12 20 ague - icb.u-bourgogne.fr
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Décembre 2010
SOMMAIRE Page
SERVICES COMMUNS 1
DAI – Département Analyses et Instrumentation 3
SAF – Service Administration et Financier 11
PROJET SCIENTIFIQUE
DEPARTEMENT IRM 13
ASP – Equipe Adsorption sur Solides Poreux 15
EIC – Equipe Electrochimie Interfaciale - Corrosion 21
LTm – Equipe Lasers et Traitement des Matériaux 27
M4OXE – Equipe Métallurgie, Microstructure, Mécanique, Modélisation,
Oxydes, Electrochimie 31
CPMC2 – Equipe Chimie Physique des Milieux Cimentaires et Colloïdaux 37
DEPARTEMENT NANO 41
GEREN – Equipe Groupe d’Etude et de Recherches Expériences Numériques 43
GERM – Equipe Groupe d’Etudes et de Recherches sur les Mircoondes 45
NANOFORM – Equipe Projet Nanostructures et Formulation 49
MANAPI – Equipe Matériaux Nanostructures : Phénomènes à l’Interface 59
OSNC – Equipe Optique Submicronique et Nanostructures 67
SIOM – Equipe Surfaces et Interfaces d’Oxydes Métalliques 73
PHAP – Equipe Physique Appliquée aux Protéïnes 81
DEPARTEMENT OMR 85
DQNL – Equipe Dynamique Quantique et Non Linéaire 87
OCP – Equipe Optique de Champ Proche 99
PFL – Equipe Processus Femtosecondes et Lasers Intenses 101
SLCO – Equipe Solitons, Lasers et Communications Optiques 105
SMPCA – Equipe Spectroscopie Moléculaires, Processus Collisionnels et Applications 115
1
DAI - SAF
Evaluation AERES 2010
2
3
Projets et Objectifs Scientifiques
I. Organigramme
Le Département Technique d’Analyses et d’Instrumentation sera réorganisé suivant le
schéma suivant, avec la création de plateformes techniques.
II. Plateforme de Micro/Nano Caractérisation
On créera un comité de pilotage comprenant les responsables du DTAI, les responsables
des pôles, et des représentants de la FR 2604, du CEA-Valduc, de Welience et du FEMTO. Cette
plateforme aura des liens étroits avec MIMENTO (plateforme de microfabrication à Besançon) dans
le cadre du PRES Bourgogne-Franche Comté, avec METAMAT (projet de Métallurgie). Elle sera
également intégrée dans le projet Métallurgie du CNRS.
I.1. Pôle des microscopies électroniques
Pour améliorer le service des microscopies électroniques (à balayage et en transmission),
un point primordial émerge : une libération de temps afin de pouvoir mieux se consacrer aux
activités de recherche. Deux actions peuvent être entreprises pour atteindre ce but :
1. Le recrutement d’un technicien (ou assistant ingénieur). Ce personnel pourrait venir en aide
au niveau de l’entretien des appareils : travail en collaboration avec les ateliers de
mécanique, le service électronique et les fournisseurs que ce soit lors d’interventions pour
des réparations ou pour des développements. Cette personne pourrait aussi venir en tant que
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soutien pour la préparation des manipulations et des échantillons ainsi que pour les analyses
sur certains instruments.
2. La nécessité d’avoir plus de personnels autonomes sur les équipements. Les ingénieurs
disposent de plusieurs équipements (2 MEB et 2 MET) et ils ne peuvent être en même temps
en analyse sur plusieurs instruments. Il est donc nécessaire que plus de chercheurs des divers
départements viennent se former pour être autonomes (au moins lors de manipulations de
routine).
En terme d’équipements, les services ME ont un projet commun : l’acquisition d’un
microscope optique inversé nécessaire pour la préparation d’échantillon (polissage au MEB et
tripode au MET). D’autre part, ils s’orientent vers des investissements pour la préparation des
échantillons : le Cross Polisher pour le MEB (bombardement ionique permettant d’obtenir de grand
champ de vue avec un minimum de dommages et de déformations). Il permet l’obtention d’une
surface miroir aussi bien sur les matériaux mous comme le cuivre ou les polymères que sur les
matériaux difficiles à couper tels que les céramiques) et l’Ion Slicer pour le MET (bombardement
ionique ne nécessitant aucune préparation préalable et n’utilisant aucun produit chimique.
L’instrument permet un travail rapide et facile sans dégâts d’irradiation ni d’amincissement
préférentiel. Il peut aussi servir pour la préparation d’échantillons MEB, EPMA et Auger). Un Cs
corrector a été également demandé pour le MET dans le cadre des demandes Labex. Cet
équipement permettra d’atteindre des résolutions en énergie de l’ordre de 100 meV et une résolution
spatiale de quelques picomètres. Il sera alors possible de réaliser des analyses structurales et
chimiques à l’échelle sub-nanométrique et de répondre aux demandes croissantes en Nanosicences
et Nanotechnologies.
II.2. Pôle de diffraction des rayons X
Le pôle de diffraction pourra, au cours du prochain contrat quadriennal, faire évoluer et
améliorer différents axes dans l’utilisation des techniques de diffraction des rayons X
Un des premiers points d’amélioration devra porter sur les études effectuées en incidence
variable à bas angle. Elle devrait permettre une amélioration dans la quantification de phase ainsi
que dans l’étude microstructurale. L’amélioration de la résolution instrumentale devrait apporter
une meilleure détermination des paramètres de maille afin de suivre les variations de composition
d’oxydes en fonction des traitements effectués. Elle devra conduire également à une meilleure
détermination de la taille de cristallite en fonction de la profondeur de pénétration dans
l’échantillon.
Une seconde évolution pourra porter sur le développement de nouvelles applications.
La première de ces applications concernera l’analyse de couches minces par réflectométrie.
Cela permettra, sur des échantillons réalisés avec une préparation adaptée d’obtenir des
informations sur l’épaisseur des couches, leurs densités et éventuellement leurs rugosités.
La seconde application devrait conduire à la réalisation de mesures in-situ, sur couches
minces ou en incidence variable, soit en température soit en cellule électrochimique. L’étude de
cinétiques de transition de phase en atmosphère contrôlée pourra compléter ce développement.
Enfin, la détermination de profils de contraintes résiduelles à l’intérieur de couches
d’épaisseur définie pourra faire l’objet de nouvelles études.
Ces développements passent par la rénovation du parc de diffractomètres. Cela nécessite
en particulier l’acquisition d’un diffractomètre haute résolution équipé d’une platine motorisée
permettant de travailler sur matériaux massifs ou sur poudre avec porte échantillon tournant. Cet
appareil devra être adapté à la mesure en incidence variable et rasante. Sa versatilité devra permettre
l’installation de chambres afin de réaliser des mesures in-situ. Une détection rapide sera
indispensable dans l’optique d’assurer une bonne polyvalence et un large panel d’applications pour
cet appareil.
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Cet appareil devra également assurer le remplacement d’un équipement vieillissant
actuellement fortement sollicité que ce soit pour des études dans le domaine de la recherche
fondamentale ou appliquée mais également pour de l’expertise vers le domaine industriel via le pôle
de transfert de technologie de l’uB.
II.3. Pôle d’analyse des surfaces et interfaces
Le Pôle d’Analyse des Surfaces et des Interfaces (PASI) connaît de nombreux succès, à la
fois dans le cadre du soutien aux projets de recherches, mais aussi pour le transfert de technologie
auprès des industriels. Tout va être mis en œuvre pour que ces activités soient maintenues et même
renforcées dans l’avenir.
1. Le four connecté à l’ancien appareillage XPS va être transféré sur la nouvelle machine
(Versaprobe PHI 5000). Les résultats obtenus jusqu’ici sont très encourageants (thèse
cofinancée par Arcelor Mittal – centre de recherches OCAS). Toutefois, les progrès obtenus
en termes de résolution latérale (10 µm en XPS et 100 nm. en Auger), et la possibilité de
réaliser des expériences en XPS résolu en angle, vont permettre de réaliser d’énormes
progrès dans le domaine de l’étude de la réactivité des matériaux en température et sous
atmosphère contrôlée. Ces thématiques intéressent à la fois les équipes de notre Laboratoire
(M4OXE ou OSNC par exemple), mais aussi les partenaires de la Fédération de recherches
(centre CEA de Valduc en particulier) et les industriels à travers la cellule de valorisation
Welience. Cette action sera menée en tout début du nouveau contrat quadriennal.
2. Au printemps 2010, une boîte à gants connectée à la chambre d’introduction de l’ancien
XPS a été développée. Ce dispositif permet d’introduire des échantillons très réactifs
(hydrures par exemple), sans qu’ils soient pollués par l’atmosphère. Le système a été conçu
au sein de notre Laboratoire et a permis d’obtenir de très basses valeurs d’oxygène et de
vapeur d’eau. L’ensemble constitue une amélioration notable pour l’analyse de massifs ou
de poudres dans des conditions de propreté ultime. Considérant que nous disposons de deux
anciens dispositifs d’analyse de surface (XPS d’une part et Auger à balayage d’autre part),
notre projet est de combiner ces deux systèmes pour proposer aux utilisateur un dispositif
permettant à la fois l’analyse XPS et l’analyse Auger à balayage, associé à une boîte à gants
permettant une caractérisation complète des échantillons sur une épaisseur nanométrique.
Un analyseur de la phase gaz par spectrométrie de masse sera disponible dans la chambre
d’analyse. De plus l’échantillon pourra être analysé en température. Ce projet doit être
réalisé dans les deux premières années du contrat.
3. En termes d’équipement, il devient indispensable de renouveler le SIMS. L’acquisition de
notre appareil date de 1988 et ses performances ne sont plus du tout en phase avec les
problématiques d’aujourd’hui. La résolution latérale en particulier, doit être à l’échelle des
nouveaux matériaux, c’est à dire à l’échelle du nanomètre. Les demandes en termes
d’analyse SIMS sont très importantes. Elles concernent tous les acteurs de la Fédération de
Recherches (en particulier dans le domaine de la métallurgie et des nanomatériaux), sans
exception, mais aussi d’autres laboratoires de l’Université de Bourgogne (Biogéosciences
pour la datation de roches par exemple) et de nombreux laboratoires extérieurs avec lesquels
nous avons déjà travaillé. L’acquisition d’un NanoSIMS permettrait de répondre à ces
demandes et à coup sûr de développer de nouveaux partenariats en particulier vers la
bioscience et la médecine, domaines dans lesquels cette technique est très utilisée.
4. Ces projets de développement doivent s’accompagner d’un soutien technique fort. Un poste
d’assistant Ingénieur permettrait de tirer encore plus parti des techniques d’analyse et
d’augmenter encore le rayonnement du pôle. Nous allons disposer dans les années à venir
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d’un potentiel de très haut niveau dans le domaine de l’analyse de surface, et cette
compétitivité doit pouvoir s’exprimer dans les meilleures conditions.
5. D’un point de vue communication vers l’extérieur, nous envisageons au sein du DTAI
d’organiser pour l’année 2011 une école thématique du CNRS intitulée : Récents
développements dans le domaine de la caractérisation des matériaux solides : de l’échelle
méso à l’échelle nanométrique. Nous souhaitons ouvrir le département vers une
communauté de plus en plus large, de la recherche publique au PME de la région. Enfin le
site internet va être complètement remodelé, intégrant les récents développements
techniques, et présentant toutes les applications déjà réalisées.
III. Plateforme de Mécanique et Usinage
Le projet de cette plateforme est de maintenir le service actuel qui est proposé aux
chercheurs de l’ICB tout en faisant évoluer le niveau et les compétences techniques de chacun de
ses membres.
Ces évolutions de service permettront de tenir compte des nouvelles demandes de
prestations notamment avec Arcen et permettront de répondre aux nouvelles évolutions techniques
dont les équipes de recherches ont besoin.
Le service souhaite être un acteur et un soutien technique fort et impliqué au sein de la plateforme
DAI du Laboratoire.
III.1. Ressources humaines
La Plate-forme a besoin dans l’avenir de maintenir un niveau de potentiel humain important
afin de répondre aux demandes internes à l’ICB, mais aussi dans le cadre des nombreuses
collaborations et de prestations externes (Welience, CEA, ESIREM…).
Il est donc indispensable de maintenir les cinq postes actuels de l’Université tout en
intégrant le futur poste de technicien CNRS dont le concours est programmé pour fin 2010.
Il faudra veiller à préparer le départ de Mr Javelle (début 2012) en conservant ce poste d’atelier
dans un grade inférieur (AI).
Il est aussi important de prévoir l’évolution de carrière à court terme de Mr Maitre (postulant
au concours de Technicien CNRS), Mr Muller et Mr Febvre ainsi que la possibilité de pouvoir
consolider le poste de Mr Gourier qui est contractuel.
III.2. Investissements
Afin de répondre aux nouvelles demandes actuelles des utilisateurs du service, plusieurs
acquisitions de machines sont proposées :
Centre d’usinage 5 axes (environ 150 000 €) :
L’investissement de cette machine permettra de répondre aux demandes de travaux de plus en plus
petits, avec des degrés de précision de plus en plus fins, notamment par la Plateforme Arcen (équipe
OSNC).
L’acquisition de ce centre d’usinage permettra des réalisations jusqu’alors difficiles voire
impossible en interne et permettrait la suppression plusieurs machines obsolètes.
Poste à souder MIG Metal Inert Gas (environ 15 000 €) :
Les demandes de constructions mécanos soudées sont extrêmement fortes pour notre service, qui ne
compte qu’un seul soudeur.
L’achat d’un tel poste à souder permettrait un gain de temps de travail pour l’utilisateur, ainsi
qu’une plus grande précision d’exécution et des phénomènes de déformation moins importants.
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Ce poste à souder nous permettrait de pouvoir souder tous les matériaux en aciers et en aciers
inoxydables, ainsi que les alliages d’aluminium et de cuivre qui ne l’étaient pas actuellement.
L’utilisation d’un tel appareil comporte aussi un aspect sécurité non négligeable pour l’utilisateur
avec moins d’émanation de vapeurs de soudure qu’un poste à souder traditionnel.
Imprimante et prototypage 3D (environ 30 000€) :
Dans les besoins du Laboratoire, la réalisation de prototypes ou de pièces mécaniques particuliers se
fait de plus en plus forte.
Cette imprimante 3D permettrait la réalisation des maquettes de ces prototypes en vue d’éventuelles
applications ou réalisations définitives pour les chercheurs, notamment dans le cadre d’éventuels
brevets.
Appareil à tarauder automatique (environ 10 000€) :
Machine complémentaire pour notre parc actuel.
III.3. Formations
Afin de maintenir un niveau technique efficace et en vue des nouvelles acquisitions, plusieurs
formations techniques sont souhaitées:
Formation usinage numérique sur machines cinq axes (3 personnes)
Formation en soudure MIG-MAG (2 personnes)
Formations aux logiciels imprimante 3D (4 personnes)
Formation vide et ultra vide (2 personnes)
Formation Photoshop (1 personne)
IV. Plateforme Service Electronique et Informatique
Le SIE a deux activités distinctes qu’il faut traiter séparément. Pour le service électronique,
un groupe utilisateurs sera créé au sein de l’ICB.
IV.1. L’informatique
L’utilité de ce service au profit de la collectivité est largement reconnue par le soutien de
proximité qu’il apporte aux utilisateurs. Les compétences des personnels du SIE permettent de
résoudre la grande majorité des problématiques, que ce soit les achats, l’installation et la
configuration matérielle et logicielle des équipements informatiques ou la maintenance. Les
utilisateurs sont généralement dépannés rapidement, que le problème soit au niveau du logiciel ou
du matériel, service qui serait nettement plus lent s’il était externalisé.
Dans un laboratoire hébergeant plus de 250 personnes dotées d’un micro-ordinateur et où de
nombreuses salles expérimentales sont équipées de systèmes informatiques d’acquisition de
données, il est difficile pour une équipe composée seulement d’un assistant ingénieur
Administrateur Systèmes et Réseaux (ASR), secondé par un adjoint technique et un technicien à
temps partiel, de faire du développement en plus de l’assistance aux utilisateurs. Un ingénieur
informaticien, recruté à mi-temps, a été nommé Chargé de la Politique de Sécurité des Systèmes
d’Informations (C PSSI) du laboratoire et il est occupé à temps plein par cette action.
Le service informatique de l’ICB a reçu l’homologation en tant que Centre de Traitement
Automatisé de l'Information (CTAI) en mars 2009 et une Prime de Fonction Informatique (PFI) a
été attribuée à l’AI CNRS, lors de la session des examens professionnels qui s’est tenue fin 2009.
Le service informatique s’est vu confier le projet ambitieux du développement au sein de
l’unité d’un réseau local qui offrira une protection contre les intrusions mais aussi des outils de
travail collaboratif et des fonctionnalités de stockage et de sauvegarde de fichiers. Cette nécessité
s’est vue confortée par le classement de l’unité comme Etablissement à Régime Restrictif (ERR) et
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suite à l’audit qui a été réalisé en préliminaire à la mise en place de la PSSI. Cet audit a montré de
nombreuses faiblesses que doit résoudre le déploiement du réseau privé de l’unité.
Il a été décidé de réaliser ce travail en interne, en collaboration avec le CRI de l’Université
de Bourgogne car l’ICB est doté des compétences nécessaires et cela déleste le CRI qui est
surchargé.
Cet état des lieux force à constater que le Service Informatique de l’ICB est largement sous
doté en ressources humaines pour lui permettre de mener à bien les tâches qui lui sont dévolues. Ces
difficultés sont malheureusement amplifiées par le déficit de moyens financiers affectés aux projets
qui conduisent à des choix technologiques de l'open source pour réduire les coûts mais sélectionnés
pour leur stabilité. Ceci impose alors à l’ASR de développer par lui-même des systèmes sur la base
de composants du domaine public. Le temps d'intégration de ces composants sont longs et
demandent des compétences de plus en plus pointues en rapport avec les projets actuels et à venir,
ainsi que des moyens matériels importants de type professionnel. La gestion et maintenance du
réseau et des services mis en production pour le laboratoire s'en trouvent d'autant plus complexes.
Ces opérations sont pour l'instant à la seule charge de l'ASR de l'équipe informatique du laboratoire.
Diverses pistes d’amélioration ont été repérées :
sur le plan des ressources humaines
o Les compétences et les travaux menés par l’ASR de l’équipe, actuellement assistant
ingénieur CNRS, devraient lui valoir assez rapidement d’être promu Ingénieur
d’Etudes. Il faut continuer à lui permettre de suivre les formations nécessaires au
perfectionnement de ses compétences en réseau, systèmes et sécurité.
o Un poste d’assistant ingénieur CNRS ou MEN doit lui être adjoint pour l’aider à
mener à bien les développements en cours dans un premier temps, puis pour
l’administration du réseau en phase d’exploitation.
o Yves Didelot, technicien CNRS affecté au service à temps partiel, aspire à rejoindre
l’équipe informatique à temps complet. Il possède déjà de solides compétences en
informatique et son arrivée dans le groupe permettra un allègement conséquent de
l’ASR pour les tâches d’assistance aux utilisateurs. Un plan de formation pourra
aussi lui être proposé pour adapter ses connaissances au profil du poste qui lui sera
confié. Un passage en BAP E lui permettrait de postuler pour l’attribution d’une PFI.
o Par suite du décès brutal d’un adjoint technique MEN, Olivier Pallegoix, en
novembre 2010, le dispositif global doit être revu.
sur le plan des ressources financières
o Les moyens financiers déployés jusqu’alors par l’ICB pour le développement de son
réseau et des outils associés, non négligeables, ont permis de développer les
techniques d’un prototype de réseau privé pour l’unité. Le déploiement du réseau
privé à tout le périmètre de l’ICB est en cours et le développement des outils de
travail collaboratif et de stockage de données est sur le point d’aboutir par la mise en
service d’un réseau de stockage (SAN). Il s’avère d’ores et déjà que les volumes de
stockage actuels (14 To) vont rapidement devenir insuffisants en exploitation
complète par les utilisateurs potentiels et la nécessité de sécuriser les données
stockées par une sauvegarde appropriée pour un volume de données envisagé de près
de 50 To à court terme. Le trafic de données sur le réseau va nécessiter d’augmenter
les capacités de traitement et de filtrage afin de mieux contrôler les flux et des
équipements supplémentaires devront compléter les serveurs actuels. Une étude de
marché est actuellement réalisée par le CRI de l’UB pour des équipements de filtrage
de type propriétaire. Après une étude de ces équipements, nous prévoyons d’adopter
le standard qui sera sélectionné ou selon les résultats des tests et des coups de
maintenance (licences etc...) nous nous pencherons sur une solution développée en
interne. Dans tous les cas, nul doute que les dotations financières actuelles ne seront
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pas à la hauteur des tarifs pratiqués et qu’il faudra rechercher des sources
complémentaires (demandes sur les préciputs des ANR, la région, au CNRS par
exemple).
o Il reste que l’infrastructure en place dans les bâtiments est en partie obsolète et des
devis ont été établis pour la mise à niveau des câblages et des éléments de
distribution du réseau. Le CRI et les services techniques de l’UB n’ont pas placé
cette jouvence dans leurs priorités. Un soutien pour la maitrise d’œuvre nous est
proposé à condition de trouver les financements par nous-mêmes. Les sources
évoquées plus haut devront être sollicitées.
Ce projet couvrira sans doute la prochaine période de contractualisation car les
travaux devront être planifiés en plusieurs tranches pour aboutir tant pour des raisons
organisationnelles que financières. A terme, l’ICB sera doté d’un outil informatique
en rapport avec la taille et les besoins de l’unité, tant sur le plan des ressources
humaine, en disposant d’un service informatique efficace, que sur le plan des
moyens techniques adaptés aux évolutions des besoins.
IV.2. L’électronique
Le service est composé de trois électroniciens, Bernard Sinardet IR2 CNRS, Stéphane
Pernot, IGE MEN et Michel Brion T CNRS mais ne dispose pas de leurs disponibilités à plein
temps. En effet Bernard Sinardet assure aussi plusieurs responsabilités collectives au sein de l’unité
: la co-animation des services communs, une part de la charge de correspondant formation et le
pilotage de la mise en place de la PSSI. Depuis la création de l’ICB, le service rendu par les
électroniciens de l’unité a évolué depuis la simple maintenance vers la conception de la partie
électronique des expériences.
Ce service apporte un soutien de proximité rare au collectif de l’ICB. En effet, en se dotant
d’un service électronique disposant de solides compétences en matière de développement
d’ensembles électroniques, matériels et logiciels, le laboratoire fournit un outil majeur aux équipes
de recherche en leur permettant de disposer de systèmes expérimentaux réalisés ou adaptés sur
mesure avec la possibilité de les faire évoluer en temps réel en fonction des besoins. Cette
compétence est maintenant intégrée par les chercheurs dans l’établissement des projets et cela se
traduit par une implication grandissante de l’équipe lors de la mise en place des nouvelles
expériences.
Bien que la part des interventions correctives soit de plus en plus faible dans l’activité du
service, sa présence de proximité a permis d’éviter de remplacer de nombreux équipements coûteux
et même de « sauver » des expériences entières dont certaines étaient cruciales pour mener à terme
des contrats importants.
Comme le carnet de commandes du service électronique est plein, la prestation du service
doit souvent se réduire à un soutien aux équipes par l’assistance, le conseil et le transfert de
compétence vers leurs instrumentalistes pour qu’ils puissent prendre eux-mêmes en charge une
partie des développements. C’est principalement le cas en ce qui concerne la création des logiciels
d’acquisition sous Labview pour lesquels des cycles de formation ont été mis en place à destination
des personnels concernés et des étudiants. Le service prend en charge la réalisation des ensembles
électroniques et assiste les instrumentalistes pour la partie logicielle.
Il reste que la charge du service dépasse largement sa capacité de production. L’activité de
bureau d’étude a pris une part importante dans le temps de travail tant les ensembles réalisés ont
évolué en technicité, en intégrant maintenant la plupart du temps des composants programmables à
base de microcontrôleurs ou de carte micro-ordinateurs. La création des logiciels intégrés dans ces
ensembles représente au moins 75% du développement.
Afin d’assumer plus efficacement son rôle grandissant, il faudra nécessairement augmenter
la capacité de production du service sinon l’intérêt de disposer de telles compétences sera bridé par
le manque de disponibilité.
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Les évolutions nécessaires du service passent
par un renfort des ressources humaines:
o Il faudra décharger dans un premier temps l’ingénieur de recherche afin qu’il puisse
consacrer plus de temps aux projets. C’est par ailleurs aussi son souhait de revenir
aux fondements de son métier.
o Puis en fonction de l’affluence des commandes, liée en particulier au nombre d’ANR
gagnées par les équipes (ou dans le cadre des projets PRES par exemple), il sera
nécessaire de recruter un assistant ingénieur qui prendra en charge le volet pratique
des études réalisées.
par l’application de nouvelles méthodes de travail en collaboration avec les équipes :
o Implication du service électronique au moment de la préparation d’un projet, au
moment de l’établissement des demandes. Ceci permettrait de ne pas désorganiser le
plan de charge en soumettant des demandes imprévues et conséquentes dans la phase
de mise en place d’une expérience, au moment où le besoin de l’intervention du
service se fait sentir.
o Un groupe d’utilisateurs du service électronique sera mis en place afin de permettre
l’information bi-directionnelle entre les équipes de recherche et les électroniciens,
tant sur l’avancement des projets en cours que pour planifier les nouvelles demandes.
Un projet de "Plateforme Mutualisée de placement, soudage de composants
Electroniques" (PMpscE), initié par le réseau régional des électroniciens de la DR6
et auquel est associé le service électronique de l’ICB, permettra de répondre à de
nouveaux besoins des laboratoires partenaires, le LE2I, le LEAD et bien sût à ceux
de l’ICB. Cet outil apportera encore plus d’intérêt au service électronique car il aura
accès à des outils adaptés à la mise en œuvre de composants électroniques de pointe,
tant pour créer de cartes que pour intervenir sur les circuits afin d’effectuer des
dépannages.
L’arrivée de cet outil va modifier la « culture » des électroniciens du SIE qui
n’auront plus de blocage technologique limitant, comme l’accès aux nouveaux
composants à cause de l’impossibilité de les souder sur les cartes par exemple. Un
plan de formation adapté à la prise en main de cette plateforme sera proposé à
Stéphane Pernot et à Michel Brion qui opéreront sur ces équipements.
11
I. PERSPECTIVES
Par rapport au précédent contrat, l’organisation d’ICB est maintenue en 3 départements
scientifiques (IRM, NANO, OMR), et 2 services d’appui dont le Service Administratif et
Financier (SAF) et le département des techniques d’analyses et d’instrumentation (DTAI)
ICB est une unité conséquente de 260 personnes (150 permanents et environ 110 non
permanents). Le laboratoire ICB porte au meilleur niveau les ambitions de recherche de
l’Université et du CNRS en Bourgogne. Ne représentant que 10% de son personnel de recherche,
il lui apporte plus de 21% de ses publications, 22% de ses citations, un tiers des projets ANR
hébergés à l’UB, plus d’un succès sur 2 de l’UB en réponse aux appels d’offre de l’Europe. Il
s’agit donc du premier contributeur aux ambitions de recherche de l’UB, mais aussi de ses
composantes Sciences et Techniques, ESIREM, Pharmacie et les 3 IUT. Il a pris une part active
dans la formation doctorale avec 70 thèses soutenues et un effectif actuel de 90 doctorants.
Son budget en 2007 est passé de 3 M Euros à 5,4 M Euros en 2009. Le recrutement et la
gestion des personnels CDD ont été multipliés par 2,5 : de 26 en 2007, à 65 en 2009. Chaque
année, le SAF a environ 160 origines de crédits distincts (eOtp) à gérer au CNRS comme à l’UB
(50% par établissement), correspondant aux nombreuses subventions et contrats obtenus dans le
cadre de l’activité de recherche et d’expertise de l’unité.
Dans ce contexte, nous avons le souci de remplir au mieux nos missions. L’organisation et
les missions du SAF n’évolueront pas sensiblement par rapport au précédent contrat :
Assurer l'administration générale de l'unité et des départements,
Coordonner la gestion des ressources humaines, assurer le suivi de carrière des personnels
IT, les congés et le recrutement des personnels en CDD et des stagiaires.
Préparer le budget, le répartir et contrôler son exécution,
Achat public : coordonner et mutualiser les achats de l'unité,
Conseiller la direction et les cadres de l’unité en matière de règlementation financière et
comptable, de montage de dossier concernant les demandes de subvention, et de gestion des
personnels.
(Rôle de l’ensemble du service)
Assurer la gestion financière du laboratoire, des départements et des équipes (éditions de
situations), la saisie et le suivi des dépenses (commandes, missions, livraisons, factures,
états de frais) avec les outils mis à disposition par les tutelles (UB : SIFAC, CNRS : XLAB).
XLAB sert également à avoir une vision consolidée des ressources gérées à la fois au CNRS
et à l’UB
12
Suivre les contrats et subventions à justifier, éditer les tableaux récapitulatifs et fournir les
documents justificatifs,
Collecter et mettre à jour les diverses bases de données de l'unité et des départements,
Diffuser l’information interne et externe
Mais nous pointons les difficultés croissantes et la lourdeur de la gestion administrative et
financière notamment à l'Université : recruter un CDD, gérer un contrat, acquérir un gros
équipement, toutes tâches éminemment indispensables au déploiement de la Recherche, sont des
tâches complexes, semées d'embûches et de longueur.
Il est important que l’Université prenne mieux en compte les particularités et modes de
fonctionnement des unités, qu’elle les considère comme des composantes à part entière, et qu’une
confiance mutuelle s’instaure.
Dans l’état actuel de la gestion de tutelles, le laboratoire reste attaché à sa double gestion, compte
tenu des approches facilitatrices ou bloquantes complémentaires du CNRS et de l’Université.
Très clairement, la demande est celle d’une exploitation optimale des systèmes de gestion
(SIFAC ou autre) et d’une facilitation des charges administratives des chercheurs.
Un nouvel outil développé par le CNRS va répondre à cette préoccupation, nous fondons
beaucoup d’espoir sur ce projet SiLab : « en interaction avec ses partenaires, universités et
organismes, le CNRS souhaite faire évoluer profondément XLab afin de lui apporter une dimension
fonctionnelle élargie, une ergonomie et une architecture plus modernes et, dans la mesure du
possible, des interconnections automatisées avec les autres systèmes de gestion des partenaires
(SIFAC, Cocktail, etc.). La conception de ce nouvel outil s'appuiera sur une étude approfondie et
rigoureuse de l'expression des besoins des laboratoires. »
Dans la mesure où ICB utilise l’application XLab également pour la gestion de ses crédits
universitaires, ce projet est en plein accord avec la simplification souhaitée par l’ensemble des
collègues.
II. MOYENS DEMANDES
Les demandes explicites d’IATOS-ITA peuvent se résumer dans la liste ci-dessous de 3 postes
souhaités :
Pour le Service SAF
TECH -Gestion financière
AI - IE -Suivi de valorisation – Contrats et projets
Pour la Communication
AI - IE -Chargé de communication, site web
13
Interface et Réactivité dans les Matériaux
Evaluation AERES 2010
14
15
L’équipe ASP s’est forgée au cours de ces quinze dernières années de solides outils
expérimentaux et théoriques pour étudier les processus d’adsorption de gaz purs ou en mélanges sur
les solides poreux. Son domaine d’expertise est devenu très pluridisciplinaire. Il ne se limite plus
strictement à l’adsorption. La caractérisation et la réactivité des solides, la modélisation
moléculaire, par exemple, prennent une part de plus en plus importante dans ses activités. Cette
évolution lui permet désormais d’explorer un large spectre d’applications répondant aux besoins
sociétaux et environnementaux actuels.
I. Définition du Projet
Les thématiques qui ont été abordées ces cinq dernières années seront poursuivies. L’étude
des processus d’adsorption à l’échelle moléculaire, l’interaction de l’eau avec des solides
inorganiques ou des biomatériaux, le développement de la spectroscopie infrarouge in situ, l’apport
de la modélisation moléculaire sont des thèmes de recherche fondamentale qui constituent le socle
scientifique sur lequel repose l’équipe ASP. Les efforts fournis à ce niveau doivent être maintenus
dans la continuité. L’étude de la désulfuration ultime des coupes pétrolières par adsorption ne sera
pas abandonnée mais elle ne constituera plus une priorité. Les connaissances acquises en
désulfuration par physisorption sont à ce jour suffisantes et ne nécessitent pas de fournir d’effort
supplémentaire à moins qu’un soutien fondamental fort ne soit demandé par les industries
concernées.
En revanche, la recherche fondamentale sur la désulfuration par adsorption réactive reste à
approfondir. Des verrous technologiques sont encore à lever notamment pour ce qui concerne la
régénération des adsorbants à base de nickel et d’oxyde de zinc ou de molybdène et leur mise en
forme. Les possibilités d’insérer ces matériaux dans des phases mésoporeuses siliciques sont par
exemple des voies à explorer. Ces recherches restent toutefois conditionnées à l’intérêt qu’elles
pourraient susciter dans le développement de nouveaux procédés industriels de désulfuration.
En parallèle à ces recherches de base, l’équipe ASP souhaiterait pouvoir développer quatre
nouveaux thèmes de recherches, à vocation appliquée, dans lesquels elle mettra en œuvre toutes les
compétences acquises en adsorption.
I.1. Stabilité des solides poreux flexibles en adsorption
Les MOF’s (Metal Organic Frameworks) également dénommés PCP’s (Porous Coordination
Polymers) sont des matériaux hybrides organiques – inorganiques qui suscitent actuellement un très
grand intérêt dans la communauté scientifique des matériaux. Leur structure poreuse et flexible leur
confère des propriétés d’adsorption particulières qui laissent entrevoir de nouvelles applications en
purification, séparation et stockage de gaz (séquestration du dioxyde de carbone, purification
d’hydrogène, séparation d’hydrocarbures…)1,2,3
. L’objectif de ces recherches serait d’étudier les 1 C. Serre, F. Millange, C. Thouvenot, M. Noguès, G. Marsolier, D. Louër and G. Ferey, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002)
13519-13526. 2 L. Hamon, P. Llewellyn, T. Devic, A. Ghoufi, G. Clet, V. Guillerm, G. D. Pirngruber, G. Maurin, C. Serre, G. Driver, W.
van Beek, E. Jolimaître, A. Vimont, M. Daturi and G. Ferey, J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 17490-17499. 3 V. FinsY, L. Ma, L. Alaerts, D.E. De Vos, G.V. Baron and J.F.M. Denayer, Microprous Mesoporous Mater. 120 (2009)
221-227.
16
propriétés d’adsorption sélective de ces matériaux vis-à-vis de diverses molécules comme par
exemple les hydrocarbures saturés (méthane) ou aromatiques (xylènes), l’eau et le dioxyde de
carbone.
Mais l’originalité de ces recherches réside plus dans l’étude de la stabilité thermique,
hydrothermale et mécanique de ces matériaux, aspect qui n’est que très peu abordé à ce jour. Les
travaux se focaliseraient, entre autres, sur la réversibilité du processus d’adsorption sélective,
notamment dans le cas où les matériaux sont à structure flexible, c’est-à-dire sujet au fameux
phénomène de « respiration » qui a été récemment mis en évidence lors de l’adsorption de certains
composés comme le dioxyde de carbone. Il s’agirait ici de se placer dans des conditions de
fonctionnement proches de celles dans lesquelles se trouvent un adsorbant dans un procédé de
séparation ou de purification de gaz et d’effectuer des cycles d’adsorption-désorption par variation
de température ou de pression en présence ou non de vapeur d’eau. Le suivi, au cours des cycles
d’adsorption-désorption, des propriétés physicochimiques (paramètre de maille, surface
spécifique…) et d’adsorption (affinité d’adsorption, sélectivité d’adsorption…) du matériau
permettra d’identifier quels sont les indicateurs de vieillissement et de durabilité de ces nouveaux
types d’adsorbants, grandeurs indispensables pour la conception d’un procédé d’adsorption.
Ce projet fait l’objet d’une demande ANR déposée et retenue en 2010 et dénommée
SOFTCRYSTAB (Stabilité hydrothermale et mécanique des solides poreux flexibles) en
collaboration avec A. Fuchs (ENSCP LECIME UMR 7575 Paris), A. Boutin (ENS Pasteur UMR
8640 Paris) et J. Patarin (IS2M MPC LRC 7228 Mulhouse).
I.2. Capteurs de gaz à base de zéolithe
A la fois puissants "aspirateurs" et "tamis" moléculaires, les zéolithes sont des matériaux qui
pourraient être employés pour élaborer des détecteurs de gaz sensibles et sélectifs. Plusieurs travaux
sur le sujet commencent d’ailleurs à paraître dans la littérature4,5,6,7
.
Fort de son expérience acquise en adsorption sélective sur zéolithes, l’équipe ASP estime
pertinent d’orienter ses recherches vers le développement de matériaux zéolithiques sélectifs pour la
détection de gaz. L’un des problèmes majeurs auquel sont confrontés actuellement les concepteurs
de capteurs de gaz réside dans le fait que l’interaction du gaz avec le matériau sensible et a fortiori
avec la zéolithe est souvent mal connu tant du point de vue thermodynamique que du point de vue
cinétique. L’expertise que possède l’équipe ASP en la matière sera sans aucun doute très utile pour
la mise au point de capteurs de gaz plus performants.
La démarche scientifique qu’il est choisi d’adopter pour démarrer cette nouvelle thématique
est d’étudier d’un point de vue fondamental la réactivité de certaines zéolithes vis-à-vis de certains
gaz en vue de les utiliser comme concentrateur et/ou filtre moléculaire placé en amont de l’élément
sensible du capteur. La possibilité de faire de la zéolithe le matériau sensible du capteur sera
également abordée. Une étude expérimentale détaillée de l’adsorption des gaz purs et en mélange
sera réalisée afin de bien évaluer les performances de ces matériaux zéolithiques en termes de
sélectivité, de vitesse d’adsorption, de réversibilité ou encore de stabilité. Le recours à la
modélisation moléculaire (Dynamique Moléculaire, Monte Carlo) ne sera pas oublié afin d’acquérir
une description des mécanismes mis en jeu à l’échelle microscopique la plus fine possible. Au vu
des résultats obtenus, la formulation du matériau zéolithique sera modifiée (structure, composition
chimique) afin d’orienter sa sélectivité vers l’application visée.
4 M. Vilaseca, J. Coronas, A. Cirera, A. Cornet, J.R. Morante and J. Santamaria, Catalysis Today 82 (2003) 179-185.
5 M. Vilaseca, J. Coronas, A. Cirera, A. Cornet, J.R. Morante, and J. Santamaria, Sensors and Actuators B 124 (2007) 99-
110. 6 L. Gora, J. Kuhn, T. Baimpos, V. Nikolakis and F. Kapteijn, Analyst 134 (2009) 2118-2122.
7 S. Reiss, G. Hagen and R. Moos, Sensors 8 (2008) 7904-7916.
17
Dans un premier temps, il est prévu de travailler sur un système assez simple : la détection
du dioxyde de soufre en présence d’eau et de dioxyde de carbone sur des zéolithes commerciales de
topologie FAU et MFI. Par la suite, la détection d’autres gaz en mélanges plus complexes comme
les oxydes d’azote, l’ammoniac, les hydrocarbures aromatiques, les mercaptans…., sera mise à
l’étude. D’autres matériaux seront également étudiés comme des silices nanoporeuses de type
MCM-41, SBA-15 fonctionnalisées ou MOFs (Metal Organic Framework).
Les zéolithes et silices nanoporeuses étant généralement des matériaux isolants, lors de leur
utilisation comme élément sensible, la détection de gaz par mesure classique de conductivité
électrique n’est pas concevable. Dans ce cas, une technique de détection, reposant sur la
spectroscopie infrarouge sera envisagée. Un autre moyen de détection reposant sur la technologie
micro-onde, sera également mis à l’étude en collaboration avec J. Rossignol qui développe
actuellement cette technique au sein de l’équipe GERM de l’ICB.
Cette thématique bénéficie du soutien de la Région Bourgogne dans le cadre de son projet
PARI d’aide à la recherche (Projet Capteurs environnement et agroalimentaire en collaboration avec
M. Bouvet de l’ICMUB UMR 5260 Dijon). Une collaboration avec F. Berger du LCPR-AC UMR
CEA E4 de Besançon, spécialiste en détection de gaz, a été initiée sur ce thème dans le cadre du
PRES Bourgogne-Franche Comté.
I.3. Adsorption dans les biomatériaux
Cet axe de recherche découle de la collaboration qui a été engagée avec D. Chassagne et R.
Gougeon de l’équipe EMMA EA 581 (Eau Molécules Actives Macromolécules - Agrosup Dijon et
Institut Universitaire de la Vigne et du Vin de l’Université de Bourgogne) sur le thème de
l’adsorption des molécules actives du vin sur le bois et le liège (thèses de D. Barrera et de S.
Lequin). Cette collaboration s’est renforcée dernièrement avec la venue de T. Karbowiak qui, après
avoir effectué un stage post-doctoral dans l’équipe ASP, est maintenant Maître de Conférences à
AgroSup Dijon. Ce rapprochement de ces deux équipes de recherches provient du fait que les outils
expérimentaux et théoriques qui ont été développés pour étudier l’adsorption d’hydrocarbures dans
des solides inorganiques sont tout à fait appropriés au cas de l’adsorption de l’eau ou d’autres
molécules comme des alcools ou des arômes sur des végétaux ou des matériaux alimentaires.
D’autre part, l’approche très physico-chimique des processus d’adsorption et de transfert de
l’équipe ASP est très complémentaire à celle de l’équipe EMMA plus axée sur la chimie
alimentaire et l’œnologie. L’objectif de cet axe sera donc de s’intéresser de manière détaillée à la
thermodynamique et à la cinétique d’interaction de diverses molécules d’intérêt biologique ou
alimentaire (eau, alcool, phénols, arômes…) sur des biomatériaux (bois, liège, protéines,
céréales…). Plusieurs pistes sont déjà en vue comme par exemple la dénaturation des protéines par
intrusion d’eau liquide sous haute pression, l’adsorption et le transfert de vapeur d’eau sur des
emballages actifs à base de polymères ou encore la modélisation des équilibres d’adsorption et de
transfert de la vapeur d’eau dans des matrices alimentaires qui sont d’un grand intérêt dans le
domaine de la préservation des aliments. Il est même envisagé d’étudier ce que pourrait apporter les
matériaux zéolithiques en technologie agroalimentaire dans des applications telles que la filtration
ou le séchage (un procédé de déshydratation des aliments à base de zéolithe, ZeoDry+Plus, a été
récemment breveté).
Dans cette thématique l’équipe ASP est partenaire du projet ANR PROWYN (Adsorption
des protéines: de l'étude fondamentale au collage du vin) déposé en 2010 en collaboration avec J.F.
Lambert (LRS UMR 7197 Paris VI) et C. Loupiac, R. Gougeon, T. Karbowiak et A. Assifaoui
(EMMA EA 581 Dijon).
