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collection Lycéesérie Accompagnement des programmes

Chimieclasse terminale scientifique

Ministère de la Jeunesse, de l’Éducation nationale et de la RechercheDirection de l’enseignement scolaire

applicable à la rentrée 2002

Centre national de documentation pédagogique

Suivi éditorial : Christianne BerthetSecrétariat d’édition : Nicolas Gouny

Maquette de couverture : Catherine VilloutreixMaquette : Fabien Biglione

Mise en pages : Michelle Bourgeois

© CNDP, décembre 2002ISBN : 2-240-00785-0

ISSN : 1624-5393

Ce document a été rédigé par le groupe d’experts sur les programmes scolaires de physique-chimie :

PrésidentJacques TREINER groupe physique

MembresHervé BARTHÉLÉMY groupe physique

Dominique DAVOUS groupe chimieManuel DUMONT groupe chimie

Jean-Pierre FAROUX groupe physiqueMarie-Claude FÉORE groupe chimie

Laure FORT groupe chimieRobert GLEIZE groupe chimie

Francine GOZARD groupe physiqueJean-Charles JACQUEMIN groupe physique

Roger LEPETZ groupe physiqueMarie-Blanche MAUHOURAT groupe chimie

Christiane PARENT groupe physiqueGuy ROBARDET groupe physiqueThérèse ZOBIRI groupe chimie

CoordinationAnne-Laure MONNIER bureau du contenu des enseignements

(direction de l’enseignement scolaire)

Sommaire 3

Sommaire

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

Enseignement obligatoire

La chimie au lycée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Les concepts introduits en classe de seconde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Les concepts introduits en classe de première scientifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Les concepts introduits en classe terminale scientifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

Tableau synoptique – la chimie de la seconde à la terminale scientifique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Vocabulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Utilisation du tableau descriptif de l’évolution d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

La transformation d’un système est-elle toujours rapide ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

TP – Étude cinétique d’une transformation – suivi par prélèvements et titrages (doc. A1b) . . . . . . . . . 23

Activité – « Zoom sur le microscopique » – une modélisation microscopique rendant compte

des observations macroscopiques (doc. A4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

La transformation d’un système chimique est-elle totale ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

Activité – Une transformation chimique n’est pas toujours totale – introduction de la notion

d’équilibre chimique (doc. B1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

Complément – Constantes d’équilibre associées aux réactions d’oxydoréduction –

comment les calculer à partir des tables de données usuelles ? (comp. B1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

Le sens «spontané» d’évolution d’un système est-il prévisible ?

Le sens d’évolution d’un système chimique peut-il être inversé ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

Activité – Introduction du critère d’évolution spontanée d’un système chimique (doc. C1) . . . . . . . . . 47

Activité – Critère d’évolution spontanée appliqué au cas où seuls les réactifs sont présents

dans l’état initial du système (doc. C2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

TP – Transformation spontanée – les piles (doc. C3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Activité – Peut-on forcer une transformation ? Peut-on inverser le sens d’évolution d’un système chimique ?

(doc. C4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

Complément – Critère d’évolution appliqué au rendement de l’estérification (comp. D1) . . . . . . . . 66

Enseignement de spécialité

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

Liste des TP et activités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

Types de titrages – vocabulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

Tableaux récapitulatifs des TP et activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Partie A – Extraire et identitier des espèces chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

Partie B – Créer et reproduire des espèces chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Partie C – Effectuer des contrôles de qualité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Partie D – Élaborer un produit de consommation, de la matière première à la formulation . . . . . . . . 83

Onze séances sur un thème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

Ions hydrogénocarbonate dans une eau de boisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

Formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

Annexe

Drôle de jeu : le métier de chimiste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

Ce document propose une aide à la mise en œuvre du programme qui reste placée sous la responsabilité de l’ensei-gnant et dont la seule référence officielle est constituée par le programme (BO hors série n° 4 du 30 août 2001). Soncontenu ne préjuge par ailleurs en rien des sujets qui peuvent être posés au baccalauréat : les enseignants sont invités àse reporter aux textes réglementaires sur les épreuves (voir la note de service n° 2002–243 du 6 novembre 2002, BO n° 42du 14 novembre 2002) et aux exemples de sujets mis en ligne sur le site Internet Éduscol (www.eduscol.education.fr).

Introduction 5

IntroductionCe document d’accompagnement obéit à la même logique que ceux des classes deseconde et de première : il propose une mise en œuvre pratique du programme, quien explicite à la fois l’esprit général et en précise certaines intentions particulières. Cettemise en œuvre est effectuée à travers :– des exemples de progression ;– des exemples d’activités et d’expériences illustratives et nouvelles ;– des exemples de mise en place du questionnement ;– des compléments d’informations scientifiques concernant les parties nouvelles duprogramme ou des approches nouvelles de sujets précédemment traités.Les documents d’accompagnement ne se substituent ni à un manuel d’élève, ni àcelui du professeur. Ils sont là pour indiquer des pistes aux formateurs et aux équipesd’enseignants, alimenter leur réflexion et les aider à élaborer leurs propres façons defaire. Nul doute que le foisonnement constaté lors de la mise en place du programmede seconde et de celui de première se prolongera avec la mise en place du programmede la classe terminale scientifique.L’évolution temporelle des systèmes, thème sous-jacent à l’ensemble du programme dela classe terminale scientifique, possède, dans le contexte de la chimie, des caractéris-tiques particulières qui demandent un traitement spécifique. En effet, si l’élève perçoit les transformations chimiques à travers leur déroulement àl’échelle macroscopique, leur compréhension se situe à l’échelle microscopique, dansl’élucidation de la dynamique d’établissement et de rupture de liaisons inter-atomiquesou inter-moléculaires. Comme il n’est pas question d’attendre pour introduire les consti-tuants élémentaires dont la physique et la chimie ont besoin, de pouvoir convaincre deleur existence par des expériences directes, il est demandé aux élèves, à vrai dire dès lecollège, un véritable acte de foi fondateur : les atomes « existent », ils s’associent pourformer des molécules, et ce que nous voyons à l’échelle macroscopique, c’est le résultatde ces associations lorsque le nombre de participants est de l’ordre du nombred’Avogadro. La force explicative de cet acte de foi dans les contextes les plus variés, quipermet de « remplacer du visible compliqué par de l’invisible simple1 », doit emporterla conviction et permettre l’organisation progressive des connaissances des élèves.

Comment jouer du double regard microscopique-macroscopique pour aborder l’évo-lution des systèmes chimiques, sans jamais faire appel à des notions formelles dethermodynamique clairement hors de propos au lycée ?La logique proposée dans le programme repose sur la notion d’équilibre chimique etson interprétation microscopique. Dès lors qu’on a compris qu’un équilibre chimique,où aucune évolution n’est décelable à l’échelle macroscopique, résulte d’une égalitéentre deux processus opposés, l’un allant des réactifs aux produits, l’autre régénérantdes réactifs à partir des produits, on dispose d’une compréhension qualitative desfacteurs qui peuvent gouverner l’évolution du système : toute grandeur qui modifiechacun des deux processus, précisément. Cette vision microscopique de l’équilibre peutd’ailleurs être mise en place dès la considération des « équilibres entre phases » d’uncorps pur : lors d’un équilibre liquide-vapeur, par exemple, un flux sortant de molé-cules quitte en permanence la phase liquide pour passer dans la phase vapeur,compensé par un flux rentrant de molécules (dans une enceinte fermée). Lorsqu’unlinge humide est mis à sécher, le flux sortant de molécules n’est pas compensé par unflux rentrant, puisque le volume disponible pour la vapeur est quasiment infini.L’analogue, pour une transformation chimique, est d’ôter en permanence les produitssynthétisés dans un réacteur chimique. De ce point de vue, un système chimique se trouve hors équilibre dès lors que l’un desdeux processus l’emporte sur l’autre. Le sens d’évolution du système en découle

1. Perrin Jean, Les Atomes, Flammarion, 1991, coll. « Champs ».

Chimie – Classe terminale scientifique6

immédiatement : il suffit de comparer l’état initial à l’état d’équilibre. L’état d’équi-libre est caractérisé par la constante d’équilibre. L’état initial, par la valeur que prendle quotient de réaction. La dynamique du système s’énonce simplement : le système évo-lue de sorte que la valeur du quotient de réaction tende vers la constante d’équilibre.À l’appui de cette vision générale est proposée une activité de simulation numérique,mettant en jeu les notions de probabilités de collision et de chocs efficaces. Il faut noterque cette activité de simulation numérique fait partie également des documentsd’accompagnement du programme de mathématiques. Une remarque concernant les notions de transformations spontanées et forcées.Il convient de préciser les conditions dans lesquelles ces termes ont un sens qui évitetout paradoxe. Que répondre, notamment, à la question : forcer une transformation,est-ce rendre possible quelque chose d’impossible ?Prenons un exemple. Le transfert thermique d’un corps chaud à un corps moins chaudest une transformation spontanée, c’est-à-dire possible : il suffit de mettre les deuxcorps en contact. Peut-on forcer la transformation inverse ? On ne verra jamais, lorsd’un contact thermique entre deux corps à des températures différentes, la tempéra-ture du plus chaud augmenter spontanément et celle du plus froid diminuer. Forcer letransfert thermique n’est possible qu’en élargissant le système et en mettant en placeun ensemble plus vaste de transformations spontanées dont le transfert thermiqueobservé constitue le bilan global. C’est ce qui est fait dans un réfrigérateur. Le systèmea changé : il contient maintenant un moteur.L’examen soigné des transformations forcées montre qu’elles font toujours partie d’unensemble de transformations spontanées d’un système élargi. D’où l’importance debien définir le système. Le fonctionnement d’une pile est spontané lorsqu’elle fournitdu courant électrique. La recharge d’un accumulateur l’est également, si l’on inclutdans le système le générateur avec lequel il interagit. Résumons. Le document d’accompagnement de chimie met en oeuvre la logiquechoisie en détaillant, à partir des situations expérimentales classiquement étudiées enterminale scientifique, les quatre grandes subdivisions du programme : vitesse de réac-tion, équilibre chimique, critère d’évolution, contrôle de l’évolution. L’ambition estici que l’élève dispose, dès le début de l’année, d’une claire exposition de la progres-sion qui lui est proposée. Du point de vue de la discipline et de ses applications, ils’agit d’aborder les situations classiques de la chimie (synthèse, analyse) et les systèmeschimiques usuels (acides, bases, oxydants, réducteurs, précipités, complexes, compo-sés organiques…) par une approche explicative unificatrice qui repose sur les notionsmises en place en classes de seconde et de première scientifique. Concernant l’ensei-gnement de spécialité, fondé sur une approche expérimentale, le choix de le situer dansle prolongement de celui de l’enseignement obligatoire de la filière scientifique doitpermettre à l’élève d’approfondir et de stabiliser ses connaissances.

La conclusion, à ce point, n’a pas lieu de différer de celle de l’introduction du documentd’accompagnement de la classe de première scientifique, qui proposait :« Peut-être pourrait-on résumer ces rapports entre discussion qualitative et formalisa-tion de la façon suivante. La discussion qualitative reste au plus près du phénomèneobservé et donne toute sa place au raisonnement, un raisonnement pratiqué en quelquesorte sans filet, mettant en jeu les seules connaissances et représentations accumuléespar celui qui s’y risque. Le formalisme, lui, présente l’avantage irremplaçable de pen-ser par lui-même, et de penser juste (si l’on respecte les règles de manipulation dessymboles, c’est-à-dire si l’on ne commet pas d’erreurs de calcul !). Il conduit égale-ment souvent à des résultats inattendus, donc précieux. […] Lorsque les deuxdémarches s’alimentent l’une l’autre – et c’est l’art du pédagogue qui est ici en cause –la curiosité reste en éveil, ainsi que le plaisir de la découverte 2. »

Jacques Treiner,président du groupe d’experts de physique-chimie,

juin 2002

2. Chimie, classe de première scientifique, Paris, CNDP, 2002, coll. « Lycée », p. 6.

Enseignement obligatoire

Le document d’accompagnement de chimie de la classe terminale scientifique, comme celui de la classe depremière scientifique, est composé d’une production imprimée et d’une production numérique (cédérom).Certains documents ne figurent que sur le cédérom ; leur titre est suivi d’un astérisque (*) lorsqu’ils sontmentionnés dans la version imprimée.

Ce document d’accompagnement comporte différents éléments :

• Des documents généraux présentent l’esprit du programme en lien avec les classes antérieures etorganisent les contenus du programme de terminale scientifique. Ils proposent des exemples de pro-gressions ; ils spécifient notamment le vocabulaire utilisé ; le texte de Bernadette Bensaude-Vincent,« Drôle de jeu », offre un éclairage historique sur les activités du chimiste.

• Des exemples d’activités et de travaux pratiques 1 comportant les objectifs, la démarche (permettantun questionnement ou une mise en situation des élèves) et un protocole détaillé des manipulationsproposées. Des questions possibles ouvrent des pistes à l’enseignant pour construire une activitécorrespondant à sa propre pédagogie. Ils sont prolongés par quelques commentaires à l’intention del’enseignant et parfois du préparateur. Chaque fois que cela semblait nécessaire figure une bibliographie.L’utilisation de grilles de compétences mises en jeu lors des séances de travaux pratiques (introduite en classesde seconde et de première scientifique) est nécessaire pour préparer l’élève à l’évaluation expérimentale dubaccalauréat.La liste des activités suggérées n’est pas limitative.

• Des compléments 2 possédant différents statuts et objectifs mais toujours rédigés à l’intention del’enseignant :– compléments d’information sur certains aspects des techniques mises en jeu, telles que la pH-métrieou l’absorptiométrie ;– compléments théoriques pour l’enseignant sur des notions abordées avec les élèves, telles que l’utilisationdes indicateurs de fin de réaction (sous-tendue par la nécessaire réflexion sur les réactions compétitives) ouencore la catalyse hétérogène et la catalyse enzymatique ;– des repères pour que l’enseignant construise ses propres outils, par exemple : « Comment calculer lesconstantes d’équilibre associées aux réactions d’oxydoréduction, à partir des tables de donnéesusuelles ? » ou « Comment appliquer le critère d’évolution dans d’autres situations telles que le rende-ment de la réaction d’estérification ? »

Nous remercions vivement les collègues qui ont apporté une précieuse contribution à ce travail : lesauteurs d’articles figurant directement dans le document d’accompagnement, les consultants scientifiques,les collègues qui ont aidé à tester les manipulations, tous ceux qui, par leurs critiques et commentaires,ont enrichi ce travail.

La liste complète des exemples d’activités disponibles dans ce document et sur le cédérom qui l’accom-pagne apparaît aux pages 23, 35, 46 et 68.

1. Référencés doc. suivi de la lettre caractérisant la partie concernée du programme et d’un numéro.

2. Référencés comp. suivi de la lettre caractérisant la partie concernée du programme et d’un numéro.

L« Là où la nature cesse de produire ses propres espèces,

l’homme en se servant des choses naturelles, en accord avec cette nature même,

commence à créer une infinité d’espèces 1. »Léonard de Vinci.

Les grandes orientations de la réforme des programmes de chimie au lycée « Dans un cadre fondamental mais aussi culturel et appliqué, l’objectif essentiel pourla chimie est que le bachelier scientifique ait assimilé les grands principes gouvernantla structure et l’évolution des systèmes chimiques et ce, par une double approche macro-scopique et microscopique » (lettre de cadrage du Conseil national des programmes).Le nouveau programme de chimie de la classe terminale de la série scientifique, envigueur à partir de la rentrée 2002, clôt la réforme des programmes de lycée et, commeon va le voir, trouve ses racines dès la classe de seconde.

Les concepts introduits en classe de seconde

Chimique ou naturel ?

La matière qui nous entoure est le plus souvent constituée de mélanges de plusieursespèces. La question posée, « chimique ou naturel ? », prend pour support des « pro-duits » naturels essentiellement constitués d’espèces chimiques organiques (glucose etamidon des fruits, acétate de linalyle de la lavande, acide citrique et limonène desagrumes, etc.). Un « produit naturel » est un mélange très complexe. Il est possible, danscertains cas simples, d’analyser ce mélange et parfois de reconstituer, par synthèse,quelques-unes des espèces qui le constituent.L’élève se familiarise avec les techniques rencontrées au laboratoire de chimie orga-nique et dans l’industrie : extraction (par solvant et hydrodistillation), chauffage àreflux, lavage, séchage, identification des espèces (CCM, grandeurs physiques, tests…)et synthèse. Il lui est montré qu’il n’y a pas de différence entre une espèce synthétiséedans la nature et une espèce synthétisée au laboratoire. On le sensibilise par ailleurs àla nécessité de la chimie de synthèse pour satisfaire les besoins de la vie quotidienne.

La notion d’espèce chimique : comment l’introduire ?Une espèce chimique est caractérisée par sa formule brute et par des propriétés phy-siques et chimiques macroscopiques (température d’ébullition, de fusion, densité,indice de réfraction, solubilités dans l’eau et dans des solvants organiques). Elle estconstituée, au niveau microscopique, par des entités individuelles (molécules, ions)dont on étudie les règles de constitution à partir des atomes et la géométrie qui enrésulte (règles de l’octet, du duet et représentations de Lewis).Au-delà, la notion d’isomérie peut être illustrée à partir d’entités organiques comportantpeu d’atomes. L’élève apprend aussi à dénombrer les entités au niveau macroscopique

La chimie au lycée 9

a chimie au lycée

1. Leonardo da Vinci (1452-1519), « In effetti l’uomo non si varia dalli animali se non nella acciden-tale, col quale esso si dimostra essere cosa divina, perche dove la nature finisce il produrre le sue speziel’uomo quivi comincia colle cose naturali a fare, coll’aiutorio d’essa natura infinite spezie… », DisegniAnatomica (Dessins anatomiques, bibliothèque royale de Windsor).


en mesurant des quantités de matière. À cet effet sont introduites les relations entrequelques grandeurs physiques simples (masse, volume, pression) et les quantités dematière. Une initiation à la mesure en chimie est proposée.

