l'ICPEES Du soleil pour de l'eau propre

Le LMOPSDe la fibre à la lumière et despolymères qui résistent au feu

Le LCP-A2MC Mission dépollution

1994-201420 ans de recherches universitaires

à Saint-Avold

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Sommaire

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Editorial

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Historique

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Tableau de bord : les chiffres des20 ans

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Le LMOPS- EA 4423

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Le LCP-A2MC-EA 4632

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L'ICPEES- UMR CNRS 7515

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La PFT Plastinnov

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Editorial

Les chiffres

Seul département d’IUTen chimie du grand Estde la France, le nombrede diplômés depuis 1994est éloquent :

- 821 diplômés du DUTchimie depuis 1994; - 302 diplômés de licenceen plasturgie etcomposite depuis 2000; - 104 diplômés de licenceprofessionnelle chimie dela formulation depuis2006;- 25 thèses;- 6 HDR.

Le site de Saint-Avold est un exemplede délocalisation réussie

Le département chimie de l’IUT de Moselle-est à St-Avold fête sonXXème anniversaire en 2014 ! C’est le moment de faire un premierbilan et mesurer un peu le chemin parcouru. Ce document a l’ambition de faire un focus particulier sur lesactivités de recherche et de transfert de technologie menées àl’IUT, qui sont essentielles au dynamisme et au rayonnement del’institut et doivent être le socle de la pédagogie dans uneformation universitaire. Nous espérons vous montrer que cedépartement rayonne par ses activités et s’est parfaitement intégrédans le tissu économique régional. Le département chimie contribue aux projets de développementéconomique du territoire en formant de jeunes diplômés, quiviennent renforcer le potentiel économique régional. Ce sont ainsiplus de 1200 étudiants de niveau bac+2 et bac+3 qui ont obtenuleur diplôme à Saint-Avold. Mais aussi, et on ne le sait pas suffisamment, 25 thèses dedoctorat en chimie ont été préparées et présentées à l’IUT à St-Avold et 10 doctorants sont encore inscrits en 2014. Ce sont encore6 HDR (Habilitation à Diriger la Recherche) qui ont été présentéessuite aux travaux menés à St-Avold ! Le dynamisme de larecherche à l’IUT est le fruit de l’investissement des enseignants-chercheurs (Professeurs, Maîtres de conférences et ingénieurs) dusite et de leur volonté de contribuer largement au développementd’une recherche universitaire de qualité, reconnue nationalementet internationalement. Ce sont, par exemple, 4 congrès internationaux qui ont étéorganisés à St-Avold, rassemblant entre 100 et 120 participants.

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Editorial

Ce bilan, on le doit aussi aux politiques volontaristes de soutien àla recherche de l’IUT mises en place depuis la création dudépartement par les différents responsables de l’IUT. Ceci a aussiété rendu possible par un soutien sans faille de la ville de St-Avoldqui a financé en 1994 la construction des surfaces de recherche,puis par le soutien apporté par la Communauté de Commune duPays Naborien aux différents projets menés par les équipes derecherche. Les chercheurs et enseignants-chercheurs espèrent vivement quece document contribuera à mieux vous faire connaitre l’activité dusite de l’IUT à St-Avold en recherche, en transfert de technologie,ainsi que les évènements qui s’y produisent.

Bonne lecture

Thierry ZIMNY (Directeur de l'IUT de Moselle-Est)

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HISTORIQUE

Du

laboratoire unique à 3 équipesde recherche reconnues dans lemonde entier

Le LCI, premier laboratoire universitaire de rechercheen Moselle-Est

A la création du département chimie de l'IUT de Metz, à Saint-Avold en 1994, l'ensemble desenseignants chercheurs était rattaché au LSMCL (UFR SciFa de l'université de METZ). Enseptembre 1996, sous l'impulsion du professeur J.V. Weber, nous avons créé le Laboratoire deChimie Industrielle (LCI) qui à l'époque était un des seuls laboratoires Français à être rattaché à unIUT. Le LCI (JE 2124) était alors constitué d'un Professeur des Universités (J.V. Weber), de 3maitres de Conférences (T. Zimny, O. Heintz et D. Robert), d'un ingénieur d'étude (A. Koch) etd'une doctorante (G. Finqueneisel). Il y avait deux grands thèmes de recherche : les adsorbantscarbonés et la photocatalyse appliquée à l'environnement. L'arrivée de M. Cochez en 1997 (Maitre de conférences) et M. Ferriol l'année suivante, (Professeurdes Universités), fut l'occasion de développer d'autres sujets. C'est ainsi que débutèrent les travauxdans les domaines des fibres monocristallines de matériaux pour l'optique non-linéaire et del'amélioration du comportement au feu des polymères. La même année, G. Finqueneisel devenait lapremière étudiante à soutenir une thèse de doctorat en Moselle-Est. En avril 2000, fut organisée la première édition du colloque européen "Solarchemistry andPhotocatalysis: Environmental applications SPEA", attirant plus d'une centaine de participantsvenus d'Europe, mais aussi du Japon et des Etats-Unis. Organisé tous les deux ans dans une villeeuropéenne différente, il est devenu le rendez-vous incontournable des spécialistes de ce domaine.

2001 : création du LCA

Dans le cadre de la restructuration de la recherche en chimie de l'université, le LCI fusionne avecune équipe du LCO (Laboratoire de Chimie Organique). C'est ainsi qu’en janvier 2001, nait leLaboratoire de Chimie et Applications (E.A. n°3471). M. Ferriol en prend la direction jusqu'en2004, année où sont organisées les 30èmes Journées d'Étude des Équilibres entre Phases (JEEP),colloque international ayant réuni 120 participants, preuve de la vitalité du site de Saint-Avold. Cette époque voit l’arrivée de 2 nouveaux maîtres de conférences : N. Chaoui en 2002, puis B.Azambre (ancien doctorant du LCI), en 2003. Tous deux intègrent le LCA sur les thèmes desmatériaux carbonés et de la photocatalyse. Sous l’impulsion de ces recrutements, de nouvellesthématiques voient le jour en catalyse environnementale : catalyse DéNOx et couches minces desemi-conducteurs. C’est aussi à cette période que sont soutenues les premières HDR (D. Robert et T. Zimny). Denombreuses collaborations sont mises en place avec la Côte d’Ivoire, la Pologne, l’Espagne…

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2005 : nouvelle restructuration :naissance du LCME et migration vers leLMOPS Pour la première fois depuis 1994, deuxlaboratoires de recherches ont des antennesprésentes à Saint-Avold. En effet, l’équipe de M.Ferriol rejoint une unité mixte de recherche duCNRS : le LMOPS, seul laboratoire des quatreuniversités lorraines spécialisé dans le domainedes matériaux pour l’optique. Il fait égalementpartie de la fédération de recherche GI2M. En2005, A. Laachachi, doctorant ayant préparé sathèse au département, est récompensé par lePremier prix de thèse décerné par la RégionLorraine, autre signe de la qualité des travauxdéveloppés par les enseignants-chercheurs dudépartement. Dans le même temps, un autre laboratoire del’université de Metz (le LTAC) fusionne avec leLCA pour donner le Laboratoire de Chimie etMéthodologie pour l’Environnement (LCME). Enjuin 2007, le LCME rejoint l’Institut FédératifJean Barriol (UPV-M et Nancy I) de Chimie et

de la chimie photocatalytique, a su profiter del’expérience acquise aux cours de la thèse dedoctorat de son fondateur. En 2011, l’équipe du LMOPS organise uncolloque national SCF autour de laproblématique du remplacement desretardateurs de flamme halogénés et del’émergence des polymères bio-sourcés.Parallèlement, des collaborations internationales(Shasta Crystals (San Francisco, USA), IPEN-CNEN et Université fédérale (Sao Paulo, Brésil)dans le domaine des fibres monocristallines sontmises en place. 2012 voit également l’arrivée deH. Vahabi (maître de conférences) au LMOPS,pour renforcer l’équipe dans le domaine ducomportement au feu. Il est suivi en 2013 par C.Vagner (MCF à l’université d’Aix-Marseille) dansle cadre d’une convention d’échange. Le LCME développe progressivement denombreuses collaborations dans le cadre desthématiques DéNOx et DéSuie du GDRI CatalyseEnvironnementale (Pologne, Espagne...)..

2002 voit la création de PLASTINNOV, unique Plate-Forme Technologique del'Université de Lorraine. Portée par l'IUT de Moselle-Est, elle intervient dansle transfert des technologies issues des laboratoires de recherche aubénéfice de l'industrie de la plasturgie.

Physique Moléculaire et Biomoléculaire (FR2843). D. Robert est nommé directeur-adjoint etresponsable scientifique et administratif duthème «Chimie de l’Environnement et ProcédésPropres» du LCME. En 2007, G. Finqueneisel luisuccède. Les activités de l’équipe du LCME sedéveloppent dans le cadre de réseaux nationauxet internationaux soutenus par le CNRS etadoptent une démarche fondamentalepermettant de répondre à des problématiquesenvironnementales soulevées par les industriels(GdF, Renault), ou des organismes tels quel’ADEME par exemple.

