqu’elles vont dépendre des propriétés

électriques du substrat. Ce mécanisme de double conduction des couches peut être modélisé

par des résistances équivalentes présentée sur la Figure B4.29.B) où R1 représente la

résistance surfacique de la couche composite entre les deux contacts, R2 la résistance

volumique de la couche et R3 la résistance de la couche silicium traversée par le courant. Cette

schématisation simple de la conduction permet d’estimer à 8,25·10-12 m l’épaisseur de la

couche de silicium impliquée dans le mécanisme de conduction.

En conclusion de ce chapitre, nous avons montré que de faibles taux de charges sont

suffisants pour rendre conducteur le composite : 0,1% en NTC suffit pour être au-dessus du

seuil de percolation électrique des couches minces SU-8/NTC. Etant donné que, pour ce taux

en nanotubes, l’utilisation des ultrasons améliore la dispersion sans dégrader les propriétés

optiques, c’est le traitement combiné dispersion à l’Ultraturax puis aux ultrasons qui semble

le mieux adapté pour obtenir des couches transparentes et conductrices.

Cette étude montre également que des microstructures de résolution équivalente à

celle de la résine seule peuvent être réalisées avec des composites SU-8/NTC à condition

d’adapter certains paramètres de la photolithographie comme le temps d’insolation. Le

mélange des résines avec des nanotubes offrent par conséquent de très nombreuses

possibilités d’applications technologiques et l’utilisation de ces nano-composites devrait

connaître un essor important dans les années à venir.


___________________________________________________________________________

159

CONCLUSION ET PERSPECTIVES SUR LES DÉPÔTS DE COUCHES

COMPOSITES CONDUCTRICES PAR PHOTOLITHOGRAPHIE OPTIQUE

L'objectif de cette deuxième partie de la thèse était d'étudier la faisabilité de déposer,

par photolithographie optique, des films composites conducteurs constitués d’une matrice

époxyde chargée en nanotubes de carbone. Comparativement au procédé classique de

photolithographie de la résine négative SU-8, le mélange composite de la résine SU-8 avec

des nanotubes de carbone présente une viscosité et une conductivité thermique variables selon

le taux de charge. Un des principaux résultats obtenus lors de cette thèse a été de démontrer

que l’adaptation de certains paramètres du procédé comme le temps d’insolation, permet

de fabriquer des couches microstructurées composites ayant la même résolution que celle

de la résine SU-8 de base.

Une des principales difficultés rencontrée lors du mélange d’un polymère avec des

nanotubes de carbone est d’obtenir un mélange homogène. En effet, les NTC sont des charges

non polaires qui, en présence d’un solvant polaire, ne restent pas à l’état isolé mais s’agrègent

en agglomérats de taille plus ou moins importante. L’étude par la méthodologie des plans

d’expériences et analyse d’image, de l’effet de différents traitements physiques (utilisation

d’un malaxeur Ultraturax et d’un doigt ultrasons), et chimiques (greffage des surfaces des

NTC, ajout d’agent dispersant) sur la taille des agrégats, nous a permis de démontrer que :

• La taille des agrégats peut être optimisée en combinant de manière très

pointue les traitements physiques et chimiques.

• Les tailles moyennes des agrégats de nanotubes dans les dépôts sont corrélées

aux indices de réfraction des mélanges SU-8/NTC en solution.

Ces résultats confirment que pour augmenter l’homogénéité des dispersions NTC-

polymère et diminuer la taille des agglomérats il existe deux solutions :

• Soit on casse mécaniquement (par cisaillement ou cavitation) les agrégats puis

on fait réticuler la résine afin de figer les nano-charges dans la matrice avant que

les NTC se ré-agrègent,

• Soit on ajoute aux NTC un agent intermédiaire lié (greffage) ou adsorbé

(surfactant) dont les paramètres de solubilité de l’extrémité en contact avec le

milieu extérieur sont proches de ceux de la matrice d’accueil.

Conclusions et Perspectives sur les Dépôts de Composites Su8-NTC par Photolithographie

___________________________________________________________________________

160

Cette maîtrise des paramètres de dispersion nous a permis ensuite de déposer des

couches minces composites, homogènes aux faibles taux de NTC. L’étude des propriétés

électriques surfaciques des couches composites chargées à 0,1% en nanotubes a montré que

ce taux de nanotubes est supérieur au seuil de percolation. L’amélioration de la dispersion des

NTC dans une matrice permet donc également d’abaisser significativement la limite de

conduction de ces couches minces. Comme par ailleurs, l’analyse des films par transmission

UV-visible nous a permis de mettre en évidence que les propriétés de transmittance des

couches composites déposées sur des films de PET sont, à ce très faible taux de charge,

identiques de celles du substrat seul, nos travaux montrent la faisabilité de fabriquer des

couches conductrices transparentes.