Transformation et réaction : quelle distinction ?Ce qui est observé au plan macroscopique, c’est une transformation, faisant passer unsystème d’un état initial à un état final. La combustion complète du méthane en estune, qui transforme un mélange de méthane et d’air en excès en un mélange de dia-zote, de dioxyde de carbone, de dioxygène et d’eau. La réaction chimique ne concerneque les espèces qui ont été effectivement consommées (réactifs) ou qui sont apparues(produits) et l’équation chimique de cette réaction est un bilan fondé sur les lois deconservation des atomes et des charges électriques.

État initial État final

T = 298 K ; p = 1 bar T = 298 K ; p = 1 bar24 mol de diazote Transformation chimique 24 mol de diazote6 mol de dioxygène → 2 mol de dioxygène2 mol de méthane 2 mol de dioxyde de carbone

4 mol d’eau

La réaction chimique modélise la transformation par son bilan de matière : des réactifs(dioxygène et méthane) ont réagi pour donner naissance à des produits (dioxyde decarbone et eau). La réaction chimique est symbolisée par l’écriture d’une équationchimique. Cette dernière s’écrit avec les nombres stœchiométriques entiers les pluspetits possible, ajustés en respectant les règles de conservation de la matière :

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O.

En classes de seconde et de première scientifique, le choix a été fait de ne traiter queles transformations simples, modélisées par une seule réaction chimique. Les trans-formations plus complexes, telles la combustion d’une bougie par exemple, ne peuventêtre modélisées par une réaction chimique unique. Ce n’est qu’à la fin de l’enseigne-ment de terminale scientifique que seront envisagés les cas de réactions multiples. Parexemple, lors du titrage d’une solution d’hydroxyde de sodium par de l’acide chlor-hydrique avec un indicateur coloré, les ions hydroxyde et l’indicateur coloré réagis-sent tous deux avec les ions oxonium de l’acide. Pour manifester visuellement la fin dela réaction de titrage, il faut que la réaction entre l’indicateur et l’acide ne « débute »que lorsque celle entre les ions hydroxyde et l’acide est parvenue à son avancementmaximal. Cette maîtrise du contrôle des transformations est au programme de la classede terminale scientifique.

L’avancement : comment utiliser cet outil pour établirdes bilans de matière ?L’avancement de la réaction est un outil qui permet de « suivre » l’évolution du sys-tème entre son état initial et son état final. Considérons par exemple la combustion duméthane, qui se modélise par une réaction dont l’équation est la suivante :

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O.

La traduction de cette écriture est simple : elle signifie que la combustion d’une molede méthane consomme deux moles de dioxygène et produit deux moles d’eau et unemole de dioxyde de carbone. La réaction chimique est conçue comme un événement,dont la quantité est mesurable par son avancement (exprimé en mol). L’avancementde la réaction étant désigné par x, une quantité x de méthane disparaît avec une quan-tité 2.x de dioxygène pour donner des quantités x de dioxyde de carbone et 2.xd’eau. Si l’on considère un récipient, contenant deux moles de méthane qui alimententun brûleur, le tableau descriptif de l’évolution de ce système s’écrit :


Pour montrer que l’on parvient à l’épuisement de l’un des réactifs, les calculs délicatssur les proportions stœchiométriques sont remplacés par des soustractions. C’est pré-cisément lorsque le système a atteint cet état, appelé état final, que l’avancement dela réaction est maximal. Le réactif épuisé est qualifié de limitant.Le système peut s’arrêter d’évoluer avant transformation totale des réactifs : l’avan-cement final de la réaction est alors différent de son avancement maximal. En classesde seconde et de première scientifique, toutes les transformations envisagées ne fontintervenir qu’une seule réaction chimique, atteignant toujours l’avancement maximal.

Les concepts introduits en classe de première scientifique

Quels outils d’analyse et de mesure des systèmes ?

La conductimétrie est introduite comme technique de mesure adaptée aux solutionsioniques. Cette technique est reprise en classe terminale scientifique dans l’enseigne-ment obligatoire et en spécialité. Elle repose sur le fait que les solutions ioniques sontconductrices et que la conductance d’une portion de solution dépend à la fois de lanature des espèces ioniques présentes et de leurs concentrations molaires effectives.Il est essentiel de ne faire varier qu’un des facteurs à la fois. Par exemple, si l’on suitl’évolution de la conductance G d’une solution donnée – une solution de chlorure desodium par exemple – en fonction de sa concentration molaire c, une relation simple(étalonnage) peut être établie entre G et c, qui conduit à la possibilité de déterminer laconcentration molaire de n’importe quelle autre solution de chlorure de sodium parexploitation de la relation ou de la courbe d’étalonnage.On peut aussi travailler à volume quasiment constant dans un système en solution quiest le siège d’une réaction chimique. Dans ce cas, c’est le remplacement progressif decertaines espèces ioniques réactives par d’autres espèces (ajoutées ou produites) quiconduit à la variation de la conductance. Un raisonnement sur l’évolution des quan-tités de matière ionique au sein de la solution permet de définir la notion d’équivalenceet de réaliser des dosages par titrage.Ce sont les réactions acido-basiques et d’oxydoréduction qui servent de support à cestitrages. On introduit expérimentalement et sans développement quantitatif à ceniveau, les notions de couple acide/base et de couple oxydant/réducteur associésrespectivement à des transferts de protons et d’électrons.

La cohésion de la matière : comment distinguer les différents niveaux ?Une distinction est faite entre les différents niveaux de cohésion de la matière. Le rôledes interactions est abordé en première scientifique à plusieurs occasions et illustré parl’expérience. Les molécules sont construites en respectant des règles d’association entreatomes. L’interaction fondamentale à l’origine de la liaison covalente est l’interactionélectromagnétique. La réaction chimique fait intervenir de fortes énergies associées àla redistribution des électrons entre les atomes. Ces entités, atomes, molécules et ions,peuvent se lier avec une énergie plus faible dans les liquides et les solides.La molécule d’eau, qui possède un dipôle électrique, peut se lier à des ions (solvata-tion), à d’autres molécules d’eau (constitution des phases condensées liquides et solides),à d’autres molécules polaires (solubilité des alcools et des amines). La nature des liensétablis entre molécules explique les différences de température de changement d’état,

Équation de la réaction CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

Quantité de matière dans l’état initial (mol) 2 6 0 0

Quantité de matière au cours de la transformation (mol) 2 – x 6 – 2.x x 2.x

Quantité de matière dans l’état final (mol) 0 2 2 4


de solubilité, le comportement hydrophile ou hydrophobe, la structure des protéines etau-delà leur synthèse (étudiée dans l’enseignement de biologie). Un second niveau destructuration de la matière apparaît donc, gouverné par des liaisons moins énergétiques.La fin du programme de première scientifique suggère d’ailleurs de comparer les ordresde grandeur des énergies de cohésion dans les molécules – liaisons covalentes – et entreles molécules. Autrement dit d’expliquer pourquoi il est possible de faire bouillir del’eau sans en briser les molécules et de séparer les deux brins de l’ADN sans en briserla chaîne de nucléotides.

Et la chimie organique ?Comme dans le programme de la classe de seconde, la chimie organique n’apparaîtpas explicitement dans le programme, pas plus que la chimie inorganique, mais elle yest bien présente, chaque année avec une approche différente. Ainsi, les familles decomposés (alcanes, alcènes, alcools, etc.) ne sont pas introduites par une approche sys-tématique de type monographie ; le vaste champ de la chimie organique, dans la par-tie intitulée « La chimie créatrice », est défini à partir de l’extraordinaire capacité del’atome de carbone à s’entourer d’atomes d’hydrogène, d’oxygène et d’azote pourconstituer les milliards de molécules qui constituent les êtres vivants

La formule chimique a du sens pour un chimiste, elle est un outil qui permet de ratio-naliser et de prévoir des propriétés. Les molécules sont analysées sous l’angle de leursquelette carboné et des éventuels groupes caractéristiques qui y sont attachés. Onmontre d’abord l’influence du squelette carboné et des groupes caractéristiques sur lespropriétés physiques (température d’ébullition, solubilité, densité) avant d’établirque les propriétés chimiques dépendent plutôt du groupe caractéristique. La notion defamille de composés émerge des relations structure-propriétés.D’autre part, il est prévu de mettre en évidence sur des exemples simples la stéréoiso-mérie géométrique (alcènes de type Z et E). En revanche, on n’envisagera pas aulycée d’étudier la stéréoisomérie due à l’existence d’un atome de carbone asymétrique.En effet, les programmes de sciences de la vie abordent simplement la reconnaissancemoléculaire par une complémentarité de structures entre sites actifs et substrats (ana-logie clé/serrure) et non par les aspects spatiaux liés à la notion de chiralité.Le titre de « chimie créatrice » illustre bien la diversité des réactions associées auxmolécules carbonées : on montre qu’il est possible de modifier le squelette carbonéd’une molécule (l’allonger, le raccourcir, le cycliser, le ramifier, le déshydrogéner) etde passer d’un groupe caractéristique à un autre par des réactions d’additions, de sub-stitutions, d’oxydations, notamment sur la famille des alcools. À partir de matièrespremières issues de la pétrochimie, la synthèse de molécules d’usage courant illustrebien ces différentes réactions.L’importante question : « Les pétroles, faut-il les brûler, faut-il les transformer ? » estabordée en fin de programme par une étude sur l’énergie au quotidien et les enjeuxénergétiques. Une réflexion citoyenne peut être menée sur les produits formés, sus-ceptibles d’interagir avec l’environnement. C’est l’occasion de faire réfléchir lesélèves à la disponibilité des ressources en carburants fossiles et de les sensibiliser àl’évaluation des risques.

Les concepts introduits en classe terminale scientifique

En classe de première, on analyse les comportements des systèmes sans préjuger de leurévolution. L’étude de l’évolution des systèmes chimiques ou biologiques, qui a fait unpas gigantesque au XXe siècle, est au cœur des enseignements scientifiques de la classeterminale scientifique, que ce soit en chimie, en physique ou en sciences de la vie eten sciences de la Terre. L’approche proposée est simple, s’appuyant largement sur desobservations expérimentales. Le programme pose des questions très générales, offrantà l’élève un large champ d’hypothèses et d’interprétations.


Il découvre que les transformations chimiques n’ont pas le caractère rapide et total qu’ilentrevoyait jusqu’alors, problèmes auxquels le chimiste est confronté quotidiennement.

Le programme se décline en quatre grandes questions :1) Les transformations d’un système chimique sont-elles toujours rapides ?2) Les transformations d’un système chimique sont-elles toujours totales ?3) Les transformations ont-elles un sens d’évolution spontanée et si oui, ce sens peut-il être inversé ?4) Comment le chimiste peut-il contrôler l’évolution d’une transformation spontanée ?

Dans un premier temps, l’élève découvre les aspects « contraignants » de la transfor-mation – elle est lente, non totale – puis il découvre qu’il est possible de la contrôler :remédier à la lenteur, au faible rendement, inverser le sens de certaines transformations,travailler avec d’autres réactifs pour aboutir plus efficacement au même produit. Toutest sujet à une expérimentation raisonnée, ciblée, simplifiée au maximum, laissant placeà l’initiative des élèves et à la démarche par questionnement.L’expérience doit être intimement liée à la découverte d’un phénomène et doit restersuffisamment simple pour que l’élève en maîtrise les rouages. L’enseignant, à partird’une expérience probante, tente d’éveiller la curiosité, de soulever un débat ou depermettre aux élèves de choisir parmi plusieurs hypothèses.


Espèce chimique

Acide/base

Oxydant/réducteur

Transformation

Réaction

Avancement x, en mol

Évolution dessystèmes chimiques

Masse, volume,pression, quantité dematière

Conductance

Absorbance

pH

Entité – interactions

Relation structurepropriétés

Seconde

Acidité et papier pH

État initial, état finalMise en évidence d’unetransformation

Processus associé à la trans-formationÉcriture symbolique :l’équation chimique

Introduction de l’outilavancement, x, dans letableau d’évolution dusystème

Évolution vers l’état finalcorrespondant à la dispari-tion du réactif limitant

Solution moléculaire ; sol-vant ; soluté ; mol ; concen-tration molaire ; volumemolaire

Papier pH et acidité

Carte d’identité d’unélément chimique. Atomes ;ions monoatomiques ;molécules. Liaisoncovalente. Géométrie desmolécules

Première scientifique

Réactions acido-basiquesCouple acide/base

Réactions d’oxydoréductionCouple oxydant/réducteur

Transformations totalesSuivi d’une transformation à l’aided’une grandeur physique

Réactions acido-basiques, d’oxy-doréduction, de polymérisation, de substitution, d’élimination,d’addition

Prévision de l’état final à l’aide del’avancement maximal (disparitiondu réactif limitant) ; déterminationde l’équivalence (disparition desréactifs)

TitragesSynthèses organiques

Solutions ioniques ; concentrationmolaire apportée en soluté, c ;concentrations molaires effectivesdes ions dissous

Migration des ions. Conductance,G ; conductivité ; conductivitémolaire ionique ; relation avec lesconcentrations molaires effectivesdes ions. Dosages

Solides ioniques. Ions solvatésCourant dans les solutionsMolécules organiques (groupescaractéristiques). Cohésion de lamatière : les molécules, assemblagesd’atomes et les phases condensées,assemblages de molécules

Dissolution dans l’eau et solvata-tion ; mobilité des ionsRelation entre la structure desentités et les propriétés macrosco-piques des espèces chimiques(influence de la chaîne carbonée etdes groupes caractéristiques)

Terminale scientifique

Produit ionique de l’eau, constanted’acidité KA et pKADomaines de prédominanceIndicateur coloré

Pile : prévision du sens du courant parcomparaison de Qr,i et K ou f.é.m.Électrolyse : mise en évidence, sansprévision

Transformations lentesTransformations non totales

Réactions : estérification, hydrolysed’un ester, saponification, actiond’un anhydride d’acide sur un alcoolCompétition entre réactions au coursd’une transformation

Vitesse volumique de réaction :

Détermination de xéq. dans l’étatd’équilibre à partir de K et desconditions initiales Taux d’avancement : τ = xéq./xmax

Vitesse d’évolutionÉvolution vers l’équilibre chimique ;état d’équilibre dynamique ; K ;critère d’évolution ; comparaison deQr,i et K

Concentration molaire des espècesen solution pour un état donné d’unsystème

Outil d’accès à la constanted’équilibre (constante d’acidité)Dosages

Absorbance, relation de Beer-Lambert

Définition et mesure du pH ;indicateurs colorés

Molécules organiques (nouveauxgroupes caractéristiques)Cinétique : chocs et chocs efficacesÉtat d’équilibre dynamique d’unsystèmeDouble regard microscopique/macro-scopique

Propriétés des savons (hydrophile – hydrophobe)

v

Vdxdt

= 1.

À propos des transformations

Carte d’identité d’une espèce chimique (formule brute, propriétés physico-chimiques, etc.)

Tableau synoptique – la chimie de la seconde à la terminale scientifique

Grandeurs physiques

Au niveau microscopique

Double regard microscopique/macroscopique


Vocabulaire On trouvera ci-après des compléments au glossaire publié dans le documentd’accompagnement de première scientifique.

Cinétique À propos de la vitesse de réaction, les notions de vitesse moyenne, de vitesse deformation de produit ou de disparition de réactif ne sont pas définies.

Pour accéder à la vitesse de réaction définie par , x étant l’avancement de

la réaction, il faut mesurer l’évolution d’une grandeur physique (p, G, A, V, etc.) et,

via le tableau descriptif de l’évolution du système, relier cette grandeur à l’avancement

x et tracer ensuite la courbe x(t).

Pour comparer les évolutions temporelles de deux transformations, il est proposé deuxméthodes :– comparer les coefficients directeurs des tangentes aux courbes x(t) à une date donnée ;– comparer les temps de demi-réaction. Cette approche est privilégiée car elle consisteà utiliser un temps caractéristique de l’évolution du système comme cela est fait enphysique (transformation nucléaire et temps de demi-vie, temps de réponse d’un dipôleRC à un échelon de tension et constante de temps).

La double approche macroscopique/microscopique, initiée depuis la classe de seconde,est réactivée dans cette partie en suggérant un modèle de description des événements-réaction au niveau microscopique qui permet de rendre compte des facteurs influen-çant la vitesse d’une transformation au niveau macroscopique. Un événement-réactionse définit comme la rencontre entre deux entités réactives lors d’une réaction élémentaire(appelée aussi acte élémentaire) qui donne lieu à un choc efficace, c’est-à-dire un chocau cours duquel les entités réactives se transforment en entités produites. L’avancement,à la date t, peut alors être défini comme le nombre d’événements-réaction (exprimés enmol) depuis le début de la transformation.La conclusion importante à retenir est que, si la transformation est lente, cela est dûà la rareté des chocs efficaces et non au fait que l’événement-réaction au niveau micro-scopique se fasse lentement. En effet, si les conditions stériques et énergétiques sontréunies, le choc entre entités réactives conduit très rapidement aux entités produites.

Niveau microscopiqueLe choix a été fait de conserver l’appellation, utilisée habituellement en chimie, dèslors que l’on se place au niveau des atomes, ions, molécules. Néanmoins l’enseignantfait remarquer qu’en sciences de la vie et de la Terre, le terme « microscopique » n’apas la même signification : il concerne les objets de petite taille, visibles au microscope.