2009 : Trois équipes de recherches àSaint-Avold C’est en 2009, que les structures de recherchesactuelles ont été mises en place. Ainsi outre leséquipes du LCME et du LMOPS, une troisièmeéquipe voit le jour. En effet D. Robert intègre leLaboratoire des Matériaux, Surface et Procédéspour la Catalyse de l’Université de Strasbourg(LMSPC-UMR 7515), ce qui amène une nouvelleantenne sur le site de Saint-Avold. Cette année là, A. Piscopo, ancien doctorant duLCI, crée sa Startup (Titanium Innovations) surle site. L’entreprise spécialisée dans l'assistancetechnique et le conseil d'expert dans le domaine

En 2012, date de la création de l’Université deLorraine, une nouvelle restructuration de larecherche entraîne la disparition du LCME auprofil du LCP-A2MC (Laboratoire de Chimie etPhysique, Approche Multi Echelle des MilieuxComplexes, EA 4632), qui provient duregroupement de la plupart des laboratoires dephysique et chimie de l’ex-université de Metz. Cenouveau laboratoire est structuré en 5 thèmes. G.Finqueneisel prend la direction du thème «Chimie durable et Environnement ». En 2011, M.Badawi vient renforcer l’équipe « Contaminantset dépollution » en apportant des compétencesen modélisation appliquée aux processusd’adsorption et catalyse. Début 2013, le LMSPC devient l’Institut deChimie et Procédés pour l’Energie, l’Envir. et laSanté (ICPEES-UMR 7515), et son antenne deSaint-Avold obtient 2 projets ANR et étend sescollaborations vers le Canada et l’Indonésie.Enfin, au travers de la PFT Plastinnov, l’IUT deME est responsable d’un projet de technologie C-PIA, pour Customized Polymers for IndustrialApplications. Le volet «ignifugation despolymères » du projet est l’occasion dedévelopper une collaboration directe entrechercheurs du LMOPS et du LCP-A2MC dans lecadre d’une co-direction de thèse réunissant lescompétences des deux antennes.

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Tableau de bord :Les chiffres des 20 ans

EN

2014, le site de Saint-Avold de l'UNIVERSITE DE LORRAINE,c'est : 4 Professeurs des Universités (dont un émérite), 6Maîtres de Conférences et 10 doctorants, répartis dans 3équipes de recherche reconnues internationalement (LMOPS,LCP-A2MC et ICPEES), auxquels s'ajoute une start'up et uneplateforme de transfert de technologie unique en Lorraine.

En 20 ans, les chercheurs de l'Est mosellan ont développé de nombreux projets derecherches et des collaborations fructueuses qui ont non seulement dépassé les frontièresde la Lorraine, mais aussi celles de la France et de l'Europe. Ainsi, il n'est pas rare decroiser dans les couloirs, de l'IUT des étudiants venant d'Afrique, d'Amérique du Nord oud'Asie. Nous présentons ci-dessous une synthèse de la production scientifique issue de cescollaborations.

- 192 publications dans des revues internationales à comité de lecture (rang A)

- 302 communications orales ou par affiches dans des colloques nationaux ouinternationaux

- 18 séminaires et conférences invités

- 1 brevet

- 11 éditions d'ouvrages ou chapitres d'ouvrage

- 6 colloques internationaux ou nationaux organisés à Saint-Avold.

- 8 Projets européens

- 4 Projets ANR

- 25 thèses soutenues

- 10 thèses en préparation

- 6 Habilitations à Diriger les Recherches

- 9 chercheurs invités

- 10 stages de master

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LMOPS - E.A. 4423Université de Lorraine - Supélec

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es activités de recherche de l'antenne naborienne du LMOPS sontcentrées sur deux thématiques :1/ croissance et caractérisation de fibres monocristallines dematériaux pour l'optique non-linéaire2/ amélioration du comportement au feu des polymères

Croissance et caractérisation de fibresmonocristallines

Les lasers ont peu à peu envahi notre vie quotidienne depuis la réalisation dupremier dispositif en 1960 par Maiman avec un cristal de rubis.

Ils trouvent de plus en plus d’applications (stockage d’informations (CD,DVD, Blu-ray), médecine, chirurgie, télémétrie, nettoyage, micro-usinage, ….).Mais toutes les longueurs d’onde ne sont pas accessibles directement etnécessitent l’utilisation de cristaux convertisseurs de fréquences. L’équipe duLMOPS de Saint-Avold a pour vocation d’élaborer ce type de cristaux. Latechnique utilisée, dite de la micro-goutte pendante, permet d’obtenir desfibres cristallines pouvant atteindre plusieurs dizaines de centimètres delongueur dont la forme est favorable à la propagation de la lumière et va dansle sens de la miniaturisation de plus en plus poussée des dispositifs. Un seulautre laboratoire utilise également cette technique en France.

Dans cette technique, la poudre du matériau, dont une fibre cristalline doitêtre obtenue, est fondue dans un creuset en platine chauffé par résistivité etdont le fond est muni d'un capillaire. La goutte de liquide formée à l'extrémitédu capillaire est alors placée en contact avec un germe. Son déplacement versle bas entraîne la solidification du liquide s'écoulant par le capillaire et laformation du cristal sous forme d'une fibre cylindrique. Les caractéristiques dela méthode permettent des vitesses de tirage élevées selon les matériaux etl'obtention de cristaux homogènes en composition tout le long de l'axe detirage. D'autre part, la méthode utilise peu de matière première et il estpossible d'obtenir rapidement plusieurs cristaux de composition variable là oùdes techniques plus conventionnelles comme la méthode de Czochralskidemandent plusieurs jours.

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Les cristaux obtenus sont ensuitecaractérisés par différentes techniques(diffraction des rayons X,spectrométrie micro-Raman,microscopie optique et électronique...).Elles permettent de vérifier l'absencede macro-défauts (bulles, fractures,inclusions...) et de contrôlerl'homogénéité de composition et lesdéfauts structuraux (dislocations,mâcles...). Les conditionsexpérimentales de tirage sont ainsioptimisées afin d'obtenir des cristauxde qualité optique maximale. A partirde là, différentes propriétés optiquessont étudiées (coefficients nonlinéaires, efficacité de conversion defréquences, transmission optique...)

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Différents cristaux ont ainsi étéétudiés. Ils appartiennent à desfamilles importantes de matériauxpour l'optique non linéaire :

- famille des niobates : LiNbO3 (pur oudopé Fe) matériau "roi de l'opto-électronique" en raison de lacombinaison unique de propriétéspiézo-électriques, électro-optiques etnon-linéaires qu’il présente,K3Li2Nb5O15 pour ses propriétés dedoubage de fréquences dans le bleu etle proche UV

- famille des borates : Ca5(BO3)3F,Bi2ZnB2O7 et LaBGeO5 pour leurefficacité de conversion d'une lumière

laser infra-rouge dans le domaineultra-violet.

Plusieurs collaborationsinternationales ont vu le jour dans lecadre de ce thème de recherches,notamment : - Shasta Crystals (Dr. G. Maxwell, SanFrancisco, U.S.A)- IPEN-CNEN (Dr. S. Baldochi, SaoPaulo, Brésil)- Université Fédérale de Sao Paulo (Dr.A.M. do Espirito Santo, San José dosCampos, Brésil)

Amélioration du comportement au feu desmatériaux polymères

Nos habitations, lieux de travail etmoyens de transport contiennent unpotentiel calorifique de plus en plusimportant sous forme de matériauxpolymères fortement combustiblesvisant à remplacer des matériaux plustraditionnels (bois, alliagesmétalliques…) et à améliorer notreconfort (meubles, tapis, jouets,équipements électriques ménagers etde loisirs, informatique…). Les sourcespotentielles d’incendie tendentégalement à augmenter avec lamultiplication et la miniaturisation deséquipements électriques etélectroniques.

Outre les atteintes directes aux biens,à la santé et à la vie des personnes (enEurope, il y a chaque jour environ 12morts et 120 blessés graves dus à desincendies), les incendies peuvent

avoir des répercussions nonnégligeables en termes dedéveloppement durable etd’environnement (destruction totale oupartielle d’infrastructures, productionet dissémination de composés toxiqueset/ou corrosifs : CO, dioxines, HCN,composés aromatiquespolycycliques….).

L’impact créé par ces gravesconséquences conduit à une exigenceaccrue vis-à-vis du feu. Différentssecteurs d’activité majeurs (bâtimentet génie civil, moyens de transport,câblerie et matériel électrotechnique...)sont directement concernés.

Dans ce contexte, nous nous sommesengagés depuis plus de dix ans dans lathématique de l'amélioration ducomportement au feu des polymères.

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Un polymère est un matériau à forteconcentration en carbone ethydrogène, éléments bien connus pourleur comportement réducteur. Ilcontient donc une charge combustibleimportante libérant de grandesquantités d’énergie si les conditionsnécessaires pour qu’il s’enflamme sontréunies. Pour que la combustion aitlieu, il faut que soit constitué le «triangle du feu » qui nécessite laréunion de trois éléments : • un combustible : le polymère• un comburant : l’oxygène de l’air• une source de chaleur

La combustion se passeschématiquement en deux temps :

1/ la dégradation thermique dupolymère, génératrice de gazcombustibles ou non, s’effectuant

généralement selon trois mécanismespouvant entrer éventuellement encompétition : dépolymérisation,scission aléatoire de la chaînepolymère, dégradation des groupeslatéraux.