En perspective, étant donné que les couches composites déposées sur PET sont à la

fois conductrices et transparentes, il serait intéressant de poursuivre ces travaux dans les

domaines de l’électronique et l’optoélectronique organiques pour des applications

photovoltaïques. Il serait en effet intéressant d’intégrer ces couches minces dans des

composants en tant qu’électrodes transparentes. Contrairement aux électrodes actuelles en

oxydes d’étain et d’indium (ITO), ces couches minces SU-8/NTC présentent au moins deux

avantages :

• Elles sont souples et peuvent donc s’adapter à n’importe quelle forme de

supports sans risque de dégradation des propriétés électriques. Une courbure,

même prolongée, des films ne va faire que rapprocher les nanotubes et aura pour

conséquence que de faciliter le transport des électrons par sauts d’une charge

conductrice à l’autre.

• De plus comme ces couches peuvent être déposées par centrifugation à la

tournette, le prix de revient de fabrication des électrodes sera abaissé.

Enfin, dans le domaine de la microélectronique, la possibilité de pouvoir obtenir des

couches conductrices microstructurées offre également de nouveaux horizons pour la

fabrication d’objets 3D complexes, présentant de nouvelles fonctionnalités.

CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVE

Conclusion Générale et Perspective

___________________________________________________________________________

163

CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVE

Durant notre thèse, notre recherche a été axée sur les procédés de dépôt en couches

minces à pression atmosphérique et plus particulièrement sur les dépôts de polymères par

voie chimique en phase vapeur et par photolithographie optique. Le but de notre thèse

était d’établir des corrélations, pour chaque technologie, entre d’une part, les paramètres de

dépôt et, d’autre part, les structures et les propriétés des films polymère déposés. Etant donné

que les deux procédés ne permettent pas de déposer les mêmes polymères, nous avons choisi

d’étudier deux polymères présentant un intérêt en microélectronique : le polyimide comme

couche barrière et les résines époxydes chargées en nanotubes de carbone, en tant que

couche conductrice.

Dans la première partie de ce document, nous avons exposé les principes

fondamentaux de la technique de dépôt chimique en phase vapeur en insistant plus

particulièrement sur les couches minces polymère. La technique de dépôt en phase vapeur

CVD offre, comparativement aux techniques conventionnelles de dépôt des couches mince

(telles que les méthodes en solution, la pulvérisation, etc.), plusieurs avantages comme la

capacité de déposer des couches uniformes très pures et ultra minces (de l'ordre de quelques

nanomètres). Par contre, la nécessité indispensable de stabilité en phase gazeuse des

monomères explique que relativement peu de familles de polymères sont "processables" par

cette technique : seuls les parylènes, polyimides, polyphénylènes, polyvinylènes et

polynaphtalènes ont, de nos jours, été déposés par CVD. Toutefois, les recherches

s’intensifient pour élargir la nature des couches organiques déposées et on citera, à titre

exemple de nouveaux polymères "processés" par CVD, les monomères fluorés, polymérisés

par plasma (PPFM) ou les nano-composites inorganiques-organiques [Des01].

Dans notre mémoire, nous avons, plus particulièrement, mis au point le dépôt du

polyimide à pression atmosphérique et orienté nos recherches sur l'influence des paramètres

du procédé d’AP-CVD sur les propriétés de la couche déposée. Ces polymères sont

habituellement utilisés en microélectronique comme matériaux d'interconnexion à faible

constante diélectrique ou dans des dispositifs optiques, mais ils peuvent également servir de


___________________________________________________________________________

164

couches barrières (revêtement anticorrosion, protecteur et résistant à l'humidité). Nos travaux

démontrent la faisabilité de déposer du polyimide par AP-CVD, même si des études

complémentaires sont encore nécessaires pour optimiser la qualité et la reproductibilité des

couches déposées.

Dans la deuxième partie du document, nous avons rappelé les principes

fondamentaux de la technique de photolithographie optique des résines épaisses et effectué

une synthèse bibliographique sur les couches composites conductrices, constituées d’une

matrice époxyde chargée en nanotubes de carbone. Les résines commerciales sont constituées

généralement de trois principaux composants : le pré-polymère responsable des propriétés

mécaniques du matériau, le photo-initiateur nécessaire pour amorcer la réaction de

réticulation de la résine et le solvant indispensable pour la mise en œuvre par centrifugation et

qui permet d’adapter la viscosité de la résine. En fonction de la proportion entre ces trois

composants, les propriétés physico-chimiques intrinsèques des couches déposées vont varier.

En général, la question clé de la lithographie est la résolution du système, c’est-à-dire la taille

du plus petit dispositif qui peut être défini sur l'échantillon ("Minimun Feature Size" MFS).

Ce MFS dépend de la méthode, de la longueur d'onde d'illumination et de la résine utilisées.