18
I.4. Stabilité et formation des clathrates
Les clathrates ou hydrates de gaz sont des solides cristallisés constitués de molécules d’eau
et renfermant dans leur structure des cavités pouvant être occupées par des molécules comme le
méthane, le dioxyde de carbone, le diazote ou des gaz rares. De ce point de vue, ce sont des
matériaux qui présentent plusieurs similarités avec les zéolithes. Ces matériaux toutefois se forment
dans des conditions de pression et de température très différentes (10 à 500 bars entre 274 et 293 K
environ). L’étude de ces systèmes molécules hôtes – molécules invitées suscite actuellement un très
grand intérêt dans des domaines aussi variés que la pétrochimie (formation de clathrates dans les
pipe-lines et puits de forage pouvant bloquer les transferts de matière), l’énergie (les hydrates de
gaz présents au fond des océans forment une réserve d’énergie fossile considérable qu’il faudra
savoir exploiter) et en astrophysique (stabilité des objets stellaires et des atmosphères planétaires).
L’émergence de cette thématique résulte de la collaboration en spectroscopie infrarouge
engagée avec l’équipe SMA (V. Boudon) du département OMR de l’ICB qui s’intéresse à la
physique des atmosphères. L’objectif de cet axe, qui sera pris en main essentiellement par J.M.
Simon, est d’étudier par dynamique moléculaire hors équilibre ou non la cinétique de formation de
ces clathrates et leur stabilité thermodynamique dans une large gamme de pression et de
température. Une attention particulière sera portée sur la prédiction des spectres d’absorption
infrarouge de ces systèmes selon une approche très similaire à celle développée dans le cas des
zéolithes et qui sera fort utile pour l’identification des hydrates de gaz en astrophysique.
Cette thématique très fondamentale et théorique a fait l’objet en 2010 d’une demande ANR
intitulée SOLHYD (Les hydrates de gaz dans le système solaire) en collaboration avec J. Pilmé
(LCT UMR 7616 Paris), S. Picaud et O. Moussi (UTINAM UMR 6213 Besançon) et B. Schmitt
(LPG UMR 6251 Grenoble).
II. Mise en œuvre
Besoins matériels, financiers et humains Les axes de recherches qu’il est envisagé de développer sont très pluridisciplinaires.
Relativement novateurs par rapport à ceux développés jusqu’alors, ils engagent une prise de risques
non négligeable. Leur développement et leur fonctionnement nécessiteront un investissement
financier qui reposera en majeure partie sur l’acceptation de projets présentés à l’ANR et qui devra
être consolidé par des crédits récurrents stables et des contrats industriels.
La mise en place de ces nouvelles thématiques nécessitera de mettre en œuvre de nouvelles
techniques comme par exemple la thermogravimétrie sous haute pression et la diffraction des
rayons X in situ. D’autre part, il faudra que l’équipe ASP poursuive ses efforts dans le
renouvellement de ses appareils de mesure devenus vétustes (thermogravimétrie, calorimétrie,
spectrométrie de masse…). Cette jouvence ne pourra se réaliser sans un soutien solide en crédits
d’équipement.
Pour ce qui concerne les ressources humaines, l’une des originalités de l’équipe ASP est de
développer elle-même ses propres appareillages expérimentaux. Ceci est rendu possible grâce à la
présence au sein de l’équipe d’un technicien extrêmement compétent : C. Paulin. Celui-ci fera
valoir ses droits à la retraite en 2012. Il faudra donc prévoir impérativement le recrutement d’un
technicien à un niveau de compétences au moins équivalent. D’autre part, en quatre ans, quatre
secrétaires se sont succédées à la gestion de l’équipe. Il serait bon, pour assurer une gestion
performante des futures activités de pouvoir stabiliser ce poste. Par ailleurs, il serait souhaitable,
compte tenu de ses activités, de renforcer le potentiel de recherche de cette équipe par le
recrutement d’un jeune Maître de Conférences ou d’un Chargé de Recherches, d’autant plus que
Jean Marc Simon pourrait quitter l’équipe prochainement pour raisons familiales. Un soutien
19
continu par des allocations de bourses de thèse et de stages post-doctoral devra aussi être assuré
pour pouvoir mener à bon terme ces projets.
Enfin, les laboratoires comme les bureaux qu’occupe l’équipe ASP commencent à être dans un état
de vétusté tel qu’il faudra prévoir rapidement des soutiens financiers pour la rénovation de ces
locaux afin de pouvoir travailler et effectuer des mesures thermodynamiques dans des conditions
correctes et acceptables (chauffage, climatisation, ventilation, éclairage, électricité, propreté,
sécurité…).
20
21
I. Définition du Projet
Réflexion et prospective sur les créneaux porteurs, vision à 4 et 8 ans.
L’équipe EIC est positionnée sur une thématique difficile, la corrosion des métaux et
alliages, qui le plus souvent est supposée passée de mode et dont les résultats essentiels sont
supposés acquis. Cependant, comme le montre notre bilan, il suffit de voir les projets industriels,
les projets ANR ou le projet européen dans lesquels est engagée l’équipe EIC, pour comprendre
qu’il existe des questions scientifiques encore mal résolues, qui bloquent le développement de
modèles opérationnels associés aux enjeux économiques et sociétaux des années à venir (des
siècles à venir pour le cas du stockage des déchets nucléaires).
C’est précisément ces questions scientifiques interdisciplinaires que l’équipe EIC aborde sur
le plan fondamental dans ses approches expérimentales cinétiques et analytiques. En effet, le
développement de modèles opérationnels en corrosion localisée apparaît comme un défi majeur et
par conséquent les simulations à vocation « engineering » nécessitent de disposer de modèles
permettant de décrire les mécanismes mis en jeux lors des processus de corrosion, donc de
modéliser les étapes limitantes et leur couplage.
Les actions engagées, comme par exemple celle du projet européen SICOM (SImulation
based COrrosion Management), ont permis de définir les axes de recherches à explorer pour
remplacer toute démarche prédictive du comportement du matériau qui consiste encore, au niveau
industriel, à mettre en place une méthode d’essais censée représenter ses conditions réelles
d’utilisation (tests normalisés, vieillissement accéléré en enceinte climatique, …), par une gestion
des risques par simulation.
C’est une démarche incontournable si les conditions environnementales sont modifiées au
cours du temps, comme dans le cas du stockage de déchets nucléaires à vie longue, ou si l’on doit
définir rapidement la formulation de nouveaux traitements de surface pouvant se substituer à ceux
existant pour des raisons liées par exemple à la protection de l’environnement.
Objectifs scientifiques définis sur la base de la prospective
Il nous a paru logique de clarifier nos objectifs scientifiques en focalisant notre activité sur
la généralisation des modèles développés dans le cadre de nos travaux sur la corrosion interstitielle.
Cela passe par deux actions majeures qui constitueront l’ossature de notre développement
dans le prochain contrat quadriennal voire dans les 8 ans à venir :
- intégration de concepts physico-chimiques associés à l’analyse des phénomènes
électrochimiques en milieu confiné dans la simulation des processus de corrosion localisée
(Fiche Projet EIC II-A),
- augmentation de notre potentiel analytique in situ à l'échelle des défauts pour mieux
définir les données d'entrée et conforter la validité des modèles de transport (Fiche Projet
EIC II-B).
Sur la base des recherches exploratoires (Fiche Projet EIC I) le premier axe vise à
développer ou intégrer (en réutilisant des formalismes développés dans d’autres champs de
l’électrochimie interfaciale), pour les simulations en corrosion localisée, des concepts physico-
chimiques associés à l’analyse des phénomènes électrochimiques en milieu confiné. On cherchera
à mieux décrire les processus électrochimiques aux interfaces et le transport ionique dans des
22
couches minces ou volumes confinés d’électrolyte. Cette action fondamentale doit trouver son
assise dans des approches expérimentales encore plus spécifiques que celles que nous pouvons
mener actuellement à l’échelle locale (Fiche Projet EIC II-A).
Dans le second axe de notre projet, nous ambitionnons d’augmenter nos compétences en
analyse chimique in situ et localisée de façon à renforcer la crédibilité des modèles opérationnels
par des validations plus fines sur systèmes modèles. La microscopie de fluorescence a été appliquée
pour évaluer par exemple l’évolution du pH (nos travaux en cavité TIRFM). Des premiers essais
réalisés en microscopie Raman dans des zones occluses sont apparus très prometteurs pour analyser
la nature des phases précipitées qu’il faudra considérer dans la définition des modèles (étude Raman
sur aciers galvanisés). D’autres types de sondes plus locales, comme la microscopie
électrochimique (SECM), ont été envisagées et sont en cours d’introduction dans notre équipe.
Nous privilégierons plus spécifiquement l’analyse chimique par spectroscopie sur plasma
(ICP-MS) par prélèvement des espèces dans des zones confinées et l’analyse par microscopie
Raman des phases participant aux processus de corrosion et/ou de cicatrisation (Fiche Projet EIC
II-B).
Adaptation aux évolutions dans le contexte local, national, européen et international.
Les actions en projet s’inscriront dans les différents cadres structurants :
Région: PARI : Ce cadre nous permettra de maintenir et développer nos partenariats
industriels (ARCELOR MITTAL, ALCAN, EADS, DASSAULT)
PRES : la mise en place d’une collaboration sur le thème de la modélisation de
l'autocicatrisation (Fiche Projet EIC II-B) a été envisagée avec l’équipe SRS du laboratoire
UTINAM.
Nationaux : Groupe Laboratoire Verre-Fer-Argile (ANDRA)
Internationaux : Le partenariat développé dans le cadre du projet européen SICOM
(AIRBUS / EADS) pourra servir de base à de nouveaux projets européens. Des collaborations
bilatérales, comme celle avec l’Université de Birmingham pour la caractérisation par diffraction de
rayons X micro-focalisés sur la ligne synchrotron DIAMOND des phénomènes de précipitation en
corrosion localisée sera poursuivie et intégrée au programme du GL VFA (Verre-Fer-Argile) de
l'ANDRA.
Emergence de sujets innovants (prise de risques et sujets aux frontières)
On se propose de travailler au développement des outils de simulation pour la corrosion
intergranulaire d’alliages d’aluminium (simulation bidimensionnelle), en s’appuyant au préalable
sur un système plus simple portant sur la simulation monodimensionnelle de la croissance des films
anodiques mésoporeux. Cette première approche (modèle 1D) concernera la simulation de la
croissance des matériaux mésoporeux formés par anodisation de substrats d’aluminium ainsi que
celle de leur fonctionnalisation par électrodéposition. En ce sens, cette approche constitue pour
l’équipe une ouverture à la frontière des études en corrosion lui permettant d’élargir son domaine de
compétence et ses coopérations : équipe de P. Schmuki (Université Erlangen –Allemagne), équipe
de L. Arurault (CIRIMAT, Toulouse) (Fiche Projet EIC I-A)
Plus-value attendue dans le paysage de la recherche.
L'orientation de nos travaux principalement dédiés à la modélisation des mécanismes de
corrosion, nous permettra de fournir des modèles opérationnels en intégrant par exemple, dans des
simulations numériques de l’endommagement, l’influence des cycles de vieillissement.
De plus notre approche de la simulation des processus de transport couplés aux phénomènes
de corrosion localisée contribuera à la maîtrise des processus corrosion galvanique sous couche
mince d’électrolyte (projet en cours avec ARCELOR) ou à la caractérisation de nouveaux capteurs
de corrosion atmosphérique (projet en cours avec DASSAULT).
23
II. Mise en œuvre
Moyens demandés - acquisitions envisagées et cofinancements
Les moyens techniques associés aux projets décrits principalement dans la fiche EIC-II B,
sont des moyens analytiques lourds qui doivent être intégrés dans des demandes co-financements
dans le cadre du programme PARI (Région Bourgogne) ou de la demande EQUIPEX.
Compétence scientifiques et techniques nécessaires
L’affectation des moyens humains qui nous semble cohérente avec les objectifs de nos
recherches passe par le recrutement d’un CR CNRS (le recrutement de 1997 n’ayant pas fonctionné
suivant nos plans initiaux) en charge de la simulation numérique et la mise à disposition d’un
personnel de niveau Technicien ou Assistant Ingénieur permanent dont nous avons amplement
démontré la nécessité dans les 4 années qui viennent de s’écouler à travers nos recrutements CDD
qui ne permettent pas de pérenniser les compétences techniques de l’ensemble de l’équipe.
Construction des partenariats
Nos partenariats « amonts » sont à développer et à adapter en fonction de nos objectifs en
simulation et en analyse chimique. Dans le cadre du projet SICOM nous avons pu installer une
coopération avec le groupe de J. Deconinck (VUB Brussels) pour les approches par éléments finis.
Nos partenariats « avals » sont mieux établis car ils sont au cœur de notre activité, mais ils évoluent
comme le montre notre collaboration récemment engagée avec DASSAULT pour la caractérisation
de capteurs de corrosion.
Valorisation
Nos approches théoriques sont fortement valorisées par des opérations de transfert en milieu
industriel: corrosion d'aciers galvanisés (projets avec ARCELOR MITTAL), de la corrosion
caverneuse (projets avec ANDRA), de la corrosion en milieu non-aqueux (programme IFP), du
vieillissement des assemblages d'alliages légers (projet européen SICOM) et de leur corrosion
microstructurale (ANR SICORAL complétée par un projet avec ALCAN).
III. Autoanalyse
Points forts et opportunités :
L’originalité des moyens expérimentaux disponibles et la mise en perspective de questions
scientifiques spécifiques permettent à notre équipe de se positionner comme une équipe phare sur
ces thématiques de corrosion localisée. L’équipe possède actuellement un potentiel analytique qui
est propice au développement de fortes collaborations nationales et européennes. Nous développons
des stratégies de partenariat industriel solide, durable et constructif qui nous permettent d’extraire
les problématiques scientifiques sous-jacentes à des cas pratiques bien identifiés, de façon à
découpler nos recherches des préoccupations industrielles à court terme.
Points à améliorer et risques :
Les problématiques soulevées dans le projet seront difficilement accessibles avec les
ressources humaines actuellement consacrées, en particulier à la simulation numérique, et un effort
en ce sens (au travers d’un recrutement direct et de collaborations élargies avec des acteurs
nationaux, voire internationaux) est à concrétiser.
24
A.Vers une simulation des processus
électrochimiques à l’échelle sub-micronique
Contexte
On doit chercher à mieux décrire les processus
électrochimiques aux interfaces et le transport ionique
dans les conditions de confinement.
On peut se demander si dans un milieu confiné de taille
submicronique, le recouvrement progressif des doubles
couches électriques des parois des cavités considérées
ne tend pas à changer les équilibres de charges allant
jusqu’à la violation de l’électroneutralité. Ainsi
l’apparition de forces supplémentaires s’exerçant sur
les ions (forces auto-induites dues aux charges de
surface) risque de modifier l’équilibre des flux en
présence affectant par là même les lois de transport
dans la zone confinée.
Résultats
Une première approche (modèle 1D) concernant la
simulation de la croissance des matériaux mésoporeux
formés par anodisation du titane a été réalisée pour
disposer d’une approche modèle.
Le modèle de transport proche de celui développé pour
la corrosion microstructurale a été appliqué pour des
échelles nanométriques et démontre que la chute
ohmique reste négligeable à l’intérieur du nanopore et
que le pH évolue peu. On a pu en déduire que les
processus de diffusion ne sont pas limités.
Perspectives
La validation expérimentale est cependant impossible
(bien que certains auteurs proposent des profils de pH
dans les pores) et la question de l’application des lois
de transport aux milieux confinés nanométriques reste
posée (voir projet EIC II-A).
B. Vers une simulation de la corrosion
intergranulaire des alliages d’aluminium
Contexte
Les études engagées dans la collaboration avec le
groupe ALCAN (Thèse N. Murer 2008) et EADS
(ANR SICORAL) ont permis d’aborder des points
fondamentaux de la modélisation du couplage
galvanique associé à la microstructure des alliages
légers. Il reste difficile de simuler la propagation de la
corrosion intergranulaire, car l’on manque de données
d’entrée relatives aux gradients de concentration des
espèces, contrôlés par le transport de matière qui peut
affecter les cinétiques de corrosion à cause de leur
localisation.
Résultats
Des expériences sur matériau modèle (phases
synthétiques, alliages d’aluminium modèles),
complétée par une analyse critique des techniques
microélectrochimiques capillaires, nous ont permis de
mettre en place les bases d’une modélisation qui reste
cependant à appliquer à l’échelle du joint de grain.
Perspectives
La propagation de la corrosion microstructurale relève
d’une simulation 3D reprenant les données de sortie
des modèles 2D (résultats exploratoires décrits).
La transposition à la propagation de la corrosion
intergranulaire semble possible mais nécessite d’être
validée à cause des limites d’application des équations
de transport et de conduction à l’intérieur d’un joint de
grain équivalent à un volume mésoporeux (voir Projet
EIC II-A).
____________________________________________
Permanents : R.Oltra-B.Vuillemin
Ass Ing : 3 (F.Rechou, C.Borkowski, A.Ruellet)
IGE : 1 (B.Malki)
Financement : ANR SICORAL
Publications : 2 publications (ACL 24-26), 4
colloques
Figure P.1- Définition du modèle aux éléments
finis pour une structure mésoporeuse.
Figure P.2- Evaluation du pH à la surface d’un
alliage modèle Al-Cu en situation d’aération
25
A. Généralisation de l’approche des milieux
confinés pour atteindre la simulation de la
propagation de la corrosion localisée
Sur la base des recherches exploratoires (projet EIC
I - A) on propose de développer, pour les
simulations en corrosion localisée, des concepts
physico-chimiques associés à l’analyse des
phénomènes électrochimiques en milieu confiné.
On cherchera à mieux décrire les processus
électrochimiques aux interfaces et le transport
ionique dans des conditions de confinement. Ceci
devrait nous permettre de proposer une approche
originale différente de celles généralement suivies
par la modélisation et la simulation numérique de la
durabilité des matériaux métalliques qui restent
dominées par des approches multi-échelles
privilégiant comme échelles celle de la structure, de
la microstructure ou de la nanostructure du
matériau. Ces approches prennent rarement en
compte les phénomènes qui conditionnent les
propriétés physiques et chimiques des électrolytes,
que ce soit les phénomènes de conduction «ionique
» ou les processus de transport de matière.
De façon à bien cibler les premières étapes de ce
programme, et dans la continuité des actions
engagées, on se propose de développer des outils de
simulation pour la corrosion intergranulaire des
alliages d’aluminium (simulation 2-D), en
s’appuyant sur la simulation monodimensionnelle
de la croissance des films anodiques mésoporeux
(1-D).
Le développement des simulations et le passage
d’une simulation 1-D (pore) à une simulation 2-D
(joint de grain) sera validé par des expériences
modèles, en mettant en œuvre en particulier des
approches par microélectrodes à cavité [8]
.
8 P Sun, M. V. Mirkin, “Electrochemistry of Individual Molecules
in Zeptoliter Volumes”, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 8241-8250
B. Analyse chimique in situ et localisée par
spectroscopies Raman et ICP-MS
La définition des conditions initiales des modèles
d’autocicatrisation (self-healing) des matériaux
revêtus et leur validation nécessitent de bien
connaître les concentrations en espèces réactives
et/ou produits de corrosion présents au voisinage
des zones affectées (cavités, rayures, …).
Les spectroscopies de fluorescence et Raman ont
été appliquées pour évaluer par exemple l’évolution
du pH (nos travaux en cavité TIRFM) ou la nature
des phases précipitées (étude Raman sur aciers
galvanisés). D’autres techniques plus locales
comme la microscopie électrochimique (SECM)
ont été envisagées et plus récemment le bilan
chimique lors d’une réaction électrochimique a
montré tout son intérêt [9].
.
Notre compétence dans le domaine des sondes
électrochimiques locales (microélectrochimie
capillaire) nous a amené à envisager l’utilisation de
ce type de sonde pour analyser l’électrolyte piégé
dans un dommage artificiel créé sur un matériau
revêtu par un revêtement fonctionnel afin de
quantifier la compétition entre la vitesse de
relargage des espèces inhibitrices et la vitesse de
corrosion. La faisabilité de ce type d’analyse par
spectroscopie ICP-MS a été démontrée par une
équipe de Zurich[10]
.
La combinaison des spectroscopies Raman et ICP-
MS localisé permettra de valider les modèles
prenant en compte le rôle des inhibiteurs et/ou des
produits de corrosion.
9 M. Mokaddem, P. Volovitch, F. Rechou, R. Oltra, K. Ogle,
Atomic Emission Spectroelectrochemistry Applied to Dealloying Phenomena III: Anodic and Cathodic Dissolution of Al and Al-Cu-Mg alloy Electrochemica, 55(11), 3779–3786, 2010 10
N. Homazava, A. Ulrich , U. Krähenbühl , Spatially and time-
resolved element-specific in situ corrosion investigations with an online hyphenated microcapillary flow injection inductively coupled plasma mass spectrometry set-up, Spectrochimica Acta Part B 63 (2008) 777–783.
Figure P4- Tentative de simulation du comportement
d’un joint de grain en 3D obtenu par la résolution des
équations de Nernst-Planck de façon homothétique
(changement d’échelle). Le résultat ci-contre illustre
qu’on pourrait atteindre la distribution du pH le long
d’un joint de grain.
Figure P3- Schéma de principe du dispositif de
microanalyse chimique dans un défaut (cas d’un
alliage d’aluminium peint)
26
27
I. Définition du Projet
I.1. Projet 1 : Modélisation auto-consistante de l’assemblage
Pour la maîtrise des interfaces hétérogènes dans le cas d’une liaison métallique réalisée par
faisceau de haute énergie, nous proposons deux approches pour atteindre notre objectif.
Une approche à l’échelle macroscopique : Un point important de la simulation de l’assemblage
par laser réside dans la définition de l'apport d'énergie. Cette définition peut être faite à partir d’une
description phénoménologique de l’interaction laser/matière. On trouve dans la littérature de
nombreux travaux de modélisation phénoménologique du soudage laser, mais la présence d’un
capillaire de vapeur rend cette modélisation encore très complexe. Celui-ci est en effet le lieu de très
nombreux phénomènes : présence d’un plasma, création de vapeur entrainant des courants à très fortes
vitesses, responsables d’une pression de recul, réflexions multiples et effet Brehmstrahlung. Tous ces
phénomènes influent sur la forme du capillaire mais aussi sur la répartition de l’énergie transmise.
Une autre approche consiste à utiliser une source de chaleur équivalente. Cette source peut être une
combinaison de plusieurs sources (surfaciques et volumiques). Cette détermination sera réalisée au
cours de cette tâche, à partir d’informations expérimentales choisies judicieusement et d’un modèle de
source(s) de chaleur représentant l’énergie du procédé (identification des termes sources
équivalentes). Une autre méthode utilisée pour la modélisation du soudage laser est d’imposer
directement un volume représentant le keyhole. La modélisation de la mécanique des fluides dans le
bain fondu peut être alors conduite. Enfin la modélisation du soudage par la «méthode de suivi des
rayons» associée à la modélisation de la diffusion de la chaleur dans la pièce et à la dynamique du
bain fondu, ainsi qu’aux effets de la pression de recul, constitue une approche macroscopique
complète. Depuis plusieurs années ces différentes approches sont conduites et devront être finalisées
dans le cadre de ce projet, grâce à la méthode des éléments finis et en utilisant le logiciel
multiphysique COMSOL, associé au logiciel Matlab pour l’identification et la méthode de lancer de
rayon. Cette modélisation permettant d’aboutir à un modèle auto-consistant sera validée par un
ensemble de caractérisations in process et post-process, optiques et thermiques.
Une approche à l’échelle microscopique : Il s'agit à cette échelle de maîtriser la microstructure
c'est dire les phases secondaires et leur morphologie lors de leur formation. La caractérisation des
matériaux est un des éléments essentiels de cette phase. Une des solutions sur laquelle nous travaillons
est la maîtrise des conditions cinétiques pour éviter la formation de phases ou de maitriser l'épaisseur
des couches formées par ces dernières. Le challenge est donc de maîtriser l'apport d'énergie en tous
points de l'interaction afin d'agir sur la diffusion et les dissolutions des espèces présentes. Cela passe
donc par une instrumentation performante et pouvant interagir avec la source thermique. Cette
solution fait déjà l'objet de travaux (thèses de Tomashchuk, Malicrot). Une des voies de recherche que
nous proposons est de modifier la nature des interfaces en jouant avec ce que nous appellerons des
"inhibiteurs" c'est-à-dire l'ajout de matériau permettant de modifier le comportement aux interfaces.
Une première tentative réussie concerne la jonction Ti-Fe par l'ajout d'une lame de cuivre
(Tomashchuk). Cependant, le dépôt de couche barrière est une voie que nous devons explorer (thèse
de Toma), de même que l'ajout de particules dispersées dans le bain ; Nous pensons en particulier aux
terres rares connues pour leur effet bénéfique sur la microstructure. La troisième approche concerne la
modification de l'état énergétique locale en le modifiant par l'utilisation d'autres sources d'énergie
(apport ou consommation).
28
Il est à noter la complémentarité des deux approches puisque la seconde approche permettra de
fournir les données essentielles (propriétés des matériaux, métallurgie…) à la première approche pour
aboutir à un modèle auto-consistant pour les interfaces hétérogènes et, par conséquent, prédictif pour
les assemblages
I.2. Projet 2 : Phénomènes laser-matière-plume dans le cas de la fonctionnalisation de surface
par laser
Dans la continuité des objectifs actuels de maîtrise des procédés de fonctionnalisation de
surface par laser (coloration, texturation, insertion d'éléments légers, …), nos travaux vont se
poursuivre dans les différentes directions présentées précédemment, grâce en particulier à l'acquisition
de nouveau matériel (laser nanoseconde, caméra ICCD rapide, spectromètre à haute résolution,
chambre d'expérimentation avec maîtrise du mélange de gaz) et la complémentarité de nos différents
partenaires (CELIA, IPR, LERMPS, LaMCos, LETAM, CEA Valduc, SiS2M)
L'étude de compréhension et maîtrise des phénomènes impliqués va être menée avec trois
objectifs :
- Le premier concernera la compréhension de l’interaction laser-matière par l’intermédiaire d’une
étude des mécanismes liés à l'expansion de la plume de vapeurs métalliques dans l’air. Ce travail
nécessitera la caractérisation des paramètres de la plume par imagerie rapide et spectrométrie
d'émission atomique (température, pression, vitesse d’expansion, …), la simulation de l’expansion
hydrodynamique de la plume dans le milieu ambiant, des mécanismes de formation d'un plasma, de
l’absorption de l'énergie et de la recondensation de la vapeur. Il nécessitera aussi la modélisation des
mécanismes réactionnels et de formation de nanoparticules à l'intérieur de la plume ainsi que la
caractérisation physico-chimique des nanopoudres formées, celles-ci pouvant être considérées comme
un déchet mais pouvant aussi être valorisées (activité catalytique). Nous avons actuellement un projet
d'analyse de la formation des nanoparticules formées dans la plume à l’aide de mesures SAXS sur une
ligne synchrotron (CELIA, IPR).
- Le second objectif sera centré sur la compréhension des effets en surface et en sous-surface lors de
l’interaction laser-matière. Elle se focalisera sur la compréhension des mécanismes de formation
simultanée de poudres et/ou de couches d’oxynitrures sous impact laser en relation avec les propriétés
résultantes, notamment la composition élémentaire, le taux d’incorporation d’éléments légers (H, C,
N, O), le comportement tribologique suite à la texturation de la surface ainsi que l’apparition de
nouvelles phases. Nous avons déposé un projet ANR Blanc (ICB-SIOM, LaMCos, IRAMIS/SiS2M,
AREVA NP) sur cette thématique avec comme matériau test le titane en vue d'application vers
d'autres matériaux (acier inoxydable, …).
- Le troisième objectif consistera en la simulation multi physique des phénomènes induits par une
série d'impacts laser c'est-à-dire par la prise en compte des effets thermiques, hydrodynamiques
générés dans la proche surface du matériau (fusion, vaporisation en surface, éjection latérale de
matière fondue) et réactionnels.
L’ensemble de ces points conduira à la modélisation complète (plume, formation des couches,
multi impacts, …) des mécanismes d’ablation et des mécanismes d'insertion d’éléments réactifs pour
la texturation, la coloration, le durcissement superficiel, la promotion de l’activité catalytique des
nano-poudres formées.
29
II. Mise en œuvre et moyens associés
Thèmes et programmes
Axes Thèmes abordés caractère Programme 2010 2011 2012 2013
Assemblage hétérogène
Détermination de source équivalente
Modélisation incrémentale
Contrat AREVA -CRB
Modélisation phénoménologique
Modélisation incrémentale
ANR SISHYFE
Acquisition d'une base de données
Expérimental
Modélisation du capillaire de soudage
Expérimental et numérique
Thèse
Assemblage composites Expérimental et numérique
ANR SOUDOCO
inhibiteur massif ou sans
Expérimental et numérique
Thèse en cotutelle (C.TOMA)
Projet ANR
Recherche Financement
Inhibiteur dispersé Expérimental et numérique
Recherche Financement
Couplage thermo-hydrau-mécanique
Numérique projet PNB (soudage/rechargement) à lancer
Métal/composite Expérimental et numérique
programme ANR/Europe
Fonctionnalisation
de surface
Caractérisation et compréhension des
phénomènes physiques et chimiques
Mécanismes de l'expansion de la plume dans l’air
Thèse M. Cirisan
Recherche financement
effets en surface et en sous-surface
Recherche de financement
microsonde nucléaire, SAXS
Instruments Nationaux
simulation multi physique Recherche de financement
Insertion d'éléments légers programme ANR AOC
Tribologie des surfaces Expérimental et
numérique Thèse en cotutelle (A. PALADE)
Projet tribo grande vitesse
prévu
acquis
Moyens humains
L’une des particularités de l’équipe LTm est d'être située sur 2 sites. La plateforme (historique)
du Creusot est équipée de sources lasers de type industriel associées à des moyens connexes de
déplacement et de caractérisation de l'interaction laser-matière (mesures thermiques, tête laser multi-
mesures, caméra rapide, ….). La mise en œuvre, l'exploitation et le développement de ces
équipements nécessitent des compétences très pointues qu'apporte notre Ingénieur de Recherche
(Henri Andrzejewski), personnel mis à disposition par l'IUT.
Cependant celui-ci peut faire valoir ses droits à la retraite dès 2011. Il est donc indispensable
de prévoir rapidement son remplacement.
Par ailleurs, le secrétariat et la gestion de l’équipe est assurée actuellement par Nathalie
Jankowski, employée par uB-Filiale (filiale de l'université). Il est donc impératif que ce poste soit
pérennisé grâce au recrutement d’un personnel permanent.
Le groupe« Fonctionnalisation de surface » (site de Chalon sur Saône) ne dispose actuellement
d’aucun soutien technique. La création d’un poste d’Assistant-Ingénieur pour maintenir et soutenir
l’activité grandissante de ce groupe est nécessaire.
30
31
I. Définition du Projet
Même si l’organisation de M4OxE en 4 pôles reste aujourd’hui effective, les projets
collaboratifs nationaux et internationaux, engagés à ce jour par les différents acteurs et leurs
perspectives d’évolution à plus long terme, font apparaître deux axes fédérateurs (voir schéma n°1) :
« Mécano-Electrochimie et Microstructure » (OP1) et « Haute Température et Atmosphères
Complexes » (OP2).
Schéma n°1 : Axes de recherche de l’équipe M4OxE
I.1. OP1 : Mécano-Electrochimie / Microstructure
Les travaux entrepris ces dernières années autour des aspects mécaniques et microstructuraux de la
corrosion nous permettent aujourd’hui de disposer d’un ensemble d’outils de modélisation et
d’expérimentation, qui enrichissent cette thématique de moyens nouveaux permettant d’envisager les
conséquences des déformations induites et/ou imposées à la surface d’un matériau sur son
vieillissement dans un environnement agressif. D’un point de vue technologique, connaître le rôle de
la microstructure et des procédés de mise en forme dans le comportement micromécanique et la tenue
à la corrosion des alliages métalliques (qu’ils soient superficiellement traités ou non), ainsi que
d’assemblages, permet d’adapter les procédés de fabrication utilisés et d’anticiper l’influence de toute
modification ou écart lors de la fabrication de pièces.
Dans nos investigations, nous envisageons le couplage des techniques expérimentales (MET,
SIMS, Auger, microcellules électrochimiques) et des méthodes numériques (dynamique moléculaire
et éléments finis) de l’échelle atomique à l’échelle microscopique pour étudier l’influence de la
microstructure sur la réactivité des alliages dans divers environnements, cette dernière étant native ou
résultant d’effets d’usage (cas de l’irradiation). Les résultats attendus concernent, entre autres, le rôle
32
joué sur les mécanismes de corrosion/oxydation ou passivation par les hétérogénéités/défauts
métallurgiques générés par les procédés d’élaboration (inclusion, précipité, veines sombres, interfaces
métalliques,…), d’assemblage (soudure avec la zone affectée thermiquement) ou d’usage (avec la
présence de champs de dislocations, lacunes, atomes interstitiels résultant de cascades de collisions
lors de l’irradiation).
D’un point de vue fondamental, notre ambition est d’unifier les concepts utilisés dans les
différentes disciplines abordées, pour prédire le comportement micromécanique et la réactivité des
alliages métalliques à haute valeur ajoutée. Ces recherches s’inscrivent dans une problématique peu
considérée par les approches traditionnelles, du fait qu’elle nécessite des compétences fortement
transdisciplinaires. Les démarches envisagées passent par :
la mise en œuvre des éléments finis à l’échelle méso/micro (champs de contraintes sur
microstructures réelles, influence de la géométrie de la cellule électrochimique),
l’exploitation de la dynamique moléculaire à l’échelle atomique (charges variables et
potentiels réactifs),
la formulation de nouveaux modèles visant à proposer des lois de comportement
macroscopique associant déformations, microstructure, diffusion de particules et réaction, est
complétée par la mise en œuvre de nouvelles approches expérimentales en mécano-
électrochimie (impédance locale, micro-capillaire, micro-levier, nano et micro-jauges de
déformations).
la mise en œuvre de nouvelles approches expérimentales en mécano-électrochimie (impédance
locale, micro-capillaire, micro-levier, nano et micro-jauges de déformations).
Ces approches originales, qui ouvrent la perspective de retombées importantes dans la
compréhension des mécanismes fondamentaux de la corrosion/oxydation/passivation et dans
l’optimisation de la durée de vie d’un produit, seront mises en œuvre autour de 2 orientations (voir
également tableau 1) :
l’étude de l’impact des procédés de mise en forme et d’assemblage, sur la microstructure et le
comportement du matériau (tenue à la corrosion, évolutions des propriétés rhéologiques
locales, conséquences sur les propriétés macroscopiques) :
o de l’enlèvement de matière (usinage) : travaux débutés avec le CEA de Valduc et qui
se poursuivront dans le cadre d’une nouvelle thèse,
o d’un traitement mécanique de surface (attrition) : travaux initiés dans le cadre d’une
thèse et inscrit au PARI du CRB pour la période 2011-2014.
l’étude de la dégradation des propriétés d’un métal du fait de la présence :
o de produits de corrosion (hydrure ou oxyde) en fond de fissure ou au sein de liaisons
soudées : Projet CEA-ICB inscrit au PARI du CRB 2011-2014 et demande de BQR
PRES en collaboration avec FEMTO-ST dans le cadre du PRES Bourgogne/Franche-
Comté,
o de défauts d’irradiation : Thèse avec le CEA de Saclay.
l’étude de la microstructure d’un alliage après élaboration d’aciers inoxydables biphasés et
d’alliages légers.
Tous ces travaux sont en interaction forte avec le pôle de compétitivité PNB (Pôle Nucléaire
Bourgogne), les partenaires régionaux (CEA et industriels) et universitaires, ce qui renforce l’intérêt
de leur développement. Par ailleurs la plupart de ces sujets donneront lieu au montage de nouveaux
programmes collaboratifs ANR 2011.
33
I.2. OP2 : Haute Température et Atmosphères Complexes
Cet axe de recherche a pour objectif de développer des matériaux métalliques et des solutions
technologiques pour la production d’énergie et le développement durable (piles à combustibles,
production d’hydrogène, production d’énergie nucléaire ou fossile). Il intègre également différentes
approches originales des processus complexes de corrosion intervenant dans les conditions réelles
d’utilisation des matériaux métalliques à haute température (ex. : l’étude de la corrosion par H2O
vapeur, S2, H2S et Cl2 à haute température).
Dans le domaine des piles à combustibles, les objectifs visés dans les prochaines années sont
de proposer des matériaux d’électrolyte conducteur anionique ou protonique performants et des
matériaux d’électrodes à hautes propriétés électro-catalytiques voire conducteurs mixtes, MIEC,
capables, le cas échéant, d’assurer le reformage interne de gaz fossiles ou biogaz. L’ensemble des
actions a pour but d’améliorer la durabilité des matériaux et architectures des piles à combustible afin
d’assurer leur percée sur le marché du particulier. Ces objectifs imposent d’innover constamment en
termes de dispositifs et de matériaux d’électrodes, d’électrolytes et d’interconnecteurs. Les
programmes envisagés (IDEAL-CELL, ICARE, PREPAC 1 et 2, MONOPAC) sont à la pointe de
l’innovation et de la recherche dans le domaine des piles à combustible SOFC et PCFC et font
intervenir des partenaires académiques et industriels parmi les meilleurs en France et en Europe.
En ce qui concerne la corrosion haute température, les phénomènes de dégradation des
matériaux métalliques vis-à-vis d’atmosphères agressives nécessitent une approche expérimentale fine
avec le couplage de techniques de caractérisation (SEM, SIMS, XPS, TEM, Raman). Nous avons
également recours à l’utilisation de marqueurs isotopiques, qui permettent la compréhension des
mécanismes réactionnels mis en jeu et conduisent à la proposition de solutions afin d’améliorer la
durabilité des matériaux étudiés (programme « Acier bas Chrome » avec ARCELOR-MITAL,
programme Polonium sur TiAl).
Du point de vue fondamental, différentes études sont également envisagées en association avec
des approches de modélisation macroscopiques systémiques couplant mécanique, diffusion et réaction
(Ex. convention CEA/ICB « Oxydation d’UO2). Certains projets ont également pour vocation
d’appréhender :
de nouveaux outils (codes éléments finis FORGE et ABAQUS), qui seront ensuite enrichis des
lois de comportements mécano-chimiques que nous développons actuellement sous CASTEM,
d’autres phénomènes comme les changements de phase (approche de type Champs de phase et
utilisation du logiciel FORGE associé au programme THERMIDE), et la rupture (Migration
d’hélium dans UO2) inhérents à la corrosion d’un matériau métallique.
Comme pour l’OP1, l’étude du vieillissement des métaux à haute température s’inscrit
également dans les axes de recherche stratégiques du PNB.
34
II. Mise en œuvre
II.1. Programmes retenus pour les prochaines années
Comme le montre le tableau ci-après toutes nos opérations sont programmées pour les 4
années à venir. Certains projets sont acquis et sont ou seront lancés en 2010, d’autres font l’objet de
demandes tant nationales qu’internationales.
Tableau n°1 : Programmation des actions de R&D de 2009 à 2014
II.2. Évolution des ressources humaines
L’équipe accueille 8 à 10 doctorants en permanence et l’évolution des programmes de
recherche va nécessiter d’étoffer ses capacités par de nouveaux recrutements.
Le poste de secrétariat étant actuellement partagé par différentes équipes et/ou activités, il
serait utile de compléter le taux d’etp de ce poste pour aboutir à 100% (soit ½ poste supplémentaire).
Plusieurs créations de poste de MCf, et Pr devraient permettre à la fois d’anticiper un prochain
départ à la retraite en 2012 (PR) et l’élargissement les thématiques. La thématique Haute température
est la plus affectée par ce départ et le recrutement d’un MCf dans ce secteur assurerait un relais
efficace.
Le tableau suivant résume :
- les besoins en nouveaux personnels et les domaines de spécialité identifiés pour leur
recrutement,
Axes Thèmes abordés Caractère Programmes
Modélisation incrémentale
mesures locales
ANR MELOXEL
CRB-INDUSTEEL
Alliages légers ANR CAPSUL
POLONIUM
Traitement de
surfaceAttrition Bourse MESR + PARI
Fracture/rupture Fiabilité mécanique PARI + BQR PRES
Heterogénéités métallurgiques CAPES-COFECUB
Liaisons soudées CEA (VALDUC) / PARI
Défauts
d'irradiationDynamique Moléculaire CEA (SACLAY)
Pile duale à
oxygène et à
proton
Traitement de surface IDEAL-Cell
Production
d'hydrogèneconductibité/atmospère duale ANR ICARE
Reformage pour
pile à combustibleADEME PREPAC
Pile
MonochambreADEME MONOPAC
Forgeage/Trait.
thermiquesTHERMIDE
Oxydation PARI
Migration de l'hélium CEA Cadarache
Oxydation d'UO2 CEA Cadarache PRECCI
Acier bas chrome
(P91)vapeur d'eau Arcelor-Mittal (OCAS)
Intermétallique
TiAlair enrichi en vapeur d'eau POLONIUM
mécanismes
(tout type de
matériaux)
dégradation sous vapeur d'eau GDR EVAPE
2011
Microstructure
Aciers inox duplex
2014
Thèse, dépôt en cours
2009 20132010
Procédés de
mise en forme -
usinage
Corrosion
localisée
Changement de phase et
modélisation
Prépac 2
CEA (VALDUC)
2012
Mécanique-
Microstructure
basse température
Haute
Température et
atmosphère
complexe
ANR 2011 en Préparation
Combustible
nucléaire
acquis
prolongation programmée
ou à mettre en place
35
- les départs à la retraite dans les 4 prochaines années.
Type de poste Recrutement Départ à la retraite
Compétence attendue
MCF 2010 Mécanique/matériaux
MCF 2012 Hautes températures atmosphères complexes
PR 2012 Hautes températures atmosphères complexes
Secrétariat 2012 Assistance dans la gestion des contrats et projets
PR 2012 Réactivité aux interfaces et simulation atomique
II.3. Besoins en équipements
Le programme concernant la fragilisation des métaux par l’hydrogène (en particulier dans la Zones
Affectées Thermiquement par un soudage) nécessite l’acquisition de différents équipements à
utilisation transverse:
- un spectromètre de masse adapté à la mesure d’hydrogène. Celui-ci permettra d’analyser
l’atmosphère de la cellule de vieillissement et de mieux maîtriser les chargements en
Hydrogène.
- une alimentation et un potentiostat pour mieux maîtriser les attaques chimiques et les
chargements cathodiques en hydrogène avec notamment la possibilité d’obtenir des densités de
courant plus élevées qu’actuellement,
- une amélioration de l’AFM déjà existant pour étudier plus précisément les différentes phases
de l’APX4 grâce à un module « magnétique » (détection des phases en fonction de leur
caractère magnétique). Ceci est nécessaire en particulier pour l’analyse des zones perturbées
par le soudage, et à une échelle très fine, les attaques chimiques classiques ne sont plus
suffisantes pour révéler clairement les différentes phases présentes,
- un module d’automatisation à installer sur un microduromètre à faible charge (existant dans
l’équipe) permettant d’effectuer des cartographies automatiques d’indentations (sous des
charges allant jusqu’à 0,5gramme-force) et ainsi d’estimer le comportement mécanique de
phases micrométriques, des films minces, des sous couches affectées. Cette technique, couplée
à l’AFM « magnétique », sera par exemple utilisée pour caractériser finement la ZAT et la
zone fondue des liaisons soudées en APX4,
- enfin, il est également nécessaire de disposer d’un équipement de nano-lithographie (option à
installer sur l’AFM existant) afin d’obtenir des cartographies de déformation centrées sur des
éléments microstructuraux de taille largement inférieure au micron (précipités de trempe,
« Precipitate Free Zone » autour des joints de grains, etc.),
- enfin, une DVIT (Differential Video Imaging Technique) couplée à une SVET (scanning
vibrating electrode technique) permettrait de suivre simultanément et in-situ la densité, la
morphologie et la nature des sites de corrosion à la surface d’un métal ou d’un alliage
métallique (option DVIT) et le courant local (composantes anodique et cathodique) à l’aplomb
de ces sites (option SVET).
En ce qui concerne la haute température, plusieurs équipements de thermogravimétries ont atteint
leur limite d’âge (la maintenance n’est plus garantie par le constructeur) et devront être remplacés.
Enfin, le manque de disponibilité de certains équipements de caractérisation de la microstructure
et des contraintes par DRX, extrêmement sollicités par différentes équipes du laboratoire, nous
36
contraint à envisager de nouveaux investissements dans ce secteur. C’est particulièrement le cas de
l’appareil destiné à identifier les contraintes dans une éprouvette soumise à des sollicitations
mécaniques et thermiques dans un environnement oxydant. Un second appareil serait donc
rapidement amorti.
37
I. Définition du Projet
L’analyse SWOT de l’équipe a conduit à constater que l’activité liée aux liants minéraux
présentait une complémentarité des approches et compétences dans le domaine des Liants
hydrauliques/colloïdes originale ce qui permettait son insertion dans les réseaux nationaux et
internationaux avec des collaborations académiques de qualité mais aussi de bonnes collaborations
industrielles. En revanche, l’équipe souffre d’un certain isolement au sein de l’ICB avec une visibilité
réduite du fait de ses trois sous-thèmes indépendants. Il existe pourtant de réelles opportunités de
développement
- dans le contexte du développement durable (réduction des émissions de CO2, stockage des
déchets nucléaires)
- les hydrates du ciment sont les colloïdes les plus utilisés au monde,
- les outils développés sont généralisables à d’autres systèmes (argiles…)
C’est la raison pour laquelle, à la suite du départ à la retraite de Jean-Claude Mutin (DR
CNRS) et P. Bracconi (CR CNRS), l’activité de l’équipe se concentrera autour de la réactivité des
liants minéraux. Il reste en effet particulièrement opportun de développer des recherches dans ce
domaine en particulier dans le contexte du développement durable.
La première raison est liée à la réduction des gaz à effets de serre. En effet la fabrication
d’une tonne de clinker de ciment portland libère 1 tonne de CO2 dans l’atmosphère. Dans le contexte
d’une augmentation quasi exponentielle de la demande en béton, la réponse passe par :
l’utilisation de bétons plus performants (on utilise moins de béton donc moins de ciment pour
un ouvrage donné);
la substitution dans le ciment d’une partie du clinker par des matériaux ne libérant pas ou peu
de CO2 lors de leur fabrication, ou mieux, des sous-produits d’autres industries;
des nouveaux clinkers, comme les clinkers sulfoalumineux, libérant moins de CO2 lors de
leur fabrication, ou des nouveaux liants (« géopolymères »).
La seconde raison est liée au manque de main d’œuvre, à la pénibilité et au coût du travail sur
les chantiers; on cherche à développer des bétons plus faciles à mettre en place avec le moins
d’intervention humaine possible (bétons auto-nivelant, auto-plaçants…). Ce type de matériaux
correspondent à des formulations de plus en plus complexes dans lesquelles les interactions entre les
différents constituants doivent être de mieux en mieux appréhendées et pour lesquelles de nouveaux
adjuvants doivent être développés.
Dans tous ces cas, l’équipe à un rôle à jouer grâce à son savoir-faire et sa compétence.
Cette orientation est soutenue par le Conseil Régional de Bourgogne dans le cadre du Plan
d’Action Régional pour l’Innovation (PARI) sous le projet « Matériaux pour l’Energie et la
Construction Durables » dont A. Nonat est le coordinateur, et est au cœur des préoccupations du
Consortium Européen Nanocem.
En ce qui concerne la réduction de l’émission de CO2, 60% est due la réaction chimique qui
transforme le calcaire (CaCO3 → CaO + CO2) et l'argile en clinker. Pour pallier ce problème on
remplace dans le ciment une partie du clinker par des matériaux ne libérant pas ou moins de CO2 lors
38
de leur fabrication. A ce jour les produits utilisés à l’échelle industrielle sont essentiellement des sous-
produits et en particulier :
- le laitier de haut-fourneau, sous-produit de la fabrication de la fonte
- les cendres volantes, résidus de centrales électriques au charbon
- les fumées de silice, sous-produit de l’industrie des alliages ferro-silicium
Ces matériaux secondaires (SCMs) modifient la réactivité du ciment et les caractéristiques des
hydrates et éventuellement la durabilité du matériau. Le premier point, déjà abordé dans le cadre
d’une thèse avec le CEA, sera poursuivi et les deux derniers sont au cœur du projet «Stable phase
composition in novel cementitious systems : C(-A)-S-H» (financement «sinergia» Fonds National
Suisse de la recherche scientifique) en collaboration avec les instituts fédéraux suisses (EMPASwiss
Federal Laboratories for Materials Science and Technology, Paul Scherrer Institut, Ecole
Polytechnique Fédérale de Lausanne).
Cependant les SCMs utilisés et en particulier les deux premiers ne constituent pas des
solutions d’avenir : la production, au moins au niveau local, d’acier à partir de minerai tend à
disparaître au profit du recyclage (diminution du coût et des émissions de CO2) et la production
d’électricité à partir du charbon est très polluante. Quant aux fumées de silice, leur coût est important
et la quantité produite reste faible. Il convient donc de trouver des solutions alternatives pérennes,
avec les contraintes associées au matériau à savoir un faible coût et une disponibilité universelle. Nous
envisageons d’explorer de nouvelles alternatives plus pérennes en se basant sur la maitrise des
mécanismes physico-chimiques, mis en jeu au cours de l’hydratation et de la prise du ciment dans les
bétons, que nous avons acquis au cours des dernières années.
L’approche originale et complémentaire que constitue la juxtaposition/confrontation de
recherches sur des systèmes modèles expérimentaux permettant de tester la validité des modèles
théoriques et simulations développées et d'études, plus appliquées, de systèmes réels a montré sa
pertinence et sera poursuivie.
Ces recherches sont essentielles pour progresser dans la compréhension des systèmes
cimentaires pour l’élaboration de nouvelles alternatives. Par ailleurs les résultats sont généralement
transposables à d’autres systèmes inorganiques (argiles, dispersions d’oxydes…) et organiques
(polyélectrolytes…). Deux directions principales seront explorées :
I.1. De l’échelle macroscopique vers l’échelle microscopique ; approche expérimentale et
simulation.
I.1.1. Thermodynamique des C-S-H
Nous disposons de nombreuses données à l’équilibre relatives à l’adsorption d’ions et à la
spéciation de différents éléments sur les C-S-H. Ces données seront complétées notamment au travers
du projet Sinergia. L’approche thermodynamique phénoménologique que nous avons développé
jusqu’à maintenant n’est pas complètement satisfaisante. En effet, elle fait appel à des constantes
phénoménologiques déterminées a posteriori (par ajustement) et ne permet donc pas
d'identifier/différencier les différents mécanismes sous-jacents (adsorption, substitution, corrélations
ioniques, effet de taille des ions, structuration du solvant …).
Nous avons pu montrer par des simulations Monte Carlo dans le cadre du modèle primitif11
(MP) la grande importance des corrélations ioniques et dans une moindre mesure de la taille des
ions. Si le modèle primitif comporte les principaux ingrédients nécessaires à la description du
comportement colloïdale des nanoparticules du ciment hydraté, il néglige les interactions ion-solvant
11 Dans le MP les ions sont traités de manière explicite et évoluent dans un continuum diélectrique représentant le solvant
39
qui peuvent être essentielles pour comprendre la spécificité ionique aux interfaces, e.g. différence
d'affinité pour des ions ayant la même valence.
Par ailleurs, les systèmes étudiés, du fait de leur complexité, ne peuvent pas être simulés
complètement ab-initio. Nous allons donc développer une approche multi-échelle hiérarchisée
associant des simulations ab-initio de quelques atomes avec de la dynamique moléculaire classique
d'une portion d'interface surface/solution et des simulations Monte-Carlo d'une particule en équilibre
avec un réservoir. Le passage d'une échelle à l'autre se fera par le calcul de potentiels effectifs.
I.1.2. Polyélectrolytes et polymères
De même, en ce qui concerne l’adsorption de polyélectrolytes de type PCP, si le modèle
simple où seules les chaînes de polyélectrolyte sont traitées de manière explicites (les ions sont traités
implicitement au travers de la longueur de Debye intervenant dans les potentiels d'interactions utilisés)
suffit à rendre compte de l’adsorption sur une surface de signe opposé comme les aluminates de
calcium, il est très nettement insuffisant pour décrire l’adsorption sur une surface de même signe (C-
S-H). En effet, dans ce cas, l’inversion de la charge des C-S-H par les contreions calcium est un
élément clef à l'origine de l'adsorption des PCP. Des simulations incluant, de manière explicite, tous
les ions ainsi que les chaînes de polyélectrolyte devront être développées. Elles seront alors
confrontées à des mesures expérimentales d’adsorption et de forces d’interaction sur des systèmes
comparables. Ces simulations pourront servir de base pour explorer/proposer des modifications
possibles de la structure des polymères.
La cohésion du ciment est due aux forces de corrélations ioniques induites par les ions calcium
entre les nanoparticules de C-S-H. Le problème principal de cette force est sa faible porté (~ 1/r6) ce
qui se traduit à l'échelle macroscopique par une faible déformation élastique des liants minéraux. Des
résultats préliminaires montrent que l'utilisation de polycations qui viendraient en compétition avec
les ions calcium permettrait de ponter les nanoparticules de C-S-H. Ce pontage se traduirait par une
force à plus longue portée, et conduirait ainsi à un matériau plus ductile. Ce travail sera poursuivi dans
un projet soutenu par un projet retenu en 2010 par l’ANR, BRIDGE «Contrôle de la cohésion de pâte
de ciment par l'emploi de polyélectrolytes : vers un ciment durable»
L’effet des polymères adsorbés à la surface des particules sur le comportement rhéologique
doit être également mieux compris. Les mesures macroscopiques ne suffisent pas à faire la part entre
l’annulation des forces attractives et les effets de lubrification. L’investigation à l’échelle
microscopique (nanotribologie) à l’aide d’un microscope à force atomique en utilisant des sondes
colloïdales devrait permettre, en plus de la mesure de la force normale que nous pratiquions jusqu’à
maintenant, d’avoir des informations sur la composante tangentielle. Nous devrions ainsi mieux
appréhender les effets liés à la microstructure et la conformation des chaînes de polymères. Les
caractérisations et les mesures de forces à l’échelle nanométrique ont été particulièrement
déterminantes pour faire progresser notre connaissance. Elles étaient jusqu’à présent menées en
collaboration avec E. Lesniewska (équipe OSNC) mais l’importance qu’elles présentent pour notre
recherche et l’augmentation des besoins nous ont conduits à nous équiper d’un AFM complètement
dédier à notre thématique (2010). Nous souhaitons pouvoir recruter un chargé de recherche sur cette
thématique.
I.2. De l’échelle microscopique vers l’échelle macroscopique; simulation.
Mésostructures de suspensions
Les mesures des forces interparticulaires à l’origine de la cohésion du ciment effectuées à
l’aide de l’AFM ont permis de valider les simulations de ces forces par des méthodes de Monte-
Carlo dans le modèle primitif. Il est ainsi maintenant possible de prevoir/calculer la force d’interaction
entre deux surfaces dans toutes les conditions qui peuvent être rencontrées dans une pâte cimentaire.
L’objectif est maintenant de simuler le comportement d’un ensemble de particules pour tenter de
prévoir la structure et, à moyen terme, les propriétés rhéologiques de ces dispersions. Une
40
approche prenant en compte explicitement l’ensemble des particules et les ions n’est pas envisageable
du fait de la limitation des moyens de calcul actuels. Des premiers résultats concluant ont été
obtenus dans le cadre de la première année de thèse de M. Delhorme sur des dispersions de particules
d'argile (structure lamellaire proche de celles des C-S-H) évoluant dans des solutions de sel 1-1 et
seront publiés prochainement. Dans les simulations les macro-particules sont explicites et
interagissent via un potentiel de Coulomb écranté. Autrement dit, les ions n'interviennent qu'au travers
de la force ionique et de la longueur de Debye modulant (écrantant) ainsi la portée des interactions
Coulombienne entre les particules. Cependant, cette approche n'est pas valide dans le cas de solutions
contenant des contreions multivalents, tel que la solution d'une pâte de ciment. Une alternative, qui
sera poursuivie, consiste à calculer l'énergie libre d'interaction entre deux particules immergées dans
une solution d'ions explicites en fonction de leur séparation et de leur orientation respective. La
surface d'énergie libre d'interaction (fonction de la position et des deux angles azimutaux) ainsi
obtenue sera alors utilisée pour ajuster un potentiel effectif d'interaction par le biais d’harmoniques
sphériques.
I.3. Des systèmes modèles aux systèmes réels
Les approches précédentes concernent essentiellement des systèmes à l’équilibre, ou tout au
moins en l’absence de réactions chimiques conduisant à des changements de phases. Ce n’est
évidemment pas le cas de l’hydratation du ciment pendant laquelle les phases anhydres se dissolvent
et des phases hydratées précipitent. Dans ce cas une approche microscopique, au moins en terme de
modélisation est très difficile et limitée. Une première approche par DFT de l’hydroxylation
superficielle par l’eau des phases silicates du clinker, qui est la première étape de la dissolution, est en
cours avec l’Université d’Aarhus dans le cadre de Nanocem. Une seconde tentative de modélisation à
l’échelle atomique que nous allons engager en collaboration avec l’Université de Lund et BASF
concerne la croissance des C-S-H. Mais la plus grande partie des projets que nous développerons dans
ces domaines resteront à l’échelle méso ou macroscopique. Du point de vue de la simulation il
conviendra de poursuivre l’effort de modélisation cinétique qui nous a permis de simuler l’hydratation
de l’alite. Il convient d’essayer d’intégrer maintenant l’hydratation du système aluminate –sulfate de
calcium et ses conséquences sur l’hydratation de l’alite pour pouvoir espérer prédire le comportement
des ciments réels les plus simples. En ce qui concerne les ciments composés, nous privilégierons
l’étude de nouveaux mélanges non encore explorés. Enfin, sur la base de notre expérience des ciments
portland, nous engagerons l’étude de la réactivité des ciments sulfoalumineux. Parallèlement à l’étude
de l’hydratation des phases constituant les ciments, l’effort entrepris pour estimer l’impact respectif
des adjuvants réducteurs d’eau sur la réactivité des phases et de l’hydratation sur l’adsorption sera
poursuivi.
II. Mise en œuvre
Pour atteindre ces objectifs, il est indispensable de maintenir et d’étendre le potentiel d’analyse
et de caractérisation dont nous nous sommes dotés. Un plan d’équipement cofinancé par le CRB est
prévu dans le cadre du PARI. Mais le plus essentiel est la pérennité du personnel permettant de le
maintenir après le départ prochain de Danièle Perrey à la retraite. L’autre point déjà mentionné est le
recrutement d’un chercheur expérimentateur ou d’un ingénieur de recherche pour développer les
mesures de forces d’interactions à l’échelle nanométrique. En ce qui concerne le personnel permanent,
les projets Sinergia et ANR apportent 6 années «équivalent temps plein» de post-doc et 3 années de
doctorants. Le financement de trois autres doctorants est d’ores et déjà acquis.
41
Nanosciences
Evaluation AERES 2010
42
43
Projets et Objectifs Scientifiques
I. Définition du Projet en Rhéologie des milieux granulaires.
Il est étonnant de constater qu’après l’eau, le matériau le plus utilisé est la matière en grains.
Malgré cela nous ne disposons pas d’une théorie complète pour cet état de la matière. Cependant, une
formulation théorique serait, incontestablement, un outil indispensable dans le développement et la
conception de machines où la matière en grains est présente. Jusqu'à une dizaine d’années, l’étude des
milieux granulaires était un sujet de recherche principalement développé par des ingénieurs. Ce sujet
de recherche a eu un grand intérêt auprès des physiciens à cause des comportements surprenants qui
défient nos connaissances de la physique. Notamment, la physique de milieux continus n’est valable
que dans certaines conditions, de même la théorie des gaz qui est valable seulement quand un milieu
granulaire est fort dilué. La non-adéquation des théories physiques, (e.g. théorie cinétique,
hydrodynamique) pour l’étude de milieux granulaires, nous a conduit à développer des méthodes de
simulations numériques très performantes. Ces méthodes sont basées sur les collisions inélastiques
entre particules où les travaux d’Hertz ont permis de décrire correctement une collision en tenant
compte de la déformation des grains. Évidemment, la symbiose entre expérimentation et simulation
numérique est un tandem permettant d’élucider les mécanismes subjacents propres aux milieux
granulaires.
Récemment différents travaux théoriques ont été proposés pour étudier le comportement
statique des milieux granulaires fondé dans le concept de chaînes de contact [1]. Ces modèles donnent
typiquement des équations à dérivées partielles hyperboliques [2-3] (obtenues pour des systèmes de
petite taille ≈ 40 x 20 diamètres) contrairement aux équations elliptiques de l’élasticité statique. Il a
été proposé que la transition d’une description hyperbolique vers une description elliptique se
produise quand le degré de désordre dans le système augmente. Parallèlement, plusieurs simulations
ont montré qu’une transition d’un comportement microscopique vers un comportement
macroscopique peut se produire en changent la taille du système [4-6]. Un point, qui peut induire à
une confusion conceptuelle dans l’étude des milieux granulaires, concerne les chaînes (ou forces) de
contact. Ces dernières nous donnent une information microscopique (i.e., à l’échelle des grains) du
degré de désordre du système et elles n’indiquent nécessairement pas une inhomogénéité des champs
macroscopiques (contraintes ou déformations) du système. Or ces dernières peuvent être en accord
avec une description elliptique des champs.
De notre point de vue, la divergence (hyperbolique vs elliptique) dans la formulation d’une
théorie élastique pour les milieux granulaires provient de la formulation de l’énergie élastique et les
dimensions du système à étudier.
Afin de mieux comprendre la transition hyperbolique-elliptique nous allons re-formuler un
modèle, proposé par S.B. Savage [voir ref.4], pour l’étude de la compression des milieux granulaires
et connu sous le nom de modèle quasi-élastique [5]. Dans notre reformulation, nous allons modifier le
terme de l’énergie de déformation (w = K deformation) par w = K deformation + µ deplacements et
nous allons tenir compte dans le terme des contraintes d’un module élastique dépendant de l’état des
contraintes. Cette idée a été originalement proposée par Boussinesq (voir Constitutive relations for
soils 1984). Autrement dit, l’objectif est d’avoir une relation non linéaire pour la relation contrainte-
déformation pour le milieu granulaire.
44
Depuis septembre 2009 nous avons développé une collaboration étroite avec le groupe du
Professeur Eric Clément (PMMH-ESPCI) sur la rhéologie des milieux granulaires. Dans nos études
expériences-simulations nous étudions la transition que conduit le système à une transition vitreuse et
la transition du blocage (jamming transition) du flux du système. Notamment, nous cherchons à
caractériser ces transitions et nous cherchons à savoir si en faisant vibrer il est possible de réduire la
friction effective du système et en conséquence éviter le blocage du système. Nos premiers résultats
numériques sont très encourageants car ils vont dans ce sens. Actuellement, nous développons des
simulations qui reproduisent la rhéologie d’un milieu granulaire en accord avec les expériences. Elles
montrent que la friction effective du système diminue quand il est agité.
Une évolution naturelle de notre travail est la formulation des lois constitutives pour les
milieux granulaires denses à partir de nos résultats numériques et expérimentaux.
D’autre part, nous allons effectuer des expériences de chargement de systèmes granulaires de
grande taille (1000x1000 diamètres) afin de vérifier l’hypothèse sur l’existence d’une transition d’une
description hyperbolique vers une description elliptique. D’autre part, nous allons comparer les
résultats obtenus par nos simulations (dynamique de contacts, modèle quasi-élastique) avec les
expériences afin d’extraire les paramètres clés qui peuvent conduire à une formulation élastique des
milieux granulaires.
Références
[1] D. M. Mueth, H. M. Jaeger, and S. R. Nagel, Phys. Rev. E Vol. 57, pp. 3164 - 3169 (1998).
[2] C. Goldenberg, and I. Goldhirsch, Phys. Rev. Lett. Vol. 89, 084302 (2002).
[3] C. GolDdenberg, and I. Goldhirsch, Eur. Phys. J. E Vol. 9, 245-251 (2002).
[4] C. H. Liu, et-al, Science, Vol. 269, pp. 513 – 515 (1995).
[5] C. H. Liu, et-al, Phys. Rev. E Vol. 53, pp. 4673 - 4685 (1996).
[6] A. Tanguy, et-al, Phys. Rev. B Vol. 66, 174205 (2002).
[7] P. Jop, Y. Forterre &O. Pouliquen Nature, vol 441 (2006)
II. Mise en œuvre
M. Salazar-Cruz présente une expérience de dix années dans l’étude des milieux granulaires et
de 20 ans dans l’étude des matériaux par différentes techniques de simulations.
Le contexte présente cependant des difficultés par manque de moyens financiers, de
collaborations au sein du laboratoire ICB, d’étudiants (master et thèse), motivés à Dijon, et de moyens
de calcul numériques pour l’étude 3D.
Certaines opportunités sont heureusement favorables à la réalisation du projet, grâce à la
mission longue durée de Marcos Salazar au PMMH-ESPCI qui va permettre de le faire avancer, à la
collaboration avec des équipes mexicaines, à la codirection d’étudiants en thèse à l’ESPCI sur la
rhéologie des milieux granulaires.
45
I. Projets et Objectifs Scientifiques
I.1. Contexte et problématique générale
L’évolution de l’activité du Groupe d’Etudes et de Recherches sur les Microondes
(GERM) se traduit par la poursuite et l’évolution des projets déjà en cours, ainsi que le démarrage de
nouveaux projets scientifiques.
Ces projets se répartissent en sujets frontières à forte prise de risque et sujets innovants à
fort potentiel de valorisation. La poursuite du développement des outils de calculs
électromagnétiques (Axe 1) permet de garantir une compréhension globale et systémique des
distributions électromagnétiques au sein de structures fortement dissipatives, comme des réacteurs, en
prenant en compte à priori l’effet des couplages (thermiques, hydrodynamique et chimiques). La
poursuite du développement d’outils de caractérisation diélectrique (Axe 2) s’inscrit dans une
démarche de développement de capteurs et transducteurs, au sens large, originaux et innovants :
détecteurs d’endommagement mécanique et capteurs de gaz originaux, sorptomètres innovants,
nouveau dispositif d’imagerie microonde.
La conception d’un nouveau réacteur microonde associé à une source microonde de haute
puissance (15 KW) et la poursuite du développement de l’installation pilote sont des défis
scientifiques et techniques réels présentant de fortes prises de risque (Axe 3). La synthèse de
nanomatériaux ultimes avec des tailles proches de celles des clusters est une ouverture lourde de
conséquences en termes de caractérisation et de propriétés physico-chimiques associées (Axe 4). Les
techniques de caractérisations moléculaires (spectroscopies infrarouge et UV, RMN) prennent le pas
sur les techniques habituelles de l’état solide.
La formulation des nanomatériaux (Axe 5), c'est-à-dire l’intégration de ces derniers dans des
matrices polymériques (revêtements, peintures et polymères), apparaît comme un défi technologique
d’actualité à fort potentiel de valorisation. Enfin, les effets des composantes électriques et
magnétiques d’une onde électromagnétique sur la croissance et la stabilité des dispersions
colloïdales est également un sujet fondamental d’ampleur en cours de développement.
I.2. Evolution et Contexte local : Plateforme technologique et Equipe mixte
Le groupe est porteur d’un projet de recherche technologique et de transfert qui se décline
en trois points forts qui sont décrit ci-dessous :
Premier point : Le développement de la thématique nanoformulation (Axe 4) apparaît
maintenant comme un axe fort de développement des activités, sachant que la production à échelle
industrielle des nanomatériaux a été résolue par le groupe. Le premier projet de cette thématique est le
projet NanoForEx (NanoFormulation pour l’Extrusion) dont l’objectif est de lever le verrou de la
formulation des nanomatériaux, particulièrement des nano-oxydes, pour les matrices polymères et les
revêtements au sens large. L’objectif de cette thématique est d’étudier l’intégration directe de
nanomatériaux sous forme de suspensions colloïdales dans des matrices polymériques. Ces
dernières sont massives ou sous forme de films. Les domaines scientifiques concernés sont ceux des
solutions et suspensions colloïdales, des interfaces solide-solution, de la rhéologie des suspensions et
des matériaux hybrides et sensibles. La conception de mélanges maîtres novateurs pour les secteurs de
la plasturgie et des peintures est envisageable, décuplant les possibilités de partenariats industriels. Ce
46
projet d’ampleur (450 K€) est soutenu par le Conseil Régional de Bourgogne dans le cadre des aides
aux transferts. Il propose la construction sur cahier des charges d’une extrudeuse originale. Cette
extrudeuse sera capable de produire en une seule étape un mélange maître ou masterbatch à partir des
solutions colloïdales conçues par l’équipe GERM. Une telle installation est totalement originale et
unique en son genre. Elle assurera sur la formulation intégrable permettant de répondre aux
problématiques d’intégration des nanomatériaux. Cette thématique de recherche propose une nouvelle
structuration de la chaine de valorisation/transfert/innovation pour notre unité. L’objectif est de
développer à terme une plateforme pilote de nanoformulation en synergie entre les régions
Bourgogne et Franche-Comté, répondant ainsi aux accords du PRES universitaire.
Second point : Le développement de la thématique d’outils de caractérisation diélectrique
(Axe 2), particulièrement les capteurs, aborde des applications à visées biologiques. L'implication de
J. Rossignol au sein de la plateforme CLIPP (CLinical and Innovation Proteomic Platform) concrétise
cette évolution. Cette plateforme interrégionale Bourgogne/Franche-Comté regroupe de compétences
dans les domaines de l’ingénierie et de la santé. Elle dispose d’un parc instrumental en association
entre les deux régions.
Troisième point : Enfin, le partenariat fort entre le groupe de recherche et la start’up
Naxagoras technology devrait se concrétiser par la reconnaissance d’une équipe mixte soutenue par
le Conseil Régional de Bourgogne.
Les projets décrits dans le bilan, particulièrement Interaction plasma-surface, carpediem et
Nose, poursuivent leur développement. La mise en place d’un banc dynamique de tests de capteur de
gaz est en cours de réalisation. Cette installation devrait permettre une nouvelle ouverture sur
l’activité capteur.
II. Les nouveaux projets
II.1. Réacteur MicroOnde à Rétroaction Active
(REMORA, Axe 1 et 3, D. Stuerga, P. Pribetich et J. Rossignol)
Ce projet a pour objectif le développement d’une nouvelle génération de cavités microondes à
hauts niveaux de focalisation de l’énergie électromagnétique. L’effet de l’échauffement implique une
forte variation des propriétés diélectriques qui induit une variation conséquente des caractéristiques
propagatives des dispositifs concernés. Dans le cas d’une cavité microonde à forte surtension, il est
obligatoire d’accompagner la perte d’accord de la cavité préjudiciable pour le rendement de
conversion du réacteur. Le dispositif développé permettra de garantir un accord de cavité optimal
durant la totalité de l’échauffement. Ce projet implique dans un premier temps, la mise en place
opérationnelle d’une source microonde haute puissance de 15 KW et dans un second temps, la
conception et le développement de la nouvelle cavité microonde avec le dispositif physico-chimique
associé. Ce projet impose un effort conséquent en termes d’outils de modélisation, particulièrement
l’analyse en modes propres intégrant les couplages.
Une thèse de Doctorat devra obligatoirement être associée.
II.2. Microscopie Microonde
(MICRO2, Axe 2, J. Rossignol)
Ce projet a pour objectif de développer un dispositif original d’imagerie hyperfréquence ou
microondes. Fort des compétences de l'équipe OSNC en microscopie, des travaux de recherche sur la
microscopie microonde ont débuté en 2009. Les travaux sont basés sur le couplage d'un analyseur de
réseaux vectoriels avec une sonde micrométrique et un microscope à force atomique. Avec le soutien
de Wellience et du Pôle Nucléaire Bourgogne, un contrat de recherche avec le groupe AREVA a été
signé de septembre à décembre 2009. La confidentialité du projet ne permet pas de fournir de plus
amples informations.
47
II.3. Nanomatériaux et Photovoltaïsme
(NANOVOLT, Axe 3, D. Stuerga)
Parmi les nanomatériaux, les oxydes semiconducteurs tiennent une place centrale en raison de
leur capacité à produire des charges en conditions d’irradiation adaptée. En présence de photons
suffisamment énergétiques, les particules génèrent des charges électriques positives et négatives. Suite
à l’absorption de photons d’énergie supérieure au gap (différence d’énergie entre bande de conduction
et de valence), des paires électrons-trous sont créées dans le semi-conducteur, respectivement des
photo-électrons dans la bande de conduction et des photo-trous dans la bande de valence, par le
passage d'un électron de la bande de valence à la bande de conduction. La différence d'énergie
correspond à celle fournit par le photon. Ces porteurs de charges ont une durée de vie limitée. Ils
peuvent soit se recombiner suivant divers mécanismes soit diffuser en surface du semi-conducteur du
fait du gradient de potentiel provoqué par la courbure des bandes. L’objectif de l’étude est de définir
l’ajustement de la taille, particulièrement dans le domaine nanométrique, susceptible de modifier les
positions relatives des niveaux énergétiques conduisant à un ajustement de la longueur d’ondes des
photons d’excitation nécessaires. Une thèse de Doctorat devra obligatoirement être associée.
II.4. Hyperfréquences et Colloïdes
(HYPERCOL, Axe 4, D. Stuerga, P. Pribetich, N. Roudergues, J. Rossignol)
L’objectif de ce projet est l’analyse théorique et expérimentale de l’effet d’une onde
électromagnétique sur les conditions de nucléation et sur la stabilité colloïdale de la suspension
produite. Un stage de deuxième année de Master a permis de tester la validité du concept en faisant
l’analyse bibliographique du sujet et en définissant un protocole opératoire de validation de l’effet de
la composante magnétique statique sur la réaction de précipitation du sulfate de calcium. Ce projet
implique un effort conséquent sur le plan théorique de la physico-chimie des colloïdes. Une thèse de
Doctorat devra obligatoirement être associée.
II.5. NanoFormulation pour l’Extrusion
(NANOFOREX, Axe 5, D. Stuerga, N. Roudergues)
Dans le cadre de la nouvelle thématique nanoformulation, nous avons initié fin 2009, un
nouveau projet appelé NanoFormulation pour l’Extrusion. Nous avons pris contact avec les fabricants
d’extrudeuses européens susceptibles de relever le défi technologique de l’intégration directe de nos
solutions colloïdales par extrusion. Dans un second temps, nous avons proposé un protocole de test
pour valider la faisabilité des installations proposées. Un seul fabricant a relevé le défi en réalisant des
tests expérimentaux validant une capacité d’extraction de 4,5 Kg d’éthanol par kilogramme de matière
extrudée (Polyéthylène). Ce fabricant propose de construire une extrudeuse bi-vis totalement
originale. Cette dernière sera capable de produire à partir des solutions colloïdales, et en une seule
étape, un mélange maître modèle. Un tel mélange maître permettra d’analyser et étudier les niveaux
de dispersion et d’activité des nanomatériaux dans une matrice polymérique carbonée. La conception
de mélanges maîtres novateurs pour les secteurs de la plasturgie et des peintures est envisageable,
décuplant ainsi les possibilités de partenariats industriels. Une thèse de Doctorat devra
obligatoirement être associée.
III. Mise en œuvre
Les différents projets ont été présentés dans le cadre du projet intégrés Oxydes Novateurs
(ONOV) du Programme Action pour la Recherche et l’Innovation (PARI) du Conseil Régional de
Bourgogne. Le projet NanoForEx sera financé spécifiquement dans le cadre de crédits FEDER. La
reconnaissance du partenariat entre l’équipe de recherche GERM et la société NAXAGORAS
Technology doit se traduire par la création d’une équipe mixte associant les deux structures autour de
projets de recherche et développement communs.
48
49
Ces propositions se situent dans le prolongement des activités décrites dans le bilan par
l’équipe projet NANOFORM.
I. Projets et Objectifs Scientifiques
I.1. Thématiques de recherche
Les thématiques scientifiques de cette nouvelle équipe se concentrent sur la formation et la
croissance de nanostructures (des particules hybrides aux couches minces) par les voies colloïdales et
les voies physiques.
Les domaines d’applications de ces travaux sont l’Energie, l’Environnement et la Santé (EES).
De nos travaux de recherche, le TiO2 se révèle être un matériau de choix pour un grand
nombre d’applications dans ces trois domaines.
Ces thématiques sont actuellement déjà développées par les chercheurs qui se regroupent dans
cette nouvelle structure. Bien que des collaborations universitaires productives existent déjà et que des
sources de financement industrielles se pérennisent, les récents développements de nos travaux
laissent entrevoir d’importantes nouvelles opportunités.
Thématiques de recherche
Fondamental et Procédés Applications : Matériaux EES
- Hybrides, Nanoparticules et Formulation Energie
- Couches Minces et Nanostructures Environnement
- Caractérisations électrochimiques Santé
- Mécanismes et modèles
catalytiques
I.2. Fondamental et Procédés (Voies de synthèse (chimiques et physiques) et outils
caractérisation)
Dans nos travaux de recherche, nous continuons de donner autant d’importance à la
compréhension des phénomènes liés à la formation des nanostructures que à la mise en œuvre de
procédés pour l’optimisation des propriétés géométriques et physicochimiques des nanostructures.
I.2.1 Hybrides, Nanoparticules et Formulation
Nous poursuivons nos travaux de recherche sur :
la compréhension de la germination croissance de particules en solution et la stabilisation des
systèmes colloïdaux (forces en présences, stabilité en milieu fortement ionique, modèles
DLVO…)
les interactions entre des particules minérales et des polymères ou de tensioactifs à l’origine
des structures organisées, de la formulation des suspensions et barbotines et autres produits
mixtes minéraux/organiques.
la modélisation des surfaces d’oxyde
50
Nous poursuivrons également les travaux sur la synthèse de composés hybrides biocompatibles
en variant le polymère et la fonctionnalisation de ce dernier.
Ces études nous permettrons de développer des applications dans la santé, mais également
dans l’agriculture et le végétal.
I.2.2.Couches Minces et Nanostructures
Nous maintenons les objectifs déjà énoncés dans le contrat précédent à savoir :
- L’étude de la transformation des suspensions colloïdales en matériaux nanostructurés.
- La compréhension des phénomènes à l’origine de l’adhésion de la couche sur le substrat (traitements
de surface, nettoyage, identification des liaisons, nature de l’interface…)
- L’étude de la croissance catalysée (par des colloïdes, oxydes et métaux) en réacteur CVD de
nanostructures de TiO2 fils, arbres, feuilles…
- L’étude de la nature (chimique…) exacte de la surface des substrats (verre, monocristaux) et sur les
interactions substrat / couche lors de dépôts CVD.
- La finalisation du modèle de fusion de nanobilles métalliques
En ce qui concerne le développement des techniques de croissance par procédés physiques,
nous allons nous équiper de la technique ALD par modification d’une des deux installations MOCVD
de l’ancienne équipe CMN. L’installation et la mise en œuvre de cette technique pourraient être
assurées par le recrutement, sur un poste de Chargé de recherche CNRS, d’un docteur actuellement en
entreprise aux USA.
Ce réacteur ALD, de par son principe basse température et surtout de dépôt couche par couche,
amènera des données expérimentales pour la modélisation de la croissance des structures de TiO2.
La basse température requise pour obtenir l’autolimitation des réactions de surface dans une
large gamme de substrats, comme les écrans flexibles, ou même une résine photosensible, a déjà été
mise en évidence par la technique de photolithographie dite « double-patterning ».
Enfin, la technique ALD pourrait être très utile pour augmenter la sensibilité des semi-
conducteurs pour la conversion de l’énergie solaire. La technique ALD permet de déposer des couches
de matériaux semi-conducteurs sur des nanotubes de TiO2. Le revêtement homogène de semi-
conducteurs sur des nanotubes permet à la lumière solaire d'être absorbée par les semi-conducteurs.
Les électrons excités sont ensuite transportés dans les nanotubes de TiO2.
I 2.3. Caractérisations électrochimiques
La finalité, dans la recherche des matériaux d’électrodes, est de les tester dans des piles
« expérimentales », et d’en déduire leurs performances, en vue de leurs utilisations ou de leurs
améliorations.
En premier lieu, il est donc nécessaire de faire procéder à l’usinage des cellules
électrochimiques. Ces dernières doivent être hermétiques (le lithium est très réactif à l’oxygène),
constituées d’acier et téflon. Elles consistent en un corps métallique renfermant un cylindre creux de
téflon, où sont placées les pastilles cathodique et anodique séparées par des feuilles de fibre de verre,
imbibées d’électrolyte. Les électrodes sont introduites à chaque extrémité. Le corps en acier
emprisonne donc les électrodes, isolant totalement l’ensemble cathode, anode et électrolyte, le téflon
évitant également le contact entre les électrodes et le corps de la cellule. La confection des cellules se
fait sous atmosphère inerte.
Anode (Li) Electrolyte Cathode
Electrode
Téflon
51
Esquisse de la cellule électrochimique.
Par la suite, les tests électrochimiques constituent une étape primordiale et incontournable dans
la caractérisation des matériaux énergétiques. Les performances électrochimiques et les propriétés de
stockage des nanomatériaux dans notre cas, peuvent être testées par différentes techniques, notamment
l’intercalation intensiostatique et la voltampérométrie cyclique, grâce à un système dynamique
d'électrochimie, combinant les méthodes conventionnelles d'électrochimie, et doté d’un logiciel de
mesures.
Les études galvanostatiques (intensité de courant imposée et mesure du voltage) renseignent
sur les quantités de lithium insérées dans le matériau cathodique testé au cours de cycles de décharges,
et désinsérées lors des charges da la batterie. Elle permet en outre de bien mettre en évidence les
transformations structurales réversibles et irréversibles qui se produisent lors du processus
électrochimique. Les coefficients de diffusion peuvent être ensuite calculés via la méthode G.I.T.T.
(Galvanostatic Intermittent Titration Technic).
La voltammétrie cyclique est utilisée quant à elle pour étudier les propriétés redox des
structures testées. Cette technique est couramment utilisée, en raison de sa simplicité et de sa rapidité,
pour la caractérisation initiale d'un système redox actif. En plus d’obtenir une estimation du potentiel
redox, il est aussi intéressant de suivre l’évolution de la capacité spécifique au cours des cyclages ou
celle de la tension en fonction de la capacité massique.
I 2.4. Mécanisme et modèles catalytiques
Le modèle de la séparation des charges, que nous proposons, peut donner lieu à des
nombreuses applications : biologie moléculaire (recherche de plus d’efficacité dans la production de
sucre dans les plantes) pour la biomasse et la production d’énergie, dépollution de l’eau, production
d’H2, etc.
I 3. Applications EES (Energie, Environnement et Santé)
Le domaine d’application potentiel des nanostructures que nous avons développées ces
dernières années est extraordinairement large. Les nombreuses relations industrielles et universitaires
que nous avons nouées en témoignent. De même, une étude bibliographique élargie (biologie, végétal,
photosynthèse…) et critique nous révèle l’immense intérêt d’avoir développé nos travaux de
recherche dans le domaine de la physicochimie (formulation, la maîtrise des propriétés granulaires de
suspensions colloïdales…), ainsi que dans la formation de nanostructures et le dépôt de couches
minces.
Nous allons poursuivre, développer et renforcer ces travaux dans les domaines en plein essor
que sont l’Energie, l’Environnement et la Santé.
I 3.1. Matériaux pour l’Energie :
Aussi bien les matériaux étudiés (TiO2, Oxydes de fer mixtes…) que les techniques employées
(Dr Blade, MOCVD…) dans nos travaux trouvent des applications dans le domaine de l’énergie.
a) Les accumulateurs au Lithium :
Les Phosphates et divers composites : Les phosphates s’avèrent être des candidats très
prometteurs en tant que matériaux d’électrode positive dans la future génération de batteries, entre
autres pour les VEH-véhicules électriques hybrides. En effet, ils offrent de nombreux avantages,
notamment en termes de coût et de non-toxicité (cf partie I – rapport d’activité / thématiques 4, 5 et 6
du GERM).
Dans cet esprit, nous avons entamé une collaboration avec une entreprise française de
renommée mondiale dans le domaine des piles au lithium. Après visite et discussions sur leur site,
52
avec les responsables de l’équipe « Prospectives » d’une part, et de l’équipe « Piles au Lithium »
d’autre part, il a été convenu d’une recherche conjointe sur différents matériaux tels que les
phosphates, et les matériaux composites mettant en jeu le silicium. Des essais de synthèse par la voie
micro-onde sont ainsi prévus et feront l’objet d’un stage pour un étudiant de niveau Master 1 ou 2,
pris en charge financièrement par l’entreprise. En fonction des résultats obtenus, un doctorat pourra
être envisagé sur ces thématiques.
Insertion de Li dans les « feuilles » et nanostructures de TiO2 : l’insertion d’un ion dans un
matériau cristallin est favorisée par de grandes surfaces spécifiques du matériau récepteur ainsi que
par la déformation des mailles cristallines en « bout de structure ». Les feuilles de TiO2 (quelques
microns carrés par 10-20 nanomètres d’épaisseur) obtenues dans le cadre de la thèse d’Ana-Maria
Lazar présentent ces caractéristiques. Les premières études électrochimiques que nous avons réalisées
(stage Ana Maria Lazar à Darmstadt en juin 2009) ont montré l’exceptionnelle capacité d’insertion
dans ces nanostructures. Nous poursuivrons ces travaux.
Collaborations : Dr M. Graczek, Université de Darmstadt, Allemagne
Projets : Participation à un projet type « ANR » ALLEMANDE sur 4 ans.
b) Les Cellules solaires :
Cellules solaires à base de TiO2 : Les cellules de Graetzel permettent de produire un courant à
partir du rayonnement lumineux.
Nous maîtrisons la formation de structures de TiO2 originales et variés ainsi que la cristallinité
et la phase cristalline formée (Anatase, Rutile, Brookite). Cela permet d’étudier l’influence de la
surface, de la texture de la couche sur le rendement de la cellule. Des études porteront également sur
l’interaction molécule organique sensibilsateur / surface de TiO2.
Cellules solaires CIS : Une alternative aux cellules solaires à base de Silicium, consiste à
utiliser des multicouches de CuInS2. Bien qu’ayant une efficacité plus faible que les cellules au
silicium, les précurseurs utilisés sont moins polluants et les coûts de fabrication plus faibles.
Actuellement les dépôts sont réalisés par différentes techniques plus ou moins complexes ne
maîtrisant pas toujours la taille, la structure des couches et la composition en soufre.
Avec pour objectif de réduire le coût global de fabrication de ces cellules solaires pour les
rendre accessibles à des pays en voie de développement (et fortement ensoleillés), nous développons
la formation de multicouches par des techniques colloïdales (synthèse en voie liquide et dépôt par la
technique du Dr Blade). Nos travaux porteront sur la formation de particules, la formulation de
barbotines et la structure des dépôts.
Collaborations : Pr M. Adnane, Université des sciences et technologie d’Oran, Algérie.
Projets : Accueil à l’ICB d’un thésard boursier algérien (avril-juin 2010)
Cellules solaires 3D TiO2/CIS : De manière à faciliter le transfert d’électron à la jonction p-n
(l’interface entre la couche CIS dopée p et la matrice TiO2 de type n), une structure 3D est plus
avantageuse qu’une structure planaire classique. La qualité de l’interface et la texturation de la matrice
sont primordiales.
Les nanostructures de TiO2 (feuilles et fils) obtenues dans le cadre de la thèse d’Ana-Maria
Lazar sont à la base des études que nous mènerons pour la réalisation de cellules 3D TiO2/CIS.
Collaborations : Pr M. Adnane, Université des sciences et technologie d’Oran, Algérie, Pr I.
CIobanu, Université de Brasov, Roumanie
c) Le Nucléaire
En fonctionnement, les circuits de refroidissement des centrales sont sujets à la corrosion. Des
études physicochimiques sont menées pour tenter de comprendre les phénomènes de corrosion des
53
conduites et la formation de colloïdes dans les conditions extrêmes régnant dans ces conduites. Nos
poursuivrons les études menées en collaboration avec AREVA depuis plusieurs années et qui mettent
à profit nos compétences en chimie colloïdale.
Formation de barbotines modèles d’oxydes mixtes : comprendre et simuler la corrosion
colloïdale en circuit primaire (boucles thermodynamique de simulation, particules modèles…).
Formation et structure de dépôts d’oxydes internes : caractériser et simuler la formation de
dépôts d’oxydes en circuits primaires.
Collaborations : AREVA, centre du Creusot
Projets : Thèse en projet ; Projet sur les colloïdes magnétiques (CEA Grenoble, AREVA Le
Creusot, NanoForm ICB Dijon) en cours de rédaction ; Mise au point d’une boucle de
production de nanoparticules par micro-onde au Creusot.
I 3.2. Matériaux pour l’Environnement
L’amélioration de la protection de l’environnement passe aussi bien par les économies des
ressources fossiles que par l’optimisation et l’amélioration des rendements des moyens de production
de l’énergie.
Nos travaux de recherche menés jusqu’à ce jour (physicochimie, matériaux nanostructures,
Couches Minces, Oxydes mixtes…) trouvent naturellement de nombreux débouchés dans le domaine
de la protection de l’environnement
a) Photocatalyse et photosynthèse : Modèle de « séparation de charges »
C’est par une collaboration étroite entre chercheurs de domaines scientifiques apparemment
éloignés (Biologie végétale, semi-conducteurs et physicochimie) que nous avons développé le modèle
de « séparation de charges » à la base de la photosynthèse.
Nous poursuivons la confrontation de ce modèle avec les théories en cours (photosynthèse,
photocatalyse…), par les réalisations d’expériences ciblées et par la rencontre de chercheurs
d’horizons de plus en plus différents. En parallèle, nous protégeons l’originalité de ces travaux par le
dépôts d’enveloppe Soleau et de brevets.
Collaborations : Universite Fédérale du Pernembuco, Brésil ; IPEN, Sao Paulo, Brésil
Projets : Un brevet à été déposé au Brésil et une enveloppe Soleau à été déposée en France. Ces
revendications concernent les applications du mécanisme de séparation des charges dans les
interfaces entre deux matériaux à bandes d'énergie décalées. Exemple d'applications: détonateurs,
biologie moléculaire, produits pharmaceutiques, pentures, crème solaire, recyclage d'eau
contaminée, etc
b) Catalyse sur TiO2 :
Lors de la thèse d’Ana-Maria Lazar, nous avons menées des premières études sur le potentiel
catalytique de nos nanostructures de TiO2 (feuilles, fils, couches structurées). Les bons résultats
obtenus sur le dégradation du bleu de méthylène, nous amènent à poursuivre nos travaux sur d’autres
réactions chimiques catalysées sur TiO2.
Collaborations : Université de Brasov, Roumanie
c) Traitements de surface (dépôts métalliques, revêtements) : procédés colloïdaux propres.
Les techniques permettant d’appliquer des dépôts de revêtements métalliques sur des zones
localisées précises (traitement dit « au tampon ») de pièces métalliques de formes complexes sont peu
nombreuses.
54
L’objet de la recherche engagée en partenariat avec une entreprise de Saône et Loire (membre
du Pôle Nucléaire de Bourgogne) concerne ainsi l’étude d’un procédé de métallisation par application
locale « au pinceau » ou par « pulvérisation » d’une suspension colloïdale nanométrique conductrice.
C’est une activité double de recherche et développement. En effet, il s’agit de mettre à profit
de façon complémentaire, les compétences et connaissances qu’ont les chercheurs universitaires
dijonnais dans le domaine des nanoparticules (d'oxyde et métalliques) et dans la formulation de
suspensions colloïdales de nanoparticules d’une part, et la technologie industrielle pour les dépôts
métalliques sur substrats métalliques que possède la société concernée depuis plusieurs années d’autre
part.
De plus, cette technique serait une alternative aux bains cyanurés traditionnellement utilisés
dans les techniques actuelles pour certains dépôts sélectifs (argenture notamment), donc beaucoup
plus respectueuse de l’environnement.
Plusieurs avantages pour l’entreprise motivent cette collaboration mixte :
Facilité d’utilisation et de mise en oeuvre, d’où méthode adaptée à la réparation locale de
pièces directement sur site.
Vitesse de dépôt élevée avec des épaisseurs de dépôts métalliques importantes.
Utilisation de solutions non polluantes dans un souci de protection de l’environnement.
Les chercheurs dijonnais seront alors confrontés à plusieurs problématiques à résoudre,
notamment :
Trouver les conditions de stabilité de la solution.
Assurer une conduction entre les nanoparticules de la solution.
Adhérence sur substrat : préparation de la surface à traiter du substrat en amont.
Collaborations : Entreprise Bourguignonne * (membre du PNB)
Projets : Dépôt d’un projet OSEO (étude prévue sur 18 mois).
(* Pour des raisons de confidentialité, peu de détails sont donnés).
I 3.3 Matériaux pour la Santé
Que ce soit pour étudier l’organisme complexe humain, pour le soigner, ou pour l’aider
évoluer, les matériaux sont toujours à l’origine des progrès réalisés.
Nous disposons de compétence dans le domaine des nanomatériaux, en physicochimie, en
formulation, en couches minces et nanostructures qui nous ont ouvert et nous ouvrent d’immenses
domaines d’applications dans le domaine de la santé.
a) Nanohybrides : Vecteurs médicaments, imagerie biomédicale…
Lors de la thèse de Ling Hu (Dir. : D. Chaumont ICB, CH Brachais ICMUB), nous avons
développé un procédé original de synthèse de nanohybrides en une étape (rapide et performant) pour
des applications de vecteur de médicaments ou pour l’imagerie médicale.
L’étape suivante nous conduira à tester la réactivité biochimique des nanohybrides obtenus et à
étendre le process original mis au point à d’autres familles de composés nanohybrides, nanohybrides
biodégradables.
Collaborations : ICMUB, Université de Nancy, Université de Besançon,
Projets : Equipement d’un réacteur autoclave
b) particules modèles et études toxicologiques
Notre savoir-faire dans la réalisation de nanoparticules hybrides de granularité parfaitement
contrôlée nous amène à développer la réalisation de populations modèles pour des études des
propriétés physicochimiques et toxicologiques des nanomatériaux (nanoparticules et nanotubes).
Collaborations : ICMUB, Une agence nationale dans le milieu de la santé
Projets : Contrat d’étude Université / Entreprise en cours de rédaction
(* Pour des raisons de confidentialité, peu de détails sont donnés).
55
c) particules modèles cosmétiques *
La maîtrise de la granularité (taille, distribution en taille, forme..) de particules d’oxydes
(notamment TiO2…) en suspension nous permet de réaliser des particules à façon pour des études plus
fondamentales sur le comportement de ces dernières dans différentes formulations cosmétiques.
Collaborations : ICMUB, un laboratoire universitaire et une entreprise française mondialement
connue
Projets : Contrat d’étude tripartie Universités / Entreprise en cours d’étude.
(* Pour des raisons de confidentialité, peu de détails sont donnés).
d) capteurs sondes
Enfin nous envisageons de développer la réalisation de nanostructures par association des
techniques MOCVD et Lithographie électronique pour la réalisation de microcapteurs et microsondes
à vocation médicale.
II. Mise en œuvre
II.1. Moyens humains
Pour poursuivre les travaux de recherche originaux de ces thématiques et mener à bien le
développement des applications de ces recherches, nous insistons sur la nécessite de développer
rapidement (durant ce contrat quadriennal) le potentiel humain de cette nouvelle équipe par :
- le remplacement du départ en retraite du Professeur Marco Sacilotti (fin 2011) par un poste de
Maître de conférences,
- le recrutement d’un chargé de recherche CNRS pour le développement de nouvelles techniques de
dépôts de couches minces (ALD Atomic Layer Deposition)
- le recrutement d’un Ingénieur d’Etude affecté à plein temps à cette équipe dont les thématiques
actuelles sont dépourvues de support technique
Le tableau suivant indique les effectifs actuels et demandés.
2005-2009 2010 -> ………………….. - …………………… -> 2013
Equipe NANOFORM
Equipe CMN
M. Sacilotti
(Pr, éméritat ->11)
D. Chaumont
(MCF-HDR, 08 ->)
C. Dumas
(IE CNRS, -> 06)
Thématiques 4 et 5
Equipe GERM
C. Bousquet-Berthelin
(MCF)
D. Chaumont
(MCF-HDR)
N. Roudergues
(TCH)
M. Sacilotti
(Pr émerite -> sept 11)
D. Chaumont
(MCF-HDR)
C. Bousquet-Berthelin
(MCF)
Rempl.
Recrut
Recrut
X MCF
D. Chaumont
C.Bousquet-Berthelin
Y CR
Z IE
56
II.2. Moyens techniques
Le parc technique actuel est composé à la fois de matériels performants et nouveaux, de
matériels donnés par des entreprises (Kodak, Thomson, Alcatel) et de matériels plus anciens
demandant à être rénovés. Les évolutions des thématiques de recherche nécessitent l’acquisition de
nouveau matériel et la mise en conformité de certains équipements venant de l’ancienne équipe CMN
actuelle.
Moyens techniques actuels
Équipements Etat En
fonction
Couches minces :
Bâti TiO2
Bâti Matériaux III-V
Etuves
Banc de mesure : Champ Magnétique effet Hall
Dip-coating
Spin coating
Dr Blade
Vieux
A transformer
En état
Vieux
2006
artisanal
en état
Oui
Non
Oui
Oui
Oui
Oui
Oui
Nanohybrides et Formulation
PCS –Zeta sizer
Banc de mesure de dn/dc de solutions
Centrifugeuse grande capacité
Lyophilisateur
Synthèse Micro-ondes : Générateur 2KW, 2,45GHz
2008
En état
En état
Vieux
2009
Oui
Oui
Oui
Oui
Oui
Evolution des Equipements
Des équipements à rénover, d’autres neufs. Des demandes en cours. Des équipements à
acquérir, des demandes de financement à lancer
Technique, Équipement… Coût financement date
Mise en conformité Équipements actuel
- Armoires produits chimiques
- Déioniseur d’eau (installation sécurité niveaux
cuves) -
2 K€
Couches Minces :
- Technique ALD (atomic Layer déposition)
(reforme Bâti III-V) :
- réacteur en silice
- canalisations, vannes, débimètres
- Four IR Research Inc.
- Technique MOCVD (Remise à neuf Bâti
TiO2) :
- tubes, vannes, connexions, débimètres ,
contrôleur…
3,5 K€
10 K€
14 K€
20 K€
Nanohybrides et Formulation :
- Générateur MO + Applicateur + Réacteur
21 K€
Demande Région
Bourgogne 2009
Nov. 09
Matériaux pour l’énergie :
- Système de caractérisation
électrochimique+logiciel
- boîte à gants + cellules expérimentales
18 K€
6 K€
Demande Région
Bourgogne 2009
Nov. 09
57
II.3. Ouverture et développement géographique, création d’un pôle recherche à l’iut Chalon
Un dossier actuellement en cours de finalisation doit être très prochainement déposé à la
Région Bourgogne, avec plusieurs objectifs :
Contribuer au développement de la Recherche sur le site de l’IUT de Chalon sur Saône, et donc
promouvoir la filière de l’enseignement du supérieur et de la recherche dans le bassin chalonnais.
S’associer à la volonté de la ville de Chalon s/Saône de créer un pôle d’excellence basé sur « le
développement durable et le Nano », en partenariat avec l’ADERC (Agence de Développement
Economique de la Région Chalonnaise). Une première réunion a permis de préciser l’apport des
nanosciences en agriculture et viticulture.
Favoriser le transfert technologique vers les entreprises.
Faciliter la recherche des enseignants-chercheurs de l’IUT Chalon s/Saône (cas notamment de Mme
Christelle Bousquet-Berthelin, MCF à l’ICB, département « Nanosciences », affectée pour
l’enseignement à l’IUT de Chalon sur Saône, département « Science et Génie des matériaux-SGM »).
Le dispositif de synthèse par chauffage micro-onde et le banc de caractérisation
électrochimique pour les matériaux nanométriques cathodiques se trouvant sur place à l’IUT, les
activités de recherche s’en trouveraient fortement stimulées, en évitant ainsi les déplacements
réguliers IUT-campus dijonnais.
Étendre la recherche de l’Université de Bourgogne sur ses sites délocalisés, tout en identifiant une
particularité de la recherche à Chalon, à savoir la caractérisation des performances électrochimiques
des nanomatériaux.
Les moyens techniques nécessaires, à savoir :
- la conception et la réalisation d’un réacteur microonde (générateur, applicateur, réacteur autoclave)
d’une part,
- et le système de caractérisation électrochimique (système d’analyse avec logiciel de mesure, cellules
électrochimiques expérimentales, boîte à gants) d’autre part, devraient être financés par l’ICB (25%),
le Grand Chalon (25%) et le Conseil Régional Bourgogne (50%).
58
59
Projets et Objectifs Scientifiques
I. Contexte et Stratégie
Le renouvellement de l’équipe a été relativement important au cours du contrat quadriennal qui
se termine. En effet, 4 permanents actuels sur 9 n’étaient pas dans l’équipe en 2006. Le projet prend
en compte cette évolution en exploitant la complémentarité des acteurs de la recherche constituant
l’équipe. Ceci devrait nous permettre de répondre encore mieux aux différents appels d’offre
régionaux (PARI, PNB, Pharmimage,…) et nationaux (ANR, FUI, DGA, GDR…).
Un bon équilibre entre la recherche fondamentale et la recherche appliquée est également visé
grâce à des approches expérimentales originales (mise en œuvre de dispositifs adaptés et performants)
couplées au développement de modèles numériques complémentaires (approche multi-échelles) et au
pôle de frittage flash qui permet la valorisation de nos travaux. Ces travaux trouvent de larges
applications dans les secteurs de la défense, de l’énergie et de la santé. La volonté de l’Etat et du
CNRS de développer des conventions bilatérales dans le domaine de la santé (projet 3MIM) et de la
métallurgie (projet METAMAT) ainsi que la proximité du CEA de Valduc sont également des atouts
pour notre équipe.
De plus, la pluridisciplinarité (Chimie, Physique, Sciences des Matériaux et Pharmacie) des
enseignants de l’équipe qui interviennent dans les différentes composantes de l’Université de
Bourgogne (UFR Sciences et Techniques, UFR Sciences de la Vie et de la Terre, UFR de Pharmacie,
Ecoles d’ingénieurs) représente une réelle opportunité pour motiver les meilleurs étudiants à
poursuivre leur formation vers les métiers de la recherche.
Au cours des 4 dernières années, nous avons pu d’une part, initier un nouvel axe de recherche
autour de l’utilisation de nanomatériaux à des fins médicales et, d’autre part, renforcer les thématiques
les plus anciennes (propriétés intrinsèques, frittage, réactions autoentretenues et synthèse en eau
supercritique) par le développement de nouvelles orientations bien souvent originales tant sur un plan
fondamental (mode de vibrations d’ensembles de nanoparticules métalliques) qu’appliquées (piégeage
de l’iode dans des matrices céramiques).
La valorisation de nos nanomatériaux dans les domaines de la santé représentait une prise de
risque pour l’équipe du fait du nombre important d’équipes impliquées dans ces domaines au niveau
national et international. C’est pourquoi elle s’est appuyée sur des nanomatériaux originaux
(nanotubes d’oxydes,…) et sur des collaborations locales fortes avec des équipes du CHU, de
l’INSERM et d’une PME locale. Elle sera bien entendu confortée dans les prochaines années en
consolidant ces partenariats mais également en les élargissant à des partenaires du PRES voire
européens.
En revanche, notre participation à des programmes européens devra être développée car elle
peut être perçue comme une faiblesse. Il conviendra également de renforcer notre politique d’hygiène
et sécurité en particulier pour la fabrication, la manipulation, le transport et le stockage des
nanopoudres. Cette action est rendue possible par la mutation récente d’un ingénieur ACMO au sein
60
de l’équipe. Toutefois, cette démarche de prise en compte du risque « nano » ne pourra être efficace
que si elle est également soutenue par la structure.
De par l’acquisition de nouveaux équipements …
La période écoulée a également vu se concrétiser l’acquisition de dispositifs expérimentaux
originaux (réacteurs autoclaves, réacteurs SHS, …) et d’une machine de frittage SPS qui permet enfin
à l’équipe d’accéder aisément à cette technique prometteuse. Ces derniers permettront d’approfondir
nos connaissances pour comprendre (i) les mécanismes de germination / croissance impliqués lors de
la synthèse solvothermale de nanoparticules d’oxydes menée en conditions sous- ou supercritiques (ii)
les réactions aux interfaces lors de l’étude des réactions autoentretenues et, plus spécifiquement, lors
de la formation de multicouches métalliques et (iii) les mécanismes de grossissement des grains et de
densification impliqués lors d’un frittage flash.
De la maîtrise de la synthèse à la caractérisation …
Ces développements nous permettront de disposer de nano-objets aux caractéristiques bien
maîtrisées afin d’enrichir la compréhension de leurs propriétés intrinsèques. C’est en particulier le cas
de l’étude de vibrations d'ensemble des nanoparticules qui a largement bénéficié des nanopoudres
élaborées dans l’équipe. La qualité de ces nanopoudres a entre autres permis d’observer cette
signature vibrationnelle à la fois par diffusion de lumière, par absorption dans l’infrarouge lointain et
par diffusion élastique de neutrons. Ces études seront étendues au cas de systèmes plus complexes
dans lesquels les nanostructures sont en interaction forte avec le milieu environnant (couplage
vibrationnel entre nanoparticules, matériaux frittés, ...). De plus, la possibilité de produire des
matériaux denses et nanostructurés nous permet d’envisager dans les 4 prochaines années l’étude du
rôle de la nanostructure (taille, défauts structuraux, pureté, ...) sur les propriétés diélectriques et sur les
propriétés mécaniques. Ces deux dernières actions seront abordées via des collaborations déjà
engagées.
De l’expérience à la modélisation …
Parallèlement, nous envisageons de mettre en place, aussi souvent que possible, un couplage
fort entre une approche expérimentale spécifique (mise en œuvre de dispositifs instrumentés
permettant de conduire des analyses « in-situ ») et une approche numérique adaptée aux échelles de
nos systèmes (modes de vibration, éléments finis (Abaqus), dynamique moléculaire (LAMMPS),
modélisation par CFD (Fluent), modèle mésoscopique, …).
Notre thématique de recherche sera principalement axée sur les « Matériaux Nanostructurés
dispersés et densifiés ». L’approche pluridisciplinaire adoptée dans l’équipe nous confère une
compétence très appréciée tant au niveau académique qu’auprès de nos partenaires institutionnels et
industriels. Le tableau présenté ci-dessous présente les différents dossiers qui ont été soumis au cours
des derniers mois. Ils viennent le plus souvent compléter les études en cours.
# Source Projet Chercheurs
Equipe
Partenaire
s
Période Montant
1 ANR Programme Blanc - ANR 2010
SILICARBITUBE
« Composite à Matrice Carbure
de Silicium Nanostructurée à
Renforts Nanotubes de Carbone
et Interphase Contrôlée »
F.Bernard
S. Le Gallet
L.Saviot
I.Gallet
CEA
Saclay,
INSA
2010-2013
2 Région INTERREG IV France / Suisse
« Assemblages bi-métalliques
par frittage flash»
F.Bernard
S. Le Gallet
HEPIA,
Welience,
Kugler
2010-2011 91 000€
61
3 CNRS 3 MIM N.Millot
F.Bouyer
F.Demoisson
I.Gallet
ICMUB,
ICB
(ONSC)
2010-2016
4 CNRS METAMAT
« Procédé d’élaboration /
Maîtrise des interfaces et des
surfaces métalliques / produits
innovants »
F.Bernard
F.Baras
S. Le Gallet
ICB (LTM,
SIOM,
ONSC,
M4OXE,
EIC),
Welience
2011-2017
5 CRB PARI – METALLURGIE
« Métallurgie des poudres et
réactions de combustion »
F.Bernard
F.Baras
S. Le Gallet
ICB (LTM,
M4OXE,
EIC,
ONSC)
6 CRB PARI – ONOV
« Synthèses hydrothermales de
poudres d’oxydes
nanométriques en continu en
conditions sous- et
supercritiques »
F.Bernard
F.Demoisson
L. Saviot
F. Bouyer
ICB
(SIOM,
GERM)
7 CRB PARI Imagerie Chimie et
applications médicale
N.Millot
F.Bouyer
F.Demoisson
ICMUB
Nous exposons dans la section II.1. le projet élaboré autour du thème « matériaux dispersés »
en présentant les différentes problématiques relevant de la synthèse, de la compréhension des
propriétés intrinsèques et des applications médicales. La section II.2. est consacrée au volet
« matériaux densifiés » qui couvre la maîtrise de la densification et de la microstructure et la
compréhension des réactions aux interfaces.
I. Thématiques détaillées
II.1. Les matériaux nanostructurés dispersés
II.1.1. Compréhension des mécanismes de germination / croissance au-delà du point critique de l’eau
Parallèlement aux développements technologiques associés au dispositif supercritique, la
compréhension des mécanismes de germination/croissance en milieu solvothermal supercritique sera
abordée afin de mieux appréhender les conditions de synthèse pour ainsi produire des nanopoudres de
manière maîtrisée (taille, morphologie, compositions chimiques de cœur et de surface, …). L’étude
fondamentale a débuté en se focalisant sur l’oxyde de zinc (ZnO), choisi comme matériau modèle.
Pour mener à bien ce travail de recherche, deux approches différentes sont envisagées :
- une approche dite « Matériaux » pour déterminer l’influence de chaque paramètre physico-
chimique (nature des précurseurs, pH, température, pression, temps de réaction …) sur les
caractéristiques morphologiques et microstructurales des nanopoudres obtenues. Au vu du
nombre de paramètres mis en jeu et afin d’obtenir une connaissance plus précise de l’influence
de chacun d’eux, un plan d’expériences devra être établi.
- une approche dite « Génie de la réaction chimique » en partenariat avec le LSGC
(INPL/ENSIC Nancy). Comme peu de données sur les grandeurs thermodynamiques et
cinétiques au-delà du point critique de l’eau sont disponibles dans la littérature, il s’agira de
concevoir un réacteur batch « instrumenté » qui devrait permettre de mesurer « in-situ » les
différentes grandeurs telles que la solubilité liée à concentration des espèces en fonction du
temps, de la température, du pH, … Ainsi, il sera possible d’introduire ces grandeurs
62
thermodynamiques dans une modélisation par Mécanique des Fluides Numériques qui permet
d’établir par exemple des champs de vitesses de concentrations en vue d’accéder aux
grandeurs cinétiques (vitesse de nucléation, vitesse de croissance).
Cette démarche à la fois expérimentale et fondamentale inscrite dans le programme PARI-
ONOV permettra de progresser dans la compréhension des mécanismes réactionnels de nucléation et
de croissance de ZnO au-delà du point critique de l’eau et, ce, en vue de maîtriser ces deux étapes. La
mise en place de cette méthodologie permettra par la suite de s’intéresser aux mécanismes de
formation d’une gamme plus étendue de matériaux.
II.1.2. Nano-objets pour la santé
Cette thématique repose sur trois familles de nanoobjets : nanoparticules d’oxyde de fer
(SPIO), nanotubes et nanorubans d'oxydes de titane (TiONts et TiONrs) et nanoparticules (NPs) de
silice poreuse. L’objectif principal est de maîtriser la synthèse de ces objets (taille, morphologie et
structure) afin de péréniser des applications dans les domaines biomédical et pharmaceutique. D’autre
part, la chimie de surface de ces oxydes doit être maîtrisée afin de contrôler notamment leur état de
dispersion ou d’apporter des fonctionnalités supplémentaires au nanomatériau initial en vue
d’applications spécifiques. Les travaux développés jusqu’à présent sur ces nanomatériaux se
poursuivront donc d’un point de vue fondamental et appliqué :
i) Il s’agira d’étudier l’influence de divers paramètres physico-chimiques (pH, température,
pression, concentrations en réactifs, temps de synthèse…) sur la composition chimique, la
structure, la morphologie et l'état de dispersion de nouveaux oxydes de fer (nanoparticules de
ferrites) ou des TiONts et TiONrs. Par ailleurs, une voie de greffage sera développée sur le
dispositif de synthèse hydrothermal en continu. Les potentialités de cette technique seront
étudiées pour produire des suspensions colloïdales en une étape. De nouvelles stratégies de
synthèse de nanoparticules de silice à porosité structurale seront envisagées en combinant les
propriétés d’auto-assemblage de la matière molle et les procédés de synthèse sol-gel de sorte à
contrôler la taille des particules, la taille des pores, le volume poreux, paramètres qui
conditionnent les profils de libération.
ii) Ces nano-objets seront ensuite fonctionnalisés (greffage de polymères, de fluorophores et de
protéines) et serviront de systèmes de vectorisation en fonction des applications recherchées.
De par leur morphologie, leur biocompatibilité ou leurs propriétés physiques, des
nanohybrides de 3ème
génération à base d’oxyde de fer, d’oxyde de titane et de silice seront
développés pour l’imagerie moléculaire d’une cible d’intérêt (cas des cellules en apoptose par
exemple) ou la bio-distribution d’une molécule biologique (projet 3 MIM CRB/CNRS/UB).
D’autre part, un projet de création d'un laboratoire régional mixte (label CRB via le PARI
2010) avec la société NVH-Medicinal est envisagé. Les termes du soutien de ce laboratoire
mixte par la Région Bourgogne sont en cours de négociation. Ce laboratoire sera axé sur
l'utilisation des nanotechnologies pour le traitement et la détection de pathologies
cardiovasculaires. Il pourrait également permettre des prestations telles des études de
cytotoxicité de nanoparticules.
Ces nano-objets seront également étudiés comme nanovecteurs pour contrôler la délivrance :
- des substances anticancéreuses telles que le Cisplatine, la Doxorubicine, le Témodal, l'Avastin
(TiONts, silice : collaboration INSERM, Centre Georges François Leclerc). L’objectif serait à
la fois de développer des thérapies plus efficaces (traitement du glioblastome notamment) et de
pouvoir diminuer les effets secondaires liés aux traitements actuels.
63
- des Acides Gras à Très Longues Chaînes (AGTLC) dans des oligodendrocytes afin d’étudier
l’influence de ces AGTLC sur les maladies neurodégénératives (oxydes de fer : collaboration
INSERM).
- des médicaments antidouleur (rutoside…) (collaboration INRA).
Enfin une étude plus spécifique concernera la biodistribution et la biodégradabilité des nanotubes,
nanorubans ou nanofeuillets d'oxydes de titane lors de leur ingestion ou de leur inhalation
(collaboration UFR Pharmacie de Franche-Comté).Pour soutenir cette thématique au sein de notre
équipe, notre objectif est d'obtenir au moins une ANR d'ici deux ans.
II.1.3. Propriétés intrinsèques : dynamique des matériaux nanostructurés
Les résultats obtenus au cours des dernières années ont montré que les vibrations d’ensemble
de nanoparticules sont particulièrement sensibles à leur structure. Cette grande sensibilité sera mise à
profit pour étudier la nature des plasmons dans des nanoparticules d’or et d’argent en fonction de leur
cristallinité en utilisant le couplage plasmon-vibration. En effet, les fréquences observées par diffusion
inélastique de la lumière (Raman) permettent entre autre de distinguer les nanoparticules non maclées
des autres. Or l’impact des macles sur les plasmons de surface est difficile à étudier même s’il est
probablement significatif. Cette étude nécessite (i) des nanoparticules métalliques très bien contrôlées
(taille, forme et cristallinité), (ii) des mesures de diffusion de lumière avec une très grande résolution
spectrale, (iii) la modélisation des vibrations des nanoparticules de forme, d’anisotropie élastique et de
cristallinité donnée et (iv) le calcul des états plasmons d’objets non sphériques et leur couplage avec
les vibrations. Ce travail se fera en interaction avec l’équipe OSNC et à travers les projets en cours
(ANR FeNoPtic …).
Ces avancées récentes sur les matériaux modèles que sont les nanoparticules métalliques
seront également mises à profit pour l’étude des nanomatériaux préparés dans l’équipe. En particulier,
ils permettront de mieux exploiter l’élargissement observé expérimentalement des raies de diffusion
Raman pour caractériser plus finement les nanopoudres par cette technique. L’interaction entre les
particules et leur environnement sera également étudiée en particulier dans le cas des massifs
nanostructurés dans lesquels une signature vibrationnelle caractéristique de la nanostructure et
similaire à celles des nanoparticules persiste.
II.2. Les matériaux nanostructurés densifiés
II.2.1. Compréhension des mécanismes de frittage flash pour maîtriser les étapes de densification et de
grossissement des grains
Les techniques de frittage rapide lèvent un verrou technologique en permettant de conserver la
finesse des grains de poudre de départ dans le matériau fritté car les relations microstructure-
propriétés peuvent par conséquent être étudiées. Ce type d’études pourra être mené sur les propriétés
diélectriques de céramiques (cf pagraphe II.2.3.), mécaniques de matériaux métalliques (en
collaboration avec Nexter Munitions) ou de résistance à la lixiviation de matrices de conditionnement
(en collaboration avec le CEA).
Même si les techniques de frittage rapide ont émergé il y a une dizaine d’années, il persiste de
nombreuses difficultés qui ne pourront être levées qu’en adoptant une approche plus fondamentale. En
effet, le frittage SPS est un ensemble de processus complexes qui impliquent plusieurs
phénomènes physiques : le champ électrique, le transfert de chaleur, la mécanique et les
transformations microstructurales. L’état actuel des connaissances fondamentales entraîne la nécessité
d’une approche par « essais/erreurs » pour optimiser la microstructure du matériau. Dans le précédent
bilan, sur la base de matériaux modèles métalliques et céramiques, des hypothèses concernant la
distribution du courant au sein des outillages et/ou de l’échantillon avaient été formulées à partir des
microstructures des matériaux frittés observées et des paramètres enregistrés par la machine.
64
Cependant, la caractérisation post-frittage des matériaux modèles seule apparaît insuffisante pour
comprendre et maîtriser les phénomènes mis en jeu au cours du frittage. Par contre, en simulant à
l’échelle macroscopique les phénomènes électriques, thermiques et mécaniques, ainsi que leurs
couplages, les champs de température et de densité in fine à l’intérieur des pièces pourront être décrits
tout au long du frittage. Cette démarche, en plus d’aider à progresser dans la compréhension du
procédé, permettra de le maîtriser afin de produire des matériaux à microstructure contrôlée pour en
étudier les propriétés ou des matériaux innovants comme les nanomatériaux denses ou les matériaux à
gradient de fonction..
II.2.2 Compréhension des réactions aux interfaces métalliques
La réactivité aux interfaces est un sujet récurrent dans les activités de recherche du laboratoire.
Les questions prennent évidemment une orientation beaucoup plus spécifique lorsqu'il s'agit de
nanomatériaux où le rôle des interfaces est primordial. Par exemple, pour maîtriser la réaction aux
interfaces métalliques, il est essentiel de connaître les mécanismes de transformations de phase et de
comprendre la réaction interfaciale entre les métaux à de très petites échelles. Une approche
microscopique semble être une voie prometteuse pour appréhender certains aspects de ces
phénomènes. Nous étudierons par dynamique moléculaire des multicouches nanométriques
métalliques qui ont de nombreuses applications (par ex. soudures) et nous prendrons Ni/Al comme
système modèle. Nous considérerons l'interface solide/liquide entre les deux métaux pour déterminer
l'influence de la phase solide sur la structuration de la phase liquide, pour identifier les mécanismes de
transport par diffusion et l'influence de l'énergie de surface, pour déceler les mécanismes de formation
spontanée des intermétalliques par nucléation-croissance. Une approche similaire sera aussi
développée pour étudier les interfaces dans les assemblages métal-métal obtenus par la technologie de
frittage flash.
Nous poursuivrons nos activités dans le domaine de la synthèse par autocombustion grâce au
développement d'une approche multi-échelle allant du millimètre (taille de l'échantillon) au micron
(taille d'un grain composé d'un élément pur ou d'un ensemble de grains nanométriques). Nous
poursuivrons l'analyse des processus chimiques aux interfaces pour aller vers une maîtrise de la
microstructure des intermétalliques. Un autre aspect important est la compréhension des mécanismes
de transfert de chaleur à l'échelle des grains dans un milieu hétérogène. Un enjeu de taille sera de
développer la modélisation pour prendre en compte la radiation. A l'échelle du front de synthèse, nous
décrypterons la complexité des fronts réactifs exothermiques grâce à un dispositif expérimental
spécifique (réacteur couplé à une caméra rapide et à des capteurs thermiques) et nous analyserons
comparativement les comportements non-linéaires (oscillations, ondes de spin, …) pour différents
systèmes réactifs solide/solide, solide/liquide, liquide/liquide et solide/gaz. Nous développerons
également l'étude des fronts d'onde "discrets" associés aux systèmes hétérogènes en adoptant des
modèles stochastiques.
65
II.2.3. Propriétés intrinsèques : diélectriques et électriques
Les oxydes complexes (entre autres dérivés de la structure pérovskite) restent abondamment
étudiés. D’un point de vue fondamental, leurs propriétés varient avec leur composition, stœchiométrie,
changement de symétrie, ordonnancement cationiques … qui seront appréhendées en couplant les
mesures électriques et la spectroscopie Raman pour établir un lien entre les propriétés macroscopiques
et microscopiques.
Depuis quelques années, la problématique des matériaux couplant des propriétés a priori
exclusives l’une de l’autre s’est développée : par exemple les matériaux ferroélectriques à faibles
pertes diélectriques ou les matériaux couplant ferroélectricité et ferromagnétisme (matériaux
« multiferroïques »). Si la voie « chimie du solide » (synthèse de nouvelles phases) existe, il s’agira ici
de privilégier la synthèse de matériaux densifiés composites mêlant des phases possédant
individuellement une des propriétés recherchées et frittés par SPS. Cette dernière technique permet en
effet d’abaisser conjointement la durée et la température de frittage minorant ainsi l’inter diffusion des
différents constituants.
L’objectif est donc de maîtriser l’étape de mélangeage des différents matériaux, la
densification puis la caractérisation de leurs propriétés diélectriques. Parallèlement, des matériaux à
« constante diélectrique géante » obtenus par frittage SPS seront également étudiés. Dans ce cas, la
constante diélectrique est artificiellement majorée par la formation de défauts lors de la synthèse
induisant un diélectrique composite : cœur du grain isolant – joint de grain conducteur. Le frittage
SPS permettra de mieux contrôler les effets du frittage (taille des grains, réduction partielle des
cations) sur les propriétés du matériau densifié.
II.3. Valorisation des recherches et gestion du risque « nano »
La volonté de valoriser nos travaux de recherche sera poursuivie au cours de cette prochaine
période en prenant, principalement appui sur le pôle frittage flash qui restera adossé à l’équipe. A ce
sujet, la composante « frittage flash » sera renforcée par une composante dédiée à la synthèse
(valorisation du pilote de production en continu de poudres nanométriques en conditions sous- et
supercritiques), à la fonctionnalisation (greffage « in-situ ») et à la transformation des poudres
commerciales de taille micrométrique sous forme d’agglomérats microniques nanostructurés (via le
broyage à sec à haute énergie ou via l’attrition en milieu humide). Ces poudres nanostructurées
pourront ensuite être frittées par SPS en vue de produire des matériaux denses nanostructurés. Enfin,
cette entité permettra de soutenir une démarche régionale de valorisation vers les entreprises via
Welience Pôle Frittage Flash dont l’activité est centrée sur le transfert technologique des travaux et du
savoir-faire de l’équipe MaNaPI.
Parallèlement, une démarche H&S sera engagée pour accompagner les étudiants et les
personnels lors de l’utilisation de poudres fines voire ultrafines. Cette démarche pilotée par Isabelle
Gallet (ACMO, CNRS) sera soutenue conjointement par l’équipe de recherche et par Welience en vue
de protéger les utilisateurs depuis la fabrication jusqu’à l’utilisation de ces nano-objets. Ceci passera
par des investissements en termes de formation en vue de rédiger des procédures adaptées, d’instruire
les utilisateurs des risques, en termes d’investissements afin d’être capable d’appliquer les procédures
établies. En fait, la mise en place de cette démarche H&S arrive au moment opportun puisque nos
locaux de recherche dédiés à la réalisation d’expérience, à la manipulation et au stockage des nano-
objets vont être transférés (du rez de jardin de l’aile D vers les salles du rez de jardin de l’aile C).
Ainsi, les nouvelles salles doivent être réaménagées en accord avec l’Ingénieur Sécurité de
l’Université de Bourgogne. En conclusion, ce déménagement apparaît comme une réelle opportunité
pour prendre le « nano » risque en considération.
Les résultats attendus sont d’abord des connaissances scientifiques, mesurables par les
publications d’articles dans des revues internationales et par des participations à des congrès
internationaux. En termes de diffusion des connaissances, au-delà des publications internationales, la
formation prévue de docteurs « Nanomatériaux » sera un apport significatif dans un domaine
industriel en développement, dans lequel de tels spécialistes sont très appréciés.
66
II. Mise en œuvre
III 1. Plan d’acquisition d’équipements
Il convient de dissocier les demandes communautaires pour des équipements qui seront
mutualisés et celles propres à l’équipe. Ces dernières sont ou seront inscrites dans les projets
régionaux, nationaux et internationaux.
Demandes communautaires
Un nano-SIMS
Un diffractomètre de rayons X permettant une analyse des phases (remplacement CPS 120)
Demandes équipe
- Une machine «SPS-Hybride» de recherche pour conduire les « études » plus fondamentales en appui
de la machine actuellement installée.
- Une caméra IR « rapide » pour permettre le suivi des réactions auto-entretenues. Celle-ci pourrait
également être adaptée pour suivre le frittage par SPS de nos poudres et ainsi disposer de
cartographies thermiques qui pourrait être corrélées aux simulations.
- Un réacteur de synthèse « batch » et « instrumenté » permettant de travailler en conditions sous- et
supercritiques de l’eau. Cet outil permettrait d’atteindre les grandeurs thermodynamiques et cinétiques
dans ces conditions qui ne sont pas disponibles dans la littérature.
- Une voie de fonctionnalisation « in-situ » des nanoparticules produites avec le dispositif en continu
- Un four pouvant travailler à haute température et sous atmosphère contrôlée
- Des postes de manipulation « nano-objets » (pesées, mise en forme, manipulation, transfert)
sécurisés
- Un attriteur horizontal permettant de réaliser des broyages en continu et en milieu humide
- Un spectromètre de masse qui pourrait être monté sur différents installations existantes ou l’achat
d’une ATG couplée SM
- Un appareil de dissolution pour suivre les cinétiques de dissolution,
- La jouvence de notre ATG et de son logiciel de contrôle des pressions partielles d’oxygène
- Une ultracentrifugeuse
- Un sorbtomètre multi-postes
III.2. Evolution des ressources humaines.
Le recrutement d’un personnel CNRS (CR ou IR) dans le domaine de la métallurgie des
poudres nous paraît indispensable d’une part, pour aller plus loin dans la compréhension des
phénomènes fondamentaux associés en particulier à la technologie SPS et, d’autre part, pour maintenir
le bon équilibre entre recherche fondamentale et recherche appliquée.
Pour mener à bien ces sujets, le recrutement d'un Ingénieur de Recherche pour gérer la
plateforme NanoBio et/ou le laboratoire mixte apparaît comme une nécessité.
Un technicien « Chimiste » pour accompagner les acteurs de la recherche pour la synthèse et la
fonctionnalisation de nos nanopoudres est souhaitable pour disposer d’un vrai soutien technique pour
les synthèses menées en batch ou en continu mais aussi pour suppléer I. Gallet dans sa démarche
H&S. D’ailleurs, le profil recherché sera un profil complémentaire à celui d’I. Gallet qui possède un
profil plus orienté vers la physique ou les méthodologies (ou l’instrumentation) des procédés de
dépôts.
De plus, il faudra également veiller au remplacement de notre secrétaire (Nicole Rouget, UB)
qui aujourd’hui travaille à mi-temps dans notre équipe et qui partira à la retraite prochainement.
Compte tenu de la taille de l’équipe mais aussi de fortes parties contractuelles, il serait souhaitable de
pouvoir disposer d’un poste un plein temps, ceci permettrait de soulager les chercheurs de ses charges
administratives qui s’alourdissent d’année en année.
De plus, dans cette période, un effort particulier sera consenti pour permettre à nos plus jeunes
chercheurs de soutenir leur « Habilitation à Diriger des Recherches » dans les quatre prochaines
années.
67
I. Projets et Objectifs Scientifiques
I.1. Application des nanotechnologies à la biologie
Cette perspective correspond à l'implication résolue de l'équipe dans le projet Nano2bio multi-équipes du
département Nanosciences de l'ICB (voir section ICB/Nano/2.4). Au niveau de l'équipe, les opérations
seront structurées par un projet européen FP7 et deux ANR.
I.1.1.FP7 STREP SPEDOC : Plasmons de surface et détection précoce du cancer
Projet Européen FP7 ICT STREP SPEDOC (Surface Plasmon Early Detection of Cancer).
Responsables locaux: DR C. Garrido (INSERM Dijon), Prof. A. Dereux (ICB/Nano/OSNC)
La protéine de stress HSP70 s’accumule dans les cellules soumises à divers stress (chaleur, UV,
médicaments anti-cancéreux…) et participe ainsi à leur protection de la mort cellulaire. En outre, HSP70 est
beaucoup plus abondante dans les cellules cancéreuses que dans les cellules saines. Les travaux de
l'INSERM-Dijon (groupe DR C. Garrido) ont démontré que cette forte accumulation rend les cellules
cancéreuses plus malignes et résistantes à la chimiothérapie. Inversement, une nouvelle stratégie utilisant
des petites protéines artificielles, appelées aptamères (petits peptides de 8-13 acides aminés) se liant
spécifiquement au HSP70, neutralise l'action de HSP70 et cause la mort des cellules cancéreuses. INSERM-
Dijon a déjà identifié dix-huit aptamères en vertu de leur capacité à se lier spécifiquement à HSP70. Trois
de ces aptamères semblent très prometteurs autant dans des cellules cancéreuses humaines in vitro qu’in
vivo, dans un modèle de mélanome chez les souris. Poursuivre cette piste par des tests de vectorisation des
aptamères par injection intra-tumorale ou intra-péritonéale fait partie des objectifs de l'INSERM-Dijon. Un
corollaire de cette stratégie est la détection de HSP70 à un stade précoce du développement du cancer tant
aux fins d'études fondamentales que dans la perspective de l'application thérapeutique (en effet, une
détection précoce assurerait un dosage optimal tant des thérapies traditionnelles que des thérapies basées sur
les aptamères).
Ce corollaire motive l'objectif du projet SPEDOC qui consiste à exploiter les avancées récentes de la
nano-optique, des pinces optiques et de la microfluidique pour développer un nouvel instrument ultra-
sensible pour la détection précoce du cancer. Le capteur projeté, exploitant les résonances de plasmon de
surface de micro and nano-structures, opérera dans un circuit microfluidique afin de minimiser les volumes
d'analytes (et donc accélérer le temps d'analyse) et d'améliorer la reproductibilité. Les champs plasmoniques
confinés et exaltés seront optimisés pour implémenter deux schémas de transduction optique: (i) à détection
du déplacement de la résonance induit par une liaison spécifique protéine/recepteur pour le dépistage ultra-
sensible de HSP70 circulantes dans le sang. (ii) Piégeage optique de cellules individuelles (exploitant la
dernière génération de pinces plasmoniques) combiné à la Spectroscopie Raman Exaltée en Surface (SERS,
Surface Enhanced Raman Spectroscopy) pour suivre la concentration de HSP70 à la surface de la membrane
cellulaire et ouvrir ainsi la voie à un procédé de filtrage systématique de cellules cancéreuses. Cette seconde
voie sera envisagée dans les perspectives de continuation du projet européen.
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I.1.2. Microscopie à Force Atomique à haute résolution et à haute vitesse (2 ANR)
ANR PCV HS-AFMBio et ANR PNANO HS-Nano-Bio-Imaging
Projet participant à la plateforme protéomique Bourgogne/Franche-Comté CLIPP.
E. Lesniewska (coordinateur), E. Bourillot, Y. Lacroute, M. Baranowska, M. Ewald, D. Carriou, F. Mele
La pièce maîtresse sous-tendant les deux projets ANR et la collaboration inscrite dans la plateforme
protéomique Bourgogne/Franche-Comté est le développement d’une nouvelle méthode d’imagerie basée sur
la microscopie à force atomique, et en particulier, le développement de l’imagerie ultra rapide (25 à 50
images/s) afin d'étudier la structure et la dynamique d’assemblages moléculaires. Les instruments de
microscopie à force atomique (AFM, Atomic Force Microscope) conventionnels nécessitent entre 1 minute
(mode de contact) et 10 minutes (mode de contact oscillant) pour l'acquisition d'une image. Dans le cadre de
la biologie, cela implique que les images AFM fournissent des instantanés avec un taux d’échantillonnage
trop lent relativement à l'évolution au cours du temps des processus biologiques. Vers la fin des années 90,
les premiers développements techniques ont tenté d'augmenter la vitesse d’acquisition des images AFM
sans perte de résolution. Parmi ces développements, des prototypes d’AFM japonais convaincants
autorisaient la visualisation de molécules individuelles en solution à une vitesse de l'ordre du balayage vidéo
(~25 images par seconde !). L'instrument japonais installé au sein de la plateforme technologique ARCEN
est dérivé de ces prototypes et compte actuellement parmi les cinq existants en France.
Le champ d’investigation de cette technologie en biologie est presque infini puisque l'évolution
temporelle des processus biologiques devient observable avec la résolution de l'AFM. En particulier, cette
nouvelle version du microscope à force atomique ouvre des perspectives de combinaisons technologiques
inédites dans le domaine du screening systématique d’assemblages supramoléculaires.
Il s'agira donc de développer les outils permettant d’analyser par AFM haute résolution et à vitesse
d’acquisition vidéo (25-50 images/s) en milieu physiologique tout type de protéines membranaires
disponibles en très faible quantités, en particulier eucaryotes, et de l’appliquer à l’analyse de la structure et
des changements conformationels de protéines membranaires d’intérêt majeur. Il est évident que cette
évolution de la technologie AFM présente un fort potentiel de fertilisation croisée avec le projet SPEDOC.
I.1.3. Evolution à plus long terme
Les perspectives décrites précédemment correspondent intrinsèquement à de hauts degrés de prises
de risques. L'évolution à plus long terme des applications de la nanotechnologie à la biologie sera donc
dictée par les issues des actions I.1.1 et I.1.2 couplées au souci d'intégration du projet régional Nano2bio
(voir bilan section ICB/Nano/2.7) et à l'insertion de ce dernier dans les axes de collaboration du PRES
alliant les universités de Bourgogne et de Franche-Comté.
Le couplage de la microscopie à force atomique AFM avec la microscopie acoustique holographique
(SNFUH) et son extension avec la microscopie micro-onde (SMM) permet l’étude de défauts volumiques
par tomographie 3D. Son application dans le cadre du projet CNRS Metal et au sein du projet PRES
Metamat va apporter une nouvelle source de contrat de recherche avec les partenaires du pôle PNB, des
industriels (Areva) et des équipes de recherche du CEA Valduc. Des applications au niveau cellulaire sont
envisagées.
I.2. Nanophotonique
L'évolution des activités de l'équipe dans le domaine de la nanophotonique caractérisée par un
spectre d'activités qui recouvre la recherche fondamentale jusqu'aux tentatives d'applications.
I.2.1. Recherche appliquée : ANR FENOPTIX (Cf. bilan chapeau Nano, p2.3)
Fibres optiques silice dopées par des nanostructures métalliques exploitant la résonance de modes
plasmons localisés pour exalter les amplifications (Raman et Terres rares) et les effets non linéaires
ICB/Nano/MANAPI : L. Saviot (Responsable ICB)
ICB/Nano/OSNC: J.C. Weeber, Post-doc: K. Messaad
69
Le Projet FenoPtiχ adresse la problématique d’une part de l’insertion de nanostructures métalliques
de taille et de morphologie spécifiées dans une fibre optique fabriquée par un procédé industriel et d’autre
part de l’exploitation de leurs propriétés optiques originales, tant intrinsèques que lorsqu’elles sont couplées
à des ions de terre rare (TR). A l’échelle nanométrique, l’interface métal/diélectrique peut générer sous
l’effet de la lumière, des modes plasmons localisés - susceptibles d'induire une augmentation spectaculaire
des réponses optiques linéaires et non linéaires des matériaux situés dans l’environnement immédiat de ces
structures. Ces phénomènes, déjà exploités pour le diagnostic biologique ou la détection chimique, sont
identifiés comme solutions alternatives dans de nombreux domaines, suite à l’introduction du concept de
nanoantennes optiques. Une telle approche n’a encore jamais été exploitée pour les fibres optiques afin
d’amplifier un signal.
Le premier verrou du projet est de démontrer la pertinence de ces phénomènes vis à vis des
contraintes d’utilisation de la fibre (pertes, λ et intensité des phénomènes, interaction avec TR) pour les
fibres amplificatrices et lasers, mais aussi pour des applications émergentes, tels les capteurs.
Le deuxième verrou est celui du contrôle de l’inclusion et des modifications des nanostructures, lors
de la réalisation de la fibre optique par MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition). FenoPtiχ est un
projet interdisciplinaire, ancré dans la réalité d’un procédé et d’un produit industriels, associant un industriel
de la fibre optique (Draka, Paris) et trois laboratoires universitaires (Paris VI, Lyon, ICB).
I.2.2. Recherche appliquée : European FP7 ICT STREP PLATON
« Merging Plasmonic and Silicon Photonics Technology towards Tb/s routing in optical interconnects »
Prof. A. Dereux (Responsable ICB), J.C. Weeber, G. Colas des Francs, L. Markey, A. Bouhelier, N. Djellali
(Post-doc)
La consommation d'énergie, l'encombrement des composants électroniques et les contraintes de
communication entre ces composants limitent le déploiement de la parallélisation du traitement des données
informatiques. Paradoxalement, il existe un large consensus sur la nécessité d'augmenter ce degré de
parallélisation pour augmenter les performances des centres de traitement de données (typiquement les
serveurs de stockage et de redistribution des données des centres de télécommunications ou des centres de
ressources informatiques partagées) par l'augmentation des capacités d'interconnexion et de routage entre
chips, unités de stockage ou cartes réseaux exécutant un nombre croissant de tâches en parallèle.
Récemment, on constate que, au niveau de l'architecture des systèmes, le paradigme de la fameuse loi de
Moore se déplace du niveau des performances du CPU isolé vers celui de la parallélisation du traitement des
informations Il en résulte une augmentation exponentielle des exigences concernant les capacités
d'interconnexions et de routage à tous les niveaux des centres de ressources informatiques : « inter-rack »,
« backplane », « on-card » et « on-chip ». Au niveau « inter-rack », ceci a motivé une pénétration accélérée
des technologies optiques dans le domaine des interconnexions et du routage dit « à courte portée » (par
opposition aux communications optiques à longue portée – intercontinentale - par fibres optiques) afin
d'exploiter la large bande passante caractéristique des technologies optiques. Cependant, jusqu'à présent, le
déploiement des technologies optiques aux autres niveaux se heurte à divers obstacles inhérents aux
propriétés intrinsèques des matériaux semiconducteurs. Ainsi, si les matériaux semiconducteurs peuvent être
façonnés pour obtenir des guides d'ondes de sections très faibles (<0,5x0,5 µm2) autorisant un bon
confinement des modes optiques, ces mêmes matériaux sont caractérisés par des figures de mérite
disqualifiantes en termes d'encombrement et de consommation d'énergie dès lors qu'il s'agit de concevoir
des composants dynamiques pour les opérations de routage des signaux optiques.
Dans ce contexte, le but du projet PLATON est de réaliser une rupture technologique en termes de
réduction de la taille et de la consommation d'énergie des composants le routage d'informations au niveau
« backplane » des systèmes gérant le trafic de grandes quantités de données à la cadence du l'ordre du
Terabits/seconde. La stratégie du projet consiste à insérer des composants photoniques exploitant les
plasmons de surface dans les circuits de guides d'ondes semiconducteurs. En effet, les recherches
fondamentales en photonique par plasmons de surface - menées par des groupes pionniers tels que l'équipe
70
OSNC - ont démontré que des composants plasmoniques ont le potentiel de remédier aux inconvénients des
matériaux semiconducteurs pour la conception de composants dynamiques pour les opérations de routage
des signaux optiques.
Ce projet permettra à l'Université de Bourgogne de bénéficier d'un partenariat international hors pair
comprenant des Universités (Thessaloniki, Athènes, Odense) ayant une réputation bien établie en opto-
électronique, un Institut Fraunhofer (Berlin) d'ingénierie de l'intégration de systèmes et une entreprise
allemande (AMO) comme utilisateur final potentiel. Avec un tel partenariat, la probabilité de dépôts de
brevets est très élevée.
I.2.3. Recherche fondamentale : European FP7 ERA Nanosci+ E2 Plas
«Electrically-Excited Surface Plasmon Nanosources Using Carbon Nanotube Light Emission»
A. Bouhelier (Coord.), G. Colas des Francs, J.C. Weeber, L. Markey, A. Dereux
Comme introduit dans la section précédente, l'opto-électronique exploitant les plasmons de surface
appartient au domaine des technologies prometteuses en termes d'applications dans le domaine du
traitement parallèle de l'information. A un stade situé davantage en amont, les nanotubes de carbone
présentent des caractéristiques intéressantes du point de vue de l'opto-électronique. Un problème
fondamental qui retarde la mise en oeuvre généralisée de dispositif plasmonique en opto-électronique est le
fait que – jusqu'à présent - les plasmons polaritons de surface ne peuvent excités efficacement que par un
champ optique incident.Le projet E²-Plas tente de combiner les nanotubes de carbone à la plasmonique pour
créer la première source efficace de plasmons de surface par excitation électrique. Le but du projet est donc
de tester l'excitation de plasmons de surface par l'électroluminescence d'un nanotube de carbone unique
adressé électriquement. Une telle source permettrait un interfaçage optimal des dispositifs plasmoniques aux
dispositifs électronique, ce qui contribuerait significativement à la convergence des deux technologies.
I.2 4. Recherche fondamentale : ANR PlasTips
Plasmonic Tips for Near Field Optics
G. Colas des Francs (Coord.), L. Markey, A. Bouhelier, J.C. Weeber, A. Dereux
Ce projet est consacré à la réalisation, la caractérisation et l'optimisation de sondes plasmoniques du
champ proche optique. Ces sondes se composent de structures métalliques déposées sur une fibre optique
effilées. En effet, les structures métalliques sont bien connues pour supporter des modes plasmon-polariton
de surface (SPP) qui couplent une onde électromagnétique à une oscillation collective des électrons libres
du métal. De tels modes sont caractérisés par un fort confinement et une forte exaltation du champ
électromagnétique de sorte qu'ils apparaissent prometteurs pour des applications en photonique intégrée,
biocapteurs ou cellules photovoltaiques. Deux approches complémentaires seront considérées :
1. Structuration du film plasmonique sur la sonde : un film métallique sera déposé sur une fibre optique
effilée. Ce film sera structuré par un réseau périodique optimisé pour assurer un bon couplage entre
le mode guidé de la fibre et le mode plasmon et/ou pour focaliser le mode de plasmon vers
l'extremité de la sonde.
2. Synthèse chimique des structures plasmoniques : En utilisant les structures métalliques synthétisées,
nous bénéficierons de la cristallinité du métal limitant les pertes par effet Joule et du faible rayon de
courbure, assurant une très forte exaltation du champ. Cependant, dans ce cas-ci, la forme de la
structure métallique est limitée aux systèmes fortement symétriques (sphère, ellipsoide, batonnet).
Ce projet prévoit également de caractériser le couplage entre un émetteur quantique unique et les sondes
plasmoniques. Ceci mènera à la réalisation d'une source de photon unique directement couplée à une fibre
optique. Deux régimes spectraux différents seront étudiés : dans le visible- la sonde plasmoniques sera
optimisée pour des applications en imagerie de fluorescence pour la biologie ou pour des applications de
71
stockage de données alors que dans le proche infrarouge, ces pointes auront des applications dans le
domaine des composants pour télécommunications.
I 2.5. Recherche fondamentale : ANR Photohybrid
Elaboration en champ proche de nanoparticules hybrides pour la photonique
A. Bouhelier (Responsable ICB), G. Colas des Francs, J.C. Weeber, A. Dereux
L’objectif de ce projet est la mise en oeuvre de nanoparticules hybrides présentant de nouvelles
fonctionnalités pour la nanophotonique. Le projet utilise, comme source de lumière, le champ proche généré
par des nanoparticules métalliques, permettant ainsi la photosynthèse des nouveaux nanoobjets hybrides
métal / polymère. Deux types de nanoparticules hybrides (NPH) sont recherchés: les NPHs passives (à
indice effectif modulable) et les NPHs actives (à luminescence accordable). Le caractère innovant de cette
approche réside dans l’utilisation de sources d’énergie confinées et intenses pour modifier la matière à
l’échelle nanométrique mais aussi en l’intégration de cette source de lumière comme composante du
matériau hybride final permettant une transmission de la lumière optimale. Les intérêts scientifiques et
techniques de ce projet sont multiples : citons l’influence de l’indice effectif sur les propriétés optiques de
nanostructures ou encore l’étude des propriétés optiques de boîtes quantiques dans des champs
électromagnétiques fortement exaltés. Les nouveaux matériaux hybrides ainsi créés seront potentiellement
intéressants pour des applications de marquage anti-falsification, d’optronique intégrée ou encore comme
source de photons confinée.
I.2.6. Sujet émergent à plus long terme
Actuellement, les phénomènes optiques non linéaires et ultrarapides sont exploités intensivement dans les
fibres optiques tandis que l'optique quantique est plutôt déployée à l'échelle d'une table optique. Les
perspectives que l'optique non linéaire et l'optique quantique laissent entrevoir en termes d'application dans
le domaine du traitement parallèle des flux à haut débit d'informations (plusieurs dizaines de Gbits/s) sont
limitées par des contraintes pratiques que constituent la consommation d'énergie, le routage et le stockage
des données ainsi que la taille des dispositifs.
Inversement, les progrès récents en nanophotonique dans différents domaines accordent une
attention marginale aux enjeux que constitue le couplage de dispositifs de nanophotonique aux réseaux de
fibres optiques à haut débit ou à l'exploration d'effets de cohérence typique de l'optique quantique.
Dans ce contexte, l'activité de nanophotonique de ICB/Nano/OSNC tentera d'exploiter les résultats
des projets de recherches appliquées (ANR Fenoptix, FP6-Plasmocom et FP7-PLATON) et fondamentales
(ANR-Plastips et ERANET E2PLAS) pour développer une plate-forme technologique rendant envisageable
des expériences d'optique quantique ou non-linéaire à une échelle miniaturisée (puce optique). Le but sera
de faire converger les progrès les plus récents de l'optique non linéaire, de l'optique quantique, des
microsystèmes optiques et de la nanophotonique. D'un point de vue pratique, un axe majeur d'activités
tentera d'exploiter les phénomènes d’optique non linéaire et d'optique quantique à l'échelle miniaturisée de
divers types de nanopuces optiques inspirées par les progrès récents de la nanophotonique (e.g. nano-
antennes optiques, circuiterie plasmonique). Cette évolution pourra profiter d'actions transversales avec des
équipes de ICB/OMR et s'insérer dans le concept d'alliance envisagée entre ICB et FEMTO-ST (Besançon).
72
II. Mise en oeuvre
II.1. Plan d'acquisition d'équipements
Microfabrication :
Jouvence lithographie électronique, gravure ionique réactive, Focused Ion Beam (FIB), masqueur
électronique. Diminution de la classe (=augmentation de la qualité) de la salle blanche dans ARCEN.
Instrumentation optique :
Jouvence lasers, spectromètre Raman et microscope inversé dédié aux projets appliqués à la
biologie, sources lasers pulsées.
II.2. Evolution des ressources humaines
La stratégie de l'équipe s'articulera comme suit :
Poursuite des recrutements de thésards et post-docs financés par un rythme soutenu de soumissions
de projets aux diverses agences de moyens.
Objectif de recrutements : o PR28 et MCF28 car la section 28 a davantage subi l'effet des suppressions de postes depuis
15 ans. Elle est maintenant sous-représentée à l'ICB alors que la section 28 initie un nombre
important de projets européens ou ANR dont un projet européen intégrant à l'échelle du
campus (collaboration ICB-INSERM).
o CR section 08 en soutien des projets d'application de la plasmonique à l'optoélectronique.
o IE en soutien aux activités croissantes de microfabrication au sein d'ARCEN.
Favoriser la promotion des personnels à tous les niveaux :
La situation actuelle des personnels justifierait de bénéficier notamment des promotions suivantes :
PR2 PR1 (3), MCF PR2, CR DR (2), IR2 IR1, IE IR2, AI IE
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Projets et Objectifs Scientifiques
Le projet général porte sur l’étude de «Systèmes nanostructurés oxydes : contrôle des interfaces».
Avec différents types d’élaboration, les techniques de caractérisation les plus adaptées, et ce en vue de
l’obtention de propriétés originales utilisables dans différents domaines d’applications.
I. Définition du Projet La problématique scientifique de l’équipe pour les années à venir va donc se situer dans notre
domaine d’excellence, celui de la réactivité solide-gaz et solide-solide en vue du contrôle des interfaces et
donc des objets formés ainsi que l’étude de leurs propriétés tant physicochimiques que d’usage pour un
domaine donné d’applications. Les objets d’étude seront pour la plupart nanostructurés c'est-à-dire avec au
moins une de leurs dimensions de l’ordre du nanomètre car c’est dans ce domaine que la notion d’interface
est la plus importante. Il faut noter qu’adopter une démarche scientifique dans ce domaine impose
d’importantes contraintes et des prises de risques évidentes.
Ces travaux impliquent de fait la maîtrise de techniques extrêmement performantes (en élaboration,
caractérisation et modélisation) qui doivent, pour certaines, être mises au point et développées sur des
systèmes bien adaptés. Ceci doit entraîner, en parallèle, l’implication des personnels de l’équipe dans des
programmes où leur expertise est reconnue et sera mise à profit au mieux. Certaines de nos recherches
pourront donc être potentiellement infléchies pour apporter notre savoir-faire à des collaborateurs dans le
cadre de programmes spécifiques et, ce faisant, enrichir nos thématiques.
Dans la suite seront présentés des exemples de projets qui sont dès à présent envisagés à l’horizon 2012 –
2015. Il va sans dire que d’autres projets émergeront sans aucun doute tout au long du prochain contrat. Par
exemple, une réflexion est actuellement en cours dans le cadre du PRES Bourgogne Franche Comté dans
laquelle plusieurs membres de l’équipe sont fortement impliqués. Quelques créneaux sont déjà clairement
porteurs et apparaissent dans le présent projet mais d’autres pourront bien évidemment se dégager de nos
réflexions communes.
II. Projets
II.1. Développement de techniques originales
II.1.1. La technique de diffraction de photoélectrons résonante pour la localisation de défauts
Travaux menés par S. Bourgeois, B. Domenichini, P. Krüger
Recherches en lien étroit avec plusieurs centres synchrotron, principalement Soleil et Elettra
La diffraction de photoélectrons résonante est une technique extrêmement puissante qui a été
conceptualisée et développée dans l’équipe. Elle permet la détection et la localisation de certains défauts à la
surface des solides ioniques même lorsque ceux-ci sont présents en quantité infime. A ce jour, cette
74
technique n’a été validée que sur deux systèmes modèles (TiO2 et Fe3O4) où elle s’est révélée extrêmement
efficace (cf. bilan).
Notre objectif est, dorénavant, d’étudier l’apport qu’elle pourrait représenter pour d’autres problématiques
comme les transferts de charge intervenant lors de l’adsorption de molécules sur des surfaces, la localisation
de défauts créés à une interface ou l’étude d’espèces ayant ségrégé en surface. Les systèmes choisis
relèveront dans un premier temps du domaine des couches minces d’oxydes épitaxiées et des couches
modèles de corrosion.
II 1.2. Caractérisation de systèmes nanostructurés par spectroscopie Raman exaltée par résonance des
plasmons de surface (SERS)
Travaux menés par MC Marco de Lucas
Collaboration intra ICB/Nanosciences avec A. Dereux, E. Finot et A. Bouhelier (OSNC, ICB)
Plan d’Action Régional pour l’Innovation PARI Nano2Bio (2010-2012)
Programme européen SPEDOC (2010-2012)
Ces projets concernent la possibilité d’utiliser la spectroscopie Raman pour l’étude de systèmes de
dimensions nanomètriques par l'exaltation de la diffusion Raman des molécules situées au voisinage de la
surface d'un métal noble nanostructuré dans lequel une résonance plasmonique est excitée (effet SERS
(Surface Enhanced Raman Scattering)).
La première partie du projet, en lien direct avec les objectifs du projet ANR ANTARES qui se termine en
2010, concerne la détection par effet SERS de biomarqueurs en cancérologie. En particulier, il s'agit de
détecter de très faibles concentrations de la protéine de stress HSP70 qui s’accumule dans les cellules
soumises à divers stress (chaleur, UV, médicaments anti-cancéreux…) et participe ainsi à leur protection de
la mort cellulaire. Ces recherches s'appuient sur le Projet Européen FP7 ICT STREP (2010-2012) SPEDOC
(Surface Plasmon Early Detection of Cancer) qui a pour but d'exploiter les avancées récentes de la nano-
optique, des pinces optiques et de la microfluidique pour développer un nouvel instrument ultra-sensible
pour la détection précoce du cancer. Le projet pluriannuel Nano2Bio, financé par le Conseil Régional de
Bourgogne, vient aussi en appui de cette thématique.
La deuxième direction de nos recherches consistera à explorer la faisabilité de l'effet SERS pour l'étude de
couches ultraminces et de nano-objets supportés à base d'oxydes métalliques. Les méthodes classiques pour
accéder à l'effet SERS (colloïdes en solution ou immobilisés, films ou électrodes nanostructurés, ...) sont
bien adaptées à l'étude de molécules ; par contre, elles peuvent difficilement être utilisées pour des systèmes
nanostructurés supportés dont les conditions d'élaboration sont souvent très restrictives en termes de substrat
employé ou de température d'élaboration par exemple. Il sera donc nécessaire de trouver des moyens
originaux pour la mise en œuvre de l'effet SERS en fonction des spécificités des systèmes étudiés.
II.1.3. Spectroscopie de perte d’énergie d’électrons pour les éléments lourds (EELS)
Travaux menés par P. Krüger, V. Potin (Plan d’Action Régional pour l’Innovation, PARI 2010-2012)
La microscopie électronique en transmission est un outil de caractérisation des matériaux solides qui
permet de coupler une microscopie avec résolution sub-nanométrique et des méthodes d’analyse chimique
dont la plus puissante est la spectroscopie de perte d’énergie d’électrons (EELS). Dans les spectres EELS,
les seuils, dits «d’absorption», sont spécifiques de l’élément chimique ce qui permet de réaliser des
cartographies élémentaires avec une résolution sub-nanométrique. De plus, la structure fine des spectres,
après un seuil d’absorption, est caractéristique du composé chimique, autrement dit elle reflète la structure
locale (géométrique et électronique) autour des atomes.
Cependant une analyse quantitative des données EELS nécessite la comparaison avec des spectres
calculés par des méthodes avancées de structure électronique des matériaux. Pour les éléments légers (au
seuil K) une approche mono-électronique est suffisante et de bons résultats peuvent être obtenus avec des
codes comme Wien2k ou FEFF qui sont basés sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). Pour les
éléments lourds les seuils d’absorption accessibles par EELS sont les seuils L23 ou M45. Ces spectres
75
présentent des effets de fortes corrélations électroniques et par conséquent, les méthodes standard, c’est-à-
dire mono-électroniques (DFT) donnent de mauvais résultats.
Depuis quelques années, une méthode de calcul permettant de tenir compte de certains effets de forte
corrélation électronique dans les spectres d’absorption de rayons X (et de EELS) aux seuils L23 des métaux
de transition, la méthode de diffusion multiple multi-canal, a été développée. De très bons résultats ont été
obtenus pour les spectres des éléments de la 4ème
période en début de série (K – V). Le projet consiste à
étendre cette méthode à toute la 4ème
période ainsi qu’aux seuils M45 des éléments plus lourds.
L’application concernera en premier lieu l’oxyde de cérium nanostructuré qui est étudié de façon
expérimentale par microscopie électronique en transmission et EELS dans l’équipe SIOM-ICB.
II.1.4. Développement de techniques d’élaboration avec contrôle au nanomètre de l’interface transférables à
l’échelle industrielle
Travaux menés par B. Domenichini, L. Imhoff, M. Petukhov
Collaboration intra ICB/Nanosciences
PRES Université de Bourgogne - Université de Franche-Comté (Collaborations avec l’Institut Femto-ST à
Besançon)
Fédération de Recherches 3M (Collaborations avec le LaBoMaP (Arts et Métiers ParisTech Cluny))
Plan d’Action Régional pour l’Innovation PARI ONOV (2010-2012)
Demande ANR Blanche, janvier 2010 (refusée)
Le futur des nanotechnologies nécessite le développement de nouvelles techniques permettant
l'élaboration en grande quantité de systèmes complexes aux dimensions extrêmement réduites.
Les techniques conventionnelles de lithographie (approche top-down) ou les méthodes basées sur l'auto-
organisation (approche bottom-up) ont leurs limites : la taille des objets créés pour la première et le manque
de flexibilité pour la seconde. Notre objectif est de développer une technique d'élaboration novatrice de
nano objets qui permette d'obtenir des objets composés de quelques centaines d'atomes avec un minimum
d'étapes de fabrication (notamment aucune étape de gravure chimique ni de pré-organisation du substrat) et
offrant une grande flexibilité dans les systèmes pouvant être élaborés.
La technique envisagée associe les avantages de la lithographie électronique à ceux des méthodes de
déposition assistées par un faisceau d'électrons (EBID). Le procédé peut être considéré comme une forme de
lithographie électronique où le polymère électro-sensible est remplacé par un film auto assemblé d’un
précurseur qui se décomposera sur le substrat sous l'effet d’une irradiation par des électrons de faible
énergie. Un tel procédé permettra, au travers du contrôle de la décomposition des molécules, celui de la
nature et de la taille des objets élaborés. La compréhension des phénomènes mis en jeu lors de chaque étape
(l'adsorption des précurseurs, la décomposition sous faisceau et l’organisation des objets créés), point clé de
la méthode, sera recherchée.
D’autre part un des projets de l’équipe SIOM pour le prochain contrat consiste à introduire au
laboratoire la technique ALD (atomic layer deposition) grâce à l’acquisition prochaine d’un bâti de
CVD/ALD, dans le cadre du projet intégré régional Oxydes NOVateurs. Du fait de son fort potentiel, ce
matériel permettra l’élaboration d’objets pouvant prétendre à diverses applications innovantes. L’ALD
pourrait en effet s’imposer comme une technique des plus intéressantes pour déposer des films ultrafins et
des nano-structures : les croissances sont contrôlées au niveau atomique par des réactions de surface, ce qui
se traduit par des recouvrements extrêmement conformes, même sur des géométries particulièrement
complexes, et la possibilité de déposer sélectivement. Les compétences de l’équipe SIOM concernant
l’étude des croissances CVD à l’aide de techniques d’analyse de surface pourront être utilisées pour la
compréhension, non acquise à ce jour, des mécanismes réactionnels de surface en ALD. En particulier le
contrôle des phénomènes de nucléation constitue un verrou scientifique pour la maîtrise de la rugosité de
films nanométriques.
76
II.2. Maîtrise des mécanismes réactionnels pour l’obtention et le contrôle de matériaux novateurs
II.2.1. Stabilisation par le potassium de nanoobjets à base d’oxydes de tungstène sur des surfaces
Travaux menés par S. Bourgeois, B. Domenichini, P. Krüger, M. Petukhov, V. Potin
PRES Université de Bourgogne – Université de Franche-Comté (Collaborations avec l’Institut Femto-ST à
Besançon)
Plan d’Action Régional pour l’Innovation PARI ONOV (2010-2012)
Les capteurs de gaz polluants doivent être à même de détecter des traces de gaz de plus en plus
faibles. Une solution pour augmenter leur sensibilité peut être de nanostructurer la partie sensible et/ou
d’exalter la réactivité du matériau en élaborant des phases métastables et donc de ce fait très réactives.
Notre projet est de coupler ces deux voies à partir de la synthèse de nano bâtonnets d’oxyde de
tungstène de structure hexagonale. Ces objets ne peuvent, aujourd’hui, être produits que sur des substrats de
mica ce qui en limite considérablement le potentiel applicatif. Réussir à produire ces nanocristaux sur
d’autres substrats est donc un défi important. La démarche consistera à mieux comprendre les raisons de la
formation de ces nano bâtonnets, notamment les rôles respectifs du potassium, et, du substrat, à travers les
phénomènes d’épitaxie et de diffusion superficielle. La présence de traces de potassium semble en effet être
nécessaire à la stabilisation de la phase hexagonale, qui est métastable dans le composé pur. Ce projet, déjà
en cours de réalisation, se compose de deux volets :
(i) une partie expérimentale où des croissances seront initiées de différentes façons sur des substrats
potentiels plus ou moins dopés avec du potassium de façon à étudier l’influence de chaque paramètre de
manière indépendante,
(ii) un volet théorique, utilisant la modélisation DFT ayant pour but de mieux comprendre les
influences relatives du taux de potassium, de l’épitaxie et du caractère polaire des différentes orientations de
surface de l’oxyde de tungstène.
II.2.2. Fonctionnalisation de surfaces et revêtements pour la protection de surfaces métalliques
Travaux menés par B. Domenichini, L. Imhoff, MC Marco de Lucas, M. Petukhov
Collaboration intra ICB avec L. Lavisse et JM Jouvard (LTm, Le Creusot, ICB)
Collaborations LaBoMaP (Arts et Métiers ParisTech Cluny)
Plan d’Action Régional pour l’Innovation PARI Métallurgie (2010-2012)
Programme Métallurgie CNRS-Région Bourgogne (Plan d’Action Régional pour l’Innovation, PARI 2010-
2012)
Il est aujourd’hui demandé aux surfaces métalliques de répondre à la fois à des exigences d’aspect
(coloration, …), tactiles (texturation de surfaces, …), tribologiques et de posséder des propriétés d’usage
spécifiques (dureté, résistance à la corrosion, ...). La fonctionnalisation des surfaces de matériaux
métallurgiques est donc un domaine de recherche important qui a pour but de développer des procédés
d’élaboration de surfaces qui répondent à des critères technologiques précis. Il est fondamental de pouvoir
réaliser ces fonctionnalisations de façon parfaitement contrôlée afin de maîtriser l’interaction de ces surfaces
avec leur environnement futur.
Dans le cas de la création de surfaces fonctionnelles, l’accent sera mis sur les modifications des
propriétés de surface des métaux suite au dépôt d’une couche superficielle de nitrure et/ou d’oxyde en se
concentrant sur l’étude des processus mis en jeu en relation avec les propriétés obtenues. L’effort principal
portera donc sur la compréhension des mécanismes de croissance et interfaciaux intervenant notamment aux
premiers instants de la réaction, c'est-à-dire juste à l’interface avec le métal. Des modes de préparations
aujourd’hui non usuels dans le cadre de la fonctionnalisation des surfaces métalliques seront mis en œuvre.
Par exemple, une approche chimique par Atomic Layer Deposition (ALD) sera abordée. Cette
méthode permet en effet d’élaborer des films avec un contrôle extrêmement précis de l’épaisseur et de la
composition du film tout en assurant un revêtement parfaitement homogène même dans le cas de pièces
extrêmement complexes. L’influence des paramètres les plus importants (état de la surface du métal,
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composition élémentaire, rugosité, microstructure, température du système, composition des gaz réactifs,
…) sera alors spécifiquement analysée lors de la formation de films durs, à propriétés tribologiques ou
protecteurs.
Toujours avec le même but et en lien avec l'équipe LTm (ICB / IRM), nos recherches porteront sur
la compréhension des effets intervenant en surface et en sous-surface lors de l’interaction laser-matière en
relation avec les propriétés résultantes, notamment le comportement tribologique suite à la texturation de la
surface et l’apparition de nouvelles phases. Ceci devrait permettre le développement de revêtements
spécifiques permettant la protection des matériaux dans les atmosphères réactionnelles.
II 2.3. Contrôle à l’échelle atomique des caractéristiques cristallographiques et chimiques de nanoobjets et de
multicouches nanométriques
Travaux menés par V. Potin, P. Krüger
PRES Université de Bourgogne -Université de Franche-Comté (Collaborations avec l’Institut Femto-ST à
Besançon)
Plan d’Action Régional pour l’Innovation PARI ONOV (2010-2012)
Ce projet s’inscrit dans le cadre PRES Bourgogne-Franche-Comté au travers d’une collaboration
initiée en 2009 avec N. Martin (FEMTO-ST) dont l'objectif principal est de développer des films minces
multicouches périodiques et nanostructurés à base d’oxydes de titane et de tungstène pour des applications
comme capteurs de gaz et de protéines. Dans ce projet, l’idée directrice est d’élaborer par pulvérisation
réactive des revêtements présentant, d’une part, une organisation périodique à travers l’épaisseur du film
(alternances métal/oxyde) avec des compositions variables et contrôlées de chaque sous-couche, et d’autre
part, une structuration nanométrique sous forme de croissance colonnaire orientée.
Afin d’étudier ces nouveaux composés de taille nanométrique, la microscopie électronique en
transmission (MET) est un outil précieux, qui peut apporter des informations très précises sur la
composition chimique et la structure à l'échelle atomique. La possibilité d'obtenir des images avec une
résolution ponctuelle de 0,19 nm couplée avec les données de diffraction électronique permet de visualiser
directement la structure atomique. La microscopie électronique haute résolution permet de localiser à
l'échelle atomique et d’analyser les différentes structures, les interfaces, les défauts… En outre, des
informations chimiques et électroniques peuvent être obtenues par l'utilisation de la spectrométrie à
dispersion d'énergie (EDS), de l'imagerie filtrée (EFTEM) et de la spectroscopie de perte d'énergie
d'électrons (EELS), dont sont équipés les microscopes du centre ARCEN. Les techniques EELS et EFTEM,
basées sur la diffusion inélastique des électrons de haute énergie, permettent l'analyse qualitative et
quantitative des éléments étudiés avec une résolution nanométrique. Outre l'analyse élémentaire, la
technique EELS peut fournir des informations sur l’environnement chimique des atomes alors que la
technique EFTEM permet d’effectuer des cartographies d'éléments avec une résolution d'environ 1nm. Les
spectres EELS seront analysés par comparaison avec des calculs de structure électronique utilisant différents
schémas théoriques selon le seuil d’absorption étudié : théorie de fonctionnelle de densité (codes Wien2k,
FEFF) pour les seuils K et multiplets atomiques et/ou diffusion multiple multi-canal pour les seuils L et M.
Cette approche permettra de combiner les informations cristallographiques, structurales, chimiques
et spectroscopiques à la même échelle nanométrique.
II.2.4. Propriétés physicochimiques de couches de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres
d’oxydes et d’oxynitrures
Travaux menés par S. Bourgeois, C. Marco de Lucas, L. Imhoff, V. Potin
Collaboration intra ICB avec L. Lavisse et JM Jouvard (LTm, Le Creusot, ICB)
PRES Université de Bourgogne – Université de Franche-Comté (Collaborations avec l’Institut Femto-ST à
Besançon)
Fédération de Recherches 3M (Collaborations avec le LaBoMaP (Arts et Métiers ParisTech Cluny))
Plan d’Action Régional pour l’Innovation PARI ONOV (2010-2012)
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L’expertise acquise par l’équipe SIOM pour l’étude des propriétés physicochimiques de couches
minces à ultra-minces, à vocation applicative se traduit par l’existence de collaborations. Le but est
d'accéder à l'étude de systèmes novateurs par leur composition ou la méthode d'élaboration des échantillons
pour avancer dans la compréhension des systèmes complexes.
Dans ce domaine, une de nos thématiques principales concerne les couches minces d'oxydes, nitrures
et oxynitrures de titane, et plus largement de métaux de transition. En collaboration avec l’Université de
Minho au Portugal et le Laboratoire de Science et Génie des Surfaces de l’Ecole des Mines de Nancy nous
étudions des couches minces d’oxycarbonitrure de titane, et la relation entre la couleur et les propriétés
chimiques intrinsèques de ces revêtements intéressants pour des applications décoratives. Après les premiers
travaux de caractérisation, il est nécessaire d'étudier la stabilité de ces couches et la possibilité de modifier
leurs propriétés, par exemple par des traitements thermiques.
En lien avec l'équipe LTm (ICB / IRM), nous travaillons sur l'insertion d'éléments légers dans les couches
formées à la surface du titane massif par des traitements avec des lasers de puissance. Un projet ANR blanc
a été déposé pour étudier l'influence des traitements sur les propriétés tribologiques en frottement du titane.
De nouvelles approches expérimentales, comme des expériences synchrotron de diffusion aux petits angles,
sont envisagées pour l'étude de ces systèmes. De plus, des études avec le CEA Valduc débutent sur
l'insertion d'éléments légers lors des opérations de soudage.
Les travaux particulièrement novateurs, en cours avec le LaBoMaP (Arts et Métiers Paritech Cluny)
sur la fonctionnalisation de surface d’outils de coupe pour la découpe du bois et l’Institut FEMTO-ST sur
l’élaboration et la caractérisation de couches ultra-minces pour applications diélectriques vont se renforcer
dans le cadre du PRES Université de Bourgogne-Université de Franche-Comté.
Enfin, une collaboration avec l’Université de Lviv en Ukraine se met en place concernant
l’élaboration et la caractérisation de couches pour des applications dans l’aéronautique.
II.2.5. Propriétés physicochimiques d’oxydes nanostructurés pour des applications dans l’énergie et
l’environnement
Travaux menés par S. Bourgeois, B. Domenichini, P. Krüger, V. Potin
Demande ANR Jeunes Chercheurs, janvier 2010 (refusée), demande ANR H-PAC, mars 2010 (liste
complémentaire).
Recherches en lien étroit avec plusieurs centres synchrotron, principalement Soleil, Astrid et Elettra
Aujourd’hui, les oxydes sous de multiples formes ont des applications dans de nombreux domaines :
certains sont en effet à la fois peu coûteux, abondants, stables, et non polluants (TiO2, Fe2O3, …) et leur
propriétés peuvent être contrôlées et modifiées par dopage ou du fait d’une structuration particulière. Les
oxydes trouvent ainsi de nombreuses applications dans les domaines de l’environnement et de l’énergie.
Une des applications très prometteuses d’oxydes sous la forme de couches minces concerne la
conversion de l’énergie du soleil. Dans ce cadre, notre groupe s’intéresse aux oxydes conducteurs
transparents (TCO) qui constituent le composant novateur des futures cellules photo voltaïques dans la
mesure où ils permettent un contact électrique tout en laissant passer la lumière visible. Un des matériaux
les plus prometteurs pour l'industrie concerne la série des oxydes mixtes titane/niobium (TNO). Un de nos
objectifs, en collaboration avec la société Saint Gobain, est de faire le lien entre les propriétés électriques
de ces matériaux, leur structure électronique et cristallographique à l’échelle locale et les processus
réactionnels mis en jeu lors de leur élaboration.
Par ailleurs, la photo-électrolyse de l’eau, utilisant le soleil, source d’énergie renouvelable
abondante, est une technique prometteuse pour la production d’hydrogène. Cependant, s’il existe beaucoup
d’études «appliquées», peu d’approches fondamentales sont menées sur le sujet. Un de nos projets, en
collaboration avec le CEA-SPCI et une équipe du synchrotron SOLEIL, est de comprendre, d’un point de
vue fondamental, comment améliorer les propriétés d’un matériau extrêmement abondant, l’hématite
(Fe2O3) pour un développement et une utilisation dans le domaine de la dissociation de l’eau. Cette étude
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sera menée sur des films parfaitement contrôlés et caractérisés et aura pour but d’analyser indépendamment
le rôle des paramètres épaisseur, stœchiométrie, taux et type de dopage, taille et forme des nanostructures
sur l’activité du matériau en relation avec sa structure électronique. Un des défis de ce projet est le
développement d’un dispositif expérimental original permettant d’étudier, du point de vue des mécanismes
mis en jeu, la photoréactivité de la surface d’échantillons modèles (dépôt d’une demande d’ANR H-PAC,
mars 2010).
Un autre projet que nous comptons développer en collaboration avec le Department of Surface and
Plasma Physics (Université Charles, Prague) concerne le domaine des piles à membrane polymère à
échange de protons (PEMFC), très prometteuses pour une production d'électricité propre et efficace à partir
d'hydrogène et d'hydrocarbures. A ce jour, le platine à l'état pur ou en alliage, est utilisé conduisant à une
fabrication coûteuse. Une diminution de la charge de Pt et donc la recherche de nouveaux matériaux d'anode
avec une activité élevée est nécessaire. Les systèmes à base d’oxyde de cérium dopés au platine, catalyseurs
actifs pour plusieurs réactions, constituent une piste possible.
L'objectif du projet est d'appliquer et d'optimiser les possibilités de la microscopie électronique en
transmission (MET) afin d'aller plus loin dans le contrôle de nano-objets Pt-CeO2. La compréhension des
mécanismes des processus catalytiques sur ces objets permettra un développement plus efficace de
nouveaux systèmes. Outre cet intérêt important, ce projet de recherche sera l'occasion de développer dans le
laboratoire des techniques de microscopie telles que l’imagerie filtrée et la spectroscopie de perte d’énergie
des électrons, nouvelles au sein de l'Université de Bourgogne. Leur application à ce type de matériau à
intérêt technologique représente un réel défi et devrait permettre l’obtention de données sur le
fonctionnement de ces matériaux telles que la localisation et la caractérisation chimique des espèces actives
(dépôt d’une demande d’ANR Jeunes Chercheurs, janvier 2010).
III. Mise en œuvre
III.1. Plan d'acquisition d'équipements
jouvence du dispositif Raman : upgrade du détecteur et de l’électronique pour le pilotage du
spectromètre, jouvence de la source laser
jouvence XPS
dispositif IRAS
cellule spéciale à coupler à une enceinte ultra vide permettant l’irradiation d’échantillons
détection synchrone pour la mise en œuvre de la spectroscopie tunnel
III.2. Evolution des ressources humaines
Comme cela a déjà été souligné dans le bilan, l’équipe a vu le nombre de ses chercheurs diminuer lors du
précédent contrat. En outre le présent contrat verra le départ à la retraite du seul personnel chercheur CNRS de
l’équipe. Si l’on veut pouvoir maintenir la grande expertise de l’équipe dans le domaine délicat des interfaces,
qui est ce qui fait sa force et son originalité, il faudrait que l’on puisse bénéficier, dans la période de
contractualisation, des promotions de plusieurs enseignants chercheurs de l’équipe nécessaires à la
reconnaissance de leur activité ainsi que de plusieurs recrutements chercheur / enseignant chercheur.
Ceci est particulièrement nécessaire sur plusieurs aspects des activités de recherche de l’équipe liées au
développement de techniques originales. Un poste de spectroscopiste de haut niveau est nécessaire à la poursuite
du développement des techniques centrées sur le rayonnement synchrotron. En effet, comme cela a été souligné
dans le bilan, nombre des recherches de l’équipe utilise la puissance unique de ces techniques (photoémission
résonante, diffraction de photoélectrons, spectroscopies d’absorption X, …) comme sonde de la structure
électronique locale autour d'une espèce chimique. Ceci a permis le développement de relations fortes en lien
avec plusieurs centres synchrotron.
Il faudrait également renforcer les recherches utilisant la spectroscopie Raman par le recrutement d’un
personnel qui pourrait, entre autres, développer l’application de la spectroscopie Raman exaltée par résonance
des plasmons de surface (SERS) à des systèmes nanostructurés supportés très étudiés dans l’équipe.
80
Enfin, nous avons la chance de disposer au sein du laboratoire d’un ensemble de deux microscopes
électroniques en transmission à très hautes performances équipés pour la nano-analyse chimique, en particulier la
spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS). La puissance de ces techniques ne pourra être pleinement
bénéfique aux problématiques spécifiques de l’équipe qu’au travers du recrutement d’un chercheur spécialement
formé dans le domaine. Enfin un poste d’ingénieur de recherche est nécessaire à la mise en place de la technique
Atomic Layer Deposition (ALD) ainsi qu’un poste de technicien afin de compenser le départ à la retraite du
technicien de l’équipe.
81
I Définition du projet
I 1. Partenariats & Valorisation
L’équipe PHAP [PHysique (théorique) Appliquée aux Protéines] continuera à développer des
partenariats avec les meilleurs groupes théoriques dans le domaine de la dynamique des
protéines. L’équipe créera également de nouvelles collaborations avec des groupes
expérimentaux experts dans la thématique des expériences sur protéine unique et de la RMN
des protéines.
Au niveau national et régional, l’équipe souhaite se positionner comme un moteur dans la
thématique de la dynamique du repliement protéique in vivo ou dans des environnements
imitant les compartiments cellulaires, en fédérant autour de cette thématique des biologistes,
bioinformaticiens, chimistes, physiciens et médecins. Nous envisageons en particulier
d’interagir avec les équipes expérimentales locales [en particulier INSERM (Garrido) et
OSNC (Dereux)].
La maîtrise des techniques de simulation classique (dynamique moléculaire, Monte Carlo) et
ab initio des protéines et le développement de méthodologies d’analyse originales du
repliement des protéines sont des atouts que l’équipe souhaite renforcer dans l’avenir et
valoriser en créant notamment des partenariats avec l’industrie.
I.2. Projets de recherche
Plusieurs de nos projets (I.2.3, I.2.4, I.2.5.) concernent les chaperons moléculaires (Heat-
Shock-Proteins = HSP). Ce choix est d’abord guidé par leur intérêt en biologie et en médecine
et par la diversité de leurs fonctions en faisant des systèmes modèles permettant de dégager
des principes fondamentaux.
I.2.1. Développement de codes pour la simulation des données expérimentales issues de
techniques à sonde locale.
D’un point de vue expérimental, la dynamique des protéines peut être étudiée en
mesurant les fluctuations d’une propriété liée à des sondes locales (fluorophores, liaisons
chimiques). Nous allons développer un modèle analytique du mouvement de ces sondes
locales au cours du repliement afin de pouvoir extraire des informations sur la surface
d’énergie libre des protéines à partir des données expérimentales. Nous établirons un modèle
d’équation de diffusion fractionnaire des sondes locales qui sera comparé aux données de la
dynamique moléculaire et à celles des modèles à gros grains pour des protéines modèles.
Nous développerons les formalismes et les codes qui nous permettront de simuler les
données expérimentales [Dipolar coupling Nuclear Magnetic Resonance, Surface Enhanced
Raman Spectroscopy, Fröster Resonance Energy Transfer] résolues en temps des
changements structuraux des protéines lors du repliement (projet I.2.2.) et au cours d’un cycle
de changements conformationels (projet I.2.3.).
82
I.2.2. Repliement protéique. Mesures par sondes locales et nouvelle approche théorique.
Le repliement des protéines est le phénomène spontané par lequel une protéine
acquiert sa structure fonctionnelle à partir d’un état dénaturé ou naissant. Le repliement de
protéines de grande taille est « assisté » in vivo pour en accroître l’efficacité et protéger les
protéines naissantes d’interactions indésirables avec leurs voisines au moment où elles sont en
train de se replier. Comprendre la dynamique du repliement est d’un intérêt fondamental et a
des conséquences thérapeutiques. De nombreuses maladies sont à l’origine de mauvais
repliements de protéines (Alzheimer) qui peuvent conduire à leur agrégation.
Notre objectif est de décrire la surface d’énergie libre de protéines modèles et de
comprendre les mécanismes de repliement à partir de la simulation du mouvement de sondes
locales (projet I.2.1.). Par ailleurs, nous tenterons de développer une nouvelle approche de la
dynamique du repliement en développant une équation dynamique stochastique originale du
repliement d’un polypeptide dont les paramètres seront ajustés non pas sur un champ de force
additif mais en prenant en compte un hamiltonien effectif dépendant de la séquence des acides
aminés.
I.2.3. Dissection du cycle d’une nanomachine protéique (HSP70) à l’échelle atomique.
De nombreuses protéines sont de véritables machines à l’échelle nanométrique : elles
réalisent leur fonction biologique en changeant de conformation et en consommant de
l’énergie au cours d’un cycle (hydrolyse de l’ATP, réaction exothermique ≈ 30-50 kJ/mol).
Aucune étude n’est capable aujourd’hui de décrire le cycle complet de telles machines
biomoléculaires à l’échelle atomique. En dépit de nombreuses études expérimentales sur les
états intermédiaires du cycle de protéines motrices, on ne sait pas comment l’hydrolyse et la
liaison de l’ATP (ou GTP) gouvernent la séquence des changements structuraux nécessaires
pour que les protéines réalisent leur fonction. Nous proposons de répondre à ces questions en
étudiant la dynamique de la protéine modèle HSP70 (70kDa Heat-Shock-Protein) au cours de
son cycle (Fig. 1). HSP70 est une protéine essentielle pour l’homéostasie de toutes les cellules
vivantes. Le domaine ATPase de cette protéine a une grande similarité avec ceux des
protéines motrices et le changement de conformation de HSP70 est de grande amplitude ce
qui facilite son observation expérimentale.
Fig. 1 Cycle schématique du chaperon HSP70 (Bleu = nucleotide binding domain, Rouge = -substrate binding
domain Vert = -substrate binding domain).
Notre objectif est d’identifier les coordonnées réactionnelles pertinentes du cycle de
HSP70 avec et sans nucléotide, en absence et présence de co-chaperons, de produire la
83
surface d’énergie libre le long de ces coordonnées afin d’identifier les états intermédiaires, et
de proposer des mécanismes allostériques à l’échelle atomique. Afin d’atteindre les échelles
de temps macroscopiques, nous voulons combiner les techniques de replica exchange,
métadynamics, et Kinetic Monte Carlo à la dynamique moléculaire « tous atomes » et à « gros
grains » (modèle UNRES de Cornell & modèle qui sera développé à Dijon). Nous tenterons
de développer également un nouveau formalisme pour coupler l’hydrolyse de l’ATP à la
dynamique de la protéine.
I.2.4. Valorisation : aide à la conception d’inhibiteurs potentiels des fonctions biologiques des
HSP.
La protéine humaine HSP70 est une nouvelle cible thérapeutique dans le traitement
des cancers. L’équipe de Carmen Garrido (INSERM, Dijon) a démontré que l’inhibition de la
fonction protectrice de HSP70 vis-à-vis de la mort cellulaire, par des aptamères peptidiques
qui spécifiquement bloquent HSP70 (brevets 2007 et 2008), augmente l’efficacité des
traitements anti-cancéreux. Par ailleurs, dans un article très récent, l’équipe de Donna George
a également démontré qu’un composé organique a des effets anticancéreux dans des tests
précliniques. Les propriétés physico-chimiques des inhibiteurs organiques de HSP70 en font
de bons candidats pour l’élaboration de nouveaux médicaments. Dans ce but, il est
indispensable de comprendre les mécanismes possibles d’inhibitions des différentes fonctions
de HSP70 à l’échelle moléculaire par ces composés et par des aptamères peptidiques. Nous
utiliserons les modèles développés dans le projet I.2.3. pour établir une stratégie d’inhibition
des fonctions de HSP70. Nous modéliserons les interactions d’inhibiteurs organiques et des
aptamères avec HSP70 en utilisant les outils ab initio, de docking et de dynamique
moléculaire. Nous travaillerons également en collaboration avec l’équipe OSNC qui
effectuera des mesures « Surface Enhanced Raman Scattering » des interactions inhibiteurs-
HSP70.
I.2.5. Principes fondamentaux du repliement assisté d’un polypeptide. Défauts de repliement et
destruction d’agrégats protéiques.
La fonction chaperon des protéines HSP est de « déplier » et « replier » les protéines
naissantes (afin d’accélérer le processus de repliement), de « replier » les protéines
dénaturées, et de désagréger des amas protéiques indésirables dans la cellule. Cette fonction
chaperon des HSP est cruciale. L’accumulation de protéines mal pliées ou de certains agrégats
provoque des maladies dites « du mauvais repliement » (Alzheimer, Hutchinson,
Parkinson,…).
En corollaire et en parallèle au projet I.2.3., nous voulons établir théoriquement et
expérimentalement les principes fondamentaux du repliement d’une protéine assisté par un
chaperon moléculaire du type HSP70 et HSP90. Le modèle à gros grains de Cornell (UNRES,
projets NIH & INCITE), sera appliqué pour simuler le repliement assisté d’une enzyme
(Luciférase) et les interactions des chaperons HSP avec des agrégats poly-Q. Nous voulons
développer également à Dijon de nouveaux modèles simplifiés sur réseaux afin de simuler la
cinétique du repliement assisté et en identifier les principes fondamentaux.
I.2.6. Synchronisation, communication, et travail concerté des protéines dans un environnement
encombré. Un modèle de compartiment cellulaire artificiel.
Ce projet ouvre une nouvelle voie de recherche exploratoire à l’échelle mésoscopique
(unité = une protéine). Nous voulons comprendre comment un ensemble de protéines, dans un
environnement encombré imitant la densité protéique intra-cellulaire, exécute la fonction
biologique sans former d’agrégats indésirables et en coordonnant la cinétique du cycle
individuel de fonctionnement. Nous tenterons d’établir un modèle expérimental de
compartiment cellulaire artificiel et de le simuler numériquement au moyen de modèles
84
simplifiés issus de la physique statistique et de la théorie des graphes. Dans un second temps,
nous explorerons des stratégies thérapeutiques visant à perturber l’organisation spatio-
temporelle des interactions entre protéines plutôt que la fonction individuelle d’une cible.
III. Mise en œuvre
Sont notamment nécessaires pour une bonne et rapide mise en œuvre du projet :
1) Acquisition d'équipements :
Cluster de calcul dédié à la simulation de protéines, nécessaire aux actions
collaboratives avec l’équipe INSERM U866 (Dijon), ainsi qu’au support théorique du
projet d'exploitation de la biobanque du CHU Dijon par les nanotechnologies (projet
déposé à l'appel d'offres "Grand Emprunt")
2) Objectifs d'évolution des ressources humaines :
1 CR ou 1 MCF pour la modélisation biomoléculaire;
1 IR pour l'exploitation du cluster de calcul dans le contexte de la modélisation de
protéines.
85
Optique interaction Matière Rayonnement
Evaluation AERES 2010
86
87
Projets et Objectifs Scientifiques
I. Définition du Projet - Théorie de la dynamique et du contrôle des systèmes quantiques
- structure des systèmes Hamiltoniens nonlinéaires
Nos projets s’articulent essentiellement autour de notre Réseau Européen Marie Curie
(Fastquast) et de ses collaborations connexes sur la thématique du contrôle de systèmes
quantiques et de ses applications ainsi qu’autour de notre étroite collaboration avec l’Institut
de Mathématiques de Bourgogne pour le développement de la méthodologie de ce contrôle et
plus généralement des systèmes dynamiques quantiques et non-linéaires.
Les projets décrits plus bas s’appuient sur un traitement moderne des processus
quantiques à la fois dans ses aspects fondamentaux et pratiques (systèmes quantiques
dissipatifs, décohérence quantique, information quantique, contrôle par laser à mise en forme
spectrale, contrôle par électrodynamique quantique en cavité, machine moléculaire pilotée par
laser, contrôle optimal, description géométrique et topologique de la dynamique quantique,
monodromie quantique, ...). Le développement théorique original du contrôle déjà mis en
place, essentiellement basé sur la géométrie et la topologie de la dynamique quantique, nous
permettra de développer de nombreuses applications. Nous avons en particulier établi des
collaborations avec des groupes expérimentaux qui pourront tester ces applications.
Ces projets de recherche théoriques ont un dénominateur commun qui est celui de se
placer dans un cadre pluridisciplinaire s’étendant des mathématiques, aux simulations
numériques et aux applications expérimentales. Une partie des résultats attendus aura des
applications directes d’un point de vue expérimental que ce soit pour le contrôle par champ
laser des systèmes atomiques et moléculaires ou pour le contrôle des spins en RMN, ou en
optique non-linéaire pour les matériaux photo-réfractifs ou l’attraction de polarisation. Des
problèmes plus fondamentaux soulevés par l’étude des systèmes physiques seront aussi
étudiés en collaboration avec des mathématiciens.
88
Un synopsis de nos activités de recherche est donné par le diagramme ci-après.
I.1. Contrôle des processus quantiques et applications
Une part importante de nos projets est axée sur le contrôle et la manipulation des
processus quantiques par champs externes comme des lasers ou des cavités optiques. Nous
avons mis en place des outils théoriques originaux, comme la théorie de Floquet, permettant
d’une part de construire des hamiltoniens d’interaction effectifs et d’élaborer un état
quantique cible, induisant au système quantique associé une propriété souhaitée (comme
l’alignement d’une molécule suivant un axe par exemple), et d’autre part d’atteindre un tel
état cible par une mise en forme spécifique de champs externes. Nous développons deux
stratégies distinctes pour atteindre de tels états : une stratégie adiabatique et une stratégie de
contrôle optimal. Ces stratégies nécessitent des développements et des extensions, par
exemple pour l’appliquer à des systèmes quantiques dissipatifs (voir plus bas). La stratégie
adiabatique possède des propriétés de robustesse vis-à-vis des paramètres du contrôle et de la
connaissance imparfaite du système étudié. En contrepartie, cette stratégie conduit à des
processus a priori plus lents et nécessitant plus d’énergie des champs par rapport à la stratégie
de contrôle optimal. Nous avons toutefois développé une stratégie adiabatique ultrarapide
permettant un compromis optimal entre la robustesse et la vitesse du processus. Elle ouvre en
particulier la voie au développement de processus robustes sur des durées de contrôle
ultracourtes (subpicosecondes). Une partie de nos projets repose sur cet ingrédient important
de rapidité. En parallèle, nous aborderons le problème consistant à incorporer la notion de
robustesse dans les techniques de contrôle optimal, ce qui représente une importante question
ouverte pour ce type de stratégie. L’autre aspect important est le développement du contrôle
pour des systèmes quantiques en présence d’un environnement.
89
I.1.1. Alignement moléculaire et machines quantiques
Concernant l’alignement moléculaire, des questions ouvertes d’importance persistent.
On peut citer par exemple la démonstration expérimentale de l’orientation (ou le sens de
l’alignement est contrôlé) et l’implémentation de l’alignement planaire que notre équipe a
proposé théoriquement. Ces travaux seront effectués en collaboration avec l’équipe
expérimentale PFL de l’ICB (O. Faucher, B. Lavorel et E. Hertz).
La compréhension fine du contrôle de l'alignement de molécules par laser nous conduit
naturellement à étudier des systèmes plus complexes s'apparentant à des machines quantiques
élémentaires contrôlées par laser. Nous envisageons une étude en collaboration avec des
chimistes ayant une expertise dans la construction de modèles de systèmes complexes, tels
que des surfaces ou des solides nanoporeux. Notre travail se concentrera sur la construction
d’hamiltoniens effectifs et sur l'élaboration des stratégies de contrôle pour piloter ces
machines.
On envisage des stratégies de complexité croissante pour développer un moteur
quantique à partir d'une molécule linéaire. Tout d'abord, pour appréhender le mécanisme
simplement, la molécule est envisagée sans interaction avec son environnement en première
approximation (comme dans un gaz à faible température). On se propose d'étendre les
stratégies de contrôle qui produisent l'alignement planaire des molécules dans un plan pour
permettre l'entraînement d'une rotation dans ce plan. On s'attend pour cette situation à un
moteur en rotation continue. Il se présentera comme une roue dentée quantique, où seule une
molécule linéaire est impliquée. L’aspect quantique apparaît via la délocalisation de l’axe
moléculaire suivant les différentes directions composant les dents.
Une étape ultérieure consistera à considérer et à contrôler l'interaction entre une série
de molécules (via l’interaction dipolaire par exemple) afin d'induire une rotation spécifique
sur cet ensemble pour former un engrenage quantique.
Une alternative consistera à considérer la molécule en interaction avec une surface. Le moteur
sera assimilé à une molécule diatomique, par exemple l'iode moléculaire I2, au préalable
adsorbé sur une surface (par exemple une surface semi-conductrice comme le silicium). La
surface permettra de générer des sites moléculaires privilégiés caractérisés par des puits
d'énergie d'interaction. On induira des passages entre sites voisins, par effet tunnel assisté par
laser. Une configuration circulaire des puits d'énergie d'interaction se traduira ainsi par une
rotation constituant l'analogue moléculaire d'un moteur pas à pas. Des techniques de contrôle
de l’effet tunnel dans cette situation seront élaborées, sur la base de notre étude générale de ce
type de contrôle. Nous développerons en particulier un contrôle de type géométrique
consistant à induire l’effet tunnel par une phase géométrique accompagnant le passage
adiabatique.
I.1.2. Contrôle de la dynamique des spins
Nous travaillerons en collaboration avec S. Glaser (Max-Planck Institut, Munich) sur
le contrôle par champ magnétique de la dynamique des spins en Résonance Magnétique
Nucléaire (RMN). La RMN est le cadre idéal pour appliquer les techniques de contrôle
optimal géométrique développées en collaboration avec les mathématiciens de l’IMB. Elle
présente plusieurs avantages clés par rapport à d’autres domaines du contrôle quantique dans
le cadre atomique ou moléculaire par exemple. Les modèles théoriques sont extrêmement
précis même pour des systèmes complexes et les expérimentateurs sont capables de
reproduire les champs théoriques prédits avec une grande fidélité de l’ordre du pourcent.
Nous envisageons une étude systématique de tous les problèmes de contrôle en RMN en vue
d’applications en spectroscopie RMN et en information quantique. En spectroscopie, le but
général du contrôle est d’améliorer la sensibilité et la résolution de ces expériences. Des
90
applications sont également envisagées en Imagerie (IRM) pour améliorer la qualité des
images à l’aide du contrôle optimal. En information quantique, le but est d’implémenter de
manière optimale des portes ou des algorithmes quantiques. La RMN est un des systèmes les
plus prometteurs pour la réalisation expérimentale d’un ordinateur quantique. Les réalisations
expérimentales seront effectuées en Allemagne. Plus précisément, nous étudierons les
questions de saturation en temps minimum et à temps fixé avec une minimisation de l’énergie,
les questions de contrôle simultanées de plusieurs spins, les questions de contraste où l’on
cherche à minimiser l’aimantation d’un des spins tout en maximisant l’autre et les questions
de mesure avec le problème lié au Radiation Damping Effect. L’analyse de ces problèmes
sera également effectuée en collaboration avec les mathématiciens de l’IMB pour montrer
l’optimalité locale ou globale des solutions obtenues.
I.1.3. Contrôle de processus quantiques ultrarapides
Un aspect important pour l'information quantique (aussi bien concernant les mémoires
que les portes quantiques), mais aussi pour l'implémentation efficace de processus chimiques
et biologiques, consiste à exciter les atomes et molécules pour former une superposition
cohérente d'états spécifique. Nous avons développé dans cet optique des techniques de
passage adiabatique impliquant des durées de contrôle typiquement d'ordre nanoseconde,voire
subnanoseconde (i.e. de l'ordre d'une centaine de picosecondes). Sur ces durées, les
phénomènes de dissipation sont généralement inévitables et les techniques de contrôle doivent
les incorporer. Une autre voie consiste à développer des processus de contrôle dits
ultrarapides, i.e. sur des durées subpicosecondes (i.e. de l'ordre de la centaine de
femtosecondes), où les phénomènes de dissipation peuvent être négligés. Deux voies sont
explorées. Nous envisageons, dans le cas où la contrainte sur l'intensité est faible, d'étendre la
théorie adiabatique de Floquet pour des champs ultracourts. Cette extension se fera via
l'utilisation des techniques topologiques dans l’espace des paramètres laser en recherchant des
chemins adiabatiques optimaux pour les systèmes atomiques et moléculaires étudiés. La
démonstration expérimentale du passage adiabatique par de tels chemins optimaux est en
cours de développement en particulier dans le groupe de J. Ahn au KAIST en Corée. Dans le
cas contraire, nous utiliserons des techniques multi-impulsions où chaque impulsion est
faiblement énergétique. Les techniques expérimentales récentes permettent la mise en forme
de telles multi-impulsions. Des techniques appropriées d'interférences doivent être
développées pour contrôler l’excitation de ces impulsions à large bande spectrale. Un des
aspects que nous allons développer, via le réseau européen FastQuast, concerne la génération
de portes quantiques ultrarapides. Des stratégies de transfert de population robustes aux
largeurs spectrales des lasers ultracourts seront mises en place et implémentées
expérimentalement dans le laboratoire de T.Baumert à Kassel.
I.1.4. Processus d’information quantique
Ce projet consiste en l'élaboration de nouveaux mécanismes pour implémenter des
processus d'information quantique, tels que la génération contrôlée de paquets d'ondes à un
photon (ou à quelques photons) de faible largeur spectrale, la mise en place de processus de
conversion en fréquence pour produire des portes quantiques et l'étude de mémoires
quantiques. Nous développerons en particulier de nouvelles méthodes efficaces pour
l’excitation sélective d'états atomiques et moléculaires dans des milieux de densité faible
(gaz) ou haute (solide dopé), en prenant en compte la propagation et la déformation des
impulsions excitatrices résonantes. Il est maintenant assez communément envisagé d'utiliser
pour l'information quantique un dispositif composé (i) d'un milieu atomique pour mémoriser
l'information, (ii) de systèmes permettant de coupler fortement les qubits (représentés par des
91
états atomiques ou moléculaires) tels que des pièges à ions ou des cavités optiques pour
effectuer les calculs (via des portes quantiques), et (iii) des qubits photoniques pour
transporter l'information entre les différents registres pour ainsi former un réseau quantique.
Nous avons dans ce contexte développé la construction par passage adiabatique en cavité de
portes quantiques et de générateurs robustes d'états nombres de photons. Une étape ultérieure
consiste à élaborer des modèles permettant de traiter la sortie de la cavité des états nombres de
photons ainsi générés et de leur propagation dans l’espace libre. Nous étudions également des
techniques, par interaction concomitante avec un champ laser et une cavité optique, pour
manipuler un tel paquet d'ondes photonique (i.e. contenant peu de photons par opposition à un
champ classique) en contrôlant sa mise en forme temporelle (en amplitude et en phase).
I.1.5. Projets du Laboratoire International Associé LIA- IRMAS (“Interaction of
radiation with matter: From atoms to solids”, dirigé par C. Leroy (équipe OMR-SMA)),
Ce projet en collaboration avec l’équipe de l‘Intitute for Physical Reserach (IPR) d’Ashtarak a
pour thématique la «manipulation cohérente d’atomes et molécules par laser et champs
magnétiques et applications émergentes». Il est structuré autour de quatre taches
principales (dont trois sont coordonnées par des membres de notre équipe) :
(i) Contrôle optique de processus d’information quantique : Nous considérons des
cavités optiques couplées a des systèmes atomiques, qui sont à leur tour contrôlés
par des impulsions laser mises en forme. Un des buts est de produire des photons à
la demande avec des propriétés spécifiques (par exemple la forme de la fonction
d’onde et les fonctions de corrélation)
(ii) Cohérence, sélectivité d’états et propagation de la lumière dans des milieux en en
interaction avec des lasers intenses : L’idée consiste à utiliser des lasers pompe
intenses pour modifier les propriétés nonlinéaires du milieu dans lequel on fait
ensuite propager un signal de façon contrôlé.
(iii) Contrôle cohérent de condensats de Bose-Einstein atomiques et moléculaires :
Notre but est d’adapter nos techniques de contrôle adiabatique, développées dans
le cadre linéaire de la mécanique quantique, à la dynamique nonlinéaire des
condensats de Bose-Einstein en interaction avec des champs électromagnétiques.
En particulier nous envisageons l’extension d’états de Floquet et des processus
adiabatiques robustes au domaine non-linéaire.
(iv) Nouvelles propriétés dans des processus optiques et magnéto-optiques dans des
cellules atomiques nanométriques. Les cellules nanométriques développées par
l’équipe de David Sarkisyan à l’IPR ouvrent un large domaine d’applications
innovantes. Notre but sera de mettre en place des modèles détaillés permettant
d’interpréter les résultats observés et de concevoir de nouvelles expériences.
I.1.6. Théorie adiabatique de Floquet dissipative
Sur la base de nos travaux préliminaires, nous établirons des critères de passage
adiabatique et d'optimisation pour des systèmes d'intérêt physique. Nous étudierons divers
types de dissipation telle qu'une dissipation de population dans une équation de Schrödinger,
ou une inversion incohérente de population par collision ou émission spontanée (avec une
équation de Lindblad).
La théorie adiabatique de Floquet sera étendue à des problèmes dissipatifs, en
particulier pour l'aspect des échanges de photons entre les champs et le système quantique, et
aussi en présence de continua atomiques ou moléculaires. Les outils théoriques développés
92
seront en particulier appliqués à des problèmes d'alignement en présence de dissipation (due à
des collisions, voir plus bas).
I.1.7. Théorie du contrôle optimal pour des systèmes quantiques
Le but général sera d’appliquer des méthodes récentes de contrôle optimal (principe du
maximum de Pontryagin, points conjugués, courbure généralisée, méthodes numériques de
résolution du principe du maximum) aux systèmes quantiques, en particulier lorsqu’ils sont
soumis à un environnement dissipatif. Ces méthodes développées initialement par des
mathématiciens n’ont pas encore été exploités en physique et en chimie-physique. Couplées à
des approches plus standards comme les algorithmes monotones, nous pensons que ces
techniques mathématiques pourront même être utilisées pour étudier des systèmes complexes
avec un grand nombre de niveaux quantiques. Nous poursuivrons nos études mathématiques
générales sur le contrôle optimal de systèmes dissipatifs quantiques à petit nombre de niveaux
quantiques. Les applications considérées correspondront au contrôle optimal des spins et au
contrôle de la rotation moléculaire (voir plus haut).
En vue d’applications expérimentales, il est nécessaire que les stratégies de contrôle
soient robustes par rapport à de petites variations du champ. Une solution possible serait que
le coût utilisé tienne compte de cette robustesse. Une autre piste possible est de partir des
solutions adiabatiques qui ont l’avantage d’être très robustes mais nécessitent des durées très
longues et des énergies totales de champ laser très importantes pour être implémentées. L’idée
est donc de se demander comment modifier ces solutions pour obtenir des solutions optimales
pour un coût donné. Nous traiterons ces questions à partir d’exemples standards.
Par exemple, pour un système à trois niveaux la solution adiabatique est la solution STIRAP
(Stimulated Raman, Adiabatic Passage) qui est une solution robuste mais qui ne correspond
pas à la solution optimale. Dans le cadre de la RMN, il faut être capable de contrôler un
millier de spins en même temps et avec le même champ. Ces spins, du fait d’un
environnement chimique différent, possèdent une fréquence de transition sensiblement
différente.
I.2. Dynamique Hamiltonienne et Monodromie
L’objectif général de cette thématique est de développer et d’utiliser des outils
performants de dynamique Hamiltonienne pour étudier et analyser des systèmes physiques.
Les applications potentielles sont très larges et s’étendent de la spectroscopie moléculaire à
l’optique non-linéaire. Nous étudions principalement les systèmes Hamiltoniens intégrables et
leur structure géométrique globale. La monodromie est une propriété topologique
caractérisant la non-existence de variables d’angle et action globales. Cette notion a été
introduite dans les années 80 par les mathématiciens et utilisée depuis une dizaine d’années en
physique. Au même titre que la phase de Berry, un très large développement de ce concept
peut être espéré dans un futur proche en physique.
Dans ce cadre, nous suivrons principalement deux pistes. La première plus
fondamentale concerne l’utilisation des outils de la géométrie complexe pour décrire la
structure des systèmes Hamiltoniens intégrables. En collaboration avec P. Mardesic et M.
Pelletier (IMB, Dijon), nous étudierons une nouvelle généralisation de la monodromie, la
bidromie. Le but sera d’appliquer notre méthode de continuation complexe à cette nouvelle
notion. A plus long terme, nous chercherons à comprendre si la méthode de continuation
complexe permet d’obtenir une classification des différentes singularités et donc des
différentes monodromies que l’on peut obtenir. L’exemple de la molécule HOCl est un
premier pas dans ce sens puisque cette molécule possède une bidromie fractionnaire qui est
une combinaison de bidromie et de monodromie fractionnaire.
93
D’un point de vue plus appliqué, notre objectif est maintenant de généraliser l’étude
sur HOCl à d’autres molécules et à des cas plus complexes possédant plus de degrés de
liberté. D’autres molécules possibles sont HOBr, DCP, HCO ou des isotopomères du méthane
comme CDH3... qui ont un diagramme de bifurcation similaire à HOCl. Un exemple plus
difficile est la molécule H2O2 pour laquelle un Hamiltonien intégrable a été dérivé. Une autre
application de la monodromie concerne l’optique non-linéaire. Nos objectifs à court terme
seront les suivants. Dans le cadre de l’étude des systèmes d’ondes non linéaires contra-
propagatives, nous avons montré que l’attraction de polarisation était liée à la présence de
tores singuliers pour le système Hamiltonien associé au système spatio-temporel. Ces tores
singuliers étant responsables de la présence d’une monodromie non-triviale, nous cherchons
maintenant à utiliser le système d’ondes contra-propagatives pour exhiber le premier système
physique où la monodromie pourrait être mesurée de façon dynamique, i.e. dans des systèmes
avec une dépendance temporelle. La mesure de cette monodromie serait liée à la mesure de la
polarisation de l’onde sortante. Nous voudrions également généraliser la notion d’attracteur
de polarisation au cas non intégrable. Un exemple est donné par les fibres optiques
biréfringentes. Un autre objectif est aussi de considérer un attracteur de polarisation pour
lequel l’attracteur n’est plus une solution stationnaire du système spatio-temporel mais une
solution périodique dans le temps. Des simulations numériques préliminaires pour des
puissances différentes des ondes entrantes et sortantes vont dans ce sens.
II. Projets en optique nonlinéaire et matériaux photoréfractifs
Nos projets dans ce domaine sont centrés sur les trois thèmes suivants :
a) Mélange d'ondes dans les cristaux non linéaires de chalcogénophosphate
b) Recherche et identification des défauts dans des cristaux photoréfractifs de
chalcogénures dopés, (en collaboration avec l’équipe Matériaux Ferroélectriques,
Céramiques et Composites dirigé par M. Maglione à l’Institut de Chimie de la Matière
Condensée de Bordeaux)
c) Réalisation d’un micro spectromètre intégré par photoinscription de guides optiques
(projet en commun avec F. Dévaux, de l’équipe d’Optique Non Linéaire du laboratoire
FEMTO-ST, Besançon)
d) Manipulation et ralentissement de la lumière avec des cristaux photoréfractifs
II.1. Mélange d'ondes dans les cristaux non linéaires de chalcogénophosphate
Ce projet aborde un nouveau matériau non linéaire fonctionnant dans le proche
infrarouge. Il répond à un besoin de trouver un cristal présentant à la fois une forte non
linéarité et un temps de réponse court, comparable à celui des semi-conducteurs.
Position de la problématique
Les matériaux chalcogènes appartenant aux familles des ferroélectriques et des
semiconducteurs du type Me2P2S(Se)6 où Me est un métal présentent des performances en
termes de propriétés optiques non linéaires et photoréfractives intéressantes dans un large
domaine de transparence s’étendant du domaine du visible au proche infrarouge. Les
recherches menées ces dernières années ont mis en valeur leurs propriétés hautement non
linéaires. De plus, les applications liées à l’effet photoréfractif sont prometteuses. Les cristaux
de Sn2P2S6 (ou SPS) peuvent être considérés comme un modèle de référence pour les
propriétés des matériaux à la fois ferroélectriques et semiconducteurs. De nombreux effets tels
que des changements de phase photoinduits, l’absorption photo induite, l’effet photoréfractif y
ont été mis en évidence. Ceux-ci sont majoritairement liés aux charges d’espace. L’influence
94
de la structure en domaines sur les propriétés holographiques, les effets pyroélectriques et
piézoélectriques sont toujours des sujets d’actualité pour ces matériaux.
La structure cristalline, les transitions de phase, la dynamique du réseau, les propriétés
diélectriques, thermodynamiques, optiques, mécaniques, l’influence d’un champ électrique
extérieur sont des problématiques d’actualité liés à ces matériaux et qui peuvent être abordées
en collaboration avec d’autres équipes du Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne.
Caractère innovant
Ces matériaux ferroélectriques sont relativement nouveaux et les études systématiques
de leurs propriétés en sont au tout premier stade. Le peu de caractéristiques connues permet
de considérer ces matériaux comme des milieux prometteurs pour le développement
d’applications dans le domaine des télécommunications. Ceci parce que, en particulier, leur
domaine de sensibilité va du domaine des longueurs d’ondes rouges aux longueurs d’ondes
proche infra rouges, ce qui constitue une particularité importante vis à vis d’autres matériaux
ferroélectriques plus communs tels que le niobate de lithium (LiNbO3) ou le titanate de
baryum (BaTiO3). Les cristaux de chalcogénophosphate combinent les avantages des
semiconducteurs en particulier des temps de réponse courts et des effets photoréfractifs forts
conduisant à des non linéarités élevées. De plus, leur photoconductivité élevée permet
d’atteindre des temps de réponse courts, inférieurs à la milliseconde. Un point
particulièrement original sur lequel nous porterons nos efforts est l’emploi de ces matériaux
en tant que milieux actifs dans des oscillateurs cohérents.
Programme et méthodologies utilisées.
Les études débutent par des caractérisations optiques et diélectriques afin d’investiguer
les domaines de transmission des cristaux de SPS (non dopés ou dopés) en fonction de la
température, à haute et basse fréquence : la mise en évidence et la caractérisation des
différents porteurs mobiles et leurs rôles respectifs sont ainsi éludés, en particulier. Les
techniques de spectroscopie (à différentes températures) dans les domaines UV, visible et
infrarouge constituent une aide précieuse de même que les mesures diélectriques basées sur
l’emploi de pont d’impédance. Nous étudions les propriétés de mélange d’ondes lumineuses
en fonction de la température pour quantifier le facteur d’amplification et la ou les constantes
de temps. De nouveaux régimes dynamiques liés à l’existence de deux types de porteurs sont
explorés. Nous attendons obtenir, avec l’emploi de cristaux de SPS, des modulations de
fréquence plus élevées du fait des temps de réponse plus courts.
Du fait que ces matériaux ferroélectriques sont relativement nouveaux et les études
systématiques de leurs propriétés en étant au tout premier stade, les caractérisations
diélectriques seront mises à profit afin d’approfondir et confirmer les mécanismes de transport
des porteurs.
La finalité est d'améliorer les propriétés optiques non linéaires et d'identifier les dopants
pertinents pour les matériaux précédemment énumérés.
II.2. Recherche et identification des défauts dans des cristaux photoréfractifs de
chalcogénures dopés
Le rôle des défauts dans l’effet photoréfractif est en principe connu : leur
photoexcitation engendre des charges libres qui sont repiégées dans des régions non éclairées.
Il en résulte la création d’un champ de charge d’espace qui est à la base de l’effet
photoréfractif.
Le dopage des cristaux en introduisant des défauts est un moyen d’optimiser leurs
performances. La connaissance détaillée des défauts dans les matériaux photoréfractifs
s’appuie sur les études des spectres obtenus par résonance paramagnétique électronique
95
(RPE). Elles permettent d’accéder à la nature des défauts, à la géométrie de leur
environnement, à leur état de charge lorsqu’ils sont excités ou non, au mécanisme de leur
photoexcitation.
Les études RPE menées à l’heure actuelles sur les cristaux de SPS sont peu
nombreuses et se sont concentrées sur des cristaux non dopés, dans lesquels les défauts
paramagnétiques identifiés sont des ions Sn3+ se situant dans deux sites cristallins différents,
des ions S-, des ions Fe3+. La question se pose à nouveau dans les cristaux dopés. Nous nous
intéresserons aux cristaux dopés soit Te, soit Sb, car ils ont montré d’excellentes propriétés
photoréfractives en mélanges deux ondes et quatre ondes.
Nous envisageons des mesures RPE à basse température dans un premier temps, sans
illumination puis sous illumination. Nous chercherons à élucider le mécanisme de transport de
charge, à identifier les porteurs et établir un schéma des niveaux d’énergie. Ces études seront
appuyées par les mesures en température des spectres de transmission obtenus à l’ICB. Les
mesures et les interprétations des spectres RPE s’effectueront à l’ICMCB (Institut de Chimie
de la Matière Condensée de Bordeaux), dans le groupe Matériaux Ferroélectriques,
Céramiques et Composites dirigé par M. Maglione, car c’est dans ce groupe qu’existent le
savoir-faire et les compétences pour mener à bien à la fois les expériences et les
interprétations des spectres RPE (le caractère monoclinique de la structure des cristaux de
SPS pour lesquels les sites ioniques n’ont pas de symétrie rend l’interprétation des spectres
RPE ardue).
II.3. Réalisation d’un micro spectromètre intégré par photoinscription de guides
optiques
Projet en commun avec l’équipe d’Optique Non Linéaire du laboratoire FEMTO-ST,
Besançon
Ce projet s’inscrit dans le cadre de la réalisation de micro-composants optiques
intégrés. Plus précisément il s’agit d’exploiter les propriétés photoréfractives de matériaux
ferroélectriques pour la photoinscription de structures guidantes complexes et compactes. Ce
projet s’appuie sur les compétences expérimentales, théoriques et de modélisation dans ce
domaine des différents partenaires de ce projet.
L’équipe de recherche (Optique Non Linéaire, Dépt. d’Optique FEMTO-ST) possède
une solide expérience au niveau international dans le domaine des solitons spatiaux
photorefractifs12
et de leur application à la photoinscription de guides optiques dans le
Niobate de Lithium (LiNbO3). Le choix de ce matériau est motivé par ses nombreuses
propriétés physiques qui en font un matériau privilégié pour un grand nombre d’applications
dans le domaine de l’optoélectronique. Notre expertise tant au niveau expérimental qu’au
niveau des outils de modélisation des phénomènes physiques nous ont permis d’apporter
récemment des innovations majeures et une meilleure compréhension des phénomènes
physiques dans le domaine des solitons spatiaux photorefractifs. Plus particulièrement nous
avons démontré pour la première fois la possibilité d’utiliser l’effet pyroélectrique13
dans le
LiNbO3 en lieu et place d’une haute tension externe pour obtenir ces solitons.
Un des premier objectifs de ce projet et de tester les performances, dans le domaine
des solitons spatiaux photoréfractifs, des matériaux utilisés par le groupe associé de
l’Université de Dijon lors de leurs travaux sur la conjugaison de phase et les réseaux dans les
milieux photoréfractifs. Ces deux matériaux sont le Titanate de Baryum (BaTiO3) et le
Niobate de Potassium (KNbO3). Ces matériaux voisins du LiNbO3 possèdent des coefficients
électro optiques plus forts. En conséquence, les tensions de commande nécessaires pour
12
Faisceau de lumière qui se propage sans se déformer : compensation du phénomène de diffraction par un effet non linéaire (l’effet photoréfractif dans notre cas). 13
Apparition d’un champ électrique interne lié à une variation de température du milieu.
96
obtenir des solitons spatiaux seront plus faibles. En outre ces matériaux sont ferroélectriques
(comme le LiNbO3) et doivent donc présenter des propriétés pyroélectriques. Il s’agira
également dans ce projet de tester la possibilité de réaliser des « pyrolitons » dans ces deux
matériaux.
La seconde phase de ce projet vise à sélectionner un matériau (LiNbO3, BaTiO3 ou
KNbO3) afin de réaliser un micro composant optique: un spectromètre intégré. Ce projet est le
fruit d’une longue collaboration internationale dans le domaine des solitons photoréfractifs
avec l’Université de Rome (Sapienza Università di Roma). Il fait appel aux compétences des
différents partenaires dans les domaines de la photo inscription de guides optique, de la
conjugaison de phase et des réseaux holographiques. Ce projet fait également l’objet d’un
programme plus vaste dans le cadre d’un STREP (Small or medium-scale focused research
project proposal, ICT Call 5, FP7-ICT-2009-5).
Le principe du dispositif et sa réalisation sont les suivants :
Fabrication : Il s’agit de photo-inscrire dans le matériau choisi des réseaux
d’interférences (ou réseaux holographiques) formés par un faisceau autoguidé et
plusieurs faisceaux divergents à différentes longueurs (figure 1). Ces réseaux sont
repartis le long du trajet du faisceau autoguidé.
Figure 1 : Fabrication du spectromètre : photo inscription des guides et réseaux par exemple pour un ensemble de
longueurs d’ondes .
Figure 2 : Application: le spectre d’un signal injecté dans le
guide sera échantillonné par chaque réseau à la longueur
d’onde pour laquelle il est dédié
Application : Cette structure guidante photo inscrite dans le milieu aura alors la
propriété suivante (figure 2): un signal injecté dans le guide sera échantillonné par
chaque réseau holographique à la longueur d’onde à laquelle il a été inscrit. De plus la
partie du signal diffractée par le réseau sera auto focalisée et détectée avec une
efficacité maximale au moyen de détecteurs disposés sur le côté du dispositif. Des premières simulations numériques utilisant la PSTD14 ont permis de valider le principe
et sont présentées sur la figure 3.
14
PSTD : Partial Spatio-Temporal Difference : méthode numérique de résolution des équations de Maxwell pour les champs électromagnétiques.
97
Signale injecté
Signale diffracté
Figure 3b : Modélisation par PSTD de la diffraction d’un signal par le réseau
Figure 3a : Modélisation par PSTD de l’écriture des guides et du réseau.
Dans le cadre du projet, il s’agira de modéliser numériquement ce dispositif et de réaliser les
premiers tests expérimentaux.
Le but ultime est de réaliser un analyseur de spectre intégré basé sur un échantillonnage spectral.
II.4. Manipulation et ralentissement de la lumière
Les recherches actuelles sur le ralentissement de la lumière s’orientent vers les mécanismes non
linéaires mis en jeu dans ce phénomène. Des techniques non linéaires ont permis de réduire de
plusieurs ordres de grandeur la vitesse effective d’impulsions lumineuses. Au-delà de l’intérêt
fondamental de ce sujet, le ralentissement de la lumière peut être appliqué à des capteurs, à des
lignes à retard, et au calcul quantique.
Caractère innovant
Pour le ralentissement de la lumière, un des résultats expérimentaux les plus importants obtenu en
2000 au Département de Physique de l’université de Harvard (Massachusetts, USA) est le
ralentissement à la vitesse de 17 m/s d’impulsions dans les gaz. Cependant, la technique utilisée
requiert de travailler à basse température, proche de résonances et l’emploi de fortes intensités
lumineuses. Il s’avère donc plus aisé du point de vue pratique de travailler à température ambiante,
avec des matériaux non linéaires cristallins et avec des sources lumineuses différentes des lasers
impulsionnels. Les performances atteintes dans ces conditions demeurent jusqu’à présent modestes.
Récemment, la non linéarité dans un milieu photoréfractif cristallin a permis de démontrer la
faisabilité du ralentissement dans ce type de matériau et une vitesse de 0,025 cm/s a été obtenue. Ce
type de non linéarité possède de nombreux avantages : il n’est pas nécessaire de travailler à une
quelconque résonance, les expériences se déroulent à température ambiante, l’emploi d’un laser
continu est possible. De plus, la non linéarité permet de piéger longtemps l’impulsion car le réseau
inscrit dans le matériau a une grande constante de temps.
Les résultats attendus du programme
Les études envisagées porteront sur les caractéristiques de l’impulsion qui est issue du milieu après
avoir été ralentie : par exemple la largeur temporelle de l’impulsion, son amplification devront être
quantifiées en fonction de divers paramètres. L’influence de la déplétion de l’onde de pompe sera
investiguée. Le type du réseau inscrit dans le milieu (réseau par réflexion ou réseau par
transmission), le temps pendant lequel l’impulsion est piégée dans le cristal, le type de non linéarité
mise en jeu (locale, non locale) sont des aspects essentiels qui devront être analysés. Ces études
s’appuieront sur les études théoriques, analytiques et/ou numériques.
Faisceau autoguidé
Faisceau divergent
98
III. Mise en œuvre
III.1. Ressources humaines :
Postes d’enseignants-chercheurs
Par ordre de priorité et chronologique :
- 1 poste de Professeur en section 30 sur le thème « Théorie du contrôle de systèmes quantiques
par champs électromagnétiques »
- 1 poste de Professeur en section 30 sur le thème « Optique nonlinéiare »
- 1 poste de Maître de Conférences en section 30 sur le thème « Dynamique nonlinéare,
applications en physique moléculaire et en optique »
Bourses de thèse : 4 allocations sur 4 ans correspondant aux 4 HDR de l’équipe
III.2. Locaux
L’équipe a besoin
- d’un bureau supplémentaire pour les doctorants
- d’un bureau supplémentaire pour accueillir les invités très nombreux, issus en particulier du réseau
européen FASTQUAST, coordonné par notre équipe.
99
Projets et Objectifs Scientifiques
I. Définition du Projet
Les projets futurs de l’équipe OCP prendront appui sur l’étude du champ proche et sur l’analyse du
confinement lumineux dans des structures périodiques ou aléatoires et de ses implications en terme
de forces optiques. Nous étudierons les aspects linéaires comme non linéaires en particulier pour les
guides et cavités silicium. Pour les 4 à 8 années à venir, l’équipe OCP souhaite développer les
quatre projets suivants:
I.1. La mesure des forces optiques et l’étude des couplages optomécaniques dans les structures
à fort facteur de confinement lumineux.
Ce projet portera sur l’étude et l’analyse des forces optiques exercée par un champ confiné sur
différents objets comme la sonde de champ proche, cette partie se fera en collaboration avec
l’Institut Fresnel, Marseille. Après l’étude théorique et expérimentale, nous développerons un
microscope de mesures de forces optiques.
Les forces optiques peuvent par couplage exciter des modes propres de vibrations mécaniques
d’une cavité où est confinée la lumière. L’étude du couplage optomécanique entre des champs
confinés et les modes de vibration mécanique de cavités silicium sera développée au niveau
théorique comme expérimental. La conception et l’étude des cavités se feront dans le cadre du LRC.
I.2. L’étude et la conception de systèmes à guides et cavités photoniques en silicium en champ
proche optiques
Les nanostructures couplées par champ évanescent au travers d’un gap d’air suscitent un très fort
intérêt dans la communauté de la nano optique. En effet, ces systèmes optiques permettent d’obtenir
un confinement de la lumière dans des volumes sub-longueur d’onde. D’autre part, la faisabilité de
nanocavités optiques à grand facteur de qualité et faible volume modal est désormais clairement
démontrée par une large variété de géométrie de résonateur. Dans ce cadre, nous nous intéresserons
au couplage par champ évanescent au travers d’un gap d’air entre nanocavités optiques intégrées sur
des guides rubans en silicium. Dans un premier temps, nous étudions le couplage entre deux
nanocavités par spectroscopie des modes guidés et cartographié directement en champ proche
optique la distribution du champ électromagnétique aux longueurs d’onde de résonance du système.
Nous étendrons ensuite notre étude à des systèmes plus complexes à N cavités couplées
(N=2,4,8…) afin de développer des applications pour le routage, le filtrage ou le ralentissement de
la lumière.
Pour ces structures à cavités multiples nous étudierons l’influence de défauts aléatoires, issus par
exemple des processus de fabrication. Ces défauts pour de jeux de cavités multiples peuvent être à
l’origine de localisation.
100
Enfin nous étudierons la réponse non linéaire de guides, de cavités simple ou couplées en silicium
en régime impulsionnel
Ce travail se fera dans le cadre de collaboration avec l’Institut d’Optique et le LTM à Grenoble et
s’intègrera dans les axes du LRC : nanophotonique active sur silicium. Nous nous appuierons sur
les centrales technologiques du CEA, Grenoble.
I.3. L’étude et le développement de structures périodiques metallo dielectrique ou purement
diélectriques.
Notre équipe est engagée depuis plus de 10 ans dans l’étude de structures périodiques (réseaux
2D/3D). Ces études tant théoriques qu’expérimentales se poursuivront et continueront à s’ouvrir
vers différents domaines.
Dans le cadre de l’ANR FANI nous avons démontré la faisabilité d’une lentille plate. Nous
approfondirons ce concept et ses applications avec en particulier les collègues de l’IEMN et de
l’Institut Fresnel.
Une lentille plate diélectrique ne peut amplifier les ondes évanescentes. Le développement de
structures périodiques métallo-diélectrique permettrait de remédier à ce problème car il serait
possible d’accéder à une permittivité et une perméabilité négatives dans l’infrarouge. Une partie de
nos activités portera sur l’analyse théorique de telles structures afin de démontrer un effet super
lentille. Ce projet se développera en collaboration avec l’Institut d’Optique et le LPN.
De façon globale nous participerons à différentes études portant sur la mise en forme de faisceau
dans des milieux optiques planaires à faibles pertes soit à partir de structures périodiques soit à
partir de structure aléatoires. Les premières études se feront en collaboration avec l’IEF et le
LASMEA , la dernière approche a débuté avec le laboratoire de Physique de l’Université de
Valence , Espagne.
I.4. La poursuite des analyses de surface par miscoscopie shear force
L’équipe OCP a mené des études approfondies sur la caractérisation de surface par mesures
shear force couplées à des mesures en champ proche optique. Ces travaux se poursuivront pour la
caractérisation de surfaces métalliques issues de différents procédés dans le cadre du projet
METAMAT
Les travaux développé au cours de l’ANR NANOREF sur la mise au point d’étalon de
surface se poursuivront et seront développés pour prendre en compte des analyses complémentaires
du champ proche optique (collaboration avec l’Université de Floride, USA) mais aussi pour prendre
en compte les caractérisations de l’usage d’un tel échantillon (vieillissement, pollution, traitement
de surface…).
II. Expressions des besoins
Des demandes de soutien de ces activités seront faites dans le cadre des ANR, de projets européens
ou régionaux. Nous chercherons à avoir des étudiants en thèse sur ces sujets qui nécessiteront un
travail sur plusieurs années. Notre équipe compte une ingénieur qui partira en retraite en 2011, nous
ferons donc une demande pour la remplacer. Enfin notre équipe depuis sa création, n’a jamais
bénéficié de poste nouveau, nous ferons donc postuler au CNRS des candidats de très bon niveau et
nous espérons qu’une ouverture de poste de maître de conférences rentrant dans nos champs
thématiques pourra se faire.
101
Projets et Objectifs Scientifiques
I. Définition du Projet
I.1. Alignement, orientation et filamentation
I.1.1. Alignement moléculaire
Un certain nombre de nos projets se rapporte à la thématique de l’alignement moléculaire par
impulsions laser femtosecondes et plus spécifiquement au contrôle et aux applications associées à
ce phénomène.
Dans un premier temps, nous souhaitons exploiter la technique de mise en forme d’impulsion pour
augmenter le degré d’alignement moléculaire. La principale motivation est liée au fait que
l’alignement moléculaire est intrinsèquement limité en intensité par un phénomène de saturation.
Notre équipe s’est récemment intéressée à la possibilité de dépasser cette saturation en utilisant des
impulsions de formes temporelles spécifiques. Les formes d'impulsions « optimales » ont été
déterminées de façon itérative par un algorithme inspiré du concept de la théorie de l’évolution.
Nous avons publié plusieurs travaux théoriques, évoqués dans le bilan scientifique, proposant une
solution originale. Nous souhaitons mettre en évidence cet effet expérimentalement. L’une des
difficultés réside dans la dépendance de la solution à vis-à-vis de l’intensité. L’expérience devra
s’accompagner d’une mise en forme spatiale, qui fera l’objet du développement d’un nouveau
dispositif.
Un second projet vise à démontrer la possibilité de confiner de manière permanente et post-
impulsionnelle des molécules en phase gazeuse dans un plan. L’objectif final de ces travaux se
rapporte au contrôle de l’adsorption de molécules sur une surface. Nous avons montré
théoriquement qu’à travers une mise en forme spécifique du laser, un « alignement planaire » d’une
efficacité et d’une robustesse tout à fait remarquable est attendu (Lapert et al. Phys Rev A.80,
051403, 2009). La stratégie et les paramètres de contrôle prédits théoriquement seront testés
expérimentalement.
Les travaux précédents utiliseront un jet supersonique continu en cours de développement.
Nous souhaitons enfin étudier la dynamique de filamentation d’une impulsion ultra-courte dans un
échantillon moléculaire pré-aligné. La propagation d’impulsions ultracourtes et intenses à travers
un milieu transparent gazeux, plus communément nommée « filamentation », a fait l’objet de
nombreux travaux théoriques et expérimentaux. La particularité de ce type de propagation réside
dans la possibilité de propager des intensités élevées (de l’ordre de 5.1013
W.cm-2
) sur des distances
pouvant aller jusqu’à plusieurs centaines de mètres. Nous proposons d’étudier l’effet de
l’orientation des molécules sur la filamentation. Les modifications spatio-temporelles de l’indice de
réfraction associées à l’alignement moléculaire doivent influencer de manière significative la
propagation de l’impulsion. L’objectif est de pouvoir utiliser l’alignement des molécules afin de
contrôler la filamentation et ainsi optimiser ses principales applications comme l’élargissement
spectral, la génération d’impulsion TeraHertz…. D’autres projets se rapportant plus spécifiquement
au processus de filamentation sont décrits ci-dessous.
102
I.1.2. Filamentation laser
Depuis sa première observation en 1995, la filamentation a été interprétée comme un équilibre
dynamique entre effet Kerr et ionisation qui tendent respectivement à autofocaliser et défocaliser
l’impulsion. Notre équipe a mesuré récemment la présence de non-linéarités négatives dans le
développement de l’indice Kerr (Loriot et al, Opt. Express 17, 13429, 2009) Ces derniers termes
participent donc à l’autoguidage du filament par un effet défocalisant et nous avons pu mettre en
évidence théoriquement des conditions où le plasma jouerait un rôle mineur dans la stabilisation du
filament. Cette approche nouvelle étant d’une importance capitale pour la communauté des champs
laser intenses, nous souhaitons conduire un certain nombre de travaux complémentaires dans cette
direction.
Tout d’abord, il paraît important de corroborer par des techniques de mesures alternatives les
indices de réfraction Kerr d’ordres élevés. L’une des pistes consiste à mesurer l’élargissement
spectral d’une impulsion laser dite « sonde » soumise à l’effet Kerr produit par une impulsion
« pompe » intense. A travers cette mesure, nous souhaitons valider la présence d’indices Kerr non
linéaires d’ordres élevés et confirmer leurs ordres de grandeurs. D’autres expériences basées sur des
techniques d’imagerie non linéaires sont également envisagées. Enfin une campagne de mesures
conduites à différentes longueurs d’ondes sera nécessaire en vue d’évaluer la dispersion
chromatique de ces termes.
Nous projetons également de développer un protocole expérimental permettant d’évaluer, dans
différentes conditions (pression, intensité, et durée d’impulsions), les contributions du plasma et des
indices Kerr d’ordres supérieurs à la stabilisation du filament. L’expérience envisagée, de type
pompe-pompe, vise à étudier l’influence du plasma généré par une première impulsion sur la
propagation d’une seconde impulsion identique, mais décalée temporellement. Notre modèle
prévoit que si les indices Kerr d’ordres supérieurs sont les facteurs dominants dans la propagation,
la seconde impulsion présentera une dynamique de filamentation identique à la première. Les
résultats obtenus permettront ainsi de statuer sur l’importance des différents mécanismes mis en jeu
selon les conditions expérimentales considérées.
I.1.3. Orientation moléculaire
Il existe à présent un large éventail d’applications sur les molécules alignées. Nous en avons cité
quelques-unes dans le rapport d’activités (la mesure d’indices Kerr, la calibration des probabilités
d’ionisation, la filamentation laser), mais l’on pourrait mentionner également la génération
d’harmoniques d’ordre élevé, la photodissociation ou encore la compression d’impulsions
ultracourtes. Du point de vue des chimistes et physico chimistes, l’alignement soufre de son manque
de sensibilité aux effets stériques. Bien qu’une molécule polaire puisse s’aligner dans un champ
laser, sauf précaution particulière elle ne s’oriente pas ; tout état aligné n’est en fait qu’une
superposition de deux états orientés de sens opposés. Il existe actuellement très peu de réalisations
expérimentales d’orientation moléculaire induite par laser en régime post-pulsionnel (i.e.,
orientation produite après extinction de l’impulsion laser). L’orientation est soumise en effet à un
ensemble de contraintes, tant pour sa production que pour son observation, difficile à satisfaire au
niveau d’une expérience.
Notre ambition est d’étendre nos investigations sur l’alignement par laser au cas de l’orientation
induite par impulsions ultracourtes. Ceci nécessitera, d’une part, des molécules rotationnellement
froides, que nous produirons à l’aide d’un générateur supersonique en cours de développement. Il
nous faudra développer, d’autre part, un dispositif optique permettant de produire des champs
électriques laser asymétriques afin de favoriser l’un des deux états orientés (en cours). Le sondage
des molécules alignées par voie optique sera privilégié aux techniques de fragmentation laser.
La brisure de symétrie introduite dans les échantillons gazeux de molécules orientées aura des
conséquences majeures, non seulement en physique moléculaire, mais également en optique non
linéaire.
103
I.2. Spectroscopie résolue en temps
Nos études actuelles en phase gazeuse sur CO2 montrent que l’alignement moléculaire permet
d’atteindre des informations d’intérêt spectroscopique, notamment sur les mécanismes collisionnels.
L’étape suivante sera d’étendre ces travaux en soumettant la molécule à un champ laser externe,
non résonant et de durée nanoseconde. Une telle étude des processus de relaxation en présence d’un
champ intense n’a pas été réalisée jusqu'à présent.
Nous nous intéresserons également aux molécules piégées dans les solides nanoporeux comme les
zéolithes. Les molécules piégées dans ces matériaux sont en effet exposées à des champs internes
qui sont équivalents aux champs lasers utilisés dans nos études. Nos mesures sur l’alignement
devraient permettre d’obtenir des données sur la structure rotationnelle de ces molécules dans ce
type de matériaux, mais également d’envisager des possibilités de contrôle des molécules à
l’intérieur des pores d’une zéolithe. La molécule d’éthylène sera choisie comme molécule-test
simple.
I.3. Projets liés à l'acquisition d'un nouveau système Laser
Notre équipe va prochainement s'équiper d'un système laser "one box" (CPER 2010). Ce type de
laser amplifié est depuis peu disponible commercialement et représente un grand progrès dans la
facilité d'utilisation et la fiabilité (dimension réduite, portabilité, réglages internes automatisés,
pilotage informatisé, stabilité des performances, etc …). Cet équipement sera voué à des
applications plus "physico-chimiques" et "industrielles" que les activités actuelles de l'équipe. Cette
nouvelle orientation est déjà amorcée à travers des collaborations avec des collègues chimistes
Dijonnais en cours dans différents domaines comme le contrôle du photochromisme de molécules
de type spiropyranes (avec l'ICMUB), ou l'étude de l'alignement moléculaire dans les solides
microporeux zéolites (équipe ASP/ICB). Ces différents projets ont été présentés au conseil
scientifique du pôle de compétitivité PNB qui s'est déclaré intéressé par certaines applications
visées. Cet intérêt s'est formalisé par une lettre de soutien.
I.3.1. Applications dans le domaine de la femtochimie
a) Contrôle du photochromisme
Les travaux sur le contrôle du photochromisme de molécules de type spiropyranes seront menés
avec des impulsions mises en forme. Ce type de molécule présente deux configurations, spiropyrane
et forme mérocyanine métastable, caractérisées par une absorption dans l’UV et le visible,
respectivement. L’isomérisation réversible de la forme spiropyrane vers la forme mérocyanine peut
être induite par laser, tandis que la réaction inverse est activée soit thermiquement soit par
photoabsorption. Nous envisageons entre autres des expériences d'optimisation par algorithme
génétique lors de la photoexcitation de la configuration spiropyrane pour contrôler la forme
mérocyanine. Les expériences seront conduites dans différents environnements comme les matrices
de polymères ou les liquides ioniques. Les intérêts pratiques de ces molécules sont importants car
elles sont des composants de base en tant que matériaux photosensibles dans des produits tels que
lunettes de soleil, filtres optiques et mémoires optiques trois dimensions ou portes logiques.
b) Photolyse du méthane en régime femtoseconde
Il a été montré récemment qu'il était possible de photodissocier de façon explosive la molécule de
CH4 avec des impulsions laser femtosecondes intenses à 800 nm. Le processus passe par une
excitation multiphotonique dans l'ultraviolet d’états dits super-excités et conduit à la formation de
fragments neutres dont le radical CH. Celui-ci joue un rôle dans les combustions et la photochimie
des atmosphères planétaires et du milieu interstellaire. Les études expérimentales passent donc par
la production de ce radical en laboratoire. Nous pensons que les techniques de façonnage
104
d’impulsions femtosecondes pourraient se révéler très utiles afin d’optimiser la production du
radical CH.
I.3.2. Applications à vocation industrielle
Il s'agit principalement d'expériences LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) visant à
caractériser des matériaux par contrôle "quasi" non destructif. Cette technique a l'avantage de
pouvoir fonctionner à distance, in situ, en temps réel, et sans préparation d’échantillon. Tous les
états de la matière peuvent être analysés et les mesures réalisées dans des environnements hostiles.
L’utilisation de lasers femtosecondes rend le procédé LIBS moins destructif qu'en régime
nanoseconde (typiquement un microgramme de matière est ablatée dans l'analyse) et évite les
contraintes thermiques de la cible. De plus, elle permet d’augmenter la sensibilité des mesures,
puisque à la différence des lasers nanosecondes, le faible continuum d'émission produit par les
impulsions femtosecondes ne nécessite pas de détection avec porte temporelle (meilleur contraste).
L'influence de la durée, de la bande passante et de la phase des impulsions sur la détectivité et la
spécificité des expériences LIBS a été explorée très récemment. La filamentation, lors de la
propagation non linéaire des impulsions femtosecondes dans l'air, peut aussi être mise à profit pour
les mesures effectuées à de longues distances. La technique de façonnage d'impulsion doit là aussi
permettre l'amélioration des performances du processus LIBS.
Les mesures physiques dans les mélanges gazeux font aussi partie des développements envisagés.
Nous avons déjà obtenu des résultats publiés ces dernières années et ayant fait l'objet d'un brevet.
Les techniques reposent toutes sur la mesure temporelle de la réponse moléculaire rotationnelle.
Nous avons par ailleurs développé une technique de mesure monocoup particulièrement innovante
pour cet aspect diagnostic. Ce savoir-faire pourra être mis à profit pour perfectionner les techniques
de mesures.
I.3.3. Applications en microscopie non linéaire
Le savoir-faire dans le domaine de la mise en forme d'impulsions ultracourtes et son application à
différents processus permet d'envisager naturellement le couplage de cette technique avec la
microscopie non linéaire. Elle présente un potentiel important pour l'amélioration du contraste, de la
sélectivité et de la résolution.
I.4. Dynamique ultrarapide
Dissociation résolue en temps
Nous avons publié récemment la première étude résolue en temps d’une ionisation à deux photons
VUV via une surface électronique excitée. Nous avons ainsi démontré que les impulsions
ultracourtes VUV produites par génération d’harmoniques d’ordre élevé sont adaptées aux études
de dynamique de photodissociation ultrarapide. Nous prévoyons une nouvelle série d’expériences
« pompe-sonde » VUV-VUV afin de mesurer des temps de dissociations moléculaires, soit en
observant la dynamique des molécules parentes, soit en mesurant le temps de création des
fragments. Notre première étude portera sur l’excitation de l’oxygène moléculaire dans la bande
Schumann-Runge (7-9,8 eV).
II. Expression des besoins
Afin de mener à bien l’ensemble de nos projets, et maintenir ainsi l’ascendance de notre force de
production dans un contexte thématique exigeant en termes de développement de dispositifs
expérimentaux complexes, nous souhaiterions un renforcement de nos moyens humains par le
recrutement d’un Maître de Conférences ou d’un Chargé de Recherches.
105
Projets et Objectifs Scientifiques
I. Définition du Projet
Notre objectif est de poursuivre le développement de nos thématiques et de nous maintenir au tout
premier plan mondial dans l’exploitation des potentialités non linéaires des fibres optiques, que ce
soit grâce à l’essor de nouvelles fibres innovantes ou bien à l’effort que nous poursuivons pour
aboutir à des applications concrètes de nos recherches académiques, notamment dans les domaines
des télécommunications optiques, des nouvelles sources pour le biomédical ou bien encore du
contrôle non-destructif pour ne citer que quelques exemples.
Les projets de l’équipe SLCO pour les prochaines années s’articulent autour de la
consolidation des axes d’expertise avérés ainsi qu’autour du développement de nouveaux
débouchés pour nos recherches, notamment en relation plus étroite avec les besoins exprimés par
les industriels.
Nos projets s’inscrivent dans une collaboration étroite avec l’Université de Franche-Comté et les
activités de l’équipe ont été identifiées comme un thème de convergence fort du PRES Bourgogne
Franche Comté, celui de la PHOTONIQUE.
Le développement de la plateforme PICASSO et la mise en place d’une tour de fibrage
s’inscrivent complètement dans la construction du PRES propice à accroître davantage encore les
échanges scientifiques entre les deux établissements de recherche, à mieux faire jouer la
complémentarité des savoir-faire, accroître la synergie des activités de recherche et de formation par
la recherche et permettre l’élaboration de projets communs et la mise à disposition de moyens et
d’équipements supplémentaires ou mutualisés.
Plusieurs orientations majeures ont été retenues.
I.1. FIVANTECH : Fibres Optiques Innovantes pour les Technologies Optiques
L’intégration d’une nouvelle composante matériaux vitreux et fibres a renforcé les capacités de
notre équipe, aux niveaux national et international, avec des applications dans le domaine militaire
(génération de super continuum dans la fenêtre 3-5μm, DGA), en chimie (capteurs) et en contrôle
non destructif (PNB). Un intérêt au niveau régional s’est concrètement manifesté à travers le PNB
et un projet PHOTCOMM est en bon avancement. Ceci nous conduira à disposer dans des délais
relativement proches d’un équipement de fibrage qui nous permettra de rester compétitifs dans ce
domaine à concurrence internationale.
En effet, précisons que le développement de sources multicolores accordables dans
l’infrarouge est actuellement en plein développement au niveau international avec en particulier les
récents travaux (2009-2010) au Japon des chercheurs du Toyota Technological Institute..
Sur le plan national, nos activités sont soutenues par un contrat DGA, par l’ANR Confian et
par le MESR (thèse fléchée). Enfin, au plan local, un Ingénieur de Recherche spécialiste de l’étirage
de fibres optiques vient d’être recruté.
Le projet FIVANTECH est subdivisé en 3 opérations décrites ci-dessous.
106
I.1.1. Plateforme de fibrage
La première d’entre elle consiste à acquérir un équipement permettant l’étirage de fibres optiques
spéciales et leur qualification. Cette plateforme de fibrage polyvalente permettra d’obtenir des
fibres optiques de différentes caractéristiques opto-géométriques à partir de verres exotiques non
silice, dans le cadre du développement de différentes actions. L’acquisition de cet équipement
permettra de nous doter de moyens de fibrage autonomes, afin de développer des projets en lien
avec les entreprises de la région, notamment dans le cadre du PNB (Pôle Nucléaire Bourguignon) et
entre autres dans le domaine du contrôle non destructif (CND). Cette plateforme permettra
également le développement de projet dans le cadre du PRES BFC. Il n’existe à l’heure actuelle en
France qu’un seul équipement de ce type, offrant très peu de disponibilités. En effet les tours de
fibrage silice classiques ne sont pas adaptées au fibrage des verres spéciaux. Les autres équipements
accessibles pour le fibrage des verres spéciaux se trouvent à l’étranger, en particulier au Brésil, avec
les difficultés et les contraintes que cela entraîne, entre autre pour le développement de projets
industriels. Précisons que l’équipement existant en France a été développé en laboratoire par le
porteur du présent projet qui possède donc une expérience certaine du fibrage des verres exotiques.
L’équipement sera intégré à la plateforme « Picasso « (Plateforme d’Innovation et de Conception
pour l’Analyse et la Simulation de Sytèmes Optiques) dans le cadre du PRES BFC.
I.1.2. Capteurs de température
La deuxième opération consiste à développer un prototype de capteur de température fibré. Ce
capteur sera construit sur la base des fibres optiques spéciales en verres infrarouges élaborées à
l’aide de la tour de fibrage. Ces fibres offrent l’avantage d’une gamme spectrale de transparence
étendue dans l’infrarouge (au moins 6 µm) comparativement à la silice (2 µm). Elles donnent donc
accès à des mesures de température en particulier dans la gamme 300K-500K où la silice n’est pas
transparente. Plusieurs entreprises montrent leur intérêt pour ce type de capteurs. La société TPSH,
membre du PNB, a recensé les besoins et deux applications sont à l’heure actuelle précisément
identifiées, à destination de la Snecma et d’Eurocopter. La confidentialité est de rigueur pour ces
projets. On peut cependant préciser qu’il s’agit d’une part d’utiliser les capteurs de température
fibrés développés dans FIVANTECH pour le contrôle fin de soudures sur des objets métalliques de
géométrie complexe et d’autre part de réaliser en temps réels des contrôles de température sur des
pièces en fonctionnement. La société TPSH NE implantée récemment à Châlon-sur-Saône en
Bourgogne interviendra dans ce projet pour l’intégration du capteur développé au laboratoire. En
effet, des pièces complexes étant testées, une automatisation des mouvements du capteur est
nécessaire. Des problèmes d’asservissements seront également à résoudre dans le cadre du projet.
D’autres entreprises du PNB, EDF et Areva en particulier, montrent également leur intérêt pour ces
fibres et leur utilisation dans des capteurs CND de type jauges de contraintes par exemple. En effet,
les verres considérés sont photosensibles et il est possible d’inscrire des réseaux de Bragg dans les
fibres élaborées à partir de ces matériaux. Ce type de fibres peut alors, en fonction de la sélectivité
et de la réflectivité du réseau inscrit variant avec l’application d’une contrainte, permettre de
remonter à la contrainte mécanique subit par une pièce.
Ces deux axes de développement de capteurs à fibres pour les technologies CND ont été labellisés
par le PNB en juin 2009.
I.1.3. Fibres optiques micro structurées non silice
La troisième opération concerne le développement de matériaux innovants pour les communications
optiques et est menée dans le cadre du PRES BFC, avec l’Institut FEMTO-ST de l’Université de
Franche–Comté. Il s’agit ici d’utiliser non seulement la transparence infrarouge étendue des verres
exotiques (chalcogénures, tellurites) mais également leur très forte non linéarité optique. La tour de
fibrage permettra ici l’étirage de préformes vitreuses préalablement réalisées pour obtenir des fibres
micro structurées de différentes géométries (cœur suspendu par exemple) ou encore des micro ou
107
des nanofibres présentant des diamètres submicroniques. Ces géométries de guides d’onde
permettent d’augmenter considérablement les propriétés non linéaires déjà intrinsèquement
importantes des verres choisis et d’atteindre des fonctions optiques innovantes. Les domaines
d’applications visés sont les télécommunications ou encore la fabrication de sources cohérentes
accordables large bande (supercontinuum) dans l’infrarouge au-delà de 2µm, où ce type de sources
n’existe pas encore. Des applications de type amplificateurs ou laser Raman par exemple sont
également possibles, ainsi que la réalisation de fibres phoxoniques.
Ce projet se développera en collaboration avec FEMTO-ST. Précisons que le PRES
Bourgogne/Franche-Comté a défini « l’Optique ultra-rapide et non linéaire » comme un de ses axes
de recherche prioritaires. FEMTO-ST apportera son concours scientifique en matière de photonique
non linéaire et de conception de guides, fibres microstructurées, fibre phoxoniques et composants
fibrés originaux et pourra également procurer une expertise supplémentaire pour la réalisation de
préformes (usinage de précision, techniques d'usinage originales).
II. PICASSO : Plateforme d’Innovation et de Conception pour l’Analyse et la
Simulation de Systèmes Optiques et Fonctions Optiques Avancées
La forte croissance du débit de communication dans les réseaux d’accès, impliquant la mise en œuvre de
techniques optiques jusqu’à l’utilisateur (FTTH : Fiber To The Home) va entraîner une augmentation du
débit global sur les réseaux longues distances. Dans un tel contexte, l’histoire récente des
télécommunications optiques a confirmé la nécessité de maintenir des recherches amont pour préserver les
acquis et anticiper ces évolutions. Ainsi les travaux sur les solitons et plus généralement sur la propagation
guidée non linéaire permettront d’augmenter les débits pour les transmissions optiques longues distances et
conduiront à des performances à la pointe de la concurrence internationale, en partenariat avec les industriels
français du secteur.
Pour répondre à ces besoins et surmonter les limitations actuelles de l’électronique, des recherches
permettront de développer et d’étudier l’insertion de nouvelles fonctions tout-optiques à base de fibres
optiques spéciales ou à base de semi-conducteurs et guides d’ondes dans des lignes de transmission à haut
débit (40, 160 Gbit/s et plus).
Parallèlement, dans le domaine des lasers à fibres et de la propagation non linéaire dans les fibres,
l'exploitation des solitons dissipatifs pour le traitement tout optique de l'information constituera un objectif
majeur avec la génération de molécules solitons et de balles de lumière. Il permettra également de
développer une nouvelle génération de lasers à haut taux de répétition.
Mener à bien de telles études requiert des moyens de simulation numérique et de caractérisation
expérimentale optique de pointe, cela constitue notamment la raison d’être de la plate-forme PICASSO
(Plateforme d’Innovation et de Conception pour l’Analyse et la Simulation de Systèmes Optiques)
récemment mise en place au sein de notre équipe et dont la montée en débit s’effectue progressivement.
Cette plateforme permettra notamment d’étudier de nouvelles fonctions optiques afin d’accroître le
débit dans les fibres optiques, (régénération tout-optique, nouveau format de modulation, mémoire optique,
compression de data, adressage, porte logique…). La plateforme permettra également de caractériser des
fibres optiques spéciales de nouvelle génération (fibres microstructurées, fibres en verre de chalcogénure
fabriquées au laboratoire…) et enfin de créer une nouvelle synergie interdisciplinaire au sein de l’ICB à
travers des collaborations en plasmonique/nanotechnologie, biophotonique et champ proche. Finalement,
cette plateforme sera un atout majeur dans le cadre du PRES Bourgogne Franche Comté et en particulier en
vue de collaborations scientifiques avec l’institut FEMTO dont les activités de recherche correspondent aux
possibilités offertes par ce type de plateforme. La plateforme sera également ouverte aux laboratoires
académiques et industriels extérieurs suivant des modalités relatives au projet correspondant. D’un point de
vue industriel, une étude a été initiée avec la société Photline Technologies située à Besançon qui trouve un
grand intérêt à l’existence d’une telle plateforme pour des tests sur des composants optroniques à haute
fréquence ainsi que des modulateurs d’intensité, de phase ou de polarisation à base de LiNbO3. L’opérateur
historique France Télécom suit également avec intérêt nos récents travaux sur l’attracteur de polarisation
décrits ci-après en vue d’une solution de compensation de la dispersion des modes de polarisation. PICASSO
est également impliquée dans 2 projets ANR Télécoms labellisés par le pôle images et réseaux de Bretagne.
Différents sujets retiendront tout particulièrement notre attention pour ce programme de recherche.
108
II.1. Sources lasers fibrées à ultra haute cadence (> 200 GHz)
La démonstration de sources d’impulsions laser stables à ultra haute cadence (gamme 200 GHz-2THz) en
optique intégrée représenterait une avancée scientifique et technologique majeure, avec des perspectives
applicatives dans les domaines de la métrologie, des télécoms à ultra haut débits, et de l’instrumentation
térahertz. Nous proposons pour cela de combiner deux domaines d’expertise phares de notre équipe,
reconnue au meilleur niveau international. Il s’agit, d’une part, des modalités d’interaction et d'auto-
organisation d'impulsions solitaires dans les cavités de lasers à fibre en régime de verrouillage de mode, et
d’autre part, des instabilités de modulation vectorielle à très haute fréquence obtenues dans des fibres de
biréfringence bien définie. Nous prévoyons ainsi de démarrer une activité expérimentale conduisant à la
réalisation d’un laser à instabilité de modulation vectorielle, et opérant au voisinage de la gamme Terahertz.
Il s’agirait d’un dispositif novateur, utilisant une technologie en rupture avec la stratégie de modulation
active ou bien celle du blocage de modes passif de semi-conducteurs à puits quantiques, les stratégies
actuelles permettant de couvrir des taux de répétition allant jusqu’à 100 GHz. Cette activité sera soutenue par
un travail de modélisation numérique approfondi, aidant au design précis de la cavité laser.
Un projet ANR a été déposé qui associe deux laboratoires universitaires (ICB à Dijon et POMA Angers) et
un partenaire industriel (KEOPSYS, leader national pour les amplificateurs optiques et sources de puissance
fibrées, basée à Lannion pôle d’excellence TIC et optique) pour l’élaboration possible à moyen terme d’un
prototype industriel.
II.2. Attracteur de polarisation
Le développement de la plateforme PICASSO a d’ores et déjà montré ses capacités innovantes en matière de
communications optiques. Elle a notamment démontré pour la première fois, récemment, dans la littérature,
une nouvelle fonction optique capable de contrôler et de stabiliser, de manière tout-optique, sans pertes
dépendantes de la polarisation et avec un temps de réponse quasi-instantané, la polarisation d’un signal
lumineux continu ou transportant de l’information. La démonstration expérimentale a été réalisée à 10 Gbit/s
et le moyen technique a été breveté en septembre 2009, en collaboration avec le CNRS et l’Université de
Bourgogne, brevet N°107065/FR. France Télécom a d’ores et déjà souligné l’aspect majeur de cette
découverte et cette demande vise donc à valoriser ces résultats en terme d’applications.
Ce projet consiste donc à étudier l’impact de l’attracteur de polarisation sur la compensation ou la mitigation
de la dispersion des modes de polarisation (PMD), effet limitatif des transmissions longues distances
actuelles. Afin de pouvoir réaliser ce projet, PICASSO s’équipera donc d’un émulateur de PMD ainsi que
d’un modulateur de polarisation 10 GHz de sorte à simuler des variations rapides de l’état de polarisation du
signal d’entrée. L’attracteur, couplé avec un système de retard optique, sera ensuite inséré afin d’étudier les
bénéfices de cette nouvelle fonction.
Notons également que la compréhension des mécanismes sous-jacents à l’effet d’attraction de
polarisation fera l’objet d’études fondamentales menées en collaboration avec l’Institut Mathématique de
Bourgogne (IMB-UB), notamment pour ce qui concerne la théorie de réduction singulière (tores singuliers)
et le concept de monodromie.
II.3. Contrôle de la dynamique impulsionnelle dans un environnement fortement perturbé
Si les miroirs à boucle non linéaire ont démontré leur efficacité en transmission monocanale, ce dispositif se
révèle jusqu’à présent inefficace dans les transmissions multiplexées en longueur d’onde. Plus précisément,
lorsque les impulsions appartenant à des canaux différents viennent à se croiser à l’intérieur d’un NOLM,
elles en ressortent généralement dans un état plus distordu qu’à l’entrée du dispositif. Nous avons comme
perspective de rechercher des fonctions optiques avancées pouvant aider à régénérer efficacement des
impulsions se propageant à des longueurs d’ondes différentes.
Parmi les distorsions subies par les impulsions dans les lignes de communications ultra longues
distances, figurent des lobes latéraux qui envahissent les fronts avant et arrière de l’impulsion. Ces lobes
latéraux résultent de la structure de la carte de dispersion utilisée jusqu’à présent pour les systèmes
transocéaniques. En effet les lobes apparaissent quel que soit le profil initial de l’impulsion. Nous pensons
109
que ces lobes latéraux sont dus aux changements abrupts de la valeur de dispersion, qui résultent de la
concaténation des fibres à dispersion positive et négative dans l’agencement de la ligne de transmission. Pour
supprimer ces lobes latéraux, et donc éviter un recours massif aux dispositifs coûteux de régénération,
l’idée consiste à concevoir une carte de dispersion où les variations de dispersion ne s’effectuent pas de
manière abrupte. Pour y arriver, un procédé simple consisterait à insérer entre deux fibres de ligne
consécutives de dispersion positive (D+) et négative (D-), une fibre spéciale dans laquelle la dispersion varie
progressivement entre D+ et D-. Nous envisageons de déterminer le profil de dispersion d’une fibre spéciale
permettant de mettre en place ce nouveau type de cartes de dispersion pour la suppression des lobes latéraux
dans le profil temporel des impulsions dans les transmissions transocéaniques.
II.4. Caractérisation des impulsions ultrabrèves (ps, sub-ps) sévèrement distordues
Pour mettre en place des procédés efficaces de guidage des impulsions dans les lignes de communication à
ultra longue distance, il est indispensable d’avoir une meilleure compréhension du comportement
impulsionnel. Or, les activités de conception des lignes de transmission à ultra haut débit utilisent des
modèles théoriques qui présupposent qu’à l’entrée de la ligne, les impulsions sont dotées d’un profil
temporel parfaitement symétrique. Cependant, au niveau pratique, il n’y a aucune garantie que les
modulateurs puissent délivrer des impulsions parfaitement symétriques. En d’autres termes, il est tout à fait
possible que dans un train d’impulsions issues d’un modulateur certaines impulsions se présentent à l’entrée
de la ligne dans un état plus ou moins distordu par rapport à un profil parfaitement symétrique.
Or il n’existe à ce jour aucune étude précise de l’aptitude des impulsions distordues à exécuter une
propagation à très longue distance, ni une évaluation détaillée des dégradations qu’une telle propagation
peut engendrer sur le facteur de qualité d’une transmission. Nous avons comme projet d’examiner de
manière approfondie le comportement de ce type d’impulsions. Ensuite nous évaluerons les pénalités
induites par des distorsions du profil initial de l’impulsion, et plus particulièrement les effets d’asymétrie de
profil, sur les performances des systèmes de transmission ayant la double contrainte d’acheminer des très
hauts débit (plusieurs Gigabit/s/canal), sur de très longues distances (plusieurs milliers de kilomètres).
III. Ondes scélérates et optique non linéaire incohérente
Les systèmes optiques non linéaires sont des entités complexes dont le comportement statistique peut se
révéler particulièrement délicat à appréhender. Un tel sujet suscite actuellement un intérêt international
particulièrement marqué, intérêt qui dépasse largement le domaine des fibres optiques. L’émergence rapide
de cette thématique est propice à positionner stratégiquement nos recherches fondamentales au sein de la
scène internationale et des soutiens sous forme de deux contrats ANR (Manureva et Costume) ont été
obtenus récemment. Notons également le recrutement de Bertrand KIBLER au CNRS en tant que chargé de
recherches en septembre 2009 et dont les compétences viennent renforcer significativement le
développement de cette activité.
III.1. Ondes scélérates optiques
La première problématique se focalisera sur la modélisation des instabilités non linéaires. En effet, il a été
constaté qu’un lien existait potentiellement entre les instabilités observées lors de la génération de
supercontinuum et les vagues scélérates et autres phénomènes extrêmes observés dans le domaine océanique.
Ces phénomènes extrêmes ont un impact sociétal si fort que de nombreux chercheurs les étudient dans des
domaines aussi variés que la géophysique, la biologie, la science du climat ou bien encore l’économie.
Récemment, des chercheurs de l’Université de Californie ont montré, dans la revue Nature (fin 2007), que
des ondes scélérates optiques, avec des propriétés analogues aux vagues scélérates hydrodynamiques,
peuvent être générées dans les systèmes à base de fibres optiques et peuvent être reliées aux propriétés
d’incohérence des ondes et des instabilités non linéaires mises en jeu. En raison de l’accessibilité
expérimentale qu’elle procure, l’optique ultrarapide et non linéaire constitue alors un cadre particulièrement
propice pour une étude générique de ces ondes quasi-aléatoires et d’amplitude extrême.
La mise en place d’un système de laboratoire s'avère donc un atout essentiel pour élaborer des modèles à des
échelles de temps plus brèves et de façon non destructive, contrairement à l’hydrodynamique. Cela permet
également de percer les mécanismes de génération et mieux cerner les propriétés statistiques associées. Les
110
études initiales démontrant la génération d’ondes scélérates dans les fibres optiques ont été menées dans le
contexte des supercontinua optiques, et ont suggéré une « nouvelle » technique expérimentale pour quantifier
directement ces fluctuations statistiques extrêmes, provenant de dynamiques non linéaires complexes durant
le processus de génération de supercontinuum. En effet, le taux de répétition élevé des sources optiques
permet la génération d’un large échantillon de données nécessaire pour l’étude d’événements rares.
L’utilisation d’une plate-forme expérimentale à base de fibres optiques doit donc permettre d’une part de
générer et collecter des ensembles de données suffisamment larges pour faciliter les analyses statistiques sur
les structures scélérates optiques, et d’autre part de confirmer les études théoriques et numériques, et enfin à
plus long terme d’étendre la correspondance des phénomènes entre différents domaines physiques.
C’est dans ce contexte que nous cherchons à évaluer précisément et expérimentalement l’impact des
phénomènes scélérats dans les applications fibrées non linéaires pour les télécommunications ou la
biophotonique. Nos travaux aborderont simultanément deux aspects.
Le premier volet de recherche se focalisera sur les supercontinua optiques. Dans ce contexte, il a été
démontré que de faibles perturbations initiales sont amplifiées au cours de la propagation par des
processus non-linéaires incohérents menant à des phénomènes extrêmes et des élargissements
spectraux intenses. En particulier, l’utilisation de fibres microstructurées ou/et à base de verres
spéciaux (notamment élaborées dans notre équipe) contribue à améliorer significativement les
performances : les élargissements spectraux sont exacerbés grâce à un confinement extrême de la
lumière et à de nouvelles propriétés de dispersion. Néanmoins, les applications potentielles des
sources à ultra-large bande spectrale deviennent limitées si leurs propriétés de stabilité et de
cohérence sont dégradées tant au niveau temporel que spatial. Des études seront ainsi menées afin de
contrôler les phénomènes scélérats dans les supercontinua optiques appliqués aux domaines des
télécommunications (en particulier pour les nouveaux formats de codage de l’information CDMA
(Code Division Multiple Access) optique) et du biomédical (projet ANR Soficars en collaboration
avec des biologistes sur la microscopie CARS). Une approche statistique originale sera mise en place
pour caractériser ces sources optiques, améliorer leur stabilité et valider leur potentiel applicatif. La
mise en place d’un tel banc de caractérisation spécifique aux phénomènes extrêmes pourra s’intégrer
à terme dans l’offre de la plate-forme PICASSO. En effet, malgré sa pertinence avérée, ce type de
caractérisation optique poussée est encore généralement absent des offres commerciales, notamment
par manque de procédures et de moyens expérimentaux dédiés.
Des modèles mathématiques seront également développés pour mieux rendre compte de l’apparition de ces
évènements rares et un lien sera établi avec le domaine de la turbulence optique. Soulignons que nos
recherches les plus récentes ont mis en évidence l’existence de structures non-linéaires particulières, les
solitons rationnels dont un cas particulier est le soliton Peregrine. Nous chercherons à intensifier l’étude
expérimentale de ces nouvelles solutions fondamentales de l’équation de Schrödinger non-linéaire, en
mettant l’accent sur le contrôle de leur génération et sur la caractérisation de leurs propriétés atypiques.
Le deuxième volet de recherche se concentrera sur les systèmes amplificateurs dans les
télécommunications à fibre optiques qui peuvent également être affectées par ces fluctuations
notables, sources potentielles d’erreurs dans la transmission d’information. En effet, une phase
critique dans le processus de propagation des données a été identifiée : il s’agit de l’amplification
optique, étape indispensable pour compenser à intervalles réguliers les pertes d’énergie des fibres
passives. Pour éviter les fluctuations néfastes d’intensité, il est donc essentiel de comprendre les
phénomènes à l’origine de l’émergence de ces évènements extrêmes. Une formulation analytique
sera recherchée et des solutions de suppression des phénomènes extrêmes seront proposées par le
biais de nouvelles fonctions optiques développées et caractérisées par la plate-forme PICASSO.
Ce projet pluridisciplinaire fait appel à de nombreuses compétences en optique, en physique non-linéaire, en
mathématiques et physique statistique, et enfin en biophotonique. Ces compétences seront apportées par les
collaborations déjà mises en place dans les projets ANR avec les équipes de F. Dias et J. Garnier
(Mathématiques, Physique statistique et non-linéaire) et l’équipe de H. Rigneault (biophotonique). Le projet
s’intègre totalement dans un des axes prioritaires (Optique ultrarapide et non-linéaire) du PRES
Bourgogne/Franche-Comté et impliquera la continuité des collaborations avec les équipes de J. Dudley et H.
Maillotte de l’Institut FEMTO-ST. Il participera également au développement de la collaboration initiée
récemment avec les équipes de recherche de Lille et de sa plate-forme IRCICA.
111
III.2. Optique non linéaire incohérente
Une seconde problématique est dédiée à l'optique non linéaire incohérente avec différents objectifs que nous
allons brièvement exposer.
Observation de la condensation d’ondes classiques: En collaboration notamment avec S. Rica (ENS
Paris), il a été montré théoriquement et numériquement qu’une onde classique peut exhiber un effet de
condensation dont les propriétés thermodynamiques sont analogues à celles de la condensation quantique de
Bose-Einstein, bien que l’onde considérée soit modélisée par un champ complètement classique. L’effet de
condensation se caractérise par une évolution irréversible de l’onde au cours de sa propagation vers un état
d’équilibre thermodynamique caractérisé par une onde plane (‘condensat’) et des fluctuations de faible
amplitude du champ (‘particules non condensées’). On peut souligner que l’effet de condensation est une
conséquence de l’effet de thermalisation d’une onde : il est thermodynamiquement avantageux pour le
champ classique de générer une onde plane afin d’atteindre l’état le plus désordonné. Une signature
expérimentale préliminaire de cet effet de condensation d’ondes optiques classiques devrait être fournie par
des expériences en milieux photoréfractifs (travail en cours en collaboration avec J. Fleischer, Un. Princeton
& S. Rica, ENS Paris). Cependant, afin de s’affranchir de la catastrophe ultra-violette inhérente à un champ
classique, il est essentiel de travailler dans une configuration guidée du champ optique, car celle-ci permet de
limiter le nombre de modes qui interviennent dans le processus de thermalisation. Nous envisageons de
réaliser l’expérience dans une fibre optique à gradient d’indice, dont le potentiel parabolique permet
également de réintroduire l’effet de condensation à la limite thermodynamique à deux dimensions spatiales
(cette expérience sera menée en collaboration avec l’Un. Nice Sophia-Antipolis, LPMC).
Une extension naturelle de ce travail concerne l’étude de la condensation de photons, dans le cadre
de la propagation d’un champ optique en configuration guidée. Cette étude sera menée en collaboration avec
R. Kaiser (Un. Nice Sophia-Antipolis, INLN).
Thermalisation vs localisation d’Anderson : Si d’une part la propagation d’ondes non linéaires dans
les milieux homogènes et d’autre part la propagation d’ondes linéaires dans les milieux désordonnés ont fait
l’objet de très nombreuses études ces dernières décennies, la propagation d’ondes non linéaires dans les
milieux désordonnés constitue un domaine de recherche difficile et encore peu exploré. Nous proposons
d’étudier cette problématique en étendant nos travaux portant sur la thermalisation d’ondes optiques non
linéaires à la propagation dans un milieu désordonné. Il faudra pour cela développer une théorie cinétique de
la turbulence développée en présence de désordre du milieu dans lequel se propage l’onde. Cette approche
théorique permettra d’appréhender la propagation d’ondes non linéaires en présence de désordre sous un
angle nouveau. En particulier, nous pourrions mettre en évidence une nouvelle transition entre le régime de
thermalisation propre à un système faiblement non linéaire et le régime de localisation d’Anderson propre à
un système linéaire désordonné. L’approche cinétique originale de cette problématique sera testée par
simulations numériques des équations de propagation. Ce travail sera mené en collaboration avec J. Garnier
(Un. Paris VII, Lab. de Probabilités et Modèles Aléatoires) et le groupe Propagation d’Ondes en Milieux
Complexes du LPMC (Un. Nice Sophia-Antipolis).
Spectres de turbulence développée: Un avantage remarquable de la théorie cinétique de la turbulence réside
dans la possibilité de calculer explicitement les spectres hors-équilibre qui s’établissent dans le système en
présence de forçage et de dissipation. Un exemple typique de système forcé serait l’excitation d’ondes de
surface hydrodynamiques par le vent. Les échelles de fréquence de forçage et de dissipation diffèrent
significativement et l’interaction non linéaire conduit à une redistribution de l’énergie parmi les différents
modes. Le problème fondamental de la turbulence consiste à trouver le spectre stationnaire, i.e. la loi
d’échelle de distribution d’énergie sur les différentes échelles. L’élaboration de la théorie cinétique avec
désordre permettrait d’identifier des nouveaux spectres de turbulence en présence de désordre. Ce travail
trouverait une application directe dans le cadre des lasers aléatoires, qui constitue un domaine de recherche
florissant de ces dernières années.
IV. Instrumentation laser
L’activité instrumentation laser, plus appliquée, a pour objet principal le développement de sources
spécifiques non conventionnelles. Elle trouve sa justification à travers un grand nombre de sollicitations de
112
transferts industriels pour la réalisation de prototypes industriels d’importance stratégique au plan national.
Nous visons donc ici à répondre, par des nouvelles technologies photoniques, en partie aux besoins socio-
économiques dans ce domaine, que ce soient pour les télécommunications optiques, pour l’imagerie
biomédicale, pour le contrôle non-destructif, pour la défense ou bien encore pour l’usinage et le traitement de
tout type de matériaux.
Plusieurs projets ont été identifiés à plus ou moins long terme.
IV.1. Laser Raman impulsionnel
Du fait de leur grande accordabilité en longueur d’onde et de leurs puissances importantes, les lasers Raman
à fibres optiques sont des sources prometteuses pour des applications en télécommunications et dans le
domaine biomédical. Néanmoins, leur utilisation est pour le moment restreinte à un fonctionnement continu.
Nous proposons ici d’utiliser le principe de la rotation non linéaire de polarisation induite par effet Kerr
optique pour permettre un fonctionnement impulsionnel subnanoseconde.
IV.2. Source supercontinuum pour l’imagerie non linéaire CARS
Un autre volet de recherche bénéficiant de la non-linéarité des fibres optiques est l’élaboration d’une source
supercontinuum spécifiquement adaptée aux contraintes de l’imagerie non linéaire CARS (Coherent Anti-
Stokes Raman Scattering) qui impose deux impulsions ultrabrèves synchronisées temporellement mais
décalées temporellement. L’utilisation des fibres microstruturées permet d’exploiter l’autodécalage Raman
de solitons dans ces fibres pour répondre à ces spécifications et proposer un dispositif simple, peu onéreux et
avec une stabilité accrue. Cet axe de développement est très fortement imbriqué avec les problématiques
mentionnées dans les perspectives 3.1.
Le développement expérimental et la réalisation de prototypes de sources optiques de très haute
qualité et stabilité pourront faire l’objet d’un transfert industriel. En effet, la présence d’industriels comme
Amplitude Systèmes (spécialiste national de sources lasers femtoseconde) dans les collaborations déjà mises
en place (projet ANR Soficars), ainsi que la nouvelle bourse de thèse Jeune Chercheur Entrepreneur du CRB
obtenue à cette rentrée universitaire permettent d’envisager ces transferts technologiques
IV.3. Source laser haute cadence à durée d'impulsion constante pompée par diode laser pour
du marquage laser de qualité et de la spectroscopie LIBS fine haute cadence
Parallèlement à ces solutions fibrées, nous poursuivons le développement et la recherche autour de solutions
basées sur des cristaux massifs, particulièrement adaptés aux fonctionnements très énergétiques. Des
débouchés militaires, pour la spectroscopie LIBS ou bien encore pour la gravure ont ainsi été concrétisés
récemment à travers des contrats dont les produits résultants ont été récompensés à plusieurs reprises. Ces
travaux s'inscrivent dans une stratégie globale de développement de sources laser originales pour des
applications spécifiques.
L'objectif du projet est de développer une source laser originale pompée par diode laser susceptible
d'être utilisée pour le marquage laser et la spectroscopie LIBS fine spatialement à haute cadence. Le laser
serait pompé longitudinalement par diode laser fibrée et déclenché électro-optiquement par un cristal de
RTP. La qualité de la commutation du facteur de qualité de la cavité laser et surtout la rapidité de cette
commutation permettent alors d'envisager de travailler en "cavity dumped". L'intérêt de cette configuration
est de donner des impulsions laser de durée constante très courte indépendamment du gain du laser c'est à
dire de la puissance de pompage et de la fréquence de répétition. Avec une telle source il est alors possible de
travailler en marquage profond avec des impulsions de l'ordre du millijoule en énergie et de durée typique de
3ns et cela pour des fréquences de répétions acceptables de l'ordre du kilohertz à la centaine de kilohertz.
Cette source sera testée et comparée à des sources commerciales de technologie habituelle (cavité classique
et déclenchement acousto-optique) avec l'aide de l’équipe LTm au Creusot ; un partenaire industriel déjà
identifié (SDAE – Dijon) finance le développement de cette source avec pour objectif le traitement du
problème des marquages difficiles (marquage profond dans le verre). De même la qualité spatiale du
faisceau laser visée, TEM00, permet d'envisager d'utiliser cette source pour de la spectroscopie LIBS Haute
Cadence par exemple pour de la cartographie de surface. La difficulté de cette application est aussi fortement
liée au problème de collecte de la lumière et de son traitement par un spectroscope haute cadence (1kHz ou
plus). La société IVEA a montré son intérêt pour de telles études à partir du moment où la source laser sera
fonctionnelle.
113
Ce projet doit donc permettre de disposer d'une source laser, qui à coût quasi équivalent, dépasse très
largement les performances des sources actuelles.
Le projet OSIRIS monté en collaboration avec la société SDAE, l'ICB et Welience a commencé tout début
novembre avec le recrutement d'un chercheur en CDI au sein de l'entreprise (recrutement d'un jeune docteur
dans le cadre du CIR). Ce chercheur est mis à disposition du laboratoire pour 18 mois et a pour mission le
développement de deux sources de marquage innovantes (caractéristiques confidentielles), en parallèle il a
en charge le développement d'un laboratoire de R&D au sein de l'entreprise. L'ensemble du projet qui vient
de commencer comprend en tout 6 recrutements en CDI (ingénieurs, techniciens, commerciaux).
Notons que d'autres travaux dans l'amorçage pyrotechnique avec Thales et le tri des déchets plastiques avec
Bertin Technologies devraient être lancés dans l'année à venir ou sont en cours de lancement (Bertin de avril
2010 jusqu’à mi 2013). Un nouveau projet est aussi en cours d'étude en collaboration avec le TEI en Grèce
pour le développement d'un laser solide pompé par le soleil avec une logique complète de développement
durable allant du choix des matériaux, de l'étude du rendement, jusqu'à la gestion des déchets en fin de cycle
de vie.
V. Fibres optiques et plasmonique
La recherche de guides optiques à très forte non-linéarité reste un sujet d’importance majeure pour la
réalisation des composants photoniques à venir. Plusieurs voies sont ainsi explorées dans l’équipe,
notamment le travail sur l’aspect matériau avec l’utilisation de verres non traditionnels ou bien la micro-
structuration de fibres (perspectives détaillées dans le point 1). Une piste beaucoup plus exploratoire est
initiée depuis 2010 dans le cadre du projet FENOPTIC soutenu par l’ANR. Il s’agit de dresser un pont entre
les domaines des technologies désormais matures des fibres optiques de silice et le domaine en plein
développement de la plasmonique. Ainsi, en incluant des nanoparticules métalliques dans le cœur de fibres
traditionnelles, l’exaltation locale du champ optique par la nanoparticule contribuera, nous l’espérons à
exacerber au niveau macroscopique les différents effets non-linéaires présents dans la fibre (réponse Kerr,
contribution Raman, Brillouin). Nous pouvons également anticiper que l’existence d’une résonance plasmon
aura une influence marquée sur les propriétés dispersives des fibres optiques réalisées.
Le projet Fenoptic, coordonné par l’industriel Draka (leader européen de la fibre optique, numéro deux
mondial du domaine) ambitionne de répondre aux différents défis soulevés par la combinaison
fibres/nanoparticules : défis au niveau de la fabrication avec la mise au point de nouveaux procédés de
synthèse chimique adaptés, défis au niveau de la modélisation physique des processus, défis au niveau de la
caractérisation de l’impact des nanoparticules, et défis en termes de démonstration d’applications. L’équipe
SLCO est plus particulièrement en charge des deux dernières tâches. Notons que ce projet a la particularité
au niveau local de combiner les expertises de trois équipes de l’ICB : MANAPI (Lucien Saviot, coordinateur
local), OSNC (Jean-Claude Weeber) et SLCO.
Cet intérêt de l’équipe vers les problématiques de la plasmonique se concrétise également dans les
discussions menées autour d’un projet PRES UB/UFC autour de nouveaux guides d’onde non-linéaires
métallo-diélectriques où les possibilités de caractérisation de la plateforme de PICASSO seront mises à
contribution.
VI. Mise en œuvre
Ressources humaines et locaux
La stratégie de l’équipe en ressources humaines s’articule autour de différentes actions :
– Recrutements de thésards et postdocs de haut niveau s’appuyant sur nos contrats et réseaux de
collaborations nationaux et internationaux. Nous envisageons de renforcer notre relation avec l’ENS
Lyon notamment afin d’attirer des jeunes brillants. Nous porterons une attention particulière au
projet doctoral Erasmus Mundus en cours d’élaboration.
– Objectifs de recrutements de personnels permanents
PR 30 : développement de sources lasers solides et applications
MCF 30 : dynamique non linéaire dans les cavités fibrées – microlasers à fibres
MCF 31-33 : matériaux vitreux et fibres optiques infrarouges - applications capteurs
CR en section 04 : concepts fondamentaux pour les communications photoniques
114
CR en section 14 : élaboration et caractérisation de fibres infrarouges en verres fortement non
linéaires : nouvelles sources laser infrarouges accordables.
Technicien lasers et matériaux optiques, besoin exprimé par l’implication d’Y. Didelot dans le
service informatique et le développement des projets expérimentaux dans le domaine des
fibres optiques et des sources lasers.
Au niveau des locaux, l’accueil de chercheurs à travers nos collaborations et programmes nationaux et
internationaux devient de plus en plus difficile et nécessite donc des besoins en bureaux. Par ailleurs le
développement des programmes Fivantech, micro et nanofibres et de la plateforme Picasso nécessiterait un
espace plus large dédié aux expériences.
115
L’actuelle équipe SMA (« Spectroscopie Moléculaire et Applications ») va vivre une évolution
notable à partir du prochain contrat. Si les travaux et projets actuels, tout particulièrement
concernant la spectroscopie du méthane et ses applications en planétologie, vont bien entendu être
poursuivis et approfondis, de nouveaux thèmes connexes sont en cours d’émergence. Ceci est
rendu possible, en particulier, grâce au recrutement fin 2009 de Yohann Scribano (Maître de
Conférences) et à l’arrivée, au 1er
janvier 2012, de deux collègues issus du laboratoire UTINAM de
Besançon. En effet, Béatrice Honvault (Directeur de Recherche CNRS) et Pascal Honvault
(Professeur), en accord avec leur laboratoire d’origine et avec l’ICB, ont exprimé le souhait d’être
rattachés à l’équipe. Ce souhait vient d’être ratifié par les Conseils Scientifiques des 2 Universités.
Les compétences de celle-ci vont donc s’étendre de manière très significative en direction de la
chimie quantique et des processus collisionnels moléculaires.
A partir du 1er
janvier 2012, l’intitulé de l’équipe sera donc « Spectroscopie Moléculaire, Processus
Collisionnels et Applications » (SMPCA), afin de refléter ces évolutions. Le projet s’articulera
autour de trois grands axes, développés ci-dessous. L’équipe possèdera ainsi un ensemble de
compétences reconnues et très complètes, depuis les calculs de chimie quantique jusqu’aux
applications, par exemple en planétologie, en passant par la modélisation des spectres moléculaires
à haute résolution, l’étude des profils spectraux et la réactivité. Les domaines d’applications se
retrouveront eux aussi étendus.
A noter également que l’équipe s’est inscrite dans le projet de création de l’OSU (Observatoire des
Sciences de l’Univers) « THETA » (Terre-Homme-Environnement-Temps-Astronomie) qui devrait
regrouper les laboratoires UTINAM, Chrono-Environnement (Besançon), Bio-Géosciences, le
Centre de Recherches en Climatologie et l’équipe SMPCA (Dijon), à partir de janvier 2012.
I. Spectroscopie Moléculaire et Application aux Atmosphères
Participants : Vincent Boudon, Tony Gabard, Michel Loëte, Claude Leroy, Françoise Michelot,
Yohann Scribano
Cette première partie du projet SMPCA représente la continuité mais aussi l’extension du savoir-
faire internationalement reconnu de l’équipe en matière de modélisation des spectres à haute
résolution. Elle intègre la poursuite des extensions récemment effectuées en termes de nouveaux
systèmes traités.
I.1. Modélisation de l’absorption du méthane
En collaboration avec le LESIA (Meudon), le LCP (Grenoble), le GSMA (Reims), l’ETH Zürich
(Suisse), la JPL (Pasadena CA, USA), …
L’étude exhaustive du spectre d’absorption du méthane pour les applications en planétologie,
engagée lors du contrat ANR Blanc CH4@Titan, se poursuivra au-delà de celui-ci. En particulier,
les méthodes de calcul symbolique développées à Reims pour la déduction des opérateurs
116
Hamiltonien et moment dipolaire à partir de surfaces ab initio seront exploités pour l’attribution des
raies, l’ajustement et la modélisation des polyades très excitées (au-delà de 7000 cm-1
). Il est en
effet nécessaire de progresser plus encore vers les régions proche infrarouge et visible, tant pour les
applications à l’atmosphère de Titan et des planètes géantes du système solaire, que pour l’étude des
objets chauds (exoplanètes géantes, naines brunes, … ) dans lesquels un grand nombre de bandes
chaudes sont observées. La thématique du méthane chaud fait partie du projet ANR Blanc
SYRACUSE déposé en 2010 (Rennes, Orsay, Dijon, Reims). L’extension de l’étude concernera
aussi les isotopologues 13
CH4 et 12
CH3D, dont la modélisation reste actuellement à un niveau
inférieur à celle de 12
CH4.
Un accent particulier sera mis sur l’évaluation de la précision des calculs et sur les conséquences
des erreurs des modèles spectroscopiques dans les calculs de transfert radiatif. Ces erreurs
concernent les positions et intensités des raies, mais aussi les profils de raies, dont l’étude sera bien
entendu poursuivie (voir partie III de ce projet).
Les nouvelles raies calculées du méthane seront mises à disposition de la communauté scientifique
« en temps réel » via le serveur qui sera mis ne place dans le cadre du réseau européen VAMDC.
I.2. Autres molécules présentes dans diverses atmosphères
En collaboration avec M. Rotger (GSMA, Reims), et différents groupes d’expérimentateurs.
Ici encore, les efforts entrepris lors du précédent contrat seront poursuivis et les outils développés
seront exploités et étendus. Nous nous focaliserons sur plusieurs molécules pour lesquelles existe
un besoin important de modélisation d’états plus excités et pour lesquelles nous possédons des
outils adaptés :
C2H4, dont les régions de l’élongation C–H (3000, 6000 cm-1
) devront être modélisées de
manière plus approfondie en tenant compte des nombreux couplages entre bandes présents.
SF6, la modélisation des bandes chaudes dans la région de la bande d’absorption
atmosphérique ( 3) nécessitant encore l’analyse de plusieurs niveaux vibrationnels.
CF4, pour des raisons similaires.
Ponctuellement, d’autres molécules seront étudiées à l’aide des outils XTDS et SPVIEW, en
fonction des demandes des collègues expérimentateurs.
I.3. Etats excités ou mouvements de grande amplitude de molécules aliphatiques.
En collaboration avec le LISA – Paris et le LMS – Tomsk (Russie)
Entre 2008 et 2010, un « premier » PICS associant les Laboratoires LISA – Paris, le LMS – Tomsk
(Russie) et l’ICB a donné de très bons résultats sur la thématique « Spectroscopie à haute résolution
et dynamique interne de molécules impliquées en Planétologie et dans le réchauffement
climatique. »
Un « nouveau » pré-projet PICS vient d’être accepté par le CNRS-DIR sur la thématique « Etats
excités ou mouvement de grande amplitude de molécules aliphatiques. » et le projet final sera
déposé en mai 2010. Ce PICS pour une durée de 3 ans entre 2011 et 2014 propose d’étudier plus
précisément la spectroscopie d’états excités ou de mouvement de grande amplitude de molécules
aliphatiques simples (CH4, C2H4, C2H6, CH3OH, CH3COH …) et leurs isotopes deutérés comme
outils fondamentaux d’investigation en Biologie, Astrophysique et Atmosphère.
Trois sous-thématiques sont envisagées :
117
Surfaces d’Energie Potentielle déduites de calculs ab initio, par exemple pour contribuer à la
modélisation des bandes chaudes de SF6 dans la région de la bande d’absorption
atmosphérique ( 3), qui nécessite encore l’analyse de plusieurs niveaux vibrationnels.
La molécule C2H6 comme molécule test pour les applications à la biologie.
Application à l’astrophysique : le groupe méthyle CD2H & le rapport [D]/[H]
Deux thèses en cotutelles sont déjà prévues pour début 2011 sur ces thématiques : une entre le LMS
– Tomsk et le LISA – Paris (Irinia Bolotova, «Isotopic substitution theory and high resolution
spectroscopy of molecules with large amplitude motions») et une entre l’ICB – Dijon et le LMS –
Toms (Anna Fomchenko« Comparative (algebraic approach/"first principle" calculations/effective-
hamiltonian-model) study of ro-vibrational spectra of molecules with large amplitude vibrations »).
Via la collaboration offerte par cette structure PICS, ces deux thèses feront l’objet de travaux
communs entre les trois entités concernées. Indépendamment du résultat final quant à l’acceptation
de notre PICS par le CNRS-DIR, le processus de construction des demandes de financements
internationaux de ces deux thèses en cotutelle a déjà commencé.
I.4. Molécules piégées et complexes
En collaboration avec l’équipe Adsorption sur Solides Poreux (ASP) de l’ICB, UTINAM
(Besançon), …
Cette partie, qui concerne la modélisation de spectres de molécules piégées dans un solide et de
complexes moléculaires, utilisera abondamment les résultats des calculs ab initio (partie II). Les
systèmes étudiés concerneront :
Les molécules (C2H4, C2Cl4, C2HCl3, …) piégées à l’intérieur d’un canal de zéolithe, dans
la continuité des travaux engagés avec l’équipe ASP de l’ICB.
Les clathrates de méthane, intéressant tant les environnements terrestres (réserves de gaz
naturel sous forme de clathrates, risque d’augmentation de l’effet de serre en cas de
relâchement de ce gaz) que planétaires (Titan, Mars, …). Cette thématique est au centre du
projet ANR Blanc SOLHYD déposé en 2010 (Besançon, Dijon, Grenoble, Rennes, Paris).
Les dimères de van der Waals tels que CH4–N2 ou C2H4–C2H4. Dans ce cas, les travaux déjà
engagés au cours du contrat précédent devront être confrontés à des données expérimentales.
II. Calculs ab initio de la structure et des propriétés électroniques de petits systèmes
moléculaires d’intérêt pour la spectroscopie ou la dynamique collisionnelle
Participants : Natalia Zvereva-Loëte, Béatrice Honvault, Yohann Scribano, Chanda-Malis Ouk
L’équipe dispose maintenant de compétences importantes en matière de calculs de chimie
quantique, ceux-ci étant devenus le partenaire indispensable des études spectroscopiques (partie I)
et des processus collisionnels (partie III). Cette thématique fera donc le pont entre les deux autres.
II.1. Calculs ab initio sur les complexes et les molécules piégées
Des calculs ab initio seront réalisés sur un certain nombre de complexes d'intérêt atmosphérique et
astrophysique, notamment ceux qui comportent la molécule de méthane. L’intérêt d’un tel travail
réside dans la construction d'une surface de potentiel, dont la forme analytique décrit l'ensemble des
configurations nucléaires (radiales et angulaires), et qui peut servir à de multiples applications :
forme de la bande rovibrationnelle, énergies de transition rovibrationnelles inter- et
intramoléculaires, qui peuvent également justifier la précision de la surface de potentiel. C’est une
118
continuation du projet concernant de l’étude du dimère CH4–N2 pour les applications
atmosphériques et astrophysiques (Titan), qui a fait l’objet d’une thèse en cotutelle franco-russe
(co-direction N. Zvereva-Loëte et V. Boudon) et qui est inscrite dans le cadre du contrat ANR
CH4@Titan.
Les calculs ab initio pour la spectroscopie de molécules piégées dans des solides (zéolithes,
matrices, ...) peuvent constituer un thème très porteur pour l'avenir, avec de nombreuses
applications potentielles telles que la dépollution. Dans ce cadre on s’intéressera au développement
des méthodes hybrides fonction d’onde / théorie de la fonctionnelle de la densité.
Les calculs ab initio pour le dimère C2H4–C2H4, traités actuellement dans le cadre de thèse de
Yulia Kalugina, permettentront de mieux comprendre le problème d'adsorption d'éthylène sur les
zéolithes (le cas de deux molécules dans une cavité).
Les travaux sur les zéolithes peuvent aisément être étendus à l'étude du méthane ou d'autres
molécules piégées dans des cristaux de glace, appelées clathrates. Les clathrates, ou « hydrates de
gaz » sont présents sur terre et seraient aussi à l'origine du méthane dans l'atmosphère de Titan.
Cette étude fait partie des objectifs du Pôle de Sciences Planétaires de Bourgogne Franche-Comté.
Dans le cadre d’une collaboration avec A. Vigasin (RFBI et GDRI SAMIA) nous souhaitons
également développer le projet « Etude expérimentale et théorique du continuum d'absorption des
mélanges de vapeur d'eau avec l’azote, l’oxygène, le dioxyde de carbone ou le méthane ».
II.2. Etude de la réactivité de CH4 avec O(1D), N(
2D), …
Forts de notre expérience dans l’étude des potentiels d’interaction atome/molécule entreprise ces
dernières années sur des systèmes modèles atome + diatome traités de façon quasi-exacte, nous
nous proposons d’étendre notre étude à des systèmes de plus grande dimensionnalité et en
particulier, aux systèmes mettant en jeu le méthane. En effet, des résultats obtenus récemment
(Nature 460, 720–723, 2009) par les modèles de la chimie atmosphérique du méthane sur Mars
montrent de grosses lacunes dans ce domaine. Ce thème fait partie du projet ANR Blanc PRIMAT
soumis en 2010 (Dijon, Besançon, Verrières-le-Buisson). A l’aide des logiciels de chimie quantique
propre à la caractérisation des surfaces, nous nous attacherons dans ce projet à déterminer le
potentiel d’interaction entre une molécule et un atome dans un état excité. Pour cela, nous
appliquerons la méthode MRCI, particulièrement bien adaptée au traitement des cassures et
formations de liaisons, en prenant soin de corriger les énergies des erreurs de cohérence de taille et
de tendre vers la limite de bases atomiques complètes. La grosse partie du travail de thèse consistera
à fournir une représentation analytique ou numérique de ces hypersurfaces de façon à ce qu’elles
soient utilisables dans les codes de dynamique réactionnelle employés par la suite.
II.3. Etude théorique et expérimentale des interactions moléculaires CO2 - H2/N2
En collaboration avec F. Thibault (Rennes, France), D. Cappelletti (Perugia, Italie), M. Bartolomei
(Madrid, Espagne).
Ce projet concerne l’étude théorique et expérimentale des potentiels d’interaction intermoléculaire
et des processus collisionnels (sections efficaces inélastiques, transfert d’énergie, relaxation, …)
pour les systèmes mettant en jeu le dioxyde de carbone (CO2) avec le dihydrogène (H2) ou le
diazote (N2). L’interaction CO2–H2 est déterminante pour la formation du méthanol et du diméthyl
éther (DME), tous les deux étant des gaz d’intérêt potentiel comme source d’énergie future. Les
mécanismes collisionnels entre CO2 et N2 présentent également un intérêt fondamental pour la
physico-chimie des atmosphères terrestres ou planétaires. Ceci est le cas pour l’atmosphère de
119
Mars, riche en dioxyde de carbone et de Titan, riche en azote. Les collisions moléculaires avec H2,
principal composant du milieu interstellaire (MIS), participent également au bilan thermique de ces
environnements et les modélisations se basent sur les données obtenues en laboratoire. Notre projet
de recherche sur cette thématique repose alors sur la complémentarité entre les différentes
techniques envisagées, à savoir le calcul ab initio de grande précision des potentiels d’interaction
moléculaire, le calcul de dynamique quantique « close-coupling » des sections efficaces de
collision, la modélisation par des potentiels modèles des interactions moléculaires et les mesures
expérimentales des sections intégrales de collision en jets moléculaires (Perugia).
II.4. Structure électronique des systèmes O2, O3 et O4 et des processus photochimiques
« magnétiquement » interdits dans l’atmosphère
En collaboration avec B. Minaev (Cherkassy, Ukraine).
Ce projet concerne la recherche théorique de nouveaux systèmes de bandes de O2, O3 ou O4 et de
processus induits par collision dans le rayonnement nocturne terrestre. Le but principal de ce projet
est la caractérisation de complexes collisionnels excités et une recherche théorique de nouvelles
transitions électroniques interdites dans la molécule O2 qui pourraient être observées dans le
rayonnement nocturne terrestre de très faible intensité avec les télescopes Keck de grande
sensibilité. L’étude des transitions électroniques interdites dans O2, particulièrement riches en de
telles transitions, a fortement aidé à la compréhension de la photophysique et photochimie de la
haute atmosphère. L’équipe américaine conduite par Tom Slanger a trouvé récemment un nouveau
système de bandes de O2 dans les spectres du rayonnement nocturne terrestre enregistré par le
télescopes Keck dans la région 380-550 nm correspondant à la transition c1
u--b
1g+. L’équipe du
Prof. Minaev a fourni l’explication théorique de cette observation. Nous prévoyons d’utiliser les
méthodes les plus récentes de Chimie Quantique pour l’étude ab-initio des transitions singulet-
triplet (S-T) du spectre de l’oxygène incluant les couplages spin-orbite (SOC), spin-spin (SSC) et
hyperfins (HFC).
III. Processus collisionnels moléculaires
Participants : Yohann Scribano, Tony Gabard, Pascal Honvault
L’équipe souhaite développer largement cette thématique avec pour applications, entre autres, la
modélisation des profils spectraux des espèces moléculaires présentes dans les atmosphères
planétaires, ainsi que l’étude de la formation d’espèces chimiques dans le milieu interstellaire ou
dans les enveloppes planétaires en considérant notamment les processus collisionnels réactifs et
inélastiques.
III.1. Processus non réactifs
Un des axes d’investigation de l’équipe concerne la description des processus collisionnels pour
des systèmes moléculaires divers (CH4/N2, H2O/H2, D2O/H2, CH4/He, …) d’intérêt astrophysique
et/ou planétologique. En effet, la prise en compte des effets collisionnels dans les modèles de
transfert radiatif, par exemple, reste actuellement limitée par l’utilisation de paramètres spectraux
(largeurs, déplacements, termes de couplage entre transitions, dépendances en température) plus ou
moins approximatifs. Ces grandeurs sont nécessaires pour remonter de façon précise aux conditions
physiques des milieux observés (atmosphères planétaires, …). Le projet ANR CH4@Titan, déjà
évoqué, profitera notamment du travail que nous nous proposons de faire. D'un autre côté, le rapide
développement des moyens d’observations dans les domaines sub-millimétriques et infrarouge, par
exemple, la mission Herschell lancée en 2009, va apporter des avancées majeures dans les
prochaines années pour l’astrophysique moléculaire et la planétologie.
120
Dans le cas des transitions infrarouge du méthane, le modèle semi-classique pour le calcul des
coefficients d’élargissement par la pression que nous utilisons commence à montrer ses limites. A
court terme, nous envisageons d’utiliser des modèles de potentiels intermoléculaires issus de calculs
de la chimie quantique (méthode ab initio ou de premier principe). Ce type d’approche se fera en
lien direct avec la seconde partie (II) du projet. Dans un même temps, nous allons développer et
implémenter des modèles de dynamique (collisions inélastiques) pouvant traiter des systèmes
polyatomiques en interaction et allant au-delà des modèles actuels semi-classiques. Ceci pourra se
faire par comparaison avec des résultats purement quantiques sur des processus modèles afin de
valider les nouvelles approches envisagées.
III.2. Processus réactifs
Un deuxième axe de recherche concerne l’étude des processus moléculaires réactifs en phase
gazeuse. Des méthodes quantiques et quasi-classiques de trajectoires seront appliquées aux
collisions réactives mettant en jeu trois atomes, avec si nécessaire la prise en compte de couplages
non-adiabatiques. Ces recherches concerneront également le développement et l’application de
méthodes pour déterminer et analyser la dynamique quantique des collisions froides et ultra-froides
en lien avec le domaine de recherche très actif et excitant de la physique des basses et ultra-basses
températures.
Par ailleurs, l’un des grands défis actuellement en dynamique réactionnelle est d’effectuer des
calculs de dynamique pour des réactions à quatre atomes ou plus. Nous envisageons l’étude de
réactions polyatomiques qui jouent un rôle crucial en physico-chimie de l’atmosphère, en
astrophysique, et en combustion. Ce travail a pour objectif de fournir des taux de réaction pour ces
processus, qui seront utilisés dans les modèles atmosphériques et astrophysiques. En outre, ces
travaux aboutiront à une meilleure compréhension des mécanismes fondamentaux impliqués dans
ces réactions en considérant tous les paramètres clé (énergies et états internes des réactants, ... ), et
pourront révéler de nouveaux mécanismes réactionnels inattendus. Le couplage étroit avec les
expériences à haute résolution et la puissance des ordinateurs toujours en rapide croissance donne
une opportunité unique d’étudier en profondeur et quantitativement la réactivité de systèmes
polyatomiques complexes.
IV. Physique Atomique
Participants : Claude Leroy en interaction avec l’équipe DQNL (Hans Jauslin, Stéphane Guérin,
Yevgenya Pashayan-Leroy)
En collaboration avec l‘Institute for Physical Research, Ashtarak, NAS of Armenia.
Cette collaboration s’insère à l’intérieur du Laboratoire International Associé (France-Arménie)
IRMAS [2009-2013[
Plusieurs sous thématiques sont envisagées dans cette section :
Etude de l’interaction laser dans des vapeurs alcalines confinées dans des cellules de taille
nanométriques. Une thèse en cotutelle vient de débuter sur ce sujet. Les premières
expériences entreprises par l’équipe de spectroscopie atomique d’Ashtarak et la
modélisation réalisée par les équipes SMA et DQNL de Dijon indiquent une excellente
coïncidence : la réalisation effective d’un magnétomètre de dimension ultra-réduite
(quelques centimètres) est envisagée pour 2011.
Une deuxième étude concerne la propagation et le stockage de pulses lasers à l’intérieur de
différents milieux. Nos deux laboratoires collaboreront sur la détermination d’une solution
analytique, et donc de la faisabilité du processus de stockage quantique c’est-à-dire du
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stockage d’informations. Une première solution analytique vient d’être déterminée
explicitement mais son interprétation physique fait l’objet de discussions entre nos équipes.
Nous projetons de débuter en 2011/2012, une thèse en cotutelle entre l’ICB et l’IPR. L’objet
de cette thèse sera de modéliser un ensemble de n systèmes en interaction décrivant donc
la structure du milieu étudié sous l’action de champs lasers excitateurs. On notera que ce
même sujet intéresse aussi la sous-thématique relative aux nano cellules puisque le splitting
Zeeman induit par un champ magnétique dans les transitions hyperfines de vapeurs alcalines
peut parfaitement être décrits par ce même formalisme de la matrice densité appliquée à un
ensemble de n systèmes en interaction.
Afin de disposer des ressources nécessaires au financement de ces thématiques de recherche, outre
des demandes spécifiques de bourses de thèse internationales, un projet FP7 ERA-WIDE pour un
montant de 0,5 M € est actuellement en cours de négociation finale avec les Institutions
européennes concernées. Il permettra un cofinancement de notre LIA IRMAS pour la période 2011-
2014.
V. Mise en oeuvre
L’équipe SMPCA a vu récemment le départ à la retraite d’un PR 30. Deux autres PR 30 et un IR
CNRS BAP E partiront au cours du contrat 2012-2015. Pour le minimum, le maintien de l’activité
en spectroscopie moléculaire nécessite un PR 30 et un IR BAP E, ainsi que deux thésards.
L’équipe a récemment étendu son champ de compétences dans le domaine des calculs ab initio pour
la spectroscopie et dans le domaine de la réactivité des molécules. Les calculs ab initio ont été
réalisés par une chercheuse bénévole (24 mois de CDD en IR BAP E en 7 ans) possédant l’HDR.
Cette situation précaire ne peut être durable. La recherche dans le domaine de la réactivité sera
assumée par un DR CNRS et un PR 30 qui rejoignent l’équipe au 1er
janvier 2012. Il est souhaitable
qu’ils soient accompagnés de deux thésards.
Classement des demandes par ordre de priorité :
1. Un PR 30 (spectroscopie moléculaires et applications).
2. Un IR BAP E (calculs ab initio).
3. Un IR BAP E (développement de logiciels et de bases de données).
4. Quatre thésards.