2/ l’inflammation des gaz combustibleset la propagation de la flamme selonun mécanisme radicalaire fortementexothermique où les radicaux H° etHO°, dits « radicaux chauds », jouentune rôle prépondérant et conduisantaux produits de combustion (CO, CO2,suies, gaz toxiques ou non,….). Lachaleur produite à ce niveau et lestransferts thermiques qui s’ensuivent,entretiennent la dégradation dupolymère et ainsi, l’alimentation de laflamme en gaz combustibles. Lephénomène est donc auto-entretenu.

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La réduction du risque de départ defeu en cas de contact avec une sourcede chaleur ou le ralentissement de lacombustion si le polymère ou unmatériau proche a déjà pris feu,nécessite l’adjonction de composésspécifiques : les « retardateurs deflamme ». La diversité des polymères àprotéger, les exigences différentes entermes de tenue au feu selon lessecteurs d’applications et lesréglementations et normes en vigueur,nécessitent une grande diversité decomposés utilisables. D’autre part,l’optimisation du comportement au feuimpose également l’utilisation d’unecombinaison de composés opérant ensynergie afin de limiter les quantitésintroduites et la détérioration despropriétés mécaniques etfonctionnelles du matériau.

Dans le cas des polymèresthermoplastiques, nous avons imaginéd’associer des nanoparticules d’oxydes(Al2O3, SiO2, AlOOH, Fe2O3,…) à descomposés retardateurs de flammeconventionnels à base de phosphore(polyphosphate d’ammonium,phosphates, phosphinatesmétalliques,..) et, le cas échéant, avecdes silicates lamellaires (argiles detype montmorillonite) à la base desnanocomposites connus et étudiésdepuis plusieurs années et présentantdes effets "retard au feu" prometteurs.Ces formulations, viableséconomiquement, permettent delimiter les taux de charge despolymères et donc, de conserver lespropriétés fonctionnelles desmatériaux.

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Nous étudions également l’impact dela modification de surface desparticules sur leur dispersion, point cléde leur efficacité sur les propriétés"retard au feu".

Nos travaux ont montré que cesoxydes contribuent efficacement à laformation d’un effet barrièreimportant et au renforcement de lacouche charbonnée développée lors dela combustion, sous l’influenced’additifs retardateurs classiquesphosphorés et/ou azotés dont laprésence permet le développement desynergies efficaces, les oxydes nepouvant pas constituer à eux seuls desretardateurs de flamme viables. Lafonctionnalisation des nanoparticulespermet également d’améliorer ladispersion des charges et des fonctionsretardatrices de flamme

éventuellement portées par lesparticules. Les résultats obtenus surdes polymères comme le PMMA et lePS montrent que cette voie est trèsprometteuse.

Les compétences développées ontdébouché sur le projet C-PIA porté parla PFT Plastinnov, qui a permis dedoter l’IUT d’une plateformeinstrumentale de caractérisation etd’essais au feu sans équivalent dans leNord-Est de la France :- cône calorimètre- micro-calorimètre de combustion- IOL (indice d'oxygène limite)- UL 94- épiradiateurNous participons également au projet"Résines idéales" soutenu par laRégion Lorraine et impliquant Arkemaet le Pôle de Plasturgie P.P.E.

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Liste des thèses

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es deux thématiques de recherche de l'équipe ont donné lieu à lapréparation et à la soutenance de six thèses de doctorat en tout oupartie à l'IUT. Trois autres thèses sont en préparation actuellement. Lathèse d'Abdelghani Laachachi a obtenu le Premier Prix de la Thèse2005 décerné par la Région Lorraine.

Thèses soutenues et en cours

- Farah Assi "Recherche, élaboration et caractérisation de fibres cristallines denouveaux matériaux pour la conversion de fréquences dans l’ultra-violet"(soutenance prévue en Août 2015)- Qing Lin "Recherche, mise au point et caractérisation de systèmes retardateursde flamme pour de nouveaux composites à fibres continues" (soutenance prévue enFévrier 2015)- Nicolas Burger "Amélioration de la conductivité thermique et des propriétés deretard au feu d’une résine époxy" (soutenance prévue en Août 2014) - Nader Kozhaya "Nouveaux matériaux pour l’optique : croissance etcaractérisation de fibres monocristallines" (soutenue le 12 Décembre 2011)- Blandine Friederich "Développement de nouveux matériaux ignifugeants àbase de nanocomposites plus amicaux pour l’environnement" (soutenue le 30 Août2011 au CRP Henri Tudor à Esch sur Alzette)- Gabriella Dravecz "Etude des équilibres entre phases et croissance cristallinedans le système ternaire A2O-Li2O-M2O5 (A=K, Rb, Cs, M=Nb, Ta)" (Thèse en co-tutelle avec Institut de Recherche sur la Physique et l’Optique de l’Etat Solide del’Académie Hongroise des Sciences à Budapest, soutenue le 25 Mai 2009 àBudapest)- Nicolas Cinausero "Etude de la stabilité thermique de nanocomposites àmatrice particulaire" (soutenue le 29 Janvier 2009 à l'Ecole des Mines d'Alès)- Abdelghani Laachachi "Recherche et étude de nouveaux retardants de flammepour polymères acryliques. Application au PMMA et recherche de synergies"(soutenue le 18 Mai 2005)- Anne Gentilhomme "Synthèse et caractérisation de polymères méthacryliquesphosphorés à propriétés retardatrices de flamme" (soutenue le 22 Octobre 2003)

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Bibliométrie

L'équipe qui appartient au LMOPS deSaint-Avold a vu le jour en 1998.

Depuis cette date, elle a produit :

* 41 publications dans des revuesinternationales à comité de lecture(rang A)

* 97 communications orales ou paraffiches dans des colloques nationauxou internationaux

* 7 séminaires et conférencesinvités

* 1 brevet

* 5 éditions d'ouvrages ou chapitresd'ouvrage

Elle a organisé à Saint-Avold troiscolloques internationaux ou nationaux.

Composition actuelle de l'équipe:

Michel FERRIOL (Professeur desUniversités, Responsable du groupe)

Marianne COCHEZ (Maître deConférences HDR)

Hossein VAHABI (Maître deConférences)

Christelle VAGNER (Maître deConférences)

De gauche à droite :

H. Vahabi, M. Cochez,M. Ferriol, Farah Assi(doctorante), Qing Lin(doctorant) et C. Vagner

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Laboratoire de Chimie et de PhysiqueApproches Multi-échelles des MilieuxComplexes(LCP-A2MC-EA 4632)

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es activités de recherche de l'antenne de Saint-Avold du LCPA2MCsont centrées principalement sur:- la dépollution en phase aqueuse ou gazeuse paradsorption et/ou catalyse (activité principale) - la valorisation thermochimique de la biomasse .

"Une implication dans les programmes derecherche d'envergure"

"Historiquement, les travaux de recherche de l'équipe de Saint-Avold endépollution ont été initiés dans le cadre d’actions mettant en jeu descollaborations sur le plan national et international telles que les PICS (1992 –1998) et un GDRE « Adsorbants carbonés et environnement » CNRS-PAN (Académie Polonaise des Sciences) (1998 – 2002). Ces collaborations sesont poursuivies dans le cadre d’un Jumelage CNRS-PAN « Matériauxcarbonés et catalytiques pour l’environnement » (2002-2006). LeLaboratoire intervint dans ce jumelage sur trois axes : adsorbants carbonés,deSuie et deNOx. La thématique deNOx sources fixes s’inscrit dans le cadred’un contrat ADEME-Gaz de France et d’un projet Eurêka "Stationocat"(2005-2008). Depuis 2006, les activités en dépollution se poursuivent dansu n G D R I intitulé « Catalysis for Environment : Clean andsustainable Energy and Fuels». L'équipe intervient sur trois thématiquessur six que compte ce groupe de recherche international (Autriche, Brésil,France, Italie, Pays-Bas, Pologne, Portugal, Espagne, Vietnam). Ces troisthématiques sont le deNOx, l’oxydation catalytique des suies, et le traitementcatalytique de l’eau. Le Laboratoire est impliqué dans l' ANR « Charco »dont la thématique est la séquestration du dioxyde de carbone. Actuellementle Laboratoire participe à l'ANR "Mire" et au projet européen"PASSAM" sur la mitigation des rejets iodés volatils lors d'accidentsnucléaires graves.Sur la thématique biomasse, le laboratoire a également été impliqué dansdifférents réseaux de recherche et de transfert de technologie et de recherche( p r o j e t s INCO-Copernicus "Bioval", NATO, centre d'excellenceCONBIOT, ACI "Biomasters").