Toute modification de la formulation des résines commerciales entraîne des variations

des caractéristiques physico-chimiques (viscosité, conductibilité thermique, …) de ces résines

et nécessite par conséquent une adaptation des paramètres de dépôt. L’utilisation de la

méthodologie des plans d’expériences, nous a permis de mettre au point rapidement la

nouvelle procédure pour obtenir une résolution avec les résines composites analogue à celle

de la résine seule. De plus, une bonne qualité de la dispersion des NTC dans la résine est

également fondamentale pour obtenir des propriétés électriques et optiques optimales des

couches déposées. La préparation des mélanges a donc fait l’objet d’une attention particulière

et nous avons pu mettre en évidence que, dans les conditions optimales de dispersion, les

couches composites SU-8/NTC déposées sur un substrat polymère (PET), sont conductrices et

transparentes dans le domaine du spectre visible.

La comparaison entre les deux techniques de dépôt (AP-CVD et photolithographie)

met en exergue les similitudes et les différences entre ces deux procédés à pression

atmosphérique et entre les propriétés physico-chimiques des couches déposées. En particulier

on choisira l’une ou l’autre des méthodes selon les critères suivants :


___________________________________________________________________________

165

- Le choix de polymères : dans le cas de l’AP-CVD, le choix limité de polymère est lié

à la nécessité de partir de précurseurs stables chimiquement en phase gazeuse tandis

qu’en photolithographie, les contraintes viennent du fait que les pré-polymères doivent

être solubles dans un solvant (si possible pas trop toxique !) et durcissables sous

rayonnement UV.

- La durée des dépôts : dans l’AP-CVD, c’est la croissance lente de la couche (de

l’ordre d’un micromètre par minute) qui implique des durées de dépôt longues

(plusieurs heures) alors qu’en photolithographie, ce sont les durées des paliers de

recuit qui sont à l’origine de la longueur du procédé (également plusieurs heures).

- La nature des substrats : que ce soit par AP-CVD ou en photolithographie, il est

possible de déposer des couches polymères sur des substrats solides quelconques. Par

contre, seule la CVD permet d’effectuer des dépôts sur des substrats liquides.

- L'homogénéité des couches : les deux techniques permettent d’obtenir des couches

assez homogènes et uniformes mais dans le procédé à la tournette, il est nécessaire de

dissoudre les bourrelets qui apparaissent par centrifugation à la périphérie des dépôts.

- L’ écologie des procédés : dans le procédé de photolithographie, il faut prendre en

compte le recyclage des solvants de la résine qui s’évaporent pendant les recuits

contrairement à l’AP-CVD, où, à condition que le procédé soit optimisé, les

précurseurs gazeux polymérisent en surface du substrat.

- Les propriétés des films : au niveau des propriétés optiques, c’est le choix du

polymère qui conditionne la transparence du film : quel que soit le polymère, s’il est

semi-cristallin avec des tailles des cristallites sont supérieures à 400 nm il va diffracter

la lumière et devenir translucide puis opaque lorsque l’épaisseur du film augmente. En

couches minces, les polymères utilisés (PI et époxy) sont transparents. Quant aux

propriétés électriques, les deux polymères sont isolants mais peuvent devenir

conducteurs si on les charge avec des NTC.

En perspective, la conduction électrique des polymères est une fonctionnalité de plus

en plus recherchée dans les polymères. Lorsqu’ils sont mélangés avec des charges

conductrices, comme nous l’avons vu dans la partie B du mémoire, les conductivités

électriques restent assez faibles, car le transport du courant s’effectue par saut d’un site à

l’autre. Pour améliorer la conduction du courant dans les matériaux organiques, il est

nécessaire d’avoir une alternance de simple et double liaisons. Ces polymères dits

conducteurs intrinsèques ne peuvent pas être déposés par AP-CVD car ils sont trop


___________________________________________________________________________

166

sensibles aux thermo-oxydations. Par contre, certains d’entre eux comme la PolyAniline

(PANI), solubles dans des solvants, peuvent être déposés à la tournette. Cependant, les

valeurs des conductivités électriques des couches déposées sont, encore de nos jours, assez

faibles et fortement dépendantes des conditions de dépôt. Etant donné qu’une couche

conductrice peut être traversée par un courant électrique, il est également possible de déposer

ces polymères, à la pression atmosphérique par la voie électrochimique. C’est pourquoi j’ai

participé à l’encadrement de Nourdine Boumaza (Algérie), lors de son séjour au laboratoire

en 2007 et déposé, par voltamétrie cyclique, du Thiophène sur des électrodes en platine.

Comme le montre la Figure C1, au fur et à mesure des cycles croissants puis décroissants

entre - 0,3 et 1,5 V, l’intensité du courant augmente et les voltamogrammes font apparaître un

pic d’oxydation du bithiophène vers 1,3V. Ces essais préliminaires positifs mériteraient d’être

poursuivis pour préciser l’influence, sur la couche déposée, de différents facteurs :

(i) la nature des composés monomériques et de leur concentration dans les solutions,

(ii) la nature des électrolytes utilisés dans la solution de synthèse et leur concentration,

(iii) la nature, la pureté et la polarité du solvant,

(iv) la température de dépôt,

(v) la nature, le traitement préparatoire et la géométrie apparente de l'électrode de travail,

(vi) le potentiel (en chronopotentiométrie), la densité de courant (en chronoampérométrie)

ou le nombre de cycles (en voltamétrie) appliqué.

