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Une nouvelle classe de solides poreux hybrides

Gauthier Pierre-Louis Martinet Nicolas

Gallego-Albertos Téo Murez Virginie

Geoffre Emeline Ousset Aymeric

Laur Eva

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I) Présentation

II) Synthèse et Caractérisation

III)Utilisations

MOF 101

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Qu’est-ce que c’est ? MOFs : matériaux cristallins et très poreux (Solides

nanoporeux : taille des pores ø < 20 Å)

Composés hybrides : Assemblage d’ions métalliques (centres de coordination), liés entre eux par des ligands organiques

Famille des polymères de coordination

Forte stabilité mécanique et thermique‘Nanocubes’ de MOFs

I) Présentation des MOFs

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Propriétés Les MOFs n’ont pas de volume mort plus haute porosité de

tous les matériaux existants par rapport à leur poids

Grande régularité géométrique

Ligands organiques modulables couplés aux briques inorganiques

infinité de possibilités de synthèse + domaines d’applications élargis :

exaltent les propriétés habituelles des solides poreux

apportent des propriétés jusque là inconnues pour ce type de composés (luminescence, conduction…)

MOF 5 : Zn4O(C8H4O4)3

Ligand organique

Brique inorganique

I) Présentation

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Domaines d’utilisation

Industrialisation• Seule entreprise produisant des MOFs : BASF, à l’échelle pilote

(1T/j). • Recherche et développement dans divers domaines. Par

exemple dans le domaine médical ou le stockage de gaz.

Transport et restitution de médicaments

Catalyse

Capture de gaz

Purification de gaz

I) Présentation

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1756 = Découverte zéolithes par Cronsted

1999= Synthèse solvothermale du MOF5 par O.Yaghi

1999 = une nouvelle méthode d’analyse

prévision par G Férey

2012=Brevet BASFProduction

basolite A520hydrothermale

• Hydro-solvothermal = Réaction à pression et température élevées

• Intérêt = Bonne cristallinité, grande pureté chimique, granulométrie

II) Synthèse et caractérisation des MOFsHistorique des voies de synthèse

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Principe Général de la synthèse

Base Solvant

Sel de métaux

Molécule organique

Solvant

Sel de métaux

Molécule organique bidente

II) Synthèse et Caractérisation

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Exemple du MOF 5

+

DMF

Agitation pendant 2,5 heures

Triethylamine

MOF 5 : Zn4O(C8H4O4)3

II) Synthèse et Caractérisation

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propriétés différentes des zéolites: ligands organiques et centres métalliques

Comparaison avec les zéolites

Une utilisation des zéolites : le tamis moléculaire

Formation d’une zéolite classique : - tétraèdres de silice et aluminium- assemblage en blocs secondaires de construction (SBU)- assemblage en réseau interconnecté ou en cage délimitant un « vide »

Structure de base d’une zéolite

II) Synthèse et Caractérisation

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CaractérisationMéthode utilisée Détermination

Diffraction de rayons X (DRX ) Cristallinité et Pureté de phase

Cristaux de MOF-5 observés par microtomographie à Rayons X

UV-VIS , IR et spectroscopie Raman

Substances adsorbées dans les pores

Etudes plus approfondies utilisant la diffusion de neutrons

Interactions MOFs-adsorbat au niveau des sites d’adsorption

II) Synthèse et Caractérisation

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Mesures d’adsorptionP<1bar (CO2, CH4,N2)

Volume poreux, Surface spécifique

Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

Taille des cristaux et distribution de tailles

Cristaux de MOF-5 observés au MEB. Echelles : A- 500μm ; B- 50 μm

II) Synthèse et Caractérisation

Applications industrielles : études d’adsorption = moyen rapide et pratique de comparer les capacités d’adsorption des MOFs.

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BASF : un brevet industriel

Optimisation de la synthèse de la Basolite A520 : progrès obtenus par BASF

Solvant :

Diméthylformamide

Rendement (Al) = 92 mol%

Source de Al : Al(NO3)3 ou AlCl3

Aire spécifique = 1290 m²/g

STY = 7 kg/m3/jour

Solvant :

Eau

Rendement (Al) = 98 mol%

Source de Al : Al2(SO4)3

Aire spécifique = 1300 m²/g

STY = > 3600 kg/m3/jour

Réactifs de base :Sel d’AluminiumAcide fumarique

Synthèse de la Basolite A520 = premier procédé de production de MOF à l’échelle de la tonne/jour

Evolution

Procédé

II) Synthèse et Caractérisation

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BASF : un brevet industriel

MOF à base de Al propriétés intéressantes pour des applications industrielles

Réacteur classique à

P = 1 bar

Filtration Lavage

Déshydratation par atomisation

Basolite A520 vu au MEB

II) Synthèse et Caractérisation

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III) Utilisations des MOFs

À la surface

(catalyse)Aux pores

Propriétés des MOF

Au squelette

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Comparaison Zéolite/MOF pour le stockage de gaz

Zéolite 13x (pore 8 Å)

MIL-101 (pore 34 Å)0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

100

200

300

400

500

600

MIL 101

Zéolite 13x

CO2 adsorbé (cm3/cm3 de composé)

Pression (MPa)

III) Utilisations

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Exemple d’utilisation :Le stockage de gaz

Pourquoi les MOFs ? Grande surface spécifique + Grande stabilité thermique

Comment ? Physisorption

Inconvénient majeur ? Prix des MOFs, aujourd’hui, très supérieure à celui des zéolites

(Comparaison échantillons – Sigma Aldrich) Zéolites jusqu’à 300€/kg ; MOFs à partir de 5000€/kg

Eads Y 20kJ/moldésorption

III) Utilisations

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Une utilisation concrète :Le stockage du méthane

Le transport de CH4 est coûteux

Avec les MOFs plus besoin de liquéfier le gaz

Adsorption et désorption peu couteuses en énergie

Grande capacité de stockage

Coût du transport diminué

III) Utilisations

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Perspectives d’avenir : MOF et médicaments

III) Utilisations

Quelles améliorations à apporter? + de molécule active adsorbée Temps de restitution du site actif plus long

Verrou technologique : Taille des fenêtres des cages à augmenter

Meilleure sélectivité des molécules adsorbées Parties inorganiques et organiques non nocives pour l’organisme

Conclusions des recherches déjà réalisées : MOFs plus performants (cf diapo suivante) Choix du MOF en fonction du site actif

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Les recherches de l’Institut Lavoisier de Versailles

.

Fenêtre pentagonale

Fenêtre hexagonale

Exemple : Ibuprofène. Comparaison entre un solide mésoporeux à squelette inorganique (MCM-41) et des MOFs (MIL-100, MIL-101)

III) Utilisations

Source : L’Actualité Chimique, 2007

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Conclusion Propriétés multiples grâce à la grande variété de ligands

organiques utilisables Utilisation actuelle dans le stockage du gaz avec des

performances supérieures aux zéolites + perspectives dans le domaine médical

Recherches en cours dans d’autres domaines (catalyse)

Merci à M.Ferey (Institut Lavoisier), Mlle Guellou (BASF) et le Dr Gaab (BASF) pour nous avoir fournit de précieux documents, pour notre recherche, ainsi qu’aux professeurs de l’INP-ENSIACET pour

leur aide tout au long de ce projet.

Merci pour votre attention

Remerciements