1 propriétés de transport électronique: comprendre et utiliser la conductivité électrique et...
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1
Propriétés de transport électronique:
Comprendre et utiliser la conductivité électrique et thermique ainsi que le Pouvoir Thermoélectrique
Absolu de métaux et alliages désordonnés
Jean-Georges GASSER
Laboratoire de Physique des Milieux Dense, Institut de Chimie, Physique et Matériaux,
Université Paul Verlaine - Metz, 1 Bd Arago, 57078
Metz cedex 3, France.
2
Ceci est la synthèse d’un travail effectué avec la collaboration de
Prof. Joseph HUGEL
Et de différents doctorants:
Dr. A. Makradi, Dr. H. Zrouri,
Dr. A. Ben Abdellah.
3
QUELQUES DEFINITIONS
QUELQUES RELATIONS
4
Matériau
T1 T2
V1 V2
Densité de flux de chaleur
Densité de courant
5
Gradient de
température
Gradient depotentiel
Densité de Flux de chaleur
Densité decourant
ConductivitéThermique
ConductivitéÉlectrique
Effets croisés: 3 effets thermoelectriques:•Effet Seebeck ou Pouvoir Thermoélectrique Absolu
Cause Effet Propriétés physiques
Te
Q
EVJe
AAS
ThA•Effet Thomson•Effet Peltier
6
Terminologie: quelques sigles plus ou moins équivalents
• Coefficient de Seebeck d’un élément (respect. d’un couple)• Pouvoir Thermoélectrique Absolu (PTA) d’un élément • Pouvoir Thermo Electrique (PTE) d’un couple ou relatif à
un corps de référence
En anglais:
• Thermoelectric Power• Thermopower• Absolute Thermoelectric Power (ATP)
7
On utilise les coefficients de transport généralisés
)()/1(//
)()/(
2221
12112
KKe
KKe
TKTEKeQ
TKTeEKeJ
Dans la matière désordonnée (liquide ou amorphe) l’espace est isotrope. Les coefficients Kij sont des scalaires
(pas des tenseurs comme dans les solides)
re températudeet potentiel degradient au nelleproportionest chaleur deflux deet courant de densité La
re températudegradient leest
potentiel degradient leest
chaleur deflux de densité laest
courant de densité laest
T
VE
Q
J
e
e
8
A gradient de température nul :
VEJ e
C’est la loi d’Ohm microscopique, est la conductivité électrique
112Ke
)()/( 12112
KKe TKTeEKeJ
9
ee JJKe
KeEKeQ
112
2121
////
est le coefficient de PELTIER
Toujours à gradient de température nul :
)()/1(// 2221 KKe TKTEKeQ
10
KKK
TSTTKe
KE
)(
/(/ 11
12
S est le Pouvoir Thermoélectrique Absolu ou
coefficient de Seebeck) d’un conducteur
)()/( 12112
KKe TKTeEKeJ
• A densité de courant nul (circuit ouvert)
11
• Toujours à densité de courant nul (circuit ouvert)
TQe
C’est la loi de Fourier: est la conductivité thermique
)()/1(//
)()/(
2221
12112
KKe
KKe
TKTEKeQ
TKTeEKeJ
11
21121122
KT
KKKK
K
KK TSL
TSL.
. 20
20
12
STSTK
KKK
12
21
On trouve une relation entre et S
KK dT
dSTh
C’est la première relation de Kelvin-(Onsager);
La seconde relation de Kelvin relie le coefficient deThomson h au coefficient de Seebeck S
13
Le courant électrique transporté par un electron est
Le flux de chaleur transporté par un electron est
Le courant et le flux de chaleur transporté par tous les porteurs est:
34)(
k
ZB
kek
dVfvEqQ
34k
ZB
k
dVfvqJ
kfve
kek fvE
)(
14
Des relations relient tous ces coefficients:
► les 2 relations de Kelvin :
► l’approximation de Wiedemann-Franz
Les mesures de deux de ces coefficients (souvent et S) permettent de connaître les 5 coefficients ou , S, , , h
avec
etAKA ST dT
T
ThTS
KT
AA
0
)(
KKK TL
TLTSL0
02
0 .