Figure C1. Voltamogrammes cycliques successifs correspondant à l'électropolymérisation de bithiophène sur une électrode en platine

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES


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ANNEXES

ANNEXES

___________________________________________________________________________

179

ANNEXE 1. MESURE DES ANGLES DE CONTACT SUR

DIFFERENTES SUPPORTS

ANGLES DE CONTACT ENTRE DIFFERENTS LIQUIDES ET LE FILM

KAPTONTM

Liquide A.G A.D Moyenne Mode cos θθθθ Moyenne Déviation standard

76,4 76,4 76,4 Contour 0,24 75,3 74,9 75,1 Manual 0,26 70,9 70,5 70,7 Contour 0,33 82,1 79,8 81,0 Manual 0,16 82,6 82,2 82,4 Contour 0,13 78,8 78,4 78,6 Manual 0,20 77,8 79,3 78,6 Contour 0,20 80,4 75,6 78,0 Manual 0,21 72,2 77,6 74,9 Contour 0,26

Eau

73,6 76,2 74,9 Manual 0,26

0,22 0,06

Liquide A.G A.D Moyenne Mode cos θθθθ Moyenne Déviation standard 12,2 9,5 10,9 Contour 0,98 13,2 7,8 10,5 Manual 0,98 10,3 7,8 9,1 Contour 0,99 10,5 11,4 11,0 Manual 0,98 9,0 7,6 8,3 Contour 0,99

10,8 7,2 9,0 Manual 0,99 9,0 7,9 8,5 Contour 0,99 9,8 8,2 9,0 Manual 0,99 8,1 8,1 8,1 Contour 0,99

α-Bromonaphthalène

11,7 8,4 10,1 Manual 0,98

0,99 0,00

Liquide A.G A.D Moyenne Mode cos θθθθ Moyenne Déviation standard 50,9 50,3 50,6 Contour 0,63 56,0 54,5 55,3 Manual 0,57 58,3 55,6 57,0 Contour 0,55 65,1 61,9 63,5 Manual 0,45 50,6 50,7 50,7 Contour 0,63 55,2 55,2 55,2 Manual 0,57 55,9 52,4 54,2 Contour 0,59 55,3 53,1 54,2 Manual 0,58 59,4 59,9 59,7 Contour 0,51

Ethylène Glycol

57,9 57,5 57,7 Manual 0,53

0,56 0,06

* A.G. Angle Gauche – A.D. Angle Droite

ANNEXES

___________________________________________________________________________

180

ANGLES DE CONTACT ENTRE DIFFERENTS LIQUIDES ET LES DEPOTS

DE PI SUR DES SUBSTRATS EN OXYDE DE SILICIUM

Liquide A.G A.D Moyenne Mode cos θθθθ Moyenne Déviation standard

108,3 103,1 105,7 Contour -0,27 106,4 102,6 104,5 Manual -0,25 111,7 101,6 106,7 Contour -0,29 108,0 105,6 106,8 Manual -0,29 109,1 103,8 106,5 Contour -0,28 104,3 103,4 103,9 Manual -0,24 103,7 102,8 103,3 Contour -0,23 104,4 106,5 105,5 Manual -0,27 105,5 100,6 103,1 Contour -0,23

Eau

110,1 106,1 108,1 Manual -0,31

-0,27 0,03


α-Bromonaphthalène

0,5 0,4 0,5 Manual 1,00

1,00 0,00


Ethylène Glycol

57,9 57,5 57,7 Manual 0,53

0,54 0,02

* A.G. Angle Gauche – A.D. Angle Droite

ANNEXES

___________________________________________________________________________

181

ANNEXE 2. M ICROGRAPHIE DES DISPERSIONS DANS LE

CYCLOPENTANONE DE NTC CONCENTRE A 0,1%

PREMIERE DISPERSION.

Dispersion à t = 0 (x50)

Dispersion après t = 1h d’ultrasons (x50)

Dispersion après t = 2h d’ultrasons (x50)

Dispersion après t = 5 h d’ultrasons (x50)

ANNEXES

___________________________________________________________________________

182

DEUXIEME DISPERSION APRES RAJOUT DE CYCLOPENTANONE .