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Dépollution: "de la nature desinterfaces molécule/matériau...jusqu'au procédé"

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ne approche multi-échelle dessurfaces solides et de leurréactivité

Formulation/synthèse d'adsorbants et de catalyseurs: - formulation sur mesure en fonction des effluents à traiter - post-fonctionalisation des solides (mx carbonés, silices mésoporeuses, oxydes...) - préparation des catalyseurs supportés

Caractérisation macroscopique des propriétés d’adsorption dessolides : - phase gazeuse: isothermes et cinétiques d’adsorption, texture poreuse (BET, distribution en taille des pores) - phase liquide: isothermes, cinétiques et effet du pH Caractérisation des sites actifs de surface (acido-basiques, oxydo-réduction): - spéciation des espèces de surface par spectroscopies IR de molécules sondes adsorbées (CO, NO, pyridine...) - stabilité thermique et force relative des sites (TPD, ATG) - caractérisations de solides par DR-UV-Vis, Raman, DRX

Caractérisation de l’adsorbat en tant qu’intermédiaireréactionnel: - Etude des liaisons chimiques à l’interface solide-gaz (IR-DRIFTS) - Aspects quantitatifs, cinétiques et compétitifs de l’adsorption en milieu réactif complexe (courbes de percée...)

Chimie théorique / Modélisation moléculaire : - Calculs ab initio périodiques (surface, VASP) et moléculaire (Gaussian) prise en compte de P et T dans les calculs DFT (post-trait. statistique), détermination des mécanismes réactionnels et des énergies d’activation.

Mise en place de tests de réactivité (adsorption, catalyse): - interprétation fine des résultats - feedback sur formulation - détection des intermédiaires/mécanismes

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Les spectres IR-DRIFTS de moléculessondes à l'état adsorbé donnent desinformations indirectes sur la nature dessites présents sur les surfaces solides.

Une cellule gaz (parcours optique 2 m)couplée à un spectromètre FTIR nouspermet de détecter et quantifier les gazémis en entrée/sortie de réacteur.

La spectroscopie infrarouge:"Un outil au service de laréactivité des solides"

Caractérisation des sites acide-base et redox de surface

Analyse des gaz réactifs et desproduits gazeux de réaction

Le suivi spectrocinétique de l'adsorptionet de la transformation des moléculesadsorbées est réalisé par IR en réflexiondiffuse (DRIFTS) in situ.

La Réflexion Totale Atténuée (ATR)et/ou la DRIFTS permettent d'étudierles interfaces solide-iquide et lafonctionnalisation des solides.

Etude des interfaces solide-gaz enf(t, T°, atmosphère)

Adsorption en phase liquide -propriétés vibrationnelles

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Exemple: adsorption du méthanol à25°C sur des matériaux carbonés

Obtention d'informations sur lesphénomènes d'adsorption (mécanismesd'adsorption, diffusion interne dans lespores de l'échantillon...).

La sorptiomètrie pargravimétrie ou volumétrie

Isothermes d'adsorption en modestatique et dynamique

Etude des cinétiques d'adsorption

BET, distribution en taille des poresTPD, TPR...

Echantillon de SBA-15, synthétisé aulaboratoire

iQ Quantachrome: caractérisationde la texture poreuse

Distribution en taille des pores

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La détermination par thermogravimétrie descinétiques d'oxydation des suies enabsence/présence d'un catalyseur et de NOx apermis à Renault de développer son modèlede FAP commercial.

En collaboration avec l'Universitéd'Alicante, nous avons mis en évidence lesmécanismes d'oxydation des suies par lacérine (CeO2) en présence de NOx.

La catalyse pour"brûler" les particulesdiesel

Etude de la combustion catalysée dessuies dans les Filtres à Particules

Rôle des catalyseurs à base decérium dans la combustion des suies

Nous avons utilisé la pyrolyse couplée à laGC-MS pour décrire l'effet d'un catalyseurd'oxydation au platine sur la compositionchimique des suies diesel.

L'identification par spectroscopie IR et TPDdes complexes azotés et oxygénés à lasurface du diamant, de charbons et desnanotubes est réalisée in situ.

La caractérisation des suies diesel etde leurs fractions organiques

Réactivité de NO2 avec d'autresformes allotropiques du carbone

"Les suies diesel représentent un problème majeur pour la santéhumaine et le climat. 42000 morts/an en France leur sont imputées. Ellessont le 2ème contributeur au réchauffement global après le CO2."

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L'éthanol est un réducteur potentiellementintéressant pour le traitement des NOx issusdes véhicules utilisant des carburantsbiosourcés. En collaboration avec l'IST deLisbonne, nous étudions l'effet du support(cérine-zircone, zéolithe, alumine) sur lecomportement de catalyseurs à l'argent dansle cadre de la SCR des NOx à l'éthanol.

Les mécanismes du "DéNOx" (transformationcatalytique des NOx en N2) sont étudiés parIR-DRIFTS dans des conditions "operando".

La réduction sélective desoxydes d'azote (NOx) enprésence d'hydrocarbures

Post-traitement des NOx issus dessources mobiles

La réduction catalytique sélective (SCR) desNOx en présence d'HC contenus dans leseffluents des chaudières industrielles est unetechnologie prometteuse puisqu'elle permetd'éliminer deux polluants simultanément (lesNOx étant transformés en N2) sans coûtadditionnel (ex: injection d'ammoniac).En partenariat avec l'ADEME, GdF-Suez et leLRS (UPMC), nous avons formulé, caractériséet testé une série de catalyseurs à base de Pdet de cérine-zircone modifiée pour la SCR desNOx par le méthane (chaudière gaz naturel).

Post-traitement des NOx issus dessources fixes

"Le terme générique NOx désigne NO et NO2. Le dioxyde d'azote est unirritant pulmonaire et il contribue aux pluies acides. Les NOx proviennentessentiellement de la combustion des combustibles fossiles à haute T°".

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L'étude, notamment parspectroscopie IR, desmécanismesd'adsorption des NOxest fondamentale pourexpliquer la réactivité decatalyseurs destinés àleur post-traitement (SCR,pièges à NOx, FAP...).

La figure ci-dessusprécise les mécanismesde réactivité des NOx surdes oxydes CeZrO2.

L

es pièges à NOx sont unetechnologie concurrente auxcatalyseurs SCR pour l'éliminationdes NOx issus des sourcesmobiles.

En collaboration avec le LGRE de l'UHA(Mulhouse), nous étudions les effetsrespectifs de l'eau et des particulescarbonées sur le stockage des NOx sousfome de nitrites et nitrates dans descatalyseurs modèles de type Pt/Ba/Al2O3 oudes catalyseurs commerciaux (DPNR deToyota).

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“Les phénomènes d'adsorptionau service du piégeage deshydrocarbures imbrûlés ...”

Les gaz d’échappement Diesel sont réputésnocifs en raison de l’émission de polluantstels que les oxydes d’azote (NOx), lesparticules fines (PM), le monoxyde decarbone (CO) ou bien encore leshydrocarbures imbrûlés (HC). Depuis 1993,l’Union Européenne contraint ainsi lesconstructeurs automobiles à diminuer cesémissions au travers des différentes normesEuro de plus en plus contraignantes.

De nos jours, la majorité de ces polluantssont éliminés efficacement par les systèmesde post-traitement catalytique. Cependant,les catalyseurs d'oxydation des HC (DOC)sont "actifs" uniquement lorsque latempérature des gaz d’échappement dépasseles 250-300°C, ce qui ne permet pas detraiter la pollution générée par leshydrocarbures imbrûlés lors desphases de démarrage à froid.

Une méthode prometteuse consiste à piégersur un adsorbant microporeux de typezéolithe (du grec zeô ou zein: « bouillir » et(lithos) : « la pierre ») l’intégralité des HCimbrûlés émis à T<250°C. Les HC adsorbéssont ensuite traités par le catalyseurd’oxydation (DOC), lorsque celui-ci devientactif à T>250°C. Dans notre cas, un mélange modèle constituéd'HC (propène, toluène, décane) etd'inhibiteurs (eau, CO, NO) a été utilisé pourimiter la composition chimique d'un effluentdiesel. La méthodologie expérimentale aconsisté à corréler les résultats des courbesde percée/TPD et des tests cold-start aveccertains paramètres structuraux etchimiques des zéolithes. Nous avons pumontrer qu'il était possible d'ajustersur mesure certaines caractéristiquesdes zéolithes, comme le rapport Si/Al,la topologie poreuse et la nature ducation compensateur pour optimiserle piégeage et l'élimination des HC.

La période de démarrage àfroid ("cold-start" enanglais) correspond aux120 premières secondesaprès le démarrage dumoteur, c'est à dire lorsqueles gaz d'échappement sontencore froids.

Environ 80% de la totalitédes HC imbrûlés résiduelssont émis pendant cettepériode.

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“... et de la sûreté nucléaire”

En cas d'accident nucléaire grave,certains composés volatils comme I2 etCH3I ne seraient pas piégés par lefiltre U5 qui est le dispositif actuelpour retenir les radionucléides dansl’enceinte de confinement de lacentrale. Or ces composés sont trèsnocifs à cause de leur radioactitivé.

En collaboration avec l'IRSN, l'UCCSde Lille ainsi que de nombreuxpartenaires français et européens, nousavons pour objectif de développer desfiltres innovants dont les propriétésauront été ajustées sur mesure pourfonctionner dans les conditionsaccidentelles (T = 80-150°C,atmosphère humide et irradiée).