Réaction-transformation

Symbolisme d’écriture de la réaction chimique

– La simple flèche (→) signifie jusqu’en classe de première scientifique « transforma-tion totale » ; or, en classe terminale scientifique il est montré que les transformationsne sont pas toujours totales. Il y a donc lieu d’introduire un nouveau symbolisme pourl’écriture de la réaction chimique. Il n’existe pas d’accord international IUPAC.Plusieurs écritures sont acceptées.Dans ce programme il a été choisi d’introduire le signe =. Il indique, comme en classede première scientifique, le bilan de matière et de charge. Cette écriture ne présume pas,

v

xt

= 1V

dd

.


lorsque toutes les espèces chimiques (réactifs et produits) sont simultanément mises enprésence, du sens dans lequel se fait la transformation, ni du mécanisme réactionnel.

– Les deux flèches ( ) sont réservées à l’écriture d’un mécanisme réactionnel et doncau seul niveau microscopique. Ce symbole a déjà été employé dans le document d’ac-compagnement de la classe de première scientifique, mais n’a pas été utilisé avec lesélèves. En classe terminale scientifique, il est utilisé pour les élèves exclusivement dansle doc.A4 : « Zoom sur le microscopique », car il s’agit de réactions élémentaires seproduisant au niveau microscopique.

Il est donc conseillé de toujours utiliser le signe « égal » dans l’écriture des équationsen classe terminale scientifique.

Mais… le titrage n’est-il pas une transformation totale qui justifierait l’emploi de lasimple flèche ?

Comme indiqué dans le programme, il est important de faire calculer une fois par lesélèves, le taux d’avancement final d’une réaction support de titrage, pour un titrageacido-basique par exemple. Ce calcul montre que l’avancement final est très prochede l’avancement maximal (le taux d’avancement final est proche de 1) ; la transfor-mation est donc considérée comme totale. Néanmoins, dans l’équation de réaction tra-duisant un bilan de matière, il y a lieu de conserver le signe « égal ».

État d’équilibre d’un système

– Pour être en accord avec les usages de la communauté scientifique, le terme« constante d’équilibre, K, associée à l’équation d’une réaction » a été choisi plutôtque « constante de réaction ».

– Concernant une équation de réaction : A + B = C + D, il est habituel de dire : « Laréaction associée à la transformation… » ; or, le système est le siège de deux réac-tions inverses l’une de l’autre ; on peut préférer dire : « Les deux réactions inversesl’une de l’autre associées à la transformation… »

– Pour dire d’un système qu’il n’évolue plus, il est conseillé d’employer l’expression :« L’état d’équilibre du système est atteint » et d’éviter : « La réaction est à l’équilibre »ou « La réaction est équilibrée. »

– Si, une fois atteint l’état d’équilibre d’un système, on ajoute un réactif ou on éli-mine un produit, il est correct de parler de « déplacement de l’état d’équilibre du sys-tème » (voir par exemple, comp.D2 : « Critère d’évolution appliqué au rendementd’une transformation »). Mais, très souvent, cette expression est employée de façonincorrecte. Par exemple, dans le cas de la réaction d’estérification, lorsque l’on consi-dère un mélange comportant un excès de l’un des réactifs (acide ou alcool), il est fré-quent de dire que « l’équilibre a été déplacé » (ou encore que « l’équilibre est déplacévers la droite ou vers la gauche ») ; cette expression fait alors implicitement référenceà un autre système, en l’occurrence le système constitué d’un mélange équimolaired’acide et d’alcool. Il s’agit donc d’un autre état d’équilibre : les conditions initialesdes deux systèmes sont différentes dans les deux situations.

Acide-base

Le taux d’avancement final d’une réaction a été introduit pour s’affranchir de laconcentration initiale apportée en espèces dissoutes et plus largement des quantités dematière initiales des espèces dissoutes.

Il est défini comme le rapport entre l’avancement final et l’avancement maximal :

.

Le taux d’avancement final dépend des conditions initiales et de la constante d’équi-libre K associée à la réaction (il convient donc de ne pas raisonner uniquement sur lavaleur de K pour prévoir l’état d’avancement d’un système).

Attention, ce symbole τ est habituellement réservé soit au temps de réponse d’uncapteur, soit au temps caractéristique d’un phénomène transitoire.

τ = x

xfinal

max

→→


– La terminologie « acide fort », « acide faible » (respectivement base) est ambiguë :elle est parfois reliée à la constante d’acidité KA du couple acide/base considérée parcomparaison aux constantes d’acidité des couples de l’eau et parfois à la valeur dutaux d’avancement par rapport à 1 (BO hors-série n° 4, 30 août 2001, p. 99).Prenons par exemple le cas de l’acide dichloroéthanoïque de pKA = 1,3. Il est habi-tuel de dire que cet acide est « faible » en justifiant cette appellation par le fait que sonpKA est compris entre 0 et 14 (pKA des deux couples de l’eau). Si l’on calcule le tauxd’avancement final de la réaction de cet acide avec l’eau, pour deux concentrationsmolaires différentes 1,00.10–1 mol.L–1 et 5,00.10–4 mol.L–1, par exemple, le tauxd’avancement final prend respectivement les valeurs 0,50 et 0,99. Pour éviter, lorsquele taux d’avancement final est proche de 1, de qualifier l’acide « faible » d’acide« fort », il est préférable de se limiter à la comparaison du comportement en solutionà concentration molaire identique 1 des acides entre eux (ou des bases entre elles), cequi permet de classer les acides entre eux et les bases entre elles.Les valeurs des pKA ne sont pas limitées entre 0 et 14 ; il existe des couples acide/basetels que :– pKA < 0, par exemple , H2SO4/HSO4

–, pKA = – 5 ; HCl/Cl–, pKA = – 7 ;– pKA > 14, par exemple CH3CH2OH/CH3CH2O–, pKA = 16.

Comment détermine-t-on ces valeurs ? À chaque solvant, on peut associer une échelle de pKA. La valeur du pKA pour uncouple acide/base donné dépend du solvant dans lequel il est déterminé. En utilisant unacide dont le pKA peut être mesuré dans l’eau et dans un autre solvant S, les échellesde pKA sont positionnées l’une par rapport à l’autre en prenant cet acide comme réfé-rence et on attribue une valeur négative ou supérieure à 14 au pKA du couple acide/basedont le KA n’est pas mesurable dans l’eau (mais a été mesuré dans le solvant S).Les acides HA de pKA < 0, sont dit « nivelés » par l’eau, car ils réagissent avec l’eauselon une transformation totale (τ ≈ 1) ce qui conduit à les écrire sous la forme : H3O+ + A– (aq).Un raisonnement analogue peut être envisagé avec les bases de pKA > 14. Par exemple,une solution aqueuse d’éthanolate de sodium est en fait une solution aqueuse conte-nant de l’éthanol et de l’hydroxyde de sodium.

Références en solution aqueuse : les couples de l’eau

Sens spontané d’évolution d’un système (et critère d’évolution spontanée)

– Il a été choisi d’employer le terme « spontané » au lieu de « naturel », car il est plusprécis du point de vue scientifique. Par ailleurs, le mot « naturel » a été employé enclasse de seconde dans un autre cadre, celui du débat « chimique ou naturel ? ».– Il a été choisi de retenir pour le lycée un critère simple pour prévoir l’évolution d’unsystème chimique, utilisant le quotient de réaction, Qr. Celui-ci peut être calculépour tout état du système. Son expression fait intervenir les nombres qui représen-tent les concentrations molaires des espèces chimiques en solution ; il est donc sansdimension. À l’état d’équilibre du système, il prend une valeur particulière égale à laconstante d’équilibre : Qr,éq. = K.Voir aussi, en particulier concernant les notations, doc.C1 : « Introduction du critèred’évolution spontané d’un système chimique ».

1. Le taux d’avancement final dépendant des conditions initiales et de la constante d’équilibre, il est indis-pensable de fixer les conditions initiales (concentration molaire apportée des espèces) pour pouvoircomparer les acides entre eux et les bases entre elles (ce qui revient à ne faire varier qu’un seul paramètre).

Couple acide/base H3O+ / H2O H2O / OH– (aq)

Equation H3O+ + H2O = H2O + H3O+ H2O + H2O = H3O+ + OH– (aq)

pKA 0 14


Réactions compétitivesCompétition cinétique

– La transformation d’un mélange de solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium etd’aspirine fait intervenir deux réactions en compétition cinétique : la réactionacide/base, très rapide, et la réaction de saponification, beaucoup plus lente.– Dans le cas de l’électrolyse, une électrode peut être le siège de plusieurs réactionscompétitives ; lors de l’électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure de sodium, parexemple, il peut y avoir formation de dichlore ou de dioxygène à l’anode, mais ledichlore se forme plus rapidement.

Compétition thermodynamique

Cas du titrage d’un mélange d’acide chlorhydrique et d’acide éthanoïque.Lorsqu’on ajoute la solution d’hydroxyde de sodium, deux réactions ont lieu, d’équations :H3O+ + OH–(aq) = 2H2O K1 = 1014 avancement x1CH3CO2H(aq) + OH–(aq) = CH3CO–

2(aq) + H2O K2 = 109,2 avancement x2

Ces réactions sont considérées comme simultanées et donc compétitives.Dès l’ajout d’une faible quantité d’ions hydroxyde les deux réactions ont lieu, mais l’avan-cement de la réaction 1 est beaucoup plus grand que celui de la réaction 2 (x1 >> x2).En conséquence seule la première réaction est prise en compte jusqu’à son équivalence.Lorsqu’on continue d’ajouter la solution d’ions hydroxyde, c’est la deuxième réactionqui a lieu.Le calcul des avancements x1 et x2 permet de vérifier cette affirmation, mais ce calculest laborieux.Ainsi à des questions telles que celle qui vient d’être posée :– quelle réaction prendre en compte dans le cas du titrage d’un mélange d’acides ?,ou d’autres telles que :– que se passe-t-il lorsqu’on met un acide dans l’eau ?,– que se passe-il quand on réalise le titrage d’une espèce en présence d’un indicateurde fin de réaction ?,il est conseillé d’apporter une réponse expérimentale. Il est également possible d’utiliserun logiciel de simulation.

Utilisation du tableau descriptif de l’évolution d’un système

Introduit en classe de seconde dès le début de la présentation des transformations de lamatière pour effectuer les bilans de matière, le tableau descriptif de l’évolution du sys-tème est réinvesti en classe de première scientifique pour les titrages et en classe termi-nale scientifique pour la cinétique et pour l’évolution des systèmes vers l’état d’équilibre.Les titrages sont rencontrés dès le début du programme de terminale scientifique, aussiil semble bon de rappeler comment le tableau peut être utilisé. Cet outil permet, en phased’apprentissage, de bien faire comprendre aux élèves ce qui se passe au cours desajouts successifs de réactif titrant et, par la suite, de déterminer aisément les quantités dematière mises en jeu pour accéder à la concentration inconnue.

Cas du titrage d’une solution de diiode par une solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire apportée c

En classe de première scientifique : utilisation du tableau au cours du titrage pour encomprendre le principe, mise en évidence des phénomènesLe système dans l’état initial est constitué du contenu initial du becher et du volume Vde réactif titrant ajouté. L’état final correspond à la disparition d’un des réactifs appeléréactif limitant.


Chaque binôme prend en charge la réalisation expérimentale du mélange correspon-dant à un volume V versé et détermine l’état final correspondant à l’aide du tableaudescriptif. Une mutualisation des résultats permet de distinguer deux phases à l’aidede l’observation de l’évolution de la couleur dans les différents bechers, corrélée avecles calculs théoriques.– Première phase : diminution de la couleur due au diiode au fur et à mesure des ajouts,l’ion thiosulfate est le réactif limitant.– Deuxième phase : solution incolore, absence de diiode dans l’état final, le diiode estle réactif limitant.Un volume versé particulier, le volume versé à l’équivalence, émerge alors comme étantcelui correspondant à la disparition du diiode. Ce volume peut être repéré aisémentsi on ajoute de l’empois d’amidon ou du thiodène.Le tracé de l’évolution, dans l’état final, des quantités de matière dans le becher enfonction du volume V versé permet de bien expliciter l’équivalence définie comme lechangement de réactif limitant. Le volume versé à l’équivalence correspond au volumepour lequel les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques.

En classes de première scientifique et terminale scientifique : détermination d’uneconcentration inconnue (recherche de la quantité initiale, n(I2, initial), en diiodedans un prélèvement) ou détermination d’un volume équivalent VE théoriqueOn établit le tableau descriptif de l’évolution du système qui correspond aux réactifsmis en présence à l’équivalence. Il est essentiel de bien définir le système qui est alorsétudié :– l’état initial est constitué du contenu initial du becher et du volume VE de solutiontitrante introduite à l’équivalence (de concentration molaire c) ;– l’état final est tel que les quantités restantes des deux réactifs sont toutes les deuxnulles : c’est l’équivalence.

Dans l’état final : n(I2, final) = = 0,

soit n(I2, initial) – xmax = – 2.xmax = 0. n(S2O32− , versé à E )

n(S2O32− , final)

Équation de la réaction I2(aq) + → 2 I–(aq) +

Quantité de matière dans l’état initial (mol) n(I2, initial) 0 0

Quantité de matière au cours de la transformation (mol) n(I2, initial) – x 2.x x

Quantité de matière dans l’état final (mol) n(I2, initial) – xfinal 2.xfinal xfinal n(S2O3

2− , versé ) − 2. xfinal

n(S2O32− , versé ) − 2. x

n(S2O32− , versé ) = c.V

S4O62− (aq) 2S2O3

2- (aq)

Équation de la réaction I2(aq) + →2 2 I–(aq) +

Quantité de matière dans l’état initial (mol) n(I2, initial)

Quantité de matière au cours de la transformation (mol) n(I2, initial) – x

Quantité de matière dans l’état final (mol) 0 0

n(S2O32− , versé à E ) − 2. x

n(S2O32− , versé à E )

S4O62− (aq) 2S2O3

2- (aq)

2. En classe terminale scientifique, les équations sont écrites avec une simple flèche dans la partie A,c’est-à-dire lorsque le signe « égal » n’est pas encore introduit. Dans le cas où la notion d’équilibre adéjà été introduite (partie B traitée avant la partie A), la simple flèche de l’équation de réaction estremplacée par le signe « égal ».


On en déduit la relation entre les quantités de matière : 2.n(I2, initial) = .

Remarque – Il n’est pas nécessaire de compléter les colonnes de droite correspondantaux quantités de matière correspondant aux produits.

Utilisation du tableau descriptif pour déterminer un état final quand ce dernier est un état équilibre chimique caractérisé par la constante K associée à la réaction

Dans le cas d’une réaction entre l’acide dichloroéthanoïque (de constante d’aciditéKA = 10–1,3) et l’eau. On considère V = 1,00 L de solution de concentration molaireapportée c = 1,00.10–1 mol.L–1.

# : excès.

Dans l’état final correspondant à l’état d’équilibre :

D’où ceci permet de déterminer xéq. = 5,00.10–1 mol et τ = 50 %.

Pour une concentration molaire apportée c’ = 1,00.10-3 mol.L-1 en acide dichloroé-thanoïque, à l’état final on détermine xéq. = 9,8.10–3 mol et τ = 98 %.Cet exemple illustre que l’état final dépend des conditions initiales et de la constanted’équilibre K. Le tableau permet bien de discuter du caractère total ou non destransformations.

x

Vx

V

K

q.

q.A

−

=

2

0 010,

QCHCl CO H O

CHCl CO Hr, q.

2 2 3+

q.

2 2 q.

A=[ ] [ ]

[ ] =q..

.K

n(S2O32− , versé à E )

Équation de la réaction CHCl2CO2H(aq) + H2O = + H3O+

Quantité de matière dans l’état initial (mol) n(acide, initial) = 1,00.10–2 # 0 0

Quantité de matière au cours de la transformation (mol) 1,0.10–2 – x # x x

Quantité de matière dans l’état final (mol) 1,00.10–2 – xéq. # xéq. xéq.

CHCI2CO2- (aq)

éq. éq.éq.

éq.

éq.

éq.

LComment montrer que les transformations chimiquesn’ont pas toutes la même durée ?

On peut exploiter le fait que bon nombre de réactions d’oxydoréduction sont lentesalors que les réactions acido-basiques sont très rapides. L’usage des indicateurs colo-rés acido-basiques et des solutions colorées de permanganate de potassium ou dediiode, par exemple, est tout à fait approprié pour cette introduction.

Comment utiliser l’absorbance pour déterminer des concentrations de solutions ioniques ?Une réflexion sur la mesure et ses exigences est basée sur un constat : l’œil n’est pas unoutil très performant sur le plan de la rapidité et de l’estimation de l’intensité lumineuse.Une expérience simple permet de montrer qu’une solution colorée n’émet pas de lumière,mais au contraire absorbe certaines parties du spectre de la lumière blanche qui la traverse. Il est possible par ailleurs de mettre en évidence que l’absorption de lumière par unesolution dépend de plusieurs facteurs, dont la concentration molaire en espèce colorée.L’expérience permet, comme lors de la découverte de la conductance d’une solution, dediscuter des grandeurs d’influence de l’absorbance (épaisseur de solution, longueurd’onde) et de la nécessité de les maintenir constantes. La grandeur physique absorbanceest introduite de façon expérimentale : l’élève peut comprendre le principe du spectro-photomètre en le simulant par un rétroprojecteur, une fente découpée dans du carton,un réseau, deux cuves et une cellule photovoltaïque ou une photodiode.L’absorbance est aux espèces colorées ce que la conductance est aux espèces ioniques.Pour construire une courbe d’étalonnage, il convient de garder constants les para-mètres physiques et de ne faire varier, dans un domaine convenable, que la concen-tration molaire de l’espèce colorée.Grâce au spectrophotomètre, une transformation au cours de laquelle une espècecolorée unique apparaît ou disparaît à vue d’œil peut être suivie en temps réel. L’étudedes courbes d’évolution des espèces au cours du temps permet donc d’accéder autemps de demi-réaction et à la vitesse de réaction, celle-ci étant définie à l’aide de ladérivée de l’avancement par rapport au temps. Les deux conditions importantespour effectuer un suivi cinétique sont, d’une part la linéarité de l’absorbance en fonc-tion de la concentration molaire de l’espèce colorée et d’autre part la brièveté du tempsde réponse de la chaîne de mesure par rapport au temps de demi-réaction. Le tempsde réponse de l’œil humain est voisin du dixième de seconde, alors que celui duspectrophotomètre est inférieur à la milliseconde.

Comment faire émerger les facteurs cinétiques influantsur la vitesse de réaction ?Pour réagir les unes avec les autres, les entités doivent se rencontrer et se heurtersuffisamment violemment pour que des liaisons soient rompues et que d’autres puis-sent se former. L’élève peut comprendre que les facteurs « cinétiques » influant sur la

La transformation d’un système est-elle toujours rapide ? 21

a transformation d’un système

est-elle toujours rapide ?

PARTIE A


vitesse d’une réaction chimique sont la concentration (qui influe sur la probabilitédes chocs) et la température, liée à l’agitation thermique (qui influe sur l’efficacitédes chocs). Des modèles utilisant des boules colorées ou un logiciel de simulation peu-vent aider à la compréhension du rôle de ces facteurs. La modélisation microsco-pique de la réaction chimique en termes de chocs efficaces permet de comprendre pour-quoi la vitesse décroît au cours du temps. Elle permet en même temps de comprendrepourquoi la vitesse initiale diminue si l’on abaisse la concentration du réactif limitant.L’effet de la température est à interpréter en termes statistiques comme modifiant lavitesse moyenne des molécules et par conséquent l’efficacité des chocs. La catalyse,quant à elle, sera envisagée plus tard dans l’année.

Quelles méthodes, autres que la spectrophotométrie,pour procéder au suivi cinétique d’une transformation ?Si l’un des produits de la réaction est gazeux il est possible de mesurer la pression àvolume constant. Si la solution contient des ions dont la quantité varie, un suiviconductimétrique est possible. Enfin, on peut suivre la quantité de matière d’unproduit ou d’un réactif par prélèvements et titrages. Pour employer cette dernière méthode, il faut s’assurer que la réaction de titrage estnettement plus rapide que la réaction associée à la transformation étudiée et pour celaavoir une bonne estimation du temps de demi-réaction ; par ailleurs, il faut « bloquer »la réaction étudiée dans le prélèvement (opération de trempe et/ou de dilution) pourtitrer sans erreur ; les facteurs cinétiques doivent être maîtrisés. Il faut aussi compren-dre que le fait de prélever une part de solution ne modifie pas la vitesse de réaction ;enfin, il peut y avoir un risque de confusion entre les deux réactions mises en jeu.Une démarche par questionnement, si on l’adopte, commence par les suivis mettanten jeu des grandeurs physiques (colorimétrie, conductimétrie, manométrie) qui neperturbent pas le système étudié. Le suivi par titrage n’est pratiqué que comme conclu-sion à cette partie, précisément pour vérifier que les connaissances exigibles en sont bienassimilées. L’enseignant se détermine en fonction du niveau de ses élèves, du matérieldont il dispose et de ses objectifs.

Comment expliquer la « lenteur » de certainestransformations ?Le programme prend soin de distinguer les niveaux d’observation microscopique etmacroscopique. C’est la rareté des chocs efficaces qu’il faut souligner pour expliquerla lenteur de certaines transformations.Le processus lui-même, au niveau moléculaire, se produit en un temps très bref (del’ordre de la femtoseconde). Pour que le choc réussisse, il est nécessaire que les molé-cules en interaction soient celles susceptibles de réagir, qu’elles se placent correctement(contrainte stérique) et disposent d’une énergie cinétique suffisante (contrainte éner-gétique), ce qui exige parfois des millions de chocs inefficaces avant d’en obtenir unqui soit efficace et conduise aux produits.

Concernant la définition des vitesses de réaction, on s’intéresse uniquement à la vitesse

volumique de la réaction, et non plus aux vitesses de formation des produits et de

disparition des réactifs. La vitesse volumique est définie à partir de l’évolution de

l’avancement volumique en fonction du temps : .

Les coefficients directeurs des tangentes à la courbe x(t) permettent de comparer lesvitesses entre elles 1.

v = 1

V.dxdt

1. La comparaison peut se faire à différentes dates pour une même courbe ou à la date t, pour deuxcourbes correspondant à des conditions expérimentales différentes ; il faut être vigilant au choix de cettedate afin que la comparaison soit pertinente ; la date correspondant à l’état initial convient toujours.


Liste des activités

L’astérisque (*) signale des documents disponibles uniquement sur le cédérom annexéà ce document.

ComplémentLes techniques d’absorptiométrie : colorimétrie et spectrophotométrie (comp.A1)*.

TP – Étude cinétique d’une transformation – suivi par prélèvements et titrages (doc. A1b)

Objectifs

• Mettre en évidence le paramètre temps en chimie par le suivi de la transformationchimique entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure.• Tracer la courbe d’évolution [I2] = f(t).

Prérequis

– Réactions d’oxydoréduction.– Titrage direct et notion d’équivalence lors d’un titrage.

Présentation de la démarche

La manipulation consiste à :– suivre l’oxydation des ions iodure par les ions peroxodisulfate en effectuant desprélèvements successifs et en titrant le diiode formé à l’aide d’une solution contenantdes ions thiosulfate. Pour ce faire, des expériences préliminaires qualitatives sontproposées afin d’expliciter le protocole utilisé ;

Référence duprogramme

Introduction

A.1.2.3

Durée indica-tive par partie

1 HCE

9 HCE2 TP

Contenus

Introduction : Les questionsque se pose le chimiste

A. La transformation d’un sys-tème est-elle toujours rapide ?1) Transformations lentes etrapides– Mise en évidence de trans-formations lentes et rapides– Facteurs cinétiques :température et concentrationdes réactifs– Rappels sur les couplesoxydant/réducteur et sur lesréactions d’oxydoréduction2) Suivi temporel d’unetransformation– Tracé des courbes d’évolution– Vitesse de réaction– Temps de demi-réaction– Une nouvelle technique d’ana-lyse : la spectrophotométrie3) Quelle interprétation don-ner au niveau microscopique ?

Activités

TP. Étude cinétique d’une transformation*a) suivi par un capteur de pression(doc.A1a)*b) suivi par prélèvements et titrages(doc.A1b)

Activité. Principe de fonctionnement d’unspectrophotomètre (doc.A2)*

TP. Spectrophotométrie : dosage par éta-lonnage et suivi cinétique d’une réactiond’oxydoréduction (doc.A3)*

Activité. « Zoom sur le microscopique » :une modélisation microscopique rendantcompte des observations macroscopiques(doc.A4)Le document complet figure sur le cédérom,la version présentée ici décrit la démarcheLes fichiers Excel correspondant à chaquesimulation réalisée sont également dispo-nibles sur le cédérom*


– représenter en fonction du temps l’évolution de la concentration molaire en diiodeau cours de la transformation.L’exploitation de la courbe est faite ultérieurement en classe entière.N.B. – La difficulté de cette manipulation est de bien faire la différence entre latransformation étudiée et l’outil de suivi qui met en jeu la réaction de titrage.

Protocole

Matériel et produits– Éprouvettes de 10 mL et 25 mL.– 2 tubes à essai avec bouchons.– 2 pipettes jaugées de 25 mL, 1 pipette de 2 mL.– 3 erlenmeyers de 150 mL.– 2 bechers de 100 mL.– 1 chronomètre.– Solution de peroxodisulfate de potassium de concentration molaire 5,00.10–3 mol.L–1.– Solution d’iodure de potassium de concentration molaire 2,50.10–1 mol. L–1.– Solution de thiosulfate de sodium de concentration molaire 1,00.10–3 mol.L–1.– Empois d’amidon ou thiodène.

Manipulation

Expériences préliminaires qualitatives :– Première expérience : mise en évidence de la formation lente du diiode lors de latransformation étudiée

• Placer dans un tube à essai environ 5 mL d’une solution de peroxodisulfate depotassium, et environ 2 mL d’ une solution d’iodure de potas-sium, K+(aq) + I–(aq).• Boucher le tube, l’agiter et observer.

– Deuxième expérience : caractérisation du diiode formé par l’utilisation d’empoisd’amidon

• Recommencer l’expérience précédente en ajoutant quelques gouttes d’une solutiond’empois d’amidon.• Boucher le tube, l’agiter et observer.

– Troisième expérience : mise en évidence de la réaction de titrage • Dans chacun des deux tubes à essai précédents, ajouter progressivement et en agitant environ 7 mL d ’une solution de thiosulfate de sodium,

• Boucher les tubes, les agiter et observer.

Suivi temporel de la transformation :– Préparer dans un becher 25,0 mL de solution de peroxodisulfate de potassium deconcentration molaire 5,00.10–3 mol.L–1 et dans un second becher 25,0 mL de solutiond’iodure de potassium de concentration molaire 2,50.10–1 mol.L–1.– Déclencher le chronomètre, date t = 0, en versant l’une des solutions dans l’autre.– Homogénéiser le mélange réactionnel en le versant à nouveau dans le premier becher.– Prélever à la pipette à différentes dates, 2,00 mL du mélange réactionnel ; ce prélève-ment est versé dans un becher contenant 25 mL d’eau glacée et la date ti correspondantà cette opération est relevée.– Titrer ce mélange par la solution de thiosulfate de sodium en agitant. Lorsque la coloration devient jaune très clair, ajouter quelques gouttes d’empoisd’amidon.Noter le volume de la solution de thiosulfate de sodium versé à l’équiva-lence pour réaliser le titrage du diiode à la date ti.

V (S2O32− )

2Na (aq) S O aq2 32–+ + ( ).

2K aq) + S O aq),+2 8

2–( (


Les résultats sont consignés dans le tableau suivant :

– Tracer la courbe [I2] = f(t).

Questions possibles

1) Quelle est la réaction mise en jeu dans le protocole :– Entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure (transformation étudiée) ?Couples oxydant/réducteur : et I2(aq) / I–(aq).

– Entre le diiode formé et les ions thiosulfate (titrage du diiode formé) ?Couples oxydant/réducteur : I2(aq) / I–(aq) et .

2) Quelles conclusions peut-on tirer des expériences préliminaires qualitatives ?3) Déterminer la concentration molaire en diiode présent dans le milieu réactionnel,[I2] à la date ti à l’aide du tableau descriptif de l’évolution du système établi pourchaque prélèvement.4) Que peut-on dire du temps de demi-réaction t1/2 pour que la méthode de suivi ciné-tique par prélèvements successifs et titrages soit possible ?

Éléments de réponse

– Réaction mise en jeu dans le protocole 2 :• Entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure lors de la transformation étudiée :Équation de la réaction : .• Entre le diiode formé et les ions thiosulfate lors du titrage : Équation de la réaction : .

– Expériences 1 et 2 : formation lente du diiode et caractérisation du diiode parl’empois d’amidon dans l’expérience 2.– Expérience 3 : la réaction entre le diiode et les ions thiosulfate est rapide et permetle titrage du diiode, l’utilisation d’empois d’amidon (ou de thiodène) permet de repé-rer l’équivalence plus aisément.– Détermination de la concentration molaire en diiode présente dans le milieuréactionnel, [I2] à la date ti à l’aide du titrage :

• Tableau descriptif de l’évolution du système pour chaque prélèvement réalisé àla date ti et établi pour le volume VE de réactif titrant versé à l’équivalence E dutitrage, voir utilisation du tableau descriptif de l’évolution d’un système pourdéterminer une concentration :

avec n(I2, initial) = [I2].2,00.10–3 et versé à E) = 1,00.10–3.VE, VE exprimé en litre.

n( ,S O vers E)2 32–

2S2O32− (aq) + I2 (aq) → 2I- (aq) + S4O6

2− (aq)

S2O82− (aq) + 2I− (aq) → I2 (aq) + 2SO4

2− (aq)

S4O62− (aq) / S2O3

2− (aq)

S2O82− (aq) / SO4

2− (aq)

Date de prélèvement proposée (min) 2 5 8 13 18 23 28 35 45 60

Date de prélèvement ti effective (min)

(mL)

[I2] à la date ti (mol.L–1)

V (S2O32− )

2. À ce stade, le signe « égal » n’est pas encore introduit. Dans le cas où la notion d’équilibre a déjàété introduite (partie B traitée avant la partie A), la simple flèche de l’équation de réaction est remplacéepar le signe « égal ».

Équation de la réaction I2(aq) + → + 2 I–(aq)

Quantité de matière dans l’état initial (mol) n(I2, initial) versé à E)

Quantité de matière au cours de la transformation (mol) n(I2, initial) – x versé à E) – 2.x

Quantité de matière dans l’état final (mol) n(I2, initial) – xmax versé à E) – 2.xmax n x( ,S O vers E) – 2.2 3

2–max

n x( ,S O vers E) – 2.2 32–

n( ,S O vers E)2 32–

S4O62− (aq) 2S2O3

2− (aq)


• À l’équivalence du titrage, les deux réactifs sont en quantité nulle dans le becher :n(I2, final) = ,

soit n(I2, initial) – xmax = versé à E) – 2xmax,

d’où 1,00.10–3.VE = 2. [I2].2,00.10–3 et [I2] = 2,5 × VE à la date ti.

– Pour que la méthode de suivi cinétique par prélèvements successifs et titrages soitpossible il faut que le temps de demi-réaction soit suffisamment grand devant le tempsnécessaire à la réalisation d’un titrage. Comme ce n’est pas le cas, il faut ralentir consi-dérablement la transformation entre le prélèvement et le titrage. C’est pourquoi latrempe et la dilution sont utilisées (influence de la température et de la concentrationmolaire, facteurs cinétiques) pour « arrêter » la transformation et permettre la déter-mination de la concentration molaire en diiode à la date de prélèvement ti effective.

Commentaires, compléments

Pour suivre l’évolution du système réactionnel, on titre le diiode formé I2 par une solu-tion de thiosulfate de sodium avec un indicateur de présence du diiode : ce type detitrage a pu déjà être réalisé en classe de première scientifique.Pour simplifier il a été choisi de parler de solution de diiode et non de solution detriiodure de potassium. La solubilité du diiode dans l’eau est très faible : 1,41.10–3 mol.L–1 à 25 °C.

Exploitation de la courbe (faite éventuellement en classe entière)

Objectifs• Établir le tableau descriptif de l’évolution du système au cours de la transformationétudiée entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure.• Utiliser le tableau descriptif du système chimique pour trouver l’avancement x(t) dela réaction associée à la transformation étudiée et tracer la courbe d’évolution t → x(t).• Déterminer l’avancement final de la réaction et la valeur du temps de demi-réactiont1/2.

– Transformation étudiée 3 :

– De ce tableau déduire :• la relation entre l’avancement x et la quantité de matière en diiode n(I2) à la date ti :n(I2) = x ;• la concentration molaire en diiode [I2] dans le mélange réactionnel à la date ti :

. I2[ ] = x

50,00.10 −3

n x( ,S O vers E) – 22 32–

max

n(S2O32− , final) = 0

3. À ce stade, le signe « égal » n’est pas encore introduit. Dans le cas où la notion d’équilibre a déjàété introduite (partie B traitée avant la partie A), la simple flèche de l’équation de réaction est remplacéepar le signe « égal ».

Équation de la réaction 2 I–(aq) + → + I2(aq)

Quantité de matière dans l’état initial à t = 0 (mol) 6,25 10–3 1,25.10–4 0 0

Quantité de matière au cours de la transformation à une date ti (mol) 6,25.10–3 – 2.x 1,25.10–4 – x 2.x x

Quantité de matière dans l’état final à t = +∞ (mol) 6,25.10–3 – 2.xmax 1,25.10–4 – xmax 2.xmax xmax

2SO42− (aq) S2O8

2− (aq)


– Tracer la courbe d’évolution t → x(t) en complétant le tableau :

– La courbe d’évolution t → x(t) tend vers une limite xl qui est relevée et qui peutêtre comparée à la valeur de xmax : xl = 1,25.10–4 mol.Les ions peroxodisulfate sont le réactif limitant :

dans l’état initial : et n(I–) = 6,25.10–3 mol,

donc xmax = 1,25.10–4 mol et xl = xmax.La valeur du temps de demi-réaction t1/2 est déduit de la courbe.

Activité – « Zoom sur le microscopique » – une modélisation microscopique rendant compte des observations macroscopiques (doc. A4)

TP ou activité en classe (ou hors classe) ou effectuée en interdisciplinarité avec lecollègue de mathématiques. La version complète de ce document figure sur le cédéromd’accompagnement et également dans le document d’accompagnement de mathéma-tiques de terminale scientifique.

Présentation du modèleÀ l’échelle macroscopique, la transformation chimique est le résultat d’une successionde rencontres élémentaires efficaces se produisant entre entités réactives à l’échellemicroscopique.On propose un modèle, deux traitements sont envisagés :– l’un manuel ;– l’autre utilisant les fonctions statistiques d’un tableur.Il est possible de faire travailler les élèves sur un logiciel de simulation, activant unmodèle analogue.Il est conseillé de faire réfléchir les élèves sur le modèle et son traitement en prélimi-naire à une activité sur le logiciel de simulation.

De quoi doit rendre compte le modèle ?

– Du fait que la réaction élémentaire se produit :• si les entités élémentaires se rencontrent (bonne rencontre) ;• si elles sont convenablement orientées et si elles possèdent suffisamment d’énergie(rencontre efficace).

– Des différentes situations envisageables :• réaction dans le sens direct ;• réaction directe et inverse, équilibre dynamique (reprise dans la partie B duprogramme).

– De l’influence des quantités initiales et de la température.L’hypothèse est faite que cette situation relève du même modèle que l’expérience detirage de boules décrite ci-dessous ; le modèle mathématique est explicité ensuite.

n(S2O82− ) = 1, 25.10 −4 mol

Date de prélèvement ti effective (min)

[I2] (mol.L–1)

x(ti) (mol)


Description d’une expérience de tirage de boules

Traitement manuel

Évolution dans le sens direct seul

Suivi des tirages– Le caractère réactif (efficace) ou non d’une bonne rencontre sera déterminé par lerésultat d’un lancé de dé (à fixer en préliminaire : 1 choc sur 2, ou 1 choc sur 3, etc.).– On note les effectifs de chaque entité après chaque tirage et on trace la courbe repré-sentant l’évolution des effectifs (nombre de boules) en fonction du nombre de tiragesqui représente le temps.Cette représentation peut être faite manuellement sur papier millimétré ou à l’aide d’untableur.

Mise en évidence de l’influence des facteurs température et concentration sur letemps de demi-réaction 4

Recommencer une série de tirages dans les cas suivants : – Influence de la température : contrainte différente lors de l’étape du lancé des dés (illus-trant la probabilité d’efficacité de choc ; si T diminue, l’efficacité du choc diminue).

Un pot (le réacteur) contientles entités élémentaires :boules de couleur – bleues (B) d’effectif nB– vertes (V) d’effectif nV– jaunes (J) d’effectif nJ– rouges (R) d’effectif nR– blanches (nS) : le solvant

« Règle du jeu »

Une probabilité de réactionen cas de bonne rencontre

est fixée au préalable

Suivi de l’évolution

Résultat d’untirage (au hasard)

B + V

J + R

B + B ou J + J ou V + Vou R + R

J + B ou J + V ou R + Bou R + V

X + solvant

Les effectifs sont comptabilisés et enregistrés après chaque tirageL’unité de temps est représentée par un tirage de boules et correspond àl’intervalle de temps moyen séparant deux chocs (quelques femtosecondes)

Bonne ou mauvaiserencontre

Bonne rencontre(sens direct)

Bonne rencontre(sens inverse)

Mauvaise rencontre

Mauvaise rencontre

Mauvaise rencontre

Prise en compte del’efficacité d’un choc

Choc efficace :réaction

Choc non réactif

Choc efficace :réaction

Choc non réactif

Non réactif

Non réactif

Non réactif

Boules à remettredans le pot

J + R

B + V

B + V

J + R

Les boules tirées

Les boules tirées

Les boules tirées

Réaction élémentaireB + V → J + R

bleu + vert → jaune + rouge

4. La signification du « temps de demi-réaction t1/2 » dans ce type d’évolution est différente de cellede la « demi-vie t1/2 » dans les décroissances radioactives.

→→


– Influence de la concentration : introduction d’un nombre plus ou moins grand deboules matérialisant le solvant : trop long à réaliser manuellement.

Évolution possible sens direct et sens inverse

Réaliser deux séries de titrages (simulations 1 et 2) à partir de deux états initiauxdifférents, à la même température.

La comparaison des résultats des deux tirages présentés ci-dessus montre :– le caractère microscopiquement dynamique d’un équilibre chimique ;– pour une efficacité de choc donnée, la répartition des effectifs à l’état final ne dépendpas de la composition initiale, dans la mesure où à l’état initial :

(nB = nV)simulation 1 = (nJ = nR)simulation 2.

Simulations à l’aide d’un tableur L’élève est amené à calculer, à l’aide de ses connaissances en mathématiques, la pro-babilité de choc entre deux entités réactives parmi un certain nombre d’entités, chocmodélisé dans la précédente approche par un tirage dans un pot :– PC1 : probabilité de choc entre B et V ;– PC2 : probabilité de choc entre J et R.Il faut choisir la probabilité d’efficacité du choc entre les entités lors d’une rencontre :– PE1 : probabilité d’efficacité d’un choc entre B et V lors d’une rencontre ;– PE2 : probabilité d’efficacité d’un choc entre J et R lors d’une rencontre.Dans l’approche précédente cette probabilité est matérialisée par le lancé de dé.Cas limites :– Si PE1 = 1 : toutes les rencontres sont efficaces ;– Si PE1 = 0 : aucune rencontre n’est efficace, il n’y a pas réaction entre les entités.

La probabilité d’un événement-réaction ou choc efficace :– dans le sens direct (1) : P1 = PC1 . PE1 ;– dans le sens inverse (2) : P2 = PC2 . PE2.


Simulations dans le cas d’une évolution en sens direct seul : PE2 = 0

Détermination de la probabilité de choc

PC1 = nombre de combinaison de 1 boule B pami nB × nombre de combinaisons de 1 boule V parmi nV

nombre de combinaisons de 2 boules parmi l’ensemble des boules n

En mathématiques, ceci s’écrit : , avec n = nB + nV + nR + nJ + nS ,

qui représente le nombre total de boules présentes dans le « pot » (dans la réaction

étudiée ici ce nombre reste constant tout au long des tirages).

La probabilité d’un choc entre une boule jaune et une boule rouge se calculerait defaçon similaire à partir des effectifs des boules jaunes et rouges, si l’évolution possiblese faisait dans le sens inverse.

Remarque – Il est possible, ici, de simplifier la forme très générale de l’expressiondonnée ci-dessus pour PC1.a) Le nombre de combinaisons de 1 boule B parmi nB boules vaut nB.b) Idem pour 1 boule V parmi nV.c) Dans tous les cas étudiés ici, nous avons choisi des conditions initiales stœchiomé-triques c’est-à-dire nB = nV.

d) Les élèves connaissent souvent le nombre de combinaisons de 2 boules (nombre de

couples) parmi un ensemble n de boules : .

L’expression simplifiée de PC1 est donc .

Choix de la probabilité qu’un choc soit efficace PEComme dans l’approche précédente, il est nécessaire, dans ce modèle, d’estimer puisde fixer la probabilité PE d’efficacité d’un choc.On peut alors calculer la probabilité de réaction d’après la relation : P1 = PC1 . PE1.

Simulation des tirages par le tableur et enregistrement du résultatOn considère qu’il y a choc réactif (efficace) entre deux entités B et V si P1 est supé-rieur à une valeur aléatoire (entre 0 et 1) fournie par le tableur.– « Si » P1 > aléa, c’est-à-dire PC1 . PE1 > aléa : les effectifs des boules bleues et vertessont diminués d’une unité chacun (les effectifs des boules rouges et jaunes sontaugmentés d’une unité).– Sinon, les effectifs restent inchangés par ce tirage.

Les effectifs des différentes boules à la fin du ke tirage sont reportés en conditionsinitiales du (k+1)e tirage.

nBi = effectif initial en B ou V.n = effectif total des entités présentes dans le réacteur.

PC1 = 2.nB

2

n.(n −1)

n(n −1)2

PC1 =

nB

1

.

nV

1

n

2

A B C D E F

1 N° tirage Effectifs bleu Effectifs rouge PC1 Aléa Effectif bleu (ou vert) (ou jaune) (ou vert) final

2 1 nBi 0 aléa Si E2 < D2*PE1 : B2 – 1 sinon B2

3 2 = F2 = nBi – B3 aléa Si E3 < D3*PE1 : B3 – 1 sinon B3

= 2.nBi .nBi

n(n −1)

= 2. B3. B3

n(n −1)


Quelques résultats de simulations mettant en évidence l’influence des différents facteurs

Simulations dans le cas d’une évolution en sens direct (PE1 ≠ 0) et inverse (PE2 ≠ 0)

La simulation d’un tirage est plus complexe : trois événements possibles sont à envisager :– rencontre B + V ;– rencontre J + R ;– autre rencontre non réactive.Traitement proposé :– « Si » aléa < P1, c’est-à-dire PC1 . PE1 > aléa : les effectifs des boules bleues et vertessont diminués d’une unité chacun (les effectifs des boules rouges et jaunes sont aug-mentés d’une unité ; il n’y a pas dans ce cas de possibilité de rencontre inverse).– « Si » P1 < aléa < P1 + P2, avec P2 = PC2 . PE2 : les effectifs des boules bleues et vertessont augmentés d’une unité ; il y a rencontre réactive dans le sens inverse entre J et R.– « Si » P1 + P2 < aléa < 1 : il n’y a pas de rencontre réactive ni dans le sens direct nidans le sens inverse ; les effectifs sont reportés inchangés à la ligne suivante.

Comparaison dessimulations (A) et (B)Mise en évidence del’influence de latempérature surl’allure de la courbe etsur le temps de demi-réaction t1/2TA<TB traduit par PE1 (A) < PE2(B)Les effectifs initiauxsont les mêmes dansles simulations (A) et (B)

Comparaison dessimulations (B) et (C)Mise en évidence del’influence de l’étatinitial (introductiond’entités non réactives)sur l’allure de la courbeet sur le temps de demi-réaction t1/2La valeur de PE1 est lamême dans les simula-tions (B) et (C) (mêmetempérature)

Simulations de réaction sens direct seul : PE2 = 0

Simulation (A)Température TA : PE1 = 0,5 ; PE2 = 0État initial : 20 Bleues + 20 Vertes

Simulation (B)Température TB > TA : PE1 = 1 ; PE2 = 0

État initial : 20 Bleues + 20 Vertes

Simulation (C)Température TC = TB : PE1 = 1 ; PE2 = 0

État initial : 20 Bleues + 20 Vertes + 40 Blanches


Comparaison dessimulations (D) et (E)Mise en évidence de la « non-influence »de la composition de l’état initial sur leseffectifs moyens àl’état d’équilibreLes valeurs de PE1et PE2 sont les mêmesdans les simulations(D) et (E)

Comparaison dessimulations (E) et (F)Mise en évidence del’influence de laréactivité inverse(PE2) sur les effectifsmoyens à l’équilibreLes effectifs initiauxsont les mêmes dans les simulations (E) et (F)

Simulations d’équilibres (PE2 ≠ 0) : mise en évidence du caractère dynamique de l’équilibre

A B C D E F G H

1 N° Effectifs bleu Effectifs rouge PC1 Aléa Effectif bleu PC2 Effectif bleutirage (ou vert) (ou jaune) (ou vert) final ou vert final

provisoire

2 1 nBi nRi aléa = Si = SiE2 < D2×PE1 : E2 < B2 – 1 (D2×PE1+ G2×PE2) :sinon B2 B2 + 1

Sinon B2

3 2 = SI = nBi – B3 aléa = Si = SiF2 = B2 – 1 E3 < D3×PE1 : E3 < F2 B3 – 1 D3×PE1 : B3 – 1Sinon H2 sinon B3 B3 + 1

Sinon B2

= 2.nBi .nBi

n(n −1)

= 2. B3. B3

n(n −1)

= 2.nRi .nRi

n(n −1)

= 2.C3.C3

n(n −1)

Simulation (D)PE1 = 1 ; PE2 = 0,5

État initial : 4 Bleues + 4 Vertes + 16 Jaunes + 16 Rouges

Simulation (E)PE1 = 1 ; PE2 = 0,5


Simulation (F)PE1 = 1 ; PE2 = 0,25


LCette seconde partie du programme de chimie vise à montrer qu’une réaction n’estgénéralement pas totale et introduit la notion d’équilibre chimique. Deux démarchescomplémentaires sont utilisées :– la première exploite les modèles mis en place. Les modèles utilisant des boules decouleurs ou un logiciel de simulation permettent déjà de comprendre la diminution dela vitesse de réaction au cours du temps. Si l’on imagine que les entités des produitsformés réagissent à leur tour pour revenir à l’état d’entités de réactifs, les conceptsd’équilibre dynamique et de transformation non totale émergent naturellement. Auniveau microscopique, le système parvenu à l’état d’équilibre évolue continuellement,sans répercussion visible ou mesurable au niveau macroscopique. L’état final macro-scopique est stable dans le temps mais l’avancement final n’est pas maximal ;– la deuxième approche est expérimentale. Elle utilise la pH-métrie.

Que signifie « transformation totale » ?Comment l’utilisation du pH-mètre permet-elle d’abordercette question ?

Les transformations chimiques dans leur ensemble ne sont pas totales. Pour expliciterla signification de cette expression, prenons un exemple dans le domaine des réactionsacido-basiques : l’élève sait que dans une solution aqueuse de chlorure d’hydrogènede concentration molaire apportée c = 1,0.10–3 mol.L–1, la concentration molaire enions oxonium vaut 1,0.10–3 mol.L–1, le pH est donc égal à 3,0. Il peut être étonné deconstater que la mesure du pH d’une solution d’un autre acide à la même concentra-tion molaire, l’acide éthanoïque, donne une valeur sensiblement supérieure : pH = 3,9.

Il constate que l’avancement final diffère, dans ce cas, de l’avancement maximal ; le

taux d’avancement final, est alors défini. L’interprétation correcte de l’état

d’équilibre est déduite d’expériences montrant qu’une transformation est modélisée

en fait par deux réactions simultanées, inverses l’une de l’autre.

Cela conduit à choisir le formalisme : A + B = C + D pour l’écriture de la réaction.Cette écriture conventionnelle n’a d’autre but que le rappel de la conservation desatomes et des charges, sans préjuger du sens spontané de la transformation. Latransformation est orientée ; la réaction chimique ne l’est pas. Dans l’état d’équi-libre, les vitesses des réactions directe et inverse sont effectivement égales.Le pH-mètre est utilisé pour montrer aux élèves que les transformations acido-basiques ne sont pas totales. Il est indicateur d’une espèce particulière, les ions oxo-nium. Il ne donne pas accès à une concentration molaire mais à un pH, c’est-à-dire àsa conversion logarithmique, avec tout ce que cela comporte comme perte d’infor-mation si l’on veut revenir aux concentrations.

τ = xfinal

xmax

La transformation d’un système chimique est-elle totale ? 33

a transformation d’un système

chimique est-elle totale ?

PARTIE B


Quotient de réaction, constante d’équilibre, quelles différences ?

Pour toute réaction chimique A(aq) + B(aq) = C(aq) + D(aq), on peut définir un

quotient de réaction Qr dont la valeur dépend de l’état d’avancement x : .

On montre expérimentalement que le système chimique évolue en général vers un étatd’équilibre et que dans cet état la valeur du quotient de réaction est indépendante desconditions initiales. Cette valeur est appelée constante d’équilibre K de la réaction :

.

Cette constante d’équilibre est sans dimension ; elle dépend de la température.

On peut admettre qu’un taux d’avancement de 99 % correspond à une transformationquasiment totale. L’examen de la constante d’équilibre ne suffit pas pour déterminer letaux d’avancement final, qui doit être calculé en tenant compte des conditions initiales(de même qu’en physique, le mouvement d’un objet dépend des forces auxquelles il estsoumis et des conditions initiales). Ces calculs peuvent être faits dans les cas simples.Par exemple, considérons une solution d’acide HA de concentration molaire apportée1,0.10–3 mol.L–1. Si la constante d’équilibre de la réaction de cet acide avec l’eau estégale à 0,1, peut-on prévoir l’avancement final ?L’équation de la réaction de cet acide avec l’eau s’écrit :

HA(aq) + H2O = A–(aq) + H3O+. La concentration molaire apportée de l’acide étant 1,0.10–3 mol.L–1, un calcul simplemontre que l’état d’équilibre est atteint pour,

[A–]éq. = [H3O+]éq. = 9,9.10–4 mol.L–1, [HA]éq. = 1,0.10–5 mol.L–1, c’est-à-dire pour un taux d’avancement final de 99 %. Les appareils de mesure utilisésau lycée ne permettent pas de montrer que ce taux est différent de 100 %. On qualifiedonc la transformation de totale, malgré une constante d’équilibre faible, égale ici à 0,1.

À toute réaction est associée une constante d’équilibre (réactions de précipitation,d’oxydoréduction, de complexation, etc.). Concernant la transformation, le carac-tère total ou non dépend des quantités de matière présentes dans l’état initial et de laconstante d’équilibre, comme cela vient d’être montré. Ce critère est particulièrementutile pour interpréter des titrages par précipitation en spécialité, le fonctionnementd’une pile ou encore les réactions d’estérification et d’hydrolyse d’ester.

Titrages acido-basiques, indicateurs colorés, réactions compétitives ?

Dans une solution de pH connu ou mesuré, la relation , déduite

de la constante d’acidité, permet d’avoir rapidement une idée de la répartition des

populations : forme acide et forme basique d’un couple. Si pH = pKA, les deux espècessont également représentées, si pH > pKA, l’espèce A– prédomine, si pH < pKA, c’estle contraire.Pour prendre une analogie, imaginons que nous soyons au Groenland, où l’on vit àune température moyenne de 5 °C. Si l’on note HA la population très habillée, et A–

la population peu habillée, on peut supposer qu’à 5 °C, le rapport . Si la

température s’élève, la population peu habillée augmente alors que la population très

A

HA

–[ ][ ] = 1

p pA

HAAH K= +

[ ][ ]lg

–

Qr, éq. =C[ ] éq.

. D[ ] éq.

A[ ] éq.. B[ ] éq.

= K

Qr =

C[ ]. D[ ]A[ ]. B[ ]


habillée diminue, d’où ; si la température s’abaisse, c’est la population

très habillée qui croît et .

Cette analogie met l’accent sur l’importance de la statistique en chimie 1.

Ceci est très utile pour comprendre le principe de fonctionnement d’un indicateurcoloré. Par sa réponse logarithmique, le pH-mètre manifeste l’équivalence du titraged’un acide par une base par un fort saut de pH. En raisonnant sur les constantes d’aci-dité comparées de l’acide titré et de l’indicateur coloré, on peut montrer que le pre-mier atteint l’avancement maximal de réaction avec la base alors que l’indicateur n’apas encore réagi de façon visible. Ceci constitue une première approche des transfor-mations impliquant plusieurs réactions simultanées.Le principe des titrages repose sur le caractère quasi-total de la transformation miseen jeu. En effet, toutes les transformations mises en jeu dans les titrages ont un tauxd’avancement très proche de 1 et sont donc considérées comme totales.

Liste des activitésL’astérisque (*) signale des documents disponibles uniquement sur le cédérom annexéà ce document.

A

HA

–[ ][ ] > 1

A

HA

–[ ][ ] > 1

1. On peut même la prolonger. En Équateur, la température moyenne est 25 °C. Imaginons des repré-sentants de ces populations dans une réunion internationale, à Bruxelles par exemple, où la tempéra-ture serait de 15 °C : la majorité des Équatoriens serait très habillée et la majorité des Groenlandaisserait peu habillée.

Référence du programme

B.1.2.3

Duréeindicativepar partie

9 HCE4 TP

Contenus

B. La transformation d’un systèmechimique est-elle toujours totale ?1) Une transformation n’est pas toujourstotale et la réaction a lieu dans les deuxsens– Le pH et sa mesure– Avancement final différent de l’avance-ment maximal– Interprétation microscopique de l’étatd’équilibre d’un système

2) État d’équilibre d’un système– Quotient de réaction– Généralisation– Constante d’équilibre– Influence de l’état initial d’un systèmesur le taux d’avancement final d’uneréaction

3) Transformations associées à desréactions acido-basiques – Autoprotolyse de l’eau– Échelle de pH– Constante d’acidité KA et pKA– Domaines de prédominance et dia-gramme de distribution des espèces chi-miques acide et basique en solution– Zone de virage d’un indicateur coloré– Titrage pH-métrique et choix d’unindicateur coloré– Qu’en est-il des transformations totales ?

Activités

Activité. Une transformation chimiquen’est pas toujours totale : introductionde la notion d’équilibre chimique(doc.B1)

TP. Mise en évidence parconductimétrie de l’invariance duquotient de réaction dans l’étatd’équilibre chimique du système(doc.B2)*

TP. Détermination par spectrophoto-métrie des domaines de prédominanced’espèces acide et basique en solution :cas du bleu de bromothymol (doc.B3)*

Activité. Prolongement sur la constanted’acidité du bleu de bromothymolmettant en jeu des TICE (doc.B4)*

TP. Analyse d’une courbe de titragepH-métrique et critère de choix d’unindicateur coloré pour repérer l’équi-valence (doc.B5)*

Activité. Prévoir ou retrouver l’allured’une courbe de titrage pH-métrique àl’aide d’un tableur (doc.B6)*

TP. Quel indicateur pour quel titrage ?(réinvestissements) (doc.B7)*

TP. Titrage d’un produit de la viecourante (réinvestissements) (doc.B8)*


Compléments

Constantes d’équilibre associées aux réactions d’oxydoréduction : comment lescalculer à partir de tables de données usuelles ? (comp.B1)Autour de la pH-métrie (comp.B2)*Indicateurs de fin de réaction acido-basiques (comp.B3)*Étalonnage d’une solution (comp.B4)*

Activité – Une transformation chimique n’est pas toujourstotale – introduction de la notion d’équilibre chimique(doc. B1)

Cette activité peut être conçue soit comme un TP, soit comme une activité en classeentière : expérience de cours, de préférence avec un dispositif de projection (rétropro-jecteur, caméra flexible, webcam, etc.).

Objectifs

• Montrer qu’une transformation à laquelle est associée une réaction acido-basiquepeut ne pas être totale et qu’il existe une réaction en sens inverse.• Faire émerger la notion d’état équilibre chimique dynamique.• Montrer que la notion d’équilibre chimique est généralisable à un système subissantune transformation à laquelle est associée une réaction d’oxydoréduction.• D’une manière générale, distinguer trois niveaux de présentation :

– le niveau phénoménologique (celui de la transformation observée suivie, dans cetteexpérience par des mesures de pH) ;– le niveau de modélisation (la réaction chimique associée à la transformation) ;– le niveau de symbolisation (l’écriture de l’équation de réaction).

Prérequis

À ce stade de l’enseignement, il a été montré :– qu’une transformation chimique n’est pas toujours rapide ;– que les mesures de pH permettent d’estimer l’ordre de grandeur de la concentrationen ions oxonium [H3O+] ;– que des transformations mettant en jeu des réactions acido-basiques, rencontrées enclasse de première scientifique (par exemple l’acide chlorhydrique sur une solutiond’hydroxyde de sodium) sont totales et que, concernant l’avancement, xfinal = xmax.


– Dans une première expérience mettant en jeu un mélange d’acide éthanoïque etd’eau, l’élève découvre, à l’aide d’une mesure de pH, que lors d’un mélange d’acideéthanoïque et d’eau, l’état final est atteint alors que le réactif limitant, l’acide étha-noïque, est encore présent. Concernant l’avancement, ceci se traduit par xfinal < xmax. – Pour interpréter ce phénomène, une deuxième expérience met en évidence l’existenced’une réaction en sens inverse de la précédente : celle des ions éthanoate sur les ionsoxonium. Émerge alors la notion d’équilibre chimique, équilibre dynamique.– Enfin une troisième expérience permet de montrer que, lors de la réaction d’oxydo-réduction entre les ions argent(I) et les ions fer(II), le réactif limitant, quelle que soitsa nature, est toujours présent dans l’état final. La transformation n’est pas totale etle système atteint donc un état d’équilibre dynamique.


Première expérience : que se passe-t-il entre l’acide éthanoïque et l’eau ?

Cette première expérience est de préférence réalisée par l’enseignant en raison del’utilisation d’acide éthanoïque pur.

Matériel et produits– Fiole jaugée de 100 mL.– Becher de 150 mL.– Balance.– pH-mètre et électrodes.– Pipette ou compte-gouttes.– Acide éthanoïque pur.– Eau de Volvic®.

ManipulationMettre de l’eau de Volvic® dans un becher et mesurer son pH, noté pH1.Verser de l’eau de Volvic® dans une fiole jaugée de 100 mL pour la remplir à moitié.Placer la fiole sur une balance. Introduire dans la fiole 0,60 g d’acide éthanoïque pur précisément, à la goutte près(utiliser une pipette ou un compte-gouttes). Homogénéiser et ajuster au trait de jaugeavec l’eau.Mesurer le pH de la solution ainsi obtenue, noté pH2.

Questionnement envisageable– Y a-t-il eu réaction entre l’acide éthanoïque et l’eau ?– D’après le tableau descriptif de l’évolution du système, quelle est la valeur de pHattendue dans l’état final ?– Comparer cette valeur à celle mesurée. – En admettant que le pH est mesuré avec une précision de 0,1 unité, que peut-onconclure ?– Comment interpréter ce résultat ?

Éléments de réponse– Valeurs mesurées du pH :• Eau de Volvic® : pH1 = 7,0.• Solution d’acide éthanoïque : pH2 = 2,8.

– Réaction associée à la transformation :La valeur mesurée du pH dans l’état final étant inférieure à celle du pH de l’eau, il ya eu formation d’ions oxonium (produit de la réaction) : des molécules d’eau ont donccapté des protons pour se transformer en ions oxonium. Ces protons ont été cédés parl’acide éthanoïque. Il s’agit d’une réaction acido-basique car il y a eu transfert d’unproton entre les deux réactifs (eau et acide éthanoïque).

– Équation de la réaction :À ce stade, les élèves écrivent l’équation comme ils le font en classes de seconde et depremière scientifique :CH3CO2H(l) + H2O → CH3CO2

–(aq) + H3O+ (1).

– Suivi de la transformation :• État initial : 0,010 mol d’acide éthanoïque et environ 5,55 mol d’eau (volume 100 mL).L’eau est en large excès.


• État final attendu :

# : excès.

L’acide éthanoïque est le réactif limitant, l’état final attendu est donc xmax = 0,010 mol.

Or et V = 100 mL.

Donc la valeur attendue est pH = 1,0.

– État final effectif :La mesure du pH dans l’état final est pH2 = 2,8. Compte tenu des incertitudes sur la mesure du pH, on peut écrire :[H3O+] ≈ 1,6.10–3 mol.L–1 et donc xfinal ≈ 1,6.10–4 mol.On constate donc que xfinal < xmax (avec xmax = 0,010 mol).On peut alors compléter le tableau comme suit :

L’enseignant peut préférer encadrer la valeur du pH. Ainsi, 2,7 < pH < 2,9 pour laconcentration molaire en ions oxonium :10–2,9 mol.L–1 < [H3O+] < 10–2,7 mol.L–1, avec .1,2.10–4 mol < xfinal < 2.10–4 mol.

ConclusionL’état final est atteint alors que le réactif limitant, CH3CO2H, n’a pas entièrementdisparu. L’exploitation des mesures montre que tous les réactifs et produits sontsimultanément présents dans l’état final. La transformation n’est donc pas totale.

InterprétationLes élèves peuvent éventuellement proposer des hypothèses pour interpréter les résultats.– Hypothèse 1 : la transformation n’est pas totale car sa cinétique est « lente ». Cettehypothèse est invalidée car le pH mesuré est inchangé en chauffant et en ramenant àla température ambiante aussi bien qu’en attendant suffisamment longtemps.– Hypothèse 2 : parmi les molécules initialement présentes, une partie d’entre elles seu-lement réagit pour donner les produits, l’autre partie demeurant passive. L’élève peutraisonnablement se demander en quoi les molécules qui n’ont pas réagi sont différentesde celles qui ont réagi.

– Hypothèse 3 : la transformation n’est pas totale car il existe une réaction possible

entre les produits de cette réaction : et H3O+. L’arbitrage entre les hypo-

thèses 2 et 3 peut être réalisé grâce à une deuxième expérience.

Deuxième expérience : y a-t-il réaction entre les ions éthanoate et les ions oxonium ?

Démarches envisageables

– Il est possible de confronter les élèves à une situation-problème expérimentale en leurdemandant d’élaborer un protocole répondant à une question posée : Comment montrerexpérimentalement qu’il y a une réaction entre les ions éthanoate et les ions oxonium ?– On peut aussi les guider en leur faisant réaliser l’expérience décrite ci-dessous.

CH3CO2− (aq)

H3O

+[ ] = xmax

V

H3O

+[ ] = xmax

V

Équation

Quantité de matière dans l’état initial(en mol)

Quantité de matière au cours de latransformation (en mol)

Quantité de matière attendue dansl’état final (en mol)

CH3CO2H(l) + H2O → + H3O+

0,010 # 0 0

0,010 – x # x x

0,010 – xmax = 0 # xmax = 0,010 xmax = 0,010

CH3CO2− (aq)

Quantité de matière effective dansl’état final (en mol)

≈ 0,010 – 1,6.10–4 # ≈ 1,6.10–4 ≈ 1,6.10–4


Matériel et produits– Becher ou récipient de taille appropriée à la mesure du pH à l’aide d’un pH-mètre. – Spatule, agitateur.– pH-mètre et électrodes.– Acide chlorhydrique de concentration molaire c = 1,0.10–1 mol.L–1.– Éthanoate de sodium.

ManipulationMettre de l’acide chlorhydrique de concentration molaire c = 1,0.10–1 mol.L–1 dansun becher et mesurer la valeur du pH de la solution, noté pH3.Introduire à la spatule une petite quantité (environ 0,5 g) d’éthanoate de sodiumdans cette solution. Agiter.Observer l’évolution de la valeur du pH. Comment peut s’interpréter l’évolution de la valeur du pH ?

Éléments de réponse– Réaction associée à la transformation :La valeur du pH augmente. Dans l’état final elle est supérieure à celle du pH de l’acidechlorhydrique initial, il y a donc eu disparition d’ions oxonium (réactif) : les ions étha-noate ont capté des protons aux ions oxonium et se sont transformés en moléculesd’acide éthanoïque (réaction acido-basique).

– Équation de la réaction :+ H3O+ → CH3CO2H(aq) + H2O (2).

ConclusionCette réaction est la réaction inverse de celle intervenant dans la première expérience.

InterprétationComment interpréter alors le fait que la transformation ayant lieu entre l’acideéthanoïque et l’eau n’est pas totale ?Ce prolongement peut être pris en charge par l’enseignant.Il a été vu précédemment qu’il existe deux réactions inverses l’une de l’autre. Ces deuxréactions sont simultanées : en effet les molécules d’acide éthanoïque réagissent avecdes molécules d’eau et forment des ions éthanoate et des ions oxonium qui, à leur tour,sont susceptibles de réagir. Il y a donc superposition des deux réactions simultanées :– Une réaction directe : CH3CO2H(aq) + H2O → CH3CO–

2H(aq) + H3O+ (1).

– Une réaction inverse : CH3CO–2H(aq) + H3O+ → CH3CO2H(aq) + H2O (2).

Au moment du mélange, à t = 0, la vitesse de la réaction (1), v1, n’est pas nulle, alorsque la vitesse de la réaction (2), v2, est nulle (car les réactifs de la réaction (2) ne sontpas encore présents). Au fur et à mesure de l’évolution du système, v1 diminue car lesréactifs de la réaction (1) disparaissent et v2 augmente jusqu’à ce que v1 = v2. Lesconcentrations des réactifs et des produits sont alors stationnaires car réactifs et produitsse forment et disparaissent à la même vitesse. Cet état final est appelé état d’équilibre chimique ou équilibre chimique. Il est carac-térisé par la constance des paramètres physiques et chimiques et par la présence simul-tanée de tous les réactifs et produits dans l’état final. On parle d’équilibre dynamiquecar il est toujours le siège des deux réactions inverses l’une de l’autre et simultanéesqui s’effectuent à des vitesses égales. Ceci peut être interprété au niveau microscopique à l’aide d’un modèle (se reporterau doc.A4 : « Zoom sur le microscopique »).

Introduction d’un nouveau symbolisme d’écriturePlutôt que de représenter la transformation par l’écriture des deux équations des réac-tions directe (1) et inverse (2), il est proposé un nouveau symbolisme d’écriture :CH3CO2H(aq) + H2O = + H3O+ (3). CH3CO2

− (aq)

CH3CO2− (aq)


Comme en classe de première scientifique, le signe = indique le bilan de matière etde charge.Ce symbolisme ne préjuge pas du sens dans lequel s’effectue la transformation 2.

Comment caractériser une transformation qui n’est pas totale ?– Avancement : xfinal < xmax.

– Taux d’avancement : avec τ < 1.

Troisième expérience : des réactions d’oxydoréduction peuvent-elles aussi conduire à des états d’équilibre chimique ?

La démarche proposée ci-dessous est identique à celle effectuée dans les expériencesprécédentes ; d’où le choix de continuer à utiliser la simple flèche dans les équationsde réaction (y compris celles concernant les tests des ions). Ce n’est que dans la conclu-sion que l’on préconise (tout comme dans les expériences précédentes) l’utilisationdu signe « égal ».

Démarche envisagéeRéaliser deux mélanges avec des proportions différentes de solution de nitrate d’argent(I)et de solution de sel de Mohr acidifiée, de façon à ce que le réactif limitant ne soit pasle même dans chaque expérience.Rechercher la réaction d’oxydoréduction mise en jeu et écrire son équation.Montrer que, dans chaque cas, le réactif limitant est encore présent dans l’état final.

Matériel et produits– Tubes à essai et dispositif de filtration.– Solution S1 : solution de nitrate d’argent(I) de concentration molaire d’environ10–1 mol.L–1.– Solution S2 : solution de sel de Mohr acidifiée de concentration molaire d’environ10–1 mol.L–1.– Tests des ions :

• ions fer(III) : solution de thiocyanate de potassium de concentration molaired’environ 2.10–1 mol.L–1 ;• ions argent(I) : solution de chlorure de sodium, Na+,Cl–, de concentration molaired’environ 10–1 mol.L–1 ;• ions fer(II) : solution d’hexacyanoferrate(III) de potassium, 3K+,[Fe(CN)6]3– deconcentration molaire d’environ 10–1 mol.L–1.

Tests préliminaires– Expérience :Effectuer les tests des ions fer(II), fer(III) et argent(I) avec les réactifs proposés.L’enseignant ne fait écrire aux élèves que les équations de réactions simples corres-pondant aux tests effectués.

– Éléments de réponse :Effectuer sur une partie du filtrat trois essais en plaçant les trois tubes côte à côte(obtention de solutions de couleur : bleu, blanc, rouge) :

Test des ions Ag+ : Ag+(aq) + Cl–(aq) → AgCl(s), précipité blanc de chlorure d’argent(I)(qui noircit à la lumière).

τ = xfinal

xmax

2. Il ne préjuge pas non plus du mécanisme de la réaction (notion hors programme).

Tube Solution Coloration Conclusion

1 Hexacyanoferrate(III) de potassium Bleu Présence d’ions Fe2+

2 Chlorure de sodium Blanc Présence d’ions Ag+

3 Thiocyanate de potassium Rouge Présence d’ions Fe3+


Test des ions Fe3+ : Fe3+(aq) + SCN–(aq) → [Fe(SCN)]2+(aq), coloration rouge.Test des ions Fe2+ : 3Fe2+(aq) + 2[Fe(CN)6]3–(aq) → Fe3[Fe(CN)6]2, coloration bleue.

Premier mélange– Expérience 3 :Mettre dans un tube à essai 10 mL de solution S1 d’ions argent(I) et 20 mL de solu-tion S2 d’ions fer(II). La transformation étant lente, faire bouillir le mélange. Observer.Filtrer la solution refroidie. Mettre un peu de filtrat dans deux tubes à essai. Ajouter quelques gouttes de solutionde chlorure de sodium (tube 1) et de thiocyanate de potassium (tube 2).Observer et conclure.

– Questions possibles :• D’après les observations, écrire l’équation de la réaction associée à la transformation.• Quels ions sont mis en évidence par les tests ? Ce résultat était-il prévisible ? • Conclure.

– Éléments de réponse :• Observation : formation d’argent solide et apparition de la coloration jaune de lasolution.• L’équation de la réaction associée à la transformation est :

Ag+(aq) + Fe2+(aq) → Ag(s) + Fe3+(aq).• Tests :

Les ions Fe2+ sont en excès. Si la transformation parvient à l’avancement maximal,les ions argent(I) doivent disparaître totalement. Lorsqu’on effectue le test des ionsargent(I) sur une partie du filtrat, un précipité blanc se forme, lequel atteste de la pré-sence d’ions argent(I). Par ailleurs, le test des ions fer(III) montre que des ions fer(III)ont été formés ce qui confirme bien la réaction envisagée.

– Conclusion :La transformation n’est pas totale.

Deuxième mélange– Expérience :Effectuer la même expérience que précédemment avec 20 mL de solution S1 d’ionsargent(I) et 10 mL de solution S2 d’ions fer(II). Ce sont les ions argent(I) qui sont main-tenant en excès.Mettre un peu de filtrat dans deux tubes à essai. Ajouter quelques gouttes de solutionde thiocyanate de potassium (tube 1), d’hexacyanoferrate(III) de potassium (tube 2).Observer et conclure.

– Questions possibles :• Le résultat des tests était-il prévisible ? • Conclure.

– Éléments de réponse :• Observation : formation d’argent solide.• L’équation de la réaction associée à la transformation est :

Ag+(aq) + Fe2+(aq) → Ag(s) + Fe3+(aq).

3. Les concentrations des solutions et les volumes prélevés ont été choisis de manière à ce que lesphénomènes soient observables.


1 Chlorure de sodium Blanc Présence d’ions Ag+



• Tests :

Les ions argent(I) sont cette fois-ci en excès. Si la transformation parvient à l’avance-ment maximal, les ions fer(II) doivent disparaître. Lorsqu’on effectue le test des ions fer(II) sur une partie du filtrat, une coloration bleueatteste de la présence d’ions fer(II). Par ailleurs, le test des ions fer(III) montre quedes ions fer(III) ont été formés ce qui confirme bien la réaction envisagée.

– Conclusion :La transformation n’est pas totale.

Conclusion généraleLa transformation n’est pas totale et ce, quel que soit le réactif limitant choisi.Expérimentalement on montre que, dans l’état final, coexistent à la fois tous les réactifset tous les produits. Cet état final est un état d’équilibre chimique du système. L’équationde la réaction d’oxydoréduction s’écrit : Ag+(aq) + Fe2+(aq) = Ag(s) + Fe3+(aq).

Complément – Constantes d’équilibre associées aux réactionsd’oxydoréduction – comment les calculer à partir des tablesde données usuelles ? (comp. B1)

Document dont le contenu n’est pas à développer avec les élèves.L’objectif de ce document est de permettre à l’enseignant de déterminer la constanted’équilibre K d’une réaction d’oxydoréduction à partir d’une table des potentiels stan-dard des différents couples oxydant/réducteur par rapport à l’ESH (électrode standardà dihydrogène) à 25 °C.

Comment calculer une constante d’équilibre ?

Potentiel d’oxydoréduction

Pour calculer la constante d’équilibre, on fait appel aux potentiels d’oxydoréductionE1 et E2 associés aux couples oxydant/réducteur. Ces potentiels s’expriment à partirde la relation de Nernst.Équation de la réaction d’oxydoréduction :

n2Ox1(aq) + n1Red2(aq) = n2Red1(aq) + n1Ox2(aq)

Couple Ox1/Red1 : Ox1 + n1e– = Red1

à 25,0° C, : potentiel standard du couple Ox1/Red1.

Couple Ox2/Red2 : Ox2 + n2e– = Red2

à 25,0° C, : potentiel standard du couple Ox2/Red2.

À 25 °C,

R ⋅TF

. ln10 ≈ 0,0592 V.

E20

E2 = E20 + R ⋅T

n2 ⋅ F. ln

Ox2[ ]Red2[ ] = E2

0 + 0,0592n2

.lgOx2[ ]Red2[ ] à 25,0 °C

E10

E1 = E10 + R ⋅T

n1 ⋅ F. ln

Ox1[ ]Red1[ ] = E1

0 + 0,0592n1

.lgOx1[ ]Red1[ ] à 25,0 °C



2 Hexacyanoferrate(III) de potassium Bleu Présence d’ions Fe2+


Égalité des potentiels dans l’état d’équilibre

À l’issue de la transformation, quand le système est à l’équilibre, les potentiels d’oxy-doréduction sont égaux et donc la valeur du quotient de réaction est égal à la constanted’équilibre.

E1 = E2 , et ,

donc ou

n1.n2 est le nombre d’électrons échangés entre Ox1 et Red2 dans l’équation de la réaction.

Exemple

Équation de la réaction d’oxydation des ions fer(II) par les ions permanganate :+ 5Fe2+(aq) + 8 H3O+ = Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 12H2O.

Données à 25 °C :

Cinq électrons sont échangés entre les ions permanganate, , et les ionsFe2+(aq) dans l’équation de la réaction :

n1.n2 = 5, d’où = 2,2.1070.

Remarques – Disposant des tables de potentiels standard d’oxydoréduction, il estdonc possible de calculer la constante d’équilibre associée à toute réaction d’oxydo-réduction.La formule générale permettant de calculer la constante d’équilibre permet donc dedire que plus n1.n2.∆E0 est grand, plus K est grand.

Développement appliqué à l’évolution d’une pilePrenons par exemple les couples Ag+(aq)/Ag(s) et Cu2+(aq)/Cu(s), les électrodes consi-dérées sont constituées du métal trempant dans une solution contenant l’ion de ce métal.Le potentiel E(Ag+/Ag) de l’électrode d’argent est la valeur de la tension à vide auxbornes de la pile constituée par l’électrode d’argent connectée à la borne V(+) et l’élec-trode standard à dihydrogène connectée à la borne COM (-) :

En faisant varier la concentration molaire des ions argent(I), il est possible de montrerexpérimentalement que

E(Ag+(aq)/Ag(s)) = 0,79 + 0,059.lg[Ag+] à 25,0 °C, et ceci vérifie la formule de Nernst :

Pour le couple Cu2+(aq)/Cu :

E E

R TF

Cu aq Cu s Cu aq Cu s ln Cu Cu2+2 0 2 2

20 34 0 0296+ + +( ) = ( ) + [ ] = + [ ]( ) / ( ) ( ) / ( )

.

.. , , .lg .

E E

R TF

Ag aq Ag s Ag aq Ag s ln Ag++ +( ) = ( ) + [ ]( ) / ( ) ( ) / ( ).

. .0

K = 105

0,059×(1, 51−0,68)

MnO4− (aq)

MnO4− (aq) / Mn2+ (aq) E1

0 = 1,51 V.

Fe3+ (aq) / Fe 2+ (aq) E20 = 0,68 V en milieu acide sulfurique .

MnO4− (aq)

K = 10n1 ⋅n2

0,059E0 (Ox1 /Red1 )−E0 (Ox2 /Red2 )[ ]

K = en1 ⋅n2 ⋅F

R⋅TE0 (Ox1 /Red1 )−E0 (Ox2 /Red2 )[ ]

Qr, éq. =Red1[ ] éq.

n2 ⋅ Ox2[ ] éq.

n1

Ox1[ ] éq.

n2 ⋅ Red2[ ] éq.

n1= K.

E(Ag+(aq)/Ag(s)J) = V(Ag+(aq)/Ag(s))–VESH


Considérons la pile :

Équation de réaction : 2Ag+(aq) + Cu(s) = 2Ag(s) + Cu2+(aq) .

Dans l’état initial : E(Ag+(aq)/Ag(s)) > E(Cu2+(aq)/Cu(s)).

Le courant circule, dans le circuit extérieur, de l’électrode d’argent vers l’électrode decuivre donc les électrons sont transférés du cuivre vers l’argent, ce qui donne les réac-tions aux électrodes :Ag+(aq) + e– = Ag(s), soit [Ag+] diminue, E(Ag+(aq)/Ag(s)) diminue.Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e–, soit [Cu2+] augmente, E(Cu2+(aq)/Cu(s)) augmente.

Ce transfert s’arrête quand : E(Ag+(aq)/Ag(s)) = E(Cu2+(aq)/Cu(s)), ce qui correspondà une f.é.m. (force électromotrice) nulle.La f.é.m. de la pile E = E(Ag+(aq)/Ag(s)) – E(Cu2+(aq)/Cu(s)) = 0 V.

D’où (rappelons que K = 2,15.1015).

On constate que K dépend de 2.∆E0 = 2[E0 (Ag+(aq)/Ag(s)) – E0 (Cu2+(aq)/Cu(s))].

KF

R TE E

=+ +( )− ( )

e

Ag (aq)/Ag(s) Cu (aq)/Cu(s)22 0 0..

E ER T

FR T

FK0 0

2

2 2Ag aq Ag s Cu (aq)/Cu(s)

Cu

[Ag2 éq.

+éq.2

+ ++

( ) − ( ) + =( ) / ( )..

.ln[ ]

]

.

..ln .

E

R TF

ER T

F0 0 2

2Ag aq Ag s Ag Cu (aq)/Cu(s) Cuéq.

2éq.

+ + + +( ) + = ( ) +( ) / ( ).

.ln[ ]..

.ln[ ] .

K =

+[ ]

]

Cu

[Ag+éq.2

2

éq.

Cu(s) / Cu2 (aq) + SO42− (aq) / / Ag + (aq) + NO3

− (aq) / Ag(s)

L

Cette troisième partie du programme concerne la spontanéité des transformations.En mécanique, il est aisé de constater qu’une pierre lâchée au-dessus du sol tombespontanément vers le sol, état d’énergie potentielle plus basse. En chimie, peut-onutiliser un critère aussi simple ?

Quel critère utiliser en chimie au lycée pour déterminerle sens d’évolution d’un système ?Pour les systèmes fermés, n’échangeant pas de matière avec l’extérieur, étudiés dans lecadre du programme de terminale scientifique, le critère retenu consiste à dire que le sys-tème évolue spontanément vers son état d’équilibre (contrairement à un système ouvert,comme les systèmes vivants, qui trouve les moyens de se maintenir hors équilibre).Pratiquement, pour un système donné, connaissant l’équation de la réaction associée etla constante d’équilibre, on calcule le quotient de réaction dans l’état initial du systèmeet, puisque le système évolue vers l’état d’équilibre, Qr tend vers la constante d’équilibreK, ce qui permet de déduire le sens d’évolution spontanée de la transformation.La connaissance des constantes d’équilibre ne suffit donc pas pour prévoir le sensd’une transformation, il faut aussi disposer de la composition initiale du système ; c’estun critère général pour les systèmes fermés : Qr < K induit la transformation sponta-née dans le sens direct ; Qr > K induit la transormation spontanée dans le sens opposé.Mais il se peut qu’une transformation possible ne se réalise pas si elle est très lente. Laspontanéité (aspect thermodynamique) n’indique rien sur la vitesse de la transforma-tion (aspect cinétique).

Peut-on forcer une transformation ?Piles et accumulateurs sont le domaine privilégié de l’application de ce critère d’évolu-tion spontanée. Dans une pile, réactifs et produits sont tous présents, en quantité initialeconnue, ce qui permet de déterminer le quotient de réaction initial et de le comparer àla constante d’équilibre. Le sens spontané de fonctionnement en découle.L’utilisation d’un ampèremètre permet de vérifier la prévision : le sens du courantconfirme en effet le sens de la transformation. La tension aux bornes de la pile étantliée aux concentrations des espèces dans les deux compartiments, on montre que l’évo-lution du système, en modifiant ces concentrations, abaisse la f.é.m. de la pile lorsqu’ellefonctionne jusqu’à ce qu’elle s’annule lorsque l’équilibre chimique est atteint.Recharger la pile consiste à la faire fonctionner en sens inverse du sens spontanéd’évolution.

Le sens «spontané» d’évolution d’un système est-il prévisible ? 45

e sens «spontané» d’évolution

d’un système est-il prévisible ?

Le sens d’évolution d’un système

chimique peut-il être inversé ?

PARTIE C


Peut-on inverser le sens de toutes les transformations ?

Pour inverser le fonctionnement de la pile, c’est-à-dire forcer le courant à circuler ensens inverse, il faut placer un générateur en opposition avec la pile, autrement dit, four-nir de l’énergie au système. La transformation qui en résulte est dite « forcée ». Celane signifie pas que toute pile soit rechargeable. Il faut que les transformations pro-duites par la charge à chaque électrode soient les transformations inverses de celles quise produisent spontanément à la décharge de la pile.On ne peut pas inverser toutes les transformations, mais il est impératif, pour lefaire, de fournir une énergie du même type que celle qui est libérée par le comporte-ment spontané. Un skieur qui descend spontanément une pente ne peut la remonterque si on lui fournit l’énergie sous forme de travail mécanique. Lui apporter au basde la pente un seau d’eau chaude ne peut lui servir qu’à se réchauffer les mains !En biologie, de nombreuses transformations ne sont pas spontanées, parce que lesystème vivant est « ouvert ». Il reçoit de la matière et de l’énergie provenant duSoleil (qui permet la photosynthèse dans les plantes). Toutes les transformations quine sont pas spontanées ont besoin d’une source d’énergie extérieure. L’accumulateurd’une voiture se recharge à partir de l’alternateur qui produit l’énergie électrique à par-tir du mouvement des pistons, lui-même dû à l’explosion de l’essence dans le moteur,elle-même issue de la transformation du pétrole, lui-même formé dans les tempsanciens par production de micro-organismes grâce au Soleil…Remarquons cependant que si l’on inclut les sources d’énergies dans le système, alors lestransformations qui ont lieu dans ce système élargi sont spontanées, comme il se doit.


Référence du programme

C.1.2.3

Duréeindicativepar partie

9 HCE3 TP

Contenus

C. Le sens d’évolution d’un systèmeest-il prévisible ? Peut-il être inversé ?

1) Un système évolue spontanémentvers l’état d’équilibre– Critère d’évolution : le quotient deréaction tend vers la constanted’équilibre– Illustration du critère sur des réactionsacido-basique et d’oxydoréduction

2) Les piles, dispositifs mettant en jeudes transformations spontanées– Transferts spontanés d’électrons– Constitution et fonctionnementd’une pile– Force électromotrice– Exemple de pile usuelle

3) Exemples de transformations forcéesApplication à l’électrolyse

Activités

Activité. Introduction du critèred’évolution spontanée d’un systèmechimique (doc.C1)

Activité. Critère d’évolution spontanéeappliqué au cas où seuls les réactifssont présents dans l’état initial dusystème (doc.C2)

TP. Transformations spontanées : les piles (doc.C3)

Activité. Peut-on forcer une transfor-mation ? Peut-on inverser le sensd’évolution d’un système chimique ?(doc.C4)

TP. Exemples de transformationsforcées et applications (doc.C5)*


Activité – Introduction du critère d’évolution spontanéed’un système chimique (doc. C1)

Préliminaire concernant les notations

Le programme de terminale scientifique indique de bien distinguer l’état initial dusystème de son état d’équilibre et donc d’indicer les concentrations à l’état d’équilibreainsi qu’à l’état initial.Dans ce document, le quotient de réaction Qr est introduit. Les notations suivantessont utilisées :– dans l’état initial : Qr,i et [espèce en solution]i. L’indice i explicitement mentionnéindique que l’état du système est déterminé. L’indice i signifie état initial du système cequi n’est pas l’utilisation habituelle de cet indice en mathématiques, physique, etc. ;– au cours de la transformation : Qr et [espèce en solution] ;– dans l’état d’équilibre : Qr,éq. et [espèce en solution]éq. avec Qr,éq. = K.

Objectifs

Vérifier que tout système fermé1 tend vers un état d’équilibre, ce qui revient à dire quela valeur du quotient de réaction, quel que soit l’état initial du système, tend vers laconstante d’équilibre de la réaction considérée (Qr tend vers K). C’est de l’observation dusens d’évolution de plusieurs systèmes que l’on va dégager un critère général d’évolutionspontanée par comparaison de Qr,i et de K, à l’exclusion de toute considération cinétique2.

Trois situations peuvent se présenter :– Qr,i < K : le sens spontané de la transformation est le sens direct. La transformation s’ac-compagne spontanément de la consommation des réactifs et de la formation des produits.

– Qr,i > K : le sens spontané de la transformation est le sens inverse. La transformations’accompagne spontanément de la formation des « réactifs » et de la consommationdes « produits ».

– Il existe un état singulier du système pour lequel Qr,i = Qr,éq. = K. Le système n’évo-lue pas macroscopiquement ; l’état d’équilibre du système est atteint.

Prérequis

À ce stade de l’enseignement, il a été montré :– qu’une transformation chimique n’est pas toujours rapide ;– qu’une transformation chimique n’est pas toujours totale ;– que si les concentrations finales en réactifs et en produits dépendent de l’état initialdu système, il existe une fonction de ces concentrations, le quotient de réaction, Qr,dont la valeur, dans l’état d’équilibre du système ne dépend pas de la compositioninitiale du système. Autrement dit, à une équation de réaction donnée est associée

1. Il n’est pas conseillé d’introduire ce vocabulaire auprès des élèves, mais de l’avoir en tête pouréventuellement spécifier la différence avec un système ouvert (rencontré en SVT). Un système fermépeut échanger de l’énergie mais n’échange pas de matière, avec le milieu extérieur ; un système ouvertpeut échanger de l’énergie et de la matière avec le milieu extérieur.

2. Par exemple, la réaction de synthèse de l’eau à partir de H2 et O2 est très lente alors qu’elle estspontanée. Spontanée ne signifie pas instantanée.

Qr,i K

sens d’évolution du système

K Qr,i

sens d’évolution du système

Qr,i = K

pas d’évolution macroscopique du système


une constante appelée constante d’équilibre K telle que K = Qr,éq., qui ne dépend pasdes quantités de matière initialement introduites dans le système (pour une réactiondonnée, ne dépend que de la température).

Concernant les réactions acido-basiques, les élèves savent :– écrire l’équation de réaction d’un acide avec l’eau et la constante d’équilibre qui luiest associée, appelée constante d’acidité KA ;– utiliser un pH-mètre pour faire une mesure de pH ;– utiliser une mesure de pH pour estimer les proportions des espèces, acide et basique,de divers couples présents en solution.


– Pour une transformation donnée, associée à une seule réaction chimique et dansplusieurs situations expérimentales :

• calculer, à partir des concentrations apportées des espèces intervenant, le quotientde réaction, Qr,i dans l’état initial du système ;• prévoir l’évolution du système en comparant Qr,i et Qr,éq. = K, sachant que, quelque soit l’état initial du système, Qr tend vers K ;• vérifier expérimentalement (par une mesure de pH) et par un raisonnement quel’hypothèse concernant le sens d’évolution du système est correcte.

On peut schématiser la transformation comme suit :

→

– Le premier exemple proposé met en jeu des réactions acido-basiques pour lesquellesl’état d’équilibre du système est atteint quasi instantanément.La manipulation proposée met en jeu des solutions dans lesquelles interviennentdeux couples acide/base pour lesquels les pKA sont donnés :

Couple 1 : CH3CO2H(aq)/ , pKA1 = 4,8, KA1 = 1,8.10–5.

Couple 2 : HCO2H(aq)/ , pKA2 = 3,8, KA2 = 1,8.10–4.

On peut écrire une équation de la réaction acido-basique susceptible de se produireentre ces deux couples :HCO2H(aq) + = + CH3CO2H(aq).Cette écriture ne préjuge pas du sens dans lequel a lieu la transformation.Cette réaction est caractérisée par une constante d’équilibre K = KA2 / KA1 = 10.

– En prolongement de ce premier exemple, le critère d’évolution est appliqué au casd’un système mettant en jeu une réaction d’oxydoréduction.

Expériences

Matériel et produits– Bechers de 100 mL.– Pipettes de 1, 5, 10 et 20 mL.– pH-mètre, électrodes et solutions tampons pour l’étalonnage.

HCO2− (aq) CH3CO2

− (aq)

HCO2− (aq)

CH3CO2− (aq)

État final (état d’équilibre)

Mélange « après » réaction

Concentrations effectives desespèces en solution dont lesvaleurs sont déterminées parmesure de pH

État initial

Mélange fictif« avant » réaction

Concentrations initialesapportées des espècesintroduites


– Solutions d’acide acétique (acide éthanoïque), d’acide formique (acide méthanoïque),d’acétate de sodium (éthanoate de sodium) et de formiate de sodium (méthanoate desodium) à la même concentration molaire, c = 1,0.10–1 mol.L–1.

ManipulationPréparer les mélanges décrits dans le tableau ci-dessous ; les repérer.Homogénéiser. Mesurer la valeur du pH de chaque solution.

Les volumes sont exprimés en mL.

– Première étape : calcul du quotient de réaction dans l’état initial du système aprèsmélange fictif, « avant » réaction

État initial du systèmeCalculer directement Qr,i à partir des concentrations molaires initiales apportées desdifférentes espèces introduites 3.

Le quotient de réaction dans l’état initial du système s’écrit :

, avec V = V1 + V2 + V3 + V4.

Cette expression peut se simplifier par V.Par ailleurs, on peut écrire :n(CH3CO2H)i = c.V1

n(HCO2H)i = c.V3

La valeur de Qr,i pour chacun des deux mélanges figure dans le tableau ci-dessous :

– Deuxième étape : Sachant que, quel que soit l’état initial d’un système, Qr tend vers K,prévoir l’évolution du système ; le vérifier par une mesure du pH du mélange considéré

• Mélange 1a) Prévision du sens d’évolution du systèmeQr,i est plus petit que K(1 < 10) ; le quotient de réaction va donc croître au cours dela transformation, puisque Qr tend vers K. On prévoit donc que le système évolue dansle sens direct (de gauche à droite).Ainsi, les concentrations molaires des espèces vont évoluer au cours de la transfor-mation de manière à provoquer l’accroissement du quotient de réaction Qr. Comptetenu de l’équation proposée, il y a lieu de prévoir :– un accroissement des concentrations molaires : [CH3CO2H] et ;– une diminution des concentrations molaires : et [HCO2H]. [CH3CO2

− ][HCO2

− ]

n c V( ) .HCO2–

i = 4

n c V( ) .–CH CO3 i2 2=

Qr, i =

n(CH3CO2H)i

V⋅ n(HCO2

− )i

Vn(CH3CO2

− )i

V⋅ n(HCO2H)i

V

Mélange 1 2

V1 (acide éthanoïque) 10 20

V2 (éthanoate de sodium) 10 1

V3 (acide formique) 10 5

V4 (formiate de sodium) 10 10

Mélange 1 2

Qr,i (calculé) 1 40

3. Il reviendrait au même d’introduire simultanément les espèces pures dans l’eau.


Ce qui peut se dire aussi :– le rapport / [CH3CO2H] doit décroître ;– le rapport / [HCOOH] doit croître.

b) Vérification expérimentale du sens d’évolution par la mesure du pHLa mesure du pH du mélange 1 donne pH1 = 4,2.

État initial État d’équilibre

Ainsi le rapport / [CH3CO2H] a diminué, donc [CH3CO2H] a augmentéet a diminué.Le système a évolué dans le sens direct, conformément aux prévisions.La démonstration peut aussi se faire en prenant le couple HCO2H(aq) / .

• Mélange 2a) Prévision du sens d’évolution du systèmeQr,i est plus grand que K (40 > 10) ; le quotient de réaction va donc décroître aucours de la transformation, puisque Qr tend vers K. On prévoit donc que le systèmeévolue dans le sens inverse (de droite à gauche).Les concentrations des espèces vont évoluer au cours de la transformation de manièreà provoquer la diminution de Qr,Compte tenu de l’équation proposée, il y a lieu de prévoir :– une diminution des concentrations molaires : [CH3CO2H] et ;– une augmentation des concentrations molaires : et [HCO2H].Ce qui peut se dire aussi :– le rapport / [CH3CO2H] doit croître ;– le rapport / [HCOOH] doit décroître.

b) Vérification expérimentale du sens d’évolution par la mesure du pHLa mesure du pH du mélange 2 donne pH2 = 3,7.

État initial État d’équilibre

Ce rapport a donc bien augmenté, le système a évolué dans le sens prévu.

Remarque – Lorsque toutes les espèces chimiques sont engagées dans une transforma-tion, il est conseillé d’écrire l’équation de la réaction associée à cette transformation detelle sorte que l’écriture, qui se fait de gauche à droite, corresponde au sens d’évolutionspontanée de la transformation (lorsqu’on l’aura déterminé). Dans le cas contraire,l’avancement dans l’état d’équilibre, dans l’éventualité d’un calcul, prendrait unevaleur négative.

Note – Les essais ont été effectués avec de l’eau distillée, de l’eau permutée et de l’eaude Volvic®. Dans les mélanges proposés (qui sont des mélanges tampon !), les valeursmesurées pour chaque mélange sont très proches dans les trois cas.

[CH3CO2− ]éq.

[CH3CO2H]éq.

≈ 0,09

[CH3CO2− ]i

[CH3CO2H]i

= 0,05

[CH3CO2− ]éq.

[CH3CO2H]éq.

= KA1

[H3O+ ]éq.

= 1,8.10 −5

10 −3,7

[CH3CO2− ]i

[CH3CO2H]i

= c.V2

c.V1

= V2

V1

= 120

[HCO2− ]

[CH3CO2− ]

[CH3CO2− ]

[HCO2− ]

HCO2− (aq)

[CH3CO2− ]

[CH3CO2− ]

[CH3CO2− ]éq.

[CH3CO2H]éq.

≈ 0,3

[CH3CO2− ]i

[CH3CO2H]i

= 1

[CH3CO2− ]éq.

[CH3CO2H]éq.

= KA1

[H3O+ ]éq.

= 1,8.10 −5

10 −4,2

[CH3CO2− ]i

[CH3CO2H]i

= c.V2

c.V1

= V2

V1

= 1010

[HCO2− ]

[CH3CO2− ]


Prolongement : détermination qualitative du sens d’évolution d’un système sièged’une réaction d’oxydoréduction et validation expérimentale

Manipulation envisageable– Préparer :

• solution S1 : solution de diiode, I2, 1,0.10–3 mol.L–1 dans une solution d’iodure depotassium, 1,0.10–1 mol.L–1 ;• solution S2 : solution d’ions fer(II) (solution de sel de Mohr acidifiée), 1,0.10–2 mol.L–1 et d’ions fer(III) (solution de sulfate de fer(III)), 1,0.10–2 mol.L–1.

– Prévoir le sens d’évolution de la transformation lors du mélange de 5 mL de lasolution S1 et de 5 mL de la solution S2, sachant qu’à la réaction des ions fer(III)avec les ions iodure est associée une constante d’équilibre K = 104,7, l’équation de laréaction étant écrite avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possible.– Réaliser l’expérience : mélanger 5 mL de solution S1 avec 5 mL de solution S2.Chauffer légèrement car la transformation est lente.Observer.Les observations valident-elles la prévision ?

Éléments de réponseL’équation de la réaction des ions iodure avec les ions fer(III) s’écrit :

2I–(aq) + 2Fe3+(aq) = I2(aq) + 2Fe2+(aq).Cette écriture ne préjuge pas du sens de l’évolution.La constante d’équilibre associée à cette équation est K = 104,7 (l’équation étantécrite avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possible).

– Calcul du quotient de réaction dans l’état initial défini comme l’état où 5 mL de solu-tion S1 ont été mélangés à 5 mL de solution S2, « avant » réaction (état fictif) :

– Prévision du sens d’évolution du système par comparaison de Qr,i et de K : Qr,i = 10–1 ; K = 104,7, donc Qr,i < K.

Il faut que Qr augmente pour tendre vers K, ce qui signifie que les produits se forment.Le système évolue dans le sens direct.

– Interprétation des observations : on observe effectivement une coloration brune dela solution correspondant à la formation de diiode ; la réaction a bien évolué dans lesens direct.

Remarque – Pour simplifier on a choisi de ne pas parler de l’ion triiodure maisseulement de diiode en solution aqueuse.

Commentaires– Pour vérifier le critère d’évolution et donc montrer que Qr tend vers K, il faut quele système puisse évoluer dans un sens et dans l’autre ; il faut donc que toutes lesespèces intervenant dans la transformation soient présentes dans l’état initial et quela transformation puisse donner lieu à une observation dans les deux sens ; en consé-quence, la constante d’équilibre de la réaction considérée dans l’expérience ne doit êtreni trop grande, ni trop petite.– Dans cette activité le critère d’évolution a été vérifié dans le cas où toutes les espèceschimiques du système sont présentes. Il n’en reste pas moins que le critère s’applique àtous les types de réaction, que ce soit en présence de toutes les espèces chimiques(réactifs et produits) ou en présence des réactifs seuls (voir doc.C2).

Qr, i = [Fe 2+ ]i

2 ⋅[I2 ]i

[Fe3+ ]i2 ⋅[I− ]i

2= 10 −1.


Activité – Critère d’évolution spontanée appliqué au cas où seuls les réactifs sont présents dans l’état initial du système (doc. C2)

Ce document peut donner lieu à une expérience de cours et/ou servir de supportd’exercices.

Objectif

Montrer en exploitant deux expériences simples que le critère d’évolution spontanéed’un système chimique s’applique à une réaction d’oxydoréduction dans le cas où seulsles réactifs sont présents dans l’état initial du système.

Première expérience et exploitation

– Soit une solution d’ions cuivre(II) dans laquelle on met de la poudre de zinc (parexemple 100 mL d’une solution de concentration molaire 0,2 mol.L–1 et environ 3 gde poudre de zinc). Agiter. Observer.– L équation envisageable de la réaction s’écrit Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) (1).Constante d’équilibre associée à cette réaction : K1 = 1.1037.Dans l’état initial, le quotient de réaction s écrit :

Or [Zn2+]i = 0. Donc Qr,i = 0.

Puisque Qr,i < K, le système évolue dans le sens direct. On observe bien un dépôt decuivre et une décoloration de la solution due à la disparition d’ions cuivre(II).

• Mais jusqu’à quelle valeur de l’avancement final le système évolue-t-il ?• Peut-on considérer la transformation comme totale ?

– Il est possible de calculer l’avancement :

, avec V : volume de la solution,

d’où ,

aussi xéq. ≈ xmax, , [Cu2+]éq. ≈ 0.

– Conclusion : la constante d’équilibre est grande. L’avancement à l’équilibre est trèsproche de l’avancement maximal. Le taux d’avancement est proche de 1. La dispari-tion des ions cuivre(II) est quasiment totale. La transformation peut être considéréecomme totale.

Deuxième expérience

– Soit une solution d’ions zinc(II) dans laquelle on met de la poudre de cuivre (parexemple 100 mL d’une solution de concentration molaire 0,2 mol.L–1 et environ 3 gde poudre de cuivre). Agiter. Observer.

τ =

xéq.

xmax

≈ 1

xéq. = 2.1035

1 +1037≈ 2.10 −2

Qr, éq. =

xéq.

V2.10 −2 − xéq.

V

=xéq.

2.10 −2 − xéq.

= K = 1.1037

Qr, i = [Zn 2+ ]i

[Cu2+ ]i

.

Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)

Quantité de matière dans l’état initial (mol)

2.10–2 ≈ 5.10–2 0 0

Quantité de matière dans l’état final (mol) 2.10–2 – xéq. 5.10–2– xéq. xéq. xéq.


– L’équation envisageable de la réaction s’écrit Zn2+(aq) + Cu(s) = Zn(s) + Cu2+(aq) (2).

Constante d’équilibre associée à cette réaction : K2 = 1.10–37, avec

Dans l’état initial, le quotient de réaction s’écrit :

Or [Cu2+]i = 0. Donc Qr,i = 0.

Puisque Qr,i < K, le système évolue dans le sens direct. De fait, il n y a pas de mani-festation visible, on observe « rien », pas de coloration en bleu de la solution.

– Il est possible de calculer simplement la concentration molaire en ions Cu2+ à l’aidede l’avancement :

# : excès.

,

d’où , xéq. ≈ 0, τ ≈ 0.

[Cu2+]éq. = = 10–38 mol.L–1.

– Conclusion : l’avancement est très petit voisin de 0 ; le taux d’avancement également.Il suffit de très peu d’ions cuivre(II) formés pour que le système atteigne son état d’équi-libre. De fait, on n’observe ni un dépôt de zinc, ni une coloration en bleu de la solution.

Cas des systèmes hétérogènes

Signalons que dans le cas des systèmes hétérogènes, l’état d’équilibre n’est pas toujoursatteint (par exemple lors de la réalisation en première scientifique de solution de chlorurede sodium par dissolution de chlorure de sodium dans l’eau). Le cas des systèmeshétérogènes n’est pas à développer avec les élèves.

TP – Transformation spontanée – les piles (doc. C3)Objectifs

• Montrer qu’une transformation chimique spontanée impliquant un échanged’électrons peut avoir lieu soit en mélangeant les espèces chimiques de deux couplesoxydant/réducteur soit en les séparant ; dans ce dernier cas, montrer que la transfor-mation correspondante est utilisable pour récupérer de l’énergie sous forme d’énergieélectrique à l’aide d’un dispositif : la pile.• Montrer qu’une pile délivre un courant en circuit fermé. Utiliser le critère d’évolutionspontanée pour justifier le sens du courant observé ou pour le prévoir.• Analyser la constitution d’une pile simple (ion métallique/métal) ; étudier sonfonctionnement et ses caractéristiques en circuit ouvert et en circuit fermé.

xéq.

V

xéq. = 2.10 −39

1 +10 −37≈ 2.10 −39

Qr, éq. =

xéq.

V2.10 −2 − xéq.

V

=xéq.

2.10 −2 − xéq.

= K = 1.1037

Qr, i = [Cu2+ ]i

[Zn 2+ ]i

.

K2 = 1

K1

.

Cu(s) + Zn2+(