Dispersion à t = 0 (x50)






ANNEXES

___________________________________________________________________________

183

ANNEXE 3. MICROGRAPHIES ET RESULTATS DES ANALYSES

D’ IMAGE AVEC SCION SUR LA DISPERSION

ECHANTILLON 1 : 0,1 % MASSIQUE EN NTC TRAITES AU H2SO4

ANNEXES

___________________________________________________________________________

184


ET HNO3

ANNEXES

___________________________________________________________________________

185

ECHANTILLON 3 : 0,15 % MASSIQUE EN NTC NON TRAITES ET

ADDITION DE SURFACTANT ( ESTER DE SORBITAN)

ANNEXES

___________________________________________________________________________

186


ADDITION DE SURFACTANT ( ACIDE PALMITIQUE )

ANNEXES

___________________________________________________________________________

187


ADDITION DE SURFACTANT ( ESTER DE SORBITAN)

ANNEXES

___________________________________________________________________________

188


ET HNO3

ANNEXES

___________________________________________________________________________

189

ECHANTILLON 7 : 0,1 % MASSIQUE EN NTC NON TRAITES

L ISTE DE FIGURES

Liste de Figures

___________________________________________________________________________

193

L ISTE DES FIGURES

Figure A1.1. Mécanisme généralisé de la réaction d’obtention de l’imide aromatique [Rat99] ............................14 Figure A1.2. Réaction secondaire imide-isoimide la plus probable à haute température.......................................14 Figure A1.3. Monomères dianhydrides utilisées dans la synthèse des PI ..............................................................15 Figure A1.4. Monomères diamines utilisés dans la synthèse des PI ......................................................................15 Figure A1.5. Mécanisme de formation de CO2 à haute température par Zurakowska-Orszagh et collaborateurs [Zur79] ......................................................................................................................16 Figure A2.1. Principe de la CVD...........................................................................................................................20 Figure A2.2. Procédés généraux d’un dépôt par CVD [Des01] .............................................................................24 Figure A2.3. Schéma général du système de dépôt développé par Gorham [Des01].............................................28 Figure A2.4. Mécanisme de polymérisation du parylene à partir du paracyclophane [Gor66]..............................29 Figure A3.1. Schéma de principe de la première étape du dépôt par VDP du polyimide [Alf99] .........................32 Figure A3.2. Schéma de principe de la seconde étape du dépôt par VDP du polyimide [Iid88] ...........................33 Figure A3.3. Réactions chimiques entre le dianhydride PMDA et la diamine ODA [Tsa01]................................35 Figure A3.4. Système de dépôt à la pression atmosphérique .................................................................................36 Figure A3.5. Chambre de dépôt avec la résistance chauffante à l'intérieur du porte-échantillon...........................37 Figure A3.6. Représentation de l’évolution du procédé de dépôt ..........................................................................38 Figure A3.7. Schéma de la procédure de dépôt de PI par AP-CVD.......................................................................39 Figure A3.8. Variation logarithmique de la pression de vapeur saturante en fonction de 1/T pour ODA et PMDA [Hut95] ...........................................................................................................40 Figure A4.1. Energie de liaison interatomique.......................................................................................................44 Figure A4.2. Variation de la fréquence d’allongement dans le domaine IR ..........................................................45 Figure A4.3. Modes de vibration des liaisons atomiques.......................................................................................45 Figure A4.4. Gammes de vibration des liaisons atomiques [Gia08] ......................................................................46 Figure A4.5. Schéma de principe d’un spectromètre FTIR [Par05].......................................................................47 Figure A4.6. Spectre IR du Monomère PMDA......................................................................................................48 Figure A4.7. Spectre IR du Monomère ODA ........................................................................................................49 Figure A4.8. Spectre IR du film de PI déposé par AP-CVD..................................................................................50 Figure A4.9. Comparaison des spectres IR du Kapton™ et du PI déposé par AP-CVD .......................................52 Figure A4.10. Comparaison des spectres IR de PMDA-ODA déposé par : (a) MBD [Dim96] et (b) AP-CVD (notre travail) [Pui07]...............................................................52 Figure A4.11. Comparaison des bandes IR caractéristiques des imides dans les PI déposés par AP-CVD : (a) en transmission [Mag97] et (b) en absorption (notre travail) [Pui07] ........................................54 Figure A4.12. Evolution des bandes caractéristiques du PI avec le recuit .............................................................55 Figure A4.13. Microscopie optique des couches polymères polyimides déposées ................................................57 Figure A4.14. Micrographies Optique (x 100) et Electronique (x 5000) : mise en évidence de cristaux de monomères entourés d’un couche de polymère PI sur les premiers dépôts....................................58 Figure A4.15. Angle de contact entre une goutte d’eau et une surface..................................................................59 Figure A4.16. Illustration des angles d’avancée et de retrait de la goute...............................................................59 Figure A4.17. Forces intervenant en l’équilibre d’un liquide sur une surface .......................................................60 Figure A4.18. Photographie du Digidrop GBX et schéma de principe de la mesure d’angle de contact...............62 Figure A4.19. Méthodes de mesure de l’angle de contact .....................................................................................62 Figure A4.20. Régression linéaire pour la méthode d’Owens-Wendt à deux composantes...................................64 Figure A4.21. Méthode de Good............................................................................................................................65 Figure A4.22. Comparaison des énergies de surface des dépôts de PI déterminées par les deux méthodes ..........66 Figure B1.1. Différentes structures des matériaux composites ..............................................................................74 Figure B1.2. Structure chimique de la résine SU-8................................................................................................76 Figure B1.3. Structure des NTC.............................................................................................................................77 Figure B1.4. Principe du mécanisme du Yarmulke................................................................................................80 Figure B1.5. Définition de la chiralité (coefficients m et n) ..................................................................................81 Figure B1.6. Mise en evidance du seuil de percolation dans un composite ...........................................................85 Figure B1.7. Apparition d’un chemin de conduction selon la concentration .........................................................85 Figure B1.8. Apparition d'un chemin de percolation selon l'orientation des NTC.................................................86 Figure B1.9. Variation de la conduction en fonction du taux massique en NTC ...................................................86 Figure B1.10. Représentation des orbitales moléculaires dans le modèle des bandes d’énergie ...........................88 Figure B1.11. Observation microscopique des NTC .............................................................................................90

Liste de Figures

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Figure B1.12. Schéma représentant le dispositif utilisé .........................................................................................90 Figure B1.13. NTC fonctionnalisé par une liaison covalente.................................................................................92 Figure B1.14. Formation des groupements chimiques lors de l’oxydation [Sol08] ...............................................92 Figure B1.15. Réaction d’oxydation des NTC.......................................................................................................93 Figure B1.16. Réactions de fonctionnalisation des NTC .......................................................................................93 Figure B1.17. Représentation schématique d’un tensioactif ..................................................................................94 Figure B1.18. Représentation de micelles..............................................................................................................94 Figure B1.19. Adsorption de surfactants sur les NTC............................................................................................95 Figure B2.1. Principe de la Photolithographie .......................................................................................................98 Figure B2.2. Etape de photolyse de l’amorceur ..................................................................................................101 Figure B2.3. Etape d’amorçage de la résine époxyde ..........................................................................................101 Figure B2.4. Etape de propagation de la polymérisation .....................................................................................101 Figure B2.5. Dépôt à la tournette .........................................................................................................................102 Figure B2.6. Epaisseur du film en fonction de la vitesse de tournette pour la SU-8-3000...................................102 Figure B2.7. Pré-recuit de la couche mince déposée ...........................................................................................103 Figure B2.8. Insolation et pré-recuit de la couche ...............................................................................................104 Figure B2.9. Recuit de durcissement de la couche...............................................................................................104 Figure B2.10. Développement de la couche.........................................................................................................105 Figure B2.11. Post-recuit de la couche ................................................................................................................105 Figure B2.12. Représentation schématique des microstructures et des grandeurs mesurées ...............................107 Figure B2.13. Répartition dans l’espace des points expérimentaux selon un réseau hexagonal ..........................107 Figure B2.14. Représentation en 3D de la surface de réponse (aii < 0) ................................................................109 Figure B2.15. Observation par MEB des murs pour les conditions optimales.....................................................109 Figure B3.1. Schématisation des états de dispersion et de distribution des nano-charges [Aja03] ......................112 Figure B3.2. Mélangeur Ultra Turax....................................................................................................................115 Figure B3.3. Sonificateur ou doigt à ultrasons.....................................................................................................115 Figure B3.4. Observation en Microscopie optique (x5) de mélanges SU-8/NTC après cisaillement mécanique par l’Utra Turax ..............................................................................116 Figure B3.5. Variation de la taille des agrégats en fonction de leur concentration en charge NTC des mélanges SU-8/NTC après cisaillement mécanique par l’Ultra Turax ....................................117 Figure B3.6. Comparaison des résines composites à 0,5% de NTC dispersés par sonification ...........................118 Figure B3.7. Comparaison des résines composites à 3% de NTC dispersés par sonification ..............................118 Figure B3.8. Variation de la taille des agrégats en fonction de la durée de traitement aux ultrasons ..................119 Figure B3.9. Observation par microscopie optique des résines composites concentrées à 0,1% en NTC ...........121 Figure B3.10. Distribution de l’aire des agrégats de NTC mélangés à la résine SU-8.........................................122 Figure B3.11. Répartition des points expérimentaux pour un plan de Doehlert à 2 variables .............................124 Figure B3.12. Taille moyenne des agrégats en fonction de la concentration en NTC .........................................127 Figure B3.13. Variation de l’indice de réfraction en fonction de la concentration en NTC.................................129 Figure B3.14. Variation relative des abscisses des points stationnaires...............................................................131 Figure B4.1. Appareil d’analyse enthalpique différentielle DSC 204 Phoenix....................................................139 Figure B4.2. Thermogrammes après recuit "Hard Bake" à 90 °C pendant 30 min des résines SU-8 pure et chargée à 0,1% en NTC......................................................................................................140 Figure B4.3 Profilomètre mécanique Tencor P10................................................................................................140 Figure B4.4. Principe de la mesure de l'épaisseur................................................................................................140 Figure B4.5. Profil de surface du dépôt de la résine SU-8 chargée à 0,1% en-NTC observée.............................141 Figure B4.6. Schéma de principe du microscope AFM .......................................................................................142 Figure B4.7. Observations par AFM des surfaces des dépôts ..............................................................................143 Figure B4.8. Observation micrographique des picots de 10 µm de haut et distants 10µm ..................................144 Figure B4.9. Résisitivimètre ................................................................................................................................145 Figure B4.10. Points de mesure avec la méthode 4 pointes .................................................................................145 Figure B4.11. Méthode 4 pointes alignées...........................................................................................................146 Figure B4.12. Lignes de courant sous les pointes ................................................................................................146 Figure B4.13. Méthode 2 pointes et distance variable .........................................................................................146 Figure B4.14. Contacts posé sur la résine SU-8/NTC..........................................................................................146 Figure B4.15. Courbe I-V pour Composite à 0,1% massique en NTC et un distance de 750 µm........................148 Figure B4.16. Variation de la résistance en fonction de la distance entre électrodes pour le composite chargé 0,1% en NTC .......................................................................................148 Figure B4.17. Schématisation de la répartition des agrégats [Ver07] ..................................................................148 Figure B4.18. Photographie de la lamineuse Shipley...........................................................................................149 Figure B4.19. Laminage du PET sur le Si............................................................................................................149