Au laboratoire, nous étudions etévaluons l’adsorption de ces espècesiodées sur différents matériaux poreuxcommes les zéolithes. Certaines caractéristiques des zéolithespeuvent être modifiées pour optimiserl'efficacité du piégeage : - Structure (MFI, FAU, MOR ...) - Rapport Si/Al (nombres de sitesd'adsorption et hydrophobicité) - Nature du cation compensateur (Ag,Ni, Pb ...) Ces adsorbants, évalués à l’aided’essais paramétriques pendantlesquels ils sont soumis à un fluxgazeux contenant une concentrationdonnée d’espèces iodées volatiles (I2et/ou CH3I), sont optimisés selon ladémarche scientifique présentée dansle schéma ci-dessus.

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La séquestration du CO2dans les veines de charbon

L’effet de serre, qui contribue auréchauffement climatique, est l’objetde préoccupations de plus en plusgrandes. En effet, certains gazimpliqués dans ce processus, tels quele dioxyde de carbone (CO2), leméthane (CH4), l’oxyde nitreux (N2O),… ont vu leurs concentrationsaugmenter à cause de l’activitéhumaine. Une des voies de rechercheenvisagées pour réduire la quantité degaz à effet de serre dans l’atmosphèreest le stockage du CO2 dans les veinesde charbon. Les objectifs de cette étude sont : • la détermination des capacitésd’adsorption du CO2 en fonctiondes propriétés pétrographiques etphysicochimiques des charbons.

• l’identification des mécanismesde sorption de mélanges gazeux ouencore du CO2 sur le charbon, enprésence de l’humidité et du gazendogène du gisement (méthane)

• l’explication des mécanismesde sorption des gaz (et enparticulier du CO2) sur le charbondans les gisements ennoyés(totalement ou partiellement) Ce thème est intégré dans le projetCHARCO labellisé par l'ANR intitulé"Expérimentation et Modélisation del'échange de gaz dans les charbons envue d'une séquestration du CO2"(2006-2010).

Les partenaires de cetteANR sont:

le BRGM l'INERIS

l'ISTOle LAEGO

TOTAL comme partenaireindustriel.

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Au laboratoire, nous étudions la dégradationde différents colorants modèles (Orange II,vert de malachite...) en présence d'oxydesmixtes à base de cérium et/ou de fer supporté.Les modes d'adsorption des colorants (parinteractions électrostatiques) et de l'eauoxygénée (formation des espèces peroxydes)sont mis en évidence par des techniquesspectroscopiques. Les mécanismes dedégradation sont étudiés grâce à un suivi desintermédiaires en HPLC, GC/MS, DRIFTS et DR-UV-Vis.

Traitement de l'eau par leprocédé Fenton en phase

hétérogène

Les nanoparticules d'oxyde decérium comme réactif de Fenton

Aujourd'hui, les colorants constituent unevéritable industrie (production mondiale 800000 t/an dont 60-70% sont des colorantsazoïques). Durant la dernière décennie, il a étémontré qu'une dégradation presque totale descolorants azo peut être obtenue par le procédéFenton en phase hétérogène. Cettetechnologie s'appuie sur la réaction entre unagent oxydant (H2O2) et un métal de transitionsupporté (Fe, Cu, Mn, Co..) afin de générerdes radicaux (OH., O2

.-) ayant un pouvoiroxydant élevé.

La pollution de l'eau : un signald'alarme

Dépollution en phase aqueuse

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Cette étude qui vient de débuter au laboratoires'inscrit dans le cadre d'une thèse en cotutelleavec la Côte d'Ivoire.L'objectif est de réduire la quantité d'acidehumique présent dans les eaux deconsommation en utilisant des matériaux dupays comme les noix de coco (pyrolysées etactivées afin d'obtenir des charbons actifs,l'argile...).L'influence de divers paramètres comme lafonctionnalité de la surface, la porosité, lesmatières minérales sera étudiée.

Utilisation des matériauxcarbonés pour le traitementdes effluents aqueux

Adsorption des acides humiques surcharbon actif et/ou argile

Etude de la relation entre la structurephysico-chimique et l'activité (et lasélectivité) du catalyseur (platine,palladium, cuivre) dans la réduction desnitrates (catalyseur supporté sur descharbons actifs).

Cette thèse s'est déroulée en cotutelleavec University of Technology, Departmentof Coal and Petroleum de Wroclaw(Pologne)

Réduction catalytique des nitratesdans les eaux de consommation

Dépollution en phase aqueuse

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Valorisation de la biomasse

Etude de la pyrolyse descomposants- Analyses des différentes fractions(solide, liquide et gaz) - Paramètres thermiques (débit,température, vitesse…) et effet sur lesrendements - Paramètres cinétiques de ladégradation (énergie d’activation,ordre de la réaction…)- Mécanismes de dégradation - Influence d’un catalyseur

Etude de biomasses réelles àl’échelle du laboratoire et pilote - Etude de mélange bois/plastiques -Etude de la combustion de la biomasse

Projet Copernicus BIOVALNETWORK : « Etude ducomportement thermique etvalorisation des déchets du bois »(2001)

Projet FLORBIO « Faisabilité d’unefilière de valorisation de la biomasseen Moselle-Est » (2005-2006)

Projet OTAN sur la copyrolyse desdéchets plastiques et de la biomasse(2004-2005)

ACI Biomasters "Etude desmécanismes primaires de pyrolyse dubois" (2005-2008à)

Etude des mécanismesprimaires de pyrolyse de la

cellulose par Analysethermogravimétrique

(ATG) et Pyrolyse-spectromètrie de masse

(Py- MS) : étude del'influence des minéraux

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Thèses

L

e laboratoire forme chaque année des doctorants etaccueille des stagiaires de master ainsi que des chercheursinvités étrangers. Actuellement, 5 thèses sont en cours aulaboratoire.

Thèses soutenues dans le domaine de la dépollutionet de la valorisation de la biomasse

Gisèle FINQUENEISEL "Préparation et caractérisation d'adsorbants carbonés ex-lignites pour ladépollution des eaux et des fumées" (1998)

Bruno AZAMBRE "Etude de l'oxydation de solides carbonés ex-cellulose et de leurs interactionsavec des sels de cuivre supportés" (2000)

Laurent COSSARUTTO « Etude des mécanismes d'adsorption des Carbones Organiques Volatilssur cokes actifs » (2000)

Nicolas MARIN « Etude du comportement thermique et valorisation des déchets du bois » (2001)

Christelle VAGNER «Caractérisation de surface d'adsorbants carbonés et étude des équilibres etcinétiques d'adsorption en phase gazeuse » (2003)

Bartosch GRZYB “Mechanism of co-pyrolysis of coal-tar pitch with polyacrylonitrile” (2003) Co-tutelle de thèse avec l'Université de Wroclaw - Pologne

Salvatore COLLURA «Réactivité des suies diesel sous atmosphères oxydantes » (2004)

Laila ZENBOURY (2009) "Réduction Catalytique Sélective des NOx par le méthane sur descatalyseurs supportés sur cérine-zircone modifiées"

Anissa KHELFA « Biomasse : Maîtrise de la structure, des conditions thermiques et de laréactivité pour une sélectivité donnée » (2009)

Pryianka GHEEK « Réduction catalytique des nitrates dans les eaux de consommation » (2010)Co-tutelle de thèse avec l'Université de Wroclaw - Pologne

Alexandre WESTERMANN «Elimination sélective d’un mélange d’hydrocarbures imbrûlés Dieselpar adsorption sur des matériaux zéolithiques» (2013)

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Bilan des 20 ans et présentationde l'équipe actuelle du LCP-A2MC,site de Saint-Avold

-3 HDR

- 76 articles

- 1 article de revue dans un livre

- 11 proceedings ( > 6 pages)

- 6 conférences invitées;

- 52 communications orales avec acteset posters dans des congrèsinternationaux et français

- 50 présentations en anglais dans desréseaux de recherche européens

- 2 ANR, 3 projets européens, ...

En 2014, l'antenne du LCPA2MC,implantée au département chimie àSaint-Avold est constituée de 5 enseignants-chercheurs: Bruno AZAMBRE, Maître deConférences, HDR; Michael BADAWI, Maître deConférences; Gisèle FINQUENEISEL, Professeurdes Universités; René GRUBER, Professeur émérite desUniversités; Thierry ZIMNY, Professeur desUniversités

5 thèses en cours: H. ISSA HAMOUD; M. CHEBBI; M.MATAR; S. GUEU et A. FILLIUNG

de gauche à droite:

G. FinqueneiselH. Issa HamoudA. WestermannM. MatarT. ZimnyB. AzambreS. GueuM. ChebbiM. Badawi

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Institut de Chimie et Procédéspour l'Energie, l'Environnement etla Santé-UMR CNRS 7515

L

’Institut de chimie et procédés pour l’énergie, l’environnement et lasanté (ICPEES) est une unité mixte de recherche (UMR 7515) sous lacotutelle du CNRS et de l’Université de Strasbourg. Depuis 2009,l'ICPEES possède une antenne à Saint-Avold dirigée par DidierROBERT, rattachée au groupe "Photocatalyse et Photoconversion" .

“Nous développons les photocatalyseurs dufutur activés par le soleil.”

La transversalité des compétences présentes au sein de l’Institut permet de traiter desproblématiques globales allant de la synthèse des molécules à l’élaboration de l’objet finalen fonction des applications visées. A la pointe des nouvelles technologies portant surl’élaboration de matériaux innovants, l’Institut développe trois grands axes de recherche :le premier traite de chimie fonctionnelle, de spectroscopie et réactivité, le deuxièmeconcerne l’ingénierie des polymères et le troisième se focalise sur la catalyse et lesprocédés.

L’équipe de Saint-Avold du groupe «photocatalyse et photoconversion» del’IPCEES est spécialisée dans le traitement de l'eau (colorants, pesticides, polluantsorganiques, COV et aussi mécanismes de dégradation photochimique) par photocatalysehétérogène sous irradiation UV ou Visible (solaire).

Nous concevons des matériaux photocatalytiques de nouvelle génération permettant deremplacer ou d’améliorer les performances des catalyseurs utilisés jusqu’à présent dans leproche UV (UVA), mais aussi et surtout de développer les catalyseurs du futur, actifs dansle visible (semi-conducteurs à base de TiO2 modifié ou non par dopage ou couplage avecd’autres SC…).

Nous travaillons notamment sur le remplacement de réacteurs basés sur des suspensionsde photocatalyseurs en poudre, par des photoréacteurs structurés intégrant des substratscommerciaux (matières cellulosiques, en verre ou en fibres de quartz ...) ou des médiasphotocatalytiques tridimensionnels à géométrie alvéolaire adaptée et flexible permettant àla fois une bonne transmission de la lumière et un écoulement optimal pour un contactaccru entre le revêtement photocatalytique actif et l’eau polluée. C’est le cas desmédias/mousses photocatalytiques tridimensionnelles (à base de carbone, de SiC ou deTiC-SiC) développées à l’IPCEES depuis quelques années).

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Concevoir des photoréacteurs intégrés

Un autre point important de nos travaux estla conception et l’optimisation de réacteursde photocatalyse, ainsi que le couplage avecd'autres technologies de traitement de l'eau(par exemple par adsorption oubiotechnologies) à des échelles allant dequelques ml au réacteur semi-pilote dequelques litres sous irradiation solaire.

Ainsi en 2004 avec le Département deBiotechnologie Environnementale de l’U.T.de Gliwice en Pologne, nous avons travaillésur la mise au point d’un pré-traitementphotocatalytique des lixiviats de déchargesmunicipales, afin d'en augmenter le taux decarbone biodégradable Nous avons aussitravaillé sur des échantillons réels delixiviats, notamment sur les installationspilotes de la plate-forme solaire d’Alméria.

La chimie douce comme voie desynthèse d'oxyde de titane etd'hétérojonctions

La formation de TiO2 par voie sol-gel(chimie douce) a permis d’obtenir, sousdifférentes conditions, des nanoparticules deTiO2 (anatase et rutile) ayant une bonneactivité photocatalytique. Nous avons fait lelien entre les propriétés structurales desTiO2 préparés et leurs activitésphotocatalytiques que nous avons comparéesà celles des TiO2 commerciaux. Nos étudessur le dopage de TiO2 par K, Na et Li a misen évidence l’effet bénéfique de Li sur lesvitesses de dégradation de certainesmolécules organiques. Le devenir de la photocatalyse commeprocédé efficace et durable nécessite que lacommunauté scientifique impliquée dans cedomaine relève un certain nombre de défis.

“5 millions de personnes meurent chaque année demaladies liées à la consommation d'eau insalubre”

Des collaborations actives avec la Côted'Ivoire depuis 2002.

Nous travaillons sur un procédé detraitement durable (à partir des ressourcesnaturelles du pays) des eaux contaminées etnotamment l’eau des puits des quartiersprécaires d’Abidjan. L’originalité de ce projetréside dans la combinaison de laphotocatalyse solaire et de l’adsorption surcharbon actif pour l’élimination descomposés tels que les pesticides et lesherbicides. Cet assemblage permet d’obtenirun effet synergique conduisant à uneélimination totale du COT. Nous avons déjàmontré la faisabilité technique etéconomique du procédé, et nous étudieronsla possibilité de mise sur le marché àmoindre coût, d’un appareil (réacteur)commercial dérivant de notre pilote. Unethèse est en cours, dont le sujet concerne lecouplage des procédés photocatalytiques etfloculation/décantation pour le traitementdes eaux destinées à la consommationhumaine (soutenance en 2015).

Le premier est la mise au point de matériauxphotocatalytiques de nouvelle générationpermettant d’améliorer les performances descatalyseurs dans le visible (activables par lesoleil). C’est dans cet objectif que nous avonsdéveloppé avec succès des photocatalyseursmixtes à base de TiO2 en l’associant avecd’autres semi-conducteurs absorbant dans levisible, tels que CdS, Bi2S3 ou WO3. Lesavantages sont une extension du domained’action dans le visible, et des transferts decharges photogénérées entre le semi-conducteur choisi et TiO2 pouvant limiter lesphénomènes de recombinaison des pairesélectrons/trous. Nous avons en outreconfirmé le transfert d’électrons entreparticules, expliquant en partie le processusde photosensibilisation de TiO2 par l’autresemi-conducteur. Les photocatalyseursTiO2-WO3, TiO2-Bi2S3 et plus réccemmentavec Bi2O3, se sont avérés très efficaces pourla dégradation de polluants dans l’eau sousirradiation visible. Ces études font référencedans le domaine car elles ont été denombreuses fois citées.

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Le projet de recherche développé depuis 1996 est entièrement consacré à lathématique PHOTOCATALYSE.

Celle-ci se caractérise par sa nature transversale axée non pas sur un matériau ou sur uneréaction mais sur un mode d’activation, applicable à de nombreuses familles de réactions. Les axes actuels de la photocatalyse hétérogène sur lesquels nous travaillons sontprincipalement tournés vers des applications environnementales : - traitement des effluents aqueux - traitement de l’air - surfaces autonettoyantes. Le schéma ci-dessus représente les domaines d’actions dans lesquels l’équipe travaille.

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Dépolluer l'eau dans les plantations depalmiers à huile en Indonésie

L'Indonésie est le 1er producteur d'huile depalme au monde. Mais ceux-ci sont attaquéspar une variété de parasites qui réduit laqualité et la quantité des fruits. Pour cetteraison de grandes quantités de pesticidessont répendues dans les plantations mettanten péril la qualité de l'eau qui en ressort.

Les objectifs de cette collaboration entrel'ICPEES et l'Université d'Indonésie àJakarta sont d'une part de développer desmatériaux photocatalytiques de pointe(Fe3O4/SiO2/TiO2) actifs sous lumiéresolaire, et d'autre part de concevoirdes photoréacteurs solaires intégrés danslesquels les polluants (en particulier leparaquat -un pesticide) pourront êtredégradés. L'objectif à court terme est deconstruire des systèmes efficaces pour larécupération et le traitement des effluentspollués dans les zones reculées .

Ce projet, d'une durée de trois ans, estfinancé par l'Institut Francais d'Indonésie etle ministère de la recherche indonésien.

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Réalisation d’un dispositifd’élimination d’agents chimiquestoxiques dans l’air et dans l’eau parphotocatalyse

Le projet est orienté vers une approche «nanomatériaux », consistant à synthétiser,caractériser, et mettre en forme desnanomatériaux à base de TiO2 et à lesintégrer dans des dispositifs de traitement del’air et de l’eau. Ces matériaux actifs serontimmobilisés sur des mousses 3D alvéolaires,parfaitement appropriées d’un point de vuehydrodynamique pour traiter des débits d’airou d’eau importants.Les agents chimiques toxiques visés serontspécifiques au milieu liquide ou gazeux àdécontaminer : (1) Pour l’air, nous cibleronsles agents neurotoxiques à travers dessimulants utilisables en laboratoire (2) Pourl’eau, le but sera de traiter des eaux derinçage de véhicules ou de vêtementscontaminés par des agents chimiquestoxiques tels que le Sarin, le Soman ou le VX.Des simulants de ces molécules serontégalement employés en toute sécurité.

Financement: thèse DGA

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Les membres de ICPEES à St-Avold

L'équipe est dirigée par Didier ROBERT(MCF-HDR). Elle accueille en moyenne 2 à 3thésards et des stagiaires venant denombreux pays (Maroc, Côte d'Ivoire,Algérie, Canada, Indonésie, Pologne...).Actuellement, 2 étudiantes y préparent leurthèse: Prisca AYEKOE en cotutelle avecl'Université ivoirienne de Nangui Abrogouaet qui travaille sur la préparation decatalyseurs supportés à base de Bi2O3/TiO2et Armelle PERARD (coencadrement avecValérie KELLER) sur la décontamination parphotocatalyse d’agents chimiques toxiques. En 2014, l'unité va accueillir un nouveaudoctorant et un post-doc dans le cadre desANR PRUMOS (Microréacteursphotocatalytiques utilisant des oxydesmétalliques semi-conducteurs sensibiliséspar quantum dots à base de CuInS2)coordonnée par D. Robert et COPHOTOFE(Couplage Photocatalyseurs supportés-oxydation par les Ferrates : vers une solutioninnovante pour le traitement des effluentsaqueux).

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8 THESES ont été soutenues enphotocatalyse depuis 1998

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première thèse dans ce domaine a été soutenue à Saint-Avolden 2002. Depuis ce jour, 7 autres étudiants ont obtenu leurdoctorat. Actuellement 3 étudiants préparent leurs thèsessous la co-direction de Didier ROBERT (responsable dugroupe). A noter qu'en 2012 Natalie Kouamé a obtenu le prixde la meilleur thèse en science décernée par l'AMOPA pourl'Université de Strasbourg.

Thèses soutenues (et devenir des étudiants)

- Antoine PISCOPO : "Chimie solaire et traitements photocatalytiques des eaux polluées :Applications aux traitements sélectifs et exemples d’utilisations de catalyseurs supportés »(2002). Fondateur et gérant de la société « Titanium Innovation »

- Jaroslav WISZNIOWSKI: Cotutelle de thèse avec l'U.T. de Silésie, Pologne)" Couplagedes méthodes biologiques et photocatalytique dans les processus d’épuration des lixiviatsde décharges municipales” (2004) Chercheur en poste à l’université de Gliwice (Pologne)

- Yassine BESSEKHOUAD : «Propriétés photocatalytiques de TiO2 nanocristallins dopéspar des cations (Li+, Na+ et K+) et d'hétérojonctions à base de sulfures et d'oxydesmétalliques/TiO2.». (2003) : Maître de conférences à l’Université d’Alger

- Drissa BAMBA: Cotutelle de thèse avec l'école normale supérieure d'Abidjan (Côted'Ivoire) « L’élimination du Diuron dans l’eau à partir des ressources naturelles de la Côted’Ivoire : Photocatalyse solaire et adsorbant carboné de noix de coco» (2007). Maîtreassistant à l’Ecole Normale Supérieure d’Abidjan

- Nawfal GHAZZAL : «Synthèse et optimisation de films minces à base de TiO2 :évaluation de leur performance photocatalytique et superhydrophile à l’aide d’un nouveauphotoréacteur » (2008) Postdoc à l’Université de Louvain la Neuve (Belgique)

- Patrick ATHEBA: Cotutelle de thèse avec l’université Cocody d'Abidjan (Côte d'Ivoire) «Traitement des eaux par action combinée de la photocatalyse solaire et de l’adsorption surcharbon actif : conception et réalisation du procédé» (2009) Post-doc au Canada

- Angela ALONSO-TELLEZ, «Traitement de COV et H2S dans les calles de bateaux parphotocatalyse hétérogène» (2011) ATER à l’Université de Lorraine

- Natalie Amoin KOUAME: «Nouveaux matériaux photocatalytiques structurés à base deTiO2/β-SiC et conception d’un photoréacteur intégré pour le traitement de l’eau» (2012)ATER à l’Université de Paris-Sud.

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Bilan et productions scientifiques del'ICPEES : site de St-Avold

75 Publications

J. Photochem. Photobio. A: Chem (10), Cata Today(7), Env. chem. Let. (4), Applied cata B:Env (5),Water Scien. Techn. (3), Int J. oF Photoenergy (3)...

Articles de revues

Chemical review, Catalysis today, Env. Chem. Let.,STOTEN, L'actualité chimique, Entropie...

8 Conférences invités

Universités de Cocody Abidjan, Rabat-Maroc, Bejaia-Algérie, Nova-Gorica-Slovénie, Jakarta-Indonésie,INRS Québec...

105 Communications orales et affiches

55 comunications orales60 posters

Organisation de Congrès

Le groupe est créateur de la série de conférencesSPEA «European Meeting on Solarchemistry andPhotocatalysis : Environmental Applications »

Editeur en chef de "ECL"

D. Robert est éditeur en chef et co-fondateur dupériodique : Env. Chem. Let, publié par Springerdepuis 2003. www.editorialmanager.com/ecle/

Directeur de collection

D. Robert est Co-directeur de la collection "Env.chemistry for a sustainable world" publié parSpringer (5 volumes sont parus depuis 2011).

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PLASTINNOV

PFT

Plate Forme Technologique (PFT)labellisé par le Ministère del'Enseignement Supérieur et de laRecherche, Plastinnov a pourmission de favoriser ledéveloppement des PME de laplasturgie en Alsace-Lorraine.

La plasturgie en chiffres

3900 entreprises de Plasturgiesont répertoriées en France 270 millions de tonnes deplastique sont transformés dansle monde.

Nos entreprises

1947 : Plateforme chimique(Charbonage de France, Ugilor,Orkem, Atochem, Atofina,TPF/Arkema)

1950 : Création de Troby devenuTrolitan

1963 : Ouverture de Rehau et deContinental (Sarreguemines)

1970 : Grundig (Creutzwaldinjection)

1972 : Grundfos

1975 : Chemo Technique

12 ans de transfert detechnologie au service desPME

1973 : Ouverture du premierCAP Chaudronnerie - Plastiquesrenforcés - Formeurs usineurs -Thermoformage

1974 : Achat des premièrespresses à injecter pour laformation

1992 : Première simulationnumérique

2002 : Création officielle dePLASTINNOV

2004 : Construction d'unlaboratoire de rhéologie

2006 : Lancement duprogramme CND Raman

2008 : Premiers travaux menésdans le domaine de l'ignifugationdes polymères

2013 : Formulation à façon desthermoplastiques

12 ans de transfert detechnologie au service des PME

Ce rôle de transfert de technologie se fait en partenariat avec un réseau delaboratoires de recherche, d'entreprises et d'établissements de formationslocaux (lycées techniques et professionnels, IUT, ...). La mutualisation et lerenouvellement permanent des moyens et des compétences des partenairespermet aux entreprises d'accéder à des savoir-faire de pointe tout en s'appuyantsur un vivier de jeunes diplômés en adéquation avec leurs besoins.

Si PLASTINNOV a été créée en 2002, les activités de transfert de technologieont débuté en 1992. C'est à cette date qu'a été lancée la première d'une longuesérie de simulations numériques d'écoulement pour une entreprise spécialiséedans l'injection des polymères. Une formation spécialisée de niveau bac+3 a vule jour cette même année dans le but de proposer au PME locales des jeunesdiplômés spécialisés dans cette technologie innovante. Après plusieurs annéesde travail sur l'amélioration de la compréhension des phénomènes rhéologiquesen injection, une nouvelle formation a été créée (cette fois dans le domaine dela simulation numérique d'extrusion). Première formation de ce type en France,elle a permis à de nombreux étudiants d'intégrer des entreprises locales etnationales. L'insertion professionnelle couplée à l'utilisation de jeunes diplôméscomme vecteur de diffusion de notre savoir-faire est devenu la marque defabrique de notre structure. C'est à cette époque qu'est née SIMUPLAST :structure de transfert de technologie spécialisée dans la simulation numériquedes écoulements en injection, extrusion, thermoformage et soufflage. Riches decette expérience de transfert de technologie en simulation numérique, nousavons envisagé la création d'une structure plus généraliste sur le même modèle.C'est ainsi qu'est née PLASTINNOV en 2002.

Notre devise : « Placer la formation au cœur du développementtechnologique des PME de la plasturgie ».

De nombreux projets ont ainsi été menés, en s'appuyant toujours sur desformations locales, des équipements mutualisés au sein des établissementspartenaires et un sourcing auprès des laboratoires de recherche lorrains. De lasimulation numérique à la formulation à façon des polymères, en passant par ledéveloppement de nouveaux outils de caractérisation, par le virtualprototyping, par des outils d'analyse et d'amélioration du comportement au feudes polymères, PLASTINNOV est aujourd'hui devenu une référence dans lesPME de la plasturgie en Alsace et Lorraine. Également reconnue par le MESR(label PFT), PLASTINNOV est actuellement l'unique Plate-Formetechnologique Lorraine.

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Programme C-PIA

C-PIA commeCustomized Polymersfor IndustrialApplications est unprojet de recherchelorrain dont l'objectifest d'adapter lescaractéristiques desmatériaux polymèresaux besoins des PMElocales.

Ignifugation des polymères

Dans sa phase de mise en œuvre débutée en janvier 2013, ce programme seconsacre principalement à l'étude de l'ignifugation des polymères de grandediffusion. Dans un premier temps, notre programme se consacreprincipalement à l'étude du comportement au feu des polymères. Notreambition est triple : tout d'abord, nous souhaiterions catalyser localementl'émergence de nouvelles idées de développement dans le domaine del'ignifugation des polymères. Ensuite, l'idée de C-PIA est de transférer lestechnologies et de diffuser nos savoir-faire auprès des PME partenaires autravers de formations initiales et continues et de programmes de transfert detechnologies. Pour finir, nous souhaitons répondre aux besoins ponctuels deces mêmes PME en termes de développement de nouvelles formulations.

Actuellement, C-PIA est constitué d'une équipe de quatre permanents : deuxingénieurs, un technicien et un étudiant en thèse. C-PIA s'appuie sur deuxlaboratoires de recherche, l'un spécialisé dans l'ignifugation des polymères,l'autre dans l'approche multi-échelle des milieux complexes. C-PIA dispose demoyens de production industriels (comme des lignes d'injection, d'extrusion, dethermoformage, de soufflage et de gonflage), de moyens de caractérisation(mécanique, thermique, spectroscopiques, microscopiques) et vient des'équiper de divers matériels nécessaires à la caractérisation du comportementau feu des polymères (LOI, UL94, microcalorimètre de combustion, DSC/ATG,cône calorimètre et épiradiateur,...).

Le budget global du programme est de 1,2 M€, dont un tiers est consacré aumatériel, un tiers à la recherche fondamentale et un tiers au fonctionnement.Dans un avenir proche nous disposerons de nouveaux locaux permettantd'accueillir les acteurs de la recherche fondamentale et appliquée, desentreprises souhaitant utiliser les équipements ainsi que les étudiants et desstagiaires en formation initiale et continue. Notre ambition est de mettre enplace un lieu favorisant le transfert de technologie par la rencontre entreindustriels, laboratoires et enseignants. Différents services sont ainsi proposés :la mise à disposition de moyens matériels propres sous contrat, l'accueil deschercheurs et des doctorants dans des bureaux équipés ainsi que l'apport decompétences spécifiques (technicien de laboratoire) dans le domaine de laformulation et de l'ignifugation. C-PIA constitue un lieu de formation et decommunication qui favorise les échanges et l'émergence de projets. Notre butest d'initier de nouveaux travaux de recherche appliquée dans un premiertemps dans le domaine de l'ignifugation comme par exemple la thèse que nousfinançons actuellement avec la région Lorraine afin d'identifier de nouveauxsystèmes retardateurs de flamme pour les polymères de grande diffusion.

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Prototypage virtuel et simulation numérique

L'utilisation de la simulation numérique permetaux entreprises d'explorer les conditions detransformation de leurs produits. Celle-ciaccompagne également les ingénieurs dans lavalidation des produits finaux avant fabrication,permettant ainsi de réduire le "time to market" etles coûts de conception et de développement.

Exemple d'un programme de R&D :conception et fabrication d'une filièred'extrusion PVC

Ce programme d'optimisation des sectionsd'écoulement permet de réduire le nombred'essais de mise au point des outillages et parconséquent les coûts et les délais de mise sur lemarché. La première étape consiste à déterminer lespropriétés rhéologiques du matériau et lecomportement à l'interface entre le métal et lepolymère.

Les hypothèses formulées sur le comportementmatière sont ensuite vérifiées en reproduisant unécoulement existant. L'étude des nouveauxoutillages débute sur la base d'une CAO del'écoulement fournie par le client.

Les outils de simulation numérique apportent :

- un gain de temps - une réduction des coûts et des consommationsénergétiques- une compréhension des écoulements - une acquisition plus rapide du savoir-faire

Ils permettent de gagner en technicité et donc envaleur ajoutée.

Notre savoir-faire transféré dans l'entreprise :

- rhéologie des polymères- simulation numérique des écoulements - analyse de l'écoulement

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La participation de PLASTINNOV dans ceprogramme, au travers d’étudiants et d’enseignantsimpliqués dans les phases de caractérisationrhéologique et mécanique et de soufflage, a permisà cette start-up de renforcer ses compétences.L’outil de « virtual prototyping » que proposeaujourd’hui la société à ses clients nécessitetoujours l’intégration de modèles dont les donnéesd'entrée sont fournies par les équipes dePLASTINNOV. C’est ainsi qu’une collaborationrégulière entre les deux entités a été mise en placedepuis plusieurs années.

La première étape de cette étude consiste à prédireles épaisseurs de la pièce soufflée en fonction desparamètres du process et de valider les modèlesutilisés. La seconde étape novatrice consiste à exporter cesinformations dans un logiciel d’analyse mécaniquepermettant de simuler un choc sur la pièce remplied’un fluide. La dernière étape permet alors d’optimiser lesparamètres du process d’extrusion soufflage afin deréduire les quantités de matière utilisées tout enrenforçant les zones fragiles mécaniquement.

Dans l’industrie automobile, il est impératif deréduire les coûts, les temps de mise sur le marché,et les énergies nécessaires à la fabrication despièces. C’est dans cette optique que nous avonsdéveloppé en partenariat avec une start-up Est-mosellane un outil visant à coupler la simulationnumérique des écoulements en soufflage et lesanalyses mécaniques. Le programme appelé“Design validation of a blow molded gaz tank” apour objectif d’acquérir les compétencesnécessaires à la validation d’une pièce et de sonprocess de fabrication en remplaçant les prototypes« réels » par du prototypage virtuel.

Optimisation du process d'extrusionsoufflage pour une pièce technique

Prototypage virtuel et simulationnumérique

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Programme "CND Raman Plasturgie"

Application de la spectro. Raman audéveloppement de méthodes analytiques pourla conception d'analyseurs en ligne destinésau contrôle avancé de la production de PS. Cette étude est consacrée à l'utilisation de laspectroscopie obtenue par diffusion Raman. Lespropriétés vibrationnelles en cours de polymérisationet sous sollicitation mécanique permettent demontrer la pertinence de cette technique "in-situ"pour l'analyse fine du produit. Par la suite, l'étudepost-mortem des produits finis (granulés) est menéepour le développement de modèles prédictifs dechimiométrie sur les spectres Raman. De nombreusescorrélations ont été effectuées avec les méthodesd'analyses (chromato., RMN, IGTG, granulométrie,VICAT, MFI, choc IZOD) et ont permis ladétermination en continu des propriétés et lacomposition des granulés. Ces résultats démontrentque la spectroscopie Raman est efficace pour uncontrôle en production. Dans une dernière partie, unmodèle prédictif est appliqué à la production "at-line". La transition de production entre deux gradesde PSest modélisée et permet un suivi en temps réeldu produit fini. En conclusion, une connaissance finedu polystyrène et la mise au point de modèleschimiométriques appliquées à la spectroscopieRaman montre la possibilité industrielle de cettetechnique pour un contrôle avancé de production.

Étude par spectroscopie Raman dupolypropylène isotactique au cours de sadéformation uniaxiale.

Dans cette étude on se propose d'utiliser laspectroscopie Raman comme une méthode optiquerapide et non-destructive pour la caractérisationmicrostructurale des matériaux polymères. L'objectifest de fournir un ensemble de signatures spectralesRaman, dans le domaine des moyennes fréquentes(150 à 3000 cm-1), adapté au suivi de la cristallinité,de l'orientation macromoléculaire et del'endommagement volumique du polypropylèneisotactique soumis à une sollicitation mécanique detraction uniaxiale. La pertinence des signaturesspectrales sous-entend la mise en oeuvre decorrélations avec d'autres techniques expérimentaleséprouvées telles que les microscopies optique etéléectronique, la calorimétrie et la diffraction desrayons X. Les résultats permettent d'avoir unminimum d'essais mécaniques, une vue globale desmécanismes de la déformation uniaxiale depolypropylène isotactique, de la déformationviscoélastique au stade du durcissement structural enpassant par la déformation plastique.

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Programme "CNDRaman Plasturgie"

Comportement thermomécaniques de polymèreschargés selon différents chemins de déformation ettraitement thermique.

L'industrie automobile s'intéresse au développement decomposites "multimatériaux" à base d'acier et de polymèrethermoplastique. Dans le cas particulier des ailes de voiture,le composite retenu est un matériau multicouche composéd'une lame d'acier sur laquelle est déposé un film mince depolypropylène choc chargé avec des particules minéralespar l'intermédiaire d'une fiche couche de polypropylènefonctionnalisé par le greffage d'anhybride maléique.

Étude par spectroscopie Raman du polypropylèneisotactique au cours de sa déformation uniaxiale.

Dans cette étude on se propose d'utiliser la spectroscopieRaman comme une méthode optique rapide et non-destructive pour la caractérisation microstructurale desmatériaux polymères. L'objectif est de fournir un ensemblede signatures spectrales Raman, dans le domaine desmoyennes fréquentes (150 à 3000 cm-1), adapté au suivi dela cristallinité, de l'orientation macromoléculaire et del'endommagement volumique du polypropylène isotactiquesoumis à une sollicitation mécanique de traction uniaxiale.La pertinence des signatures spectrales sous-entend la miseen oeuvre de corrélations avec d'autres techniquesexpérimentales

éprouvées telles que les microscopies optique et électronique, la calorimétrie et la diffraction des rayons X.Les résultats permettent d'avoir un minimum d'essaismécaniques, une vue globale des mécanismes de ladéformation uniaxiale de polypropylène isotactique, de ladéformation viscoélastique au stade du durcissementstructural en passant par la déformation plastique.

Contrôle avancé de production de polyéthylène parspectroscopie Raman.

Le Polyéthylène Basse Densité (PEBD) souffre d'une grandeconcurrence avec de nombreux polymères. Afin deconserver ses marchés et répondre exactement aux besoinsdes clients, des contrôles de laboratoire de plus en plusprécis et de nouvelle génération doivent être envisagés dansles usines de production pour obtenir un produit de lameilleure qualité possible. Ce travail de thèse s’inscrit danscette optique en faisant le choix de la spectroscopie Ramancar, cette technique très performante, d’analyse qualitativeet quantitative, est non-destructive et peut s’intégrerparfaitement dans l’industrie. L’usage des statistiques et dela chimiométrie se révèle indispensable pour mener à bience projet. L’ensemble des résultats de cette thèse trouve sonapplication dans le développement d’un démonstrateur at-line, lequel permet de valoriser ces travaux en démontrantla faisabilité de la technique Raman pour un contrôle avancéde la production du PEBD.

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