2
22
0 3e
kL B
15
La conductivité thermique est reliée à la conductivité électrique et au coefficient de Seebeck. L'expression simplifiée s'appelle « Loi de Wiedemann- Franz ».
Pour des métaux liquides cette loi est valable avec une précision de 1 à 10%. C'est important parce qu'il est beaucoup plus facile de mesurer avec précision la
conductivité électrique que la conductivité thermique.
16
1300 1400 1500 1600 1700130
140
150
160
170
180
190 using the W.F. law
with S2 correction
with S2 and e-e interaction corrections
Tye (AHF - high purity) Tye (AHF) Filippov (RTW) Zinovyev (PTW)
Copper
The
rmal
con
duct
ivity
, (
W/m
/K)
Temperature, T (K)
Pour le cuivre liquide, la correction due au coefficient de Seebeck représente plus ou
moins 2%. La dispersion des résultats expérimentaux est très plus grande (15%).
17
MAIS
On NE PEUT PAS mesurer les coefficients de
Seebeck et Peltier d’un composant élémentaire (élément pur ou alliage), car pour faire une mesure il faut
toujours fermer le circuit avec un autre composant.
On peut uniquement mesurer la difference de coefficients Seebeck or Peltier.
18
On peut mesurer l’effet Thomson d’un élément (métal ou alliage), mais c’est une expérience très difficile.
En pratique ceci a été réalisé au « National Bureau of Standards » par Roberts pour du platine très pur qui est maintenant l’étalon de thermoelectricité.
Grâce à la seconde loi de Kelvin on peut déduire le coefficient de Seebeck d ’un élément,
T
KT K
KK
T
hdTS
dT
dSTh
0
thus
19
Ceci nécessite la détermination expérimentale du coefficient de Thomson par des études calorimétriques entre 0 K et la température
considérée.(1600 Celsius) en mesurant le dégagement de chaleur produit par effet
Thomson (qui represente environ 1% de l’effet Joule !!!)
Puis, grâce à la première loi on obtient le coefficient de Peltier.
On mesure le coefficient de Seebeck d’un couple.
Connaissant le coefficient de Seebeck d’un élément (platine) obtenu par la mesure du coefficient de Thomson,
On peut obtenir le coefficient de Seebeck de tout autre élément (sous forme d’élément pur ou d’alliage) .
20
APPLICATIONS DU PTE AU CONTRÔLE NON DESTRUCTIF
21
Dispositif de mesure de PTE décrit par Kleber (INSA Lyon)
22Appareil mis au point par l’INSA de Lyon (d’après Kléber)
23
24Présentation Massardier colloque TEP INSA-LYON
25
Analyse du vieillissement d’aciers de cuve de réacteurs nucléaires d’après Houzé (INSA Lyon)
26
Corrélation TEP versus age et température d’après Marc Delnondedieu,
(EDFcentre de recherche des Renardières présentalion INSA Lyon)
27Corrélation entre ségrégation et PTE d’après Kleber (INSA Lyon)
28Différentes utilisations du PTE d’après Pelletier (INSA Lyon)
29
FE
KB
E
E
e
TkES
)(ln
3)(
22
Si le calcul est poursuivi, on peut finalement montrer que pour les métaux on a :
E
E
Ee
TkES KB
ln
ln
3
22
ou
Le coefficient de Seebeck est proportionnel à la dérivée de la résistivité électrique par rapport à l'énergie
Quelle est cette énergie ?
30
Résumons
Le Pouvoir Thermoélectrique Absolu(Coefficient de Seebeck) et le coefficient absolu de Peltier
d'un élément (pur ou alliage) sont des concepts purement physiques.
On ne peut pas mesurer le coefficients de Seebeck et de Peltier d'un composant simple (élément pur ou alliage), car
pour faire une mesure, on ne peut pas expérimentalement employer la définition, on doit toujours fermer le circuit avec
un autre élément (fil).
D'un point de vue expérimental on peut seulement mesurer le coefficient de Seebeck et de Peltier d’un couple
d’éléments
31
Mais le coefficient de Thompson d'un élément (métal ou l'alliage), peut être mesuré (c'est une expérience très
difficile). Pratiquement ceci a été fait au « bureau national of standards » par Roberts pour le platine très pur.
Utilisation de la deuxième loi de Kelvin :on peut déduire le coefficient de Seebeck d'un élément, (le platine) qui est maintenant l’étalon de la thermoélectricité
Connaissant le coefficient de Seebeck d'un élément, mesurant le coefficient de Seebeck d‘un couple, nous pouvons obtenir le
le coefficient de Seebeck de tous les éléments.
T
KT KT
hdTTS
0
)(
32
NOS EXPERIENCESsur les métaux liquides
33
DÉTERMINATION EXPÉRIMENTALE
DES COEFFICIENTS DE TRANSPORTDES MÉTAUX ET DES ALLIAGES LIQUIDES
Dans notre laboratoire nous mesurons la conductivité et le pouvoir thermoélectrique (effet Seebeck) et déduisons la conductivité thermique des relations entre les trois coefficients ou des relations simplifié (loi de Wiedemann Franz). L'hypothèse étant que la densité du courant et de flux de chaleur est due aux seuls électrons.
34
La mesure de la résistivité :
• Long capillaire
• 4 électrodes
La mesure du pouvoir thermoélectrique absolu :
• Gradient de température
• 2 couples immergés dans le
métal liquide (ou en contact électrique avec le métal liquide)
35
COMPRÉHENSION DE LA PHYSIQUE DU TRANSPORT ÉLECTRONIQUE
PROPRIÉTÉS DES MÉTAUX LIQUIDES
ET ALLIAGES
Cette interprétation théorique vaut aussi bien pour les métaux liquides que pour les
verres métalliques
36
Un alliage liquide est un arrangement plus ou moins aléatoire des ions et des électrons.
37
Dispersion du potentiel
Déphasages
matrice de t
résistivité
Les électrons sont diffusés par les ions en présence des autres électrons Les électrons internes se comportent comme les neutrons ou rayons de X diffusés par la
matière dense
38
COMMENT PEUT ON OBTENIR LES PROPRIÉTÉS DE TRANSPORT ÉLECTRONIQUE DES MÉTAUX
LIQUIDES ?
1) CONSTRUCTION UN POTENTIEL ATOMIQUE
4 s
3 d
3 p
3 s
2 p
2 s
1 s
4 s
3 d
3 p
3 s
2 p
2 s
1 s
V(r)
r
39
2) SUPERPOSITION DES POTENTIELS ATOMIQUES OU IONIQUES POUR CONSTRUIRE UN POTENTIEL POUR
LA MATIÈRE DENSE DÉSORDONNÉE (POTENTIEL « MUFFIN TIN ») 3) DÉTERMINATION DE L'ÉNERGIE DE FERMI
est à l’énergie relative au vide (utilisée dans le formalisme des pseudopotentiels)E est l'énergie relativement à la valeur la plus élevée du potentiel)
V ( r )
r
4 s
3 d
3 p
3 s
2 p
2 s
1 s
V ( r )
r
4 s
3 d
3 p
3 s
2 p
2 s
1 s
E
40
V (r)
r
4 s
3 d
3 p3 s
2 p2 s1 s
V (r)
r
4 s b a n d
3 d b a n d
3 p3 s
2 p2 s1 s
b a n d
41
Un potentiel sphérique est construit pour des valeurs de r entre 0 et le rayon de muffin tinRMT (sphère rouge).
Pour tenir compte de la région interstitielle, un potentiel de recouvrement est construit
entre le rayon RMT de muffin tin et le rayon RWS de Wigner Seitz (sphère verte)
42
r
V (r)
MTZ Energie de
Muffin tin zero
EB
B
Echelleabsolue
d’énergie
0
EF
0
0
Esposito et autres [4]
0
m
kF
2
22
Rayon de muffin tin
Potentiel de muffin tin
n (E)
Ben Abdellah et autres [12]
s
p
s-p
b c
a
Dreirach et autres [3]
MTZ
PSlibre
n (E)
n (E)
EF
EF
EB
E
43
)(cosP))E(iexp()E(sin)12(mE2m
2)E,q(t
0
3
k2
032
6320
2e
2dqq)E,q(t)q(a
ke4
m3)E(
3 - Résistivité et PTA. La formule de Ziman étendue :
0 est le volume atomique- a (q) est le facteur de structure. La transformée de Fourier
[g (r) - 1] de [a (q) - 1] définit g (r) la probabilité de trouver un atome à la distance r
d'un atome d'origine. - Le carré de la matrice │ t (q, E)│2 est caractéristique de la diffusion d'un électron par un potentiel muffin tin .-- q est le vecteur d’onde de transfert entre l’onde de l’électron incident et l’onde de
l’électron diffusé. E est relié à k par avec :
BEmkE )2( *22
Dans la formule de Ziman, l'énergie apparaît dans le préfacteur (k6), dans la limite intégrale supérieure k et dans la matrice t t (q, E)2
44
FE
KB
E
E
e
TkES
)(ln
3)(
22
Nous nous rappelons que le PTA est la dérivée de la conductivité (ou de la résistivité) par rapport à
l'énergie
E
E
Ee
TkES KB
ln
ln
3
22
ou
45
Si nous remplaçons le produit : a (q) t2(q) par une constante
on peut alors intégrer analytiquement. On obtient :
k
dqqEqtqake
mE
2
0
32632
2
),()(4
3
E
E
Ee
TkES KB
ln
ln
3
22
m
kE
2
22
L'approche d'électron libre de Ziman donne une assez bonne description de la
résistivité et du PTA des métaux liquides.
Ecte
1.
Conséquence : le PTA des métaux liquide est toujours négatif
46
ESSAYONS DE COMPRENDRE LES
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
47
900 950 1000 1050 1100 115067
68
69
70
71
72
Tc
Liquid germanium
(Tc) = 52.16 + 1.66 E-2*Tc
RE
SIST
IVIT
Y (
µ
.cm
)
TEMPERATURE ( °C )
Nous mesurons la résistivité du germanium liquide entre le point de fusion et 1150°C Thèse de Makradi
48
950 1000 1050 1100 1150-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
Tc
Liquid germanium
Q (Tc) = 0.548 - 0.83E-3 * TcA
bsol
ute
The
rmoe
lect
ric
Pow
er (
µV
/°C
)
TEMPERATURE ( °C )
Nous mesurons le PTA du germanium liquide entre le point de fusion et 1150°C.
Thèse de Makradi
49
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00
20
40
60
80
100
120
140
160
180
...
exp.
Germanium 950°C
HSS (Esposito) LDA (Esposito) GGA (Esposito) LDA (E
B=0)
GGA (EB=0)
..R
ESI
STIV
ITY
( µ
.c
m )
ENERGY ( Ryd )
Nous avons représenté plusieurs calculs ab initio de la résistivité qui sont toujours des fonctions décroissantes de l'énergie. De ce fait le PTA est négatif
Thèse de Makradi
50
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
...
Germanium 950°C
exp. A.T.P.
HSS (Esposito) LDA (Esposito) GGA (Esposito) LDA (EB=0) GGA (EB=0)
..A
bsol
ute
The
rmoe
lect
ric
Pow
er (
µV
/°C
)
ENERGY ( Ryd)
Ici nous avons représenté plusieurs calculs ab initio du PTA qui sont toujours des fonctions négatives de l'énergie. Cette règle explique le PTA
négatif de la plupart des métaux liquides polyvalents (In, Ga, Al, Ge, Sn, Pb, Bi)Thèse de Makradi
51
400 600 800 1000 12000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5 Zinc
Figure 4
this work Makradi Bath (corrected) Bath Marwaha (corrected) Marwaha
Abs
olut
e th
erm
opow
er, S
(V
/K)
Temperature, T (°C)
Le PTA du zinc liquide est positif.
Le signe positif est en
contradiction avec notre
première approximation.a (q)│t (q)│2 ≈ constante
Thèse de Makradi
52
Mais une explication peut facilement être trouvée !
Il suffit de se rappeler que le facteur de structure est une courbe qui présente un maximum, ainsi la
courbe de résistivité en 1/E est modulée par le maximum du
facteur de structure. Elle présente un maximum près de l'énergie de
FERMI. Si l'énergie de Fermi est sur la
partie croissante de la courbe de résistivité le PTA est positif.
C'est le cas pour les métaux nobles et divalents qui présentent un PTA positif
53
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
10
20
30
40
50
60
exp
=35.46.cm
Zinc (T=660°C)
(29.13)29.14
28.26
26.50
(PW91)
(KH)
PBE
L.D
.A
Kohn-Sham L.D.A PW91 PBE
Rés
isti
vité
éle
ctri
qu
e (.
cm)
Energie (Rydberg)
Sur la figure ci contre nous observons le
comportement général en 1/E fortement modulé par le premier pic du facteur
de structure.
L'énergie de Fermi est à gauche du maximum expliquant clairement
pourquoi le PTA du zinc est positif
Thèse de Makradi
540.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-40
-30
-20
-10
0
10
0.57
Sexp
=1.40V/K
4.73
Zinc (T=660°C) PBE
Pou
voir
the
rmoé
lect
riqu
e ab
solu
(
V
/K)
Energie (Rydberg)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-40
-30
-20
-10
0
10
0.56
Sexp=1.40V/K
PW91
5.28
Zinc (T=660°C)
Pou
voir
the
rmoé
lect
riqu
e ab
solu
(
V/K
)
Energie (Rydberg)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-40
-30
-20
-10
0
10
0.53
Sexp
=1.40V/K
6.13
Zinc (T=660°C) L.D.A
Pou
voir
the
rmoé
lect
riqu
e ab
solu
(
V/K
)
Energie(Rydberg)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-40
-30
-20
-10
0
10
0.54
Sexp=1.40V/K
5.86
Zinc (T=660°C) Kohn-Sham
Pou
voir
the
rmoé
lect
riqu
e ab
solu
( V
/K)
Energie (Rydberg)
Pour tout les potentiels ab initio
utilisés, le PTA calculé est
toujours positif
Thèse de Makradi
55
Avec l'argent liquide nous observons l’apparition d'une
seconde modulation de la courbe en 1/E
Ce nouveau maximum vient d’ une diffusion résonnante. Il est dû à la bande d qui présente a résonance due au déphasage
qui prend la valeur /2.
La densité d’états est maximum à cette valeur d'énergie qui est
située au fond la bande s.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
20
40
60
80
EF
Resistivity of liquid silver1000°C Ratti ionic approachIchimaru-Utsumi screening function
RE
SIS
TIV
ITY
ENERGY(Ry) Thèse de Ben Hassine
56
0.4 0.6 0.8 1.0
-10
0
10
20
30
ATPexp
EF
SILVER
(Resistivity of liquid silver)1000°C Ratti ionic approachIchimaru-Utsumi screening function
Abs
olut
e th
erm
oel
ectr
ic p
owe
r (
V/°
C)
ENERGY(Ry.)
Le PTA positif des métaux nobles est dû au fait que
l'énergie de Fermi se trouve sur la partie croissante du pic du facteur de structure,
comme pour les métaux divalents.
Thèse de Ben Hassine
57
0.0 0.2 0.4 0.6 0.80.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
l=2
d phase shift
Liquid silver ( T=1000°C)
Pha
se shifts
l(
E)
Energy ( Ry.)
Nous représentons ici le déphasage 2 responsable de la diffusion résonnante
Thèse de Ben Hassine
58
Notre expérience
Le PTA expérimental de l'antimoine est positifpositif
650 700 750 800 850 900 950 1000
114
116
118
120
122
124 Our results Gasser Benazzi Roll et Motz
Ele
ctri
cal r
esis
tivi
ty (
.cm
)
Temperature (°C)650 700 750 800 850 900 950 1000 1050
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0 Our results Bath Benazzi
Antimony
Ab
solu
te T
her
mo
elec
tric
Po
wer
(V
/K)
T (°C)
Thèse de Mhiaoui
59
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80
100
200
300
400
500
Exp
=117 .cm
Ziman
=61,68 .cmATP
Ziman= -5,19 V/K
Z=5
EF free electron
=0,7828 Ry
Free electron resistivity (Ziman)
Res
istiv
ity (
.cm
)
Energy ( Ry)
Notre calcul pour l'antimoine liquide
Thèse de Mhiaoui
60
1. La formule de Ziman est seulement valide pour une bande d'électrons libre.
2. La vraie densité des états peut présenter * un gap (comme pour Sb) la valence doit être Z=3 ou un
* pseudogap (bande p de Sb par exemple) comme calculé par Hafner.
3. Il est nécessaire de tenir compte de l’existence d'un gap et d’un pseudogap dans la formule de Ziman de la résistivité et du PTA.
61
Mott a proposé de corriger le libre parcours
moyen à l'énergie de Fermi :
FEfree
Ziman
En
Eng
gLL
)(
)( avec 2
2gZiman Faber a démontré que :
Par conséquence : On peut corriger le calcul de à l'énergie de Fermi
Notre proposition : utiliser la densité d’états de Hafner
pour corriger la résistivité par g2(e) à toute énergie,
puis dériver pour obtenir le PTA..
Energie
S(q)
ATP>0 ATP<0
n(E)
Free electron DOS
DOS
EFE
Resistivity
)(
)()(
2 Eg
EE Ziman
62 Le PTA théorique devient positif
Calcul : Formalisme de ZimanCorrigé par la densité d’états de Hafner
NOTA:. L'énergie de Fermi diminue de 0.55 à 0.40 Ry
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80
50
100
150
200
250
300Z=3
Free electron resistivity "Ziman" Resistivity corrected by Mott g factor
Ziman
= 134,43 .cm
corrected
= 150,58 .cm
EF Hafner=0,4035 Ry
EF-électron libre=0,5569 Ry
Re
sist
ivity
(.
cm)
Energy (Ry)0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
-10.0
-7.5
-5.0
-2.5
0.0
2.5
5.0
7.5
10.0
12.5
15.0
Z=3
ATPcorrected
= +1,66 V/K
EF Hafner
=0,4035 Ry
ATPZiman= -8,76 V/K
EF Free electron
=0,5569 Ry Free electron ATP (ATPZiman) Corrected ATP by Mott g factor
AT
P (V
/K)
Energy (Ry)
Thèse de Mhiaoui
63
MÉTAUX DE TRANSITION• Pour les métaux de transition on observe que le pic du facteur de structure et
la résonnance d apparaissent à la même énergie.
• Nous comprenons ainsi que les premiers éléments (comme le Sc) de la série des métaux de transition doivent avoir un PTA positif, alors que les derniers (comme le nickel) doivent avoir un PTA négatif. En effet l'énergie de Fermi passe de la gauche à la droite du pic de résonnance quand le nombre des électrons d est augmenté.
• Cependant la résistivité expérimentale du manganèse est plus de cinq fois plus petite que la valeur calculée. Les résistivités élevées calculées par la théorie n’ont pas été observées expérimentalement pour les métaux de transition liquides ou leurs alliages.
• Enfin nous avons développé un nouveau formalisme basé sur le fait que des électrons de spin haut ne ressentent pas le même potentiel que des électrons de spin bas dans des métaux comme le manganèse qui ont un grand nombre d’électrons non appariés.
64
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
400
800
1200
1600
Indicates the resistivityat the calculated Fermi energy
exp
=205.cm
Mn T=1260°C
Figure 2
Kohn-Sham LDA GGA-PBE
Res
istiv
ity (
.cm
)
Energy (Rydberg)Thèse de Zrouri
Direction J. Hugel
65
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
Experimental thermopower following [15]
Figure 3
Indicates the thermo-electricpower at thecalculated Fermi energy
Mn T=1260°C Kohn-Sham LDA GGA-PBE
The
rmo
elec
tric
po
we
r (
V/°
C)
Energy (Rydberg)Thèse de Zrouri
Direction J. Hugel
66
Dans le cadre de nos hypothèses, le potentiel ressenti par un électron de spin up n’est pas
le même que le potentiel ressenti par un électron de spin down. Cela donne naissance à un
mécanisme de conduction à deux bandes. La formule de Ziman (1) écrite pour un électron
de spin (=up où down) devient:
dqq)E,q(ta(q) ke
mE
2k
0
e 32
632
02
4
3
l
lll
o
)(cosP))E(iexp().E(sin)l(mEm
)E,q(t
122
2 3
Les déphasages E sont calculés à partir de potentiels muffin tin pour chaque direction
de spin. La résistivité totale s’exprime simplement :
downup 111
Thèse de ZrouriDirection J. Hugel
67
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
50
100
150
200
exp=205.cm
Figure 4
Mn T=1260°C
LDA + Spin GGA-PBE + Spin Indicates the resistivity
at the calculated Fermi energy
Res
istiv
ity (
.cm
)
Energy (Rydberg)
Avec notre nouveau formalisme, nous
obtenons des résultats très raisonnables. Sur cette courbe nous postulons
que tout les cinq électrons d ont un spin up.
Nous avons montré qu’un nombre plus petit de spin up permettait d’expliquer les résistivités observées.
Thèse de ZrouriDirection J. Hugel
68
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-40
-20
0
20
40
Experimental thermopower following [15]
Figure 5
Mn T=1260°C
LDA + Spin GGA-PBE + Spin Indicates the thermoelectric
power at the calculated Fermi energy
The
rmoe
lect
ric p
ower
(V
/°C
)
Energy (Rydberg)
Le PTA est beaucoup plus faible
Thèse de ZrouriDirection J. Hugel
69
La formule de Ziman étendue peut également être employée pour des alliages
)2
()2
(4 3 32
1
0
o223
2
FFalloy
Falloy k
qd
k
qt
ke
m
c t c c a q c t c c a q c c t t t t a q1 1
2
1 1 11 2 2
2
2 2 22 1 2 1 2 1 2 121 1 1 ( ) ( ) ( ) ( )* *
avec
70
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
50
100
150
200
250
300
GGA-PBE
Cs
Na
Res
istiv
ity (
.cm
)
Energy (Ry.)Thèse de ZrouriDirection J. Hugel
71
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
50
100
150
CsNa
Na1-x
Csx
T=100°C
Experiment GGA
Res
istiv
ity (
.cm
)
CCs
Thèse de Zrouri
72
In
Ni
Mn
%Mnx-Ni(1-x)In
Resistivity
73
900 950 1000 1050 1100 115093
94
95
96
97
98
99
100
Figure 1
x = 0.5
x = 0.4
x = 0.3
x = 0.2
x = 0.1
x = 0
In46
(Ni(1- x)
Mn(x)
)54R
esis
tivity
(
cm
)
Temperature ( °C )
Nous avons également mesuré les
propriétés électroniques des alliages liquides ternaires.
Auparavant nous ayons mesuré les
propriétés des alliages binaires In-Mn et de In-Ni.
La résistivité du manganèse pur est de
205 cm tandis que celle du nickel pur est de 85 cm.
Nous avons trouvé que la résistivité de l’alliage binaire In-Mn est plus élevée
que celle de l’alliage binaire In-NiDe façon très surprenante, la
substitution du nickel par le manganèse commence à diminuer la résistivité.
Thèse de RhaziDirection Auchet
74
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
200
400
600
800
EB = 0
Figure 7
Manganese: 3d54s
2
Nickel: 3d84s
2
Res
istiv
ity (
cm)
Energy (Ryd)
Le comportement anormal de l’alliage ternaire est qualitativement compris. Sur cette figure nous avons représenté schématiquement la
résistivité en fonction de l'énergie pour Mn pur et Ni pur (sans effets de spin). La résistivité de
l'indium (non représenté) est une fonction décroissante de énergie.
L'indium est un métal trivalent et apporte 3 électrons par atome. Nous pouvons comprendre
le comportement anormal de la résistivité de l'alliage ternaire si nous considérons que si nous
remplaçons le Nickel par du manganèse nous nous déplaçons de la gauche vers la droite. Ceci signifie que l'énergie de Fermi du manganèse est
plus haute que cela du Nickel.La résistivité est pondérée par la concentration.
Du côté riche en Ni la résistivité commence à diminuer (courbe bleue) quand nous
augmentons l'énergie. Mais la pondération de la courbe bleue devient plus petite quand la concentration en manganèse augmente.
Simultanément, la pondération du manganèse augmente (courbe rouge). Le PTA des alliages
riches en nickel est négatif (pente négative de la courbe bleue). Quand la concentration en
manganèse augmente, le PTA devient moins négatif.
Thèse de RhaziDirection Auchet
75
900 950 1000 1050 1100 1150-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
Figure 3
x = 0
x = 0.2x = 0.1
x = 0.5
x = 0.4
x = 0.3
Abs
olut
e th
erm
opow
er (
V/°
C )
Temperature ( °C )
Le PTA du ternaire augmente avec la concentration en
manganèse.
Thèse de Rhazi
76
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
EB = 0
Figure 8
G Manganese 3d5 4s
2
G Nickel 3d8 4s
2
Abs
olut
e th
erm
opow
er (V
/°C
)
Energy (Ryd)Thèse de Rhazi
Direction Auchet
77
CONCLUSIONS
Différentes équations relient les coefficients de transport en particulier le PTA, la conductivité électrique et
thermique.
Le PTA est proportionnel à la dérivée de la résistivité par rapport à l'énergie.
La résistivité fonction de l'énergie est ainsi la fonction clé.
78
La résistivité est une fonction en 1/E modulée par : • le facteur de structure,• la matrice t au carré,• le carré du rapport de la densité d’états divisée par celle des électrons libres.
Le PTA est positif quand l’énergie de Fermi se situe sur la partie croissante de chacune de ces fonctions de modulation.
79
Le comportement des alliages peut également être compris en termes de résistivités en fonction de l’énergie. Le problème est de savoir comment l'énergie de Fermi passe à
travers les pics de modulation.
La contribution des différents métaux est
pondérée par la composition, par la position
et par le déplacement de l'énergie de Fermi de l’alliage.
80
Puis je espérer une extension du formalisme de Ziman aux
solides cristallins ?
81
0 1 2 3 40.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0 solid liquid
Str
uctu
re fa
ctor
S(q
)
q (A-1)
Peut on aussi conclure quelque chose pour les solides métalliques ?(amorphes, monocristaux, poly-cristaux, quasi-cristaux
avec des défauts, à température élevée)
82
Pour les matériaux poly-cristallins sans texture nous avons plus de désordre que pour les monocristaux (pour lesquelles les équations
deviennent tensorielles) mais moins que dans les alliages liquides et amorphes.
Avant d’essayer de pousser plus loin l’interprétation il serait indispensable de mesurer le facteur de structure d’alliages
polycristallins.
On peut postuler que la position de l’énergie de Fermi par rapport aux pics du facteurs de structure pourrait expliquer des
changements notables de PTA quand l’énergie de Fermi change avec la température ou sous l’effet de l’addidion de quelques fractions de
% d’impuretés et quand l’énergie de Fermi traverse les pics du facteur de structure.
LA COMPREHENSION DU PTA DE SOLIDES REELS RESTE UN PROBLEME OUVERT
83
Energie
S(q)
ATP>0 ATP<0
n(E)
Free electron DOS
DOS
EFE
Resistivity
Peut on également conclure quelque chose pour des semi-
conducteurs ?(amorphes, liquides, cristallins)
dEE
f(E)(E)
84
MERCI
85
dEE
f(E)(E)
dE
E
f(E)
Tk
EE(E)
e
k S
B
FB
Quelques formules
Formalisme de Kubo Greenwood
86
FENkTkP2