Liste de Figures

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Figure B4.20. Modele de mesure de conductivité sur les couches composites sur Si..........................................150 Figure B4.21. Courbe I-V pour une couche composite à 0,1% massique en NTC et une distance entre électrodes d = 500 µm..................................................................................150 Figure B4.22. Evolution de la résistance de la couche composite en fonction de distance inter électrodes ........151 Figure B4.23. Spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 19...............................................................................152 Figure B4.24. Films PET support des dépôts.......................................................................................................152 Figure B4.25. Evolution de la transmittance optique en fonction du procédé de dispersion pour une concentration en NTC de 3%.........................................................................................152 Figure B4.26. Evolution de la transmittance optique en fonction de la concentration après dispersion mécanique des nanotubes...................................................................................153 Figure B4.27. Comparaison de la transmittance des dépôts composites faiblement chargés en NTC et dispersés par différents procédés ..............................................................................................155 Figure B4.28. Comparaison des conductivités électriques axiale et radiale de composites chargés en NTC ......157 Figure B4.29. Modélisation de la conductivité électrique de la couche composite déposée sur du Si.................157 Figure C1. Voltamogrammes cycliques successifs correspondant à l'électropolymérisation

de bithiophène sur une électrode en platine……………………………………………………………..…166

L ISTE DE TABLEAUX

Liste de Tableaux

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L ISTE DES TABLEAUX

Tableau A3.1. Caractéristiques physicochimiques des dianhydrides aromatiques [Uki97] ...................................34 Tableau A3.2. Caractéristiques physicochimiques des diamines aromatiques [Uki97] .........................................34 Tableau A3.3. Principales propriétés des monomères utilisés [Sig08a, Sig08b] ...................................................35 Tableau A4.1. Bandes de vibration principales du PMDA [Bel58, Ish80] ............................................................49 Tableau A4.2. Bandes de vibration principales de l’ODA [Bel58]........................................................................49 Tableau A4.3. Bandes de vibration principales du PI déposé par AP-CVD [Bel58, Mer91, Ish80, Mag97, Dim96, Pui07] ...............................................................................51 Tableau A4.4. Indexation des pics IR du film de PMDA-ODA déposé par MVD [Dim96]..................................53 Tableau A4.5. Tensions de surface avec leurs composantes dispersive et non dispersive des liquides utilisés [Van95]...........................................................................................................63 Tableau A4.6. Angles de contact (A.G. angle gauche et A.D. angle droite), entre différents liquides et les dépôts de PI sur des substrats en Si .......................................................................................64 Tableau A4.7. Composantes dispersive et non dispersive des énergies de surfaces des différents films de PI .....66 Tableau B1.1. Principales propriétés de la résine époxyde SU-8 avant et après polymérisation ...........................77 Tableau B1.2. Effet de la nature de la matrice sur le seuil de percolation .............................................................87 Tableau B1.3. Formule chimique des principaux surfactants amphiphiles utilisés................................................95 Tableau B2.1. Comparaison des caractéristiques des polymérisations radicalaire et cationique .........................100 Tableau B3.1. Viscosité des résines époxydes de la série 3000 Microchem........................................................114 Tableau B3.2. Effet du temps de sonification sur la taille moyenne des agglomérats en solution.......................120 Tableau B3.3. Taille moyenne des agglomérats dans le dépôt.............................................................................121 Tableau B3.4. Paramètres de dispersion avec le doigt aux ultrasons ...................................................................122 Tableau B3.5. Notations des différents types de NTC .........................................................................................123 Tableau B3.6. Valeurs des variables pour les expériences réalisées avec une masse de résine SU-8 = m0 (g) ....124 Tableau B3.7. Taille et nombre de particules moyens pour les différentes expériences......................................126 Tableau B3.8. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC .................................................127 Tableau B3.9. Indice de réfraction des solutions pour les différentes expériences ..............................................128 Tableau B3.10. Coordonnées des points stationnaires pour chaque type de NTC ...............................................130 Tableau B3.11. Paramètres de solubilité de Hansen ............................................................................................132 Tableau B3.12. Paramètres de miscibilité de l’acide palmitique .........................................................................133 Tableau B4.1. Épaisseur des dépôts pour les différents mélanges .......................................................................137 Tableau B4.2. Caractéristiques physicochimiques des résines utilisées...............................................................137 Tableau B4.3. Concentrations massiques des mélanges réalisés..........................................................................138 Tableau B4.4. Valeurs attirés de la loi de varation de la resistance des couches .................................................156

AUTEUR : JAIME PUIG-PEY GONZÁLEZ DIRECTEUR DE THÈSE : PROFESSEUR ALAIN LAMURE LIEU ET DATE DE SOUTENANCE : CIRIMAT CNRS - TOULOUSE, LE 28 NOVEMBRE 2008

INFLUENCE DES PROCÉDÉS DE DÉPÔT DES COUCHES MINCES POLYMÈRES SUR LEURS PROPRIÉTÉS DE SURFACE : APPLICATIONS AUX MICROSYSTÈMES

RÉSUMÉ

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont axés sur les procédés de dépôt, à la pression

atmosphérique, de couches minces polymères. Le but de la thèse était de préciser l’influence de différents paramètres des procédés, sur les structures et propriétés des couches minces déposées.

Nous avons, d’une part, étudié les dépôts en voie sèche de polymères isolants thermostables. Nos résultats montrent la faisabilité de déposer du PolyImide par CVD à la pression atmosphérique et mettent en exergue l’influence des paramètres de dépôt sur la structure des couches minces PolyImides déposées.

D’autre part, nous avons étudié les dépôts en solution, à la tournette, de polymères conducteurs extrinsèques. Pour cela nous avons choisi d’appliquer le procédé de photolithographie optique à la résine époxyde photosensible SU-8, chargée par des Nano Tubes de Carbone. L’utilisation de plans d’expériences nous a permis d’adapter le procédé, bien connu en microélectronique pour la résine SU-8, aux résines composites, d’optimiser la qualité des mélanges matrice-charge et obtenir des couches minces transparentes et conductrices.

En conclusion, ces travaux ont permis de corréler certaines propriétés des couches minces aux paramètres de dépôt, à pression atmosphérique, en voies sèche et humide. In fine, ces recherches ouvrent de nouvelles voies de développement en microélectronique pour fabriquer des couches minces fonctionnelles. Mots Clés : Couches Minces Polymères, Dépôt Chimique en Phase Vapeur à Pression Atmosphérique (AP-CVD), Photolithographie Optique, PolyImides, Nano Composites SU-8 / NTC

INFLUENCE OF THIN POLYMERIC FILMS DEPOSITION PROCESS ON THE SURFACE PROPERTIES : APPLICATIONS TO MICROSYSTEMS

ABSTRACT

The work presented in this manuscript concerns the deposition processes at atmospheric pressure

of thin polymer films. The aim of this thesis was to state the influence of different process parameters on the structures and properties of the deposited films.

On the one hand, we studied the dry way deposition process of thermostable insulating polymers. Our results relate mainly to the settling of the deposition parameters by atmospheric pressure chemical vapor deposition, putting forward the influence of the deposition parameters on the structure of the thin PolyImide films deposited.

On the other hand, we studied the solution deposition by spin coating of extrinsic conducting polymers. For this purpose, we chose to apply the optical photolithography process to photosensitive epoxy SU-8 resin, charged with Carbon NanoTubes. The use of experimental designs let us adapt the well-known process in microelectronics for SU-8 resin to the composite resin, optimizing the quality of the matrix-load mixtures and obtaining transparent and conducting thin films.

In conclusion, this work made it possible to correlate the parameters of atmospheric pressure chemical deposition processes (solution and vapor), to certain properties of polymers thin films deposited. Finally, this research opens new development ways in microelectronics, to manufacture functional thin films. Key Words : Polymer Thin Films, Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition (AP-CVD), Optical Photolithography, PolyImides, SU-8 / CNT Nano Composites

DISCIPLINE : SCIENCE ET GÉNIE DES MATÉRIAUX

CIRIMAT UMR CNRS 5085 – INPT / ENSIACET 118 Route de Narbonne - 31077 Toulouse Cedex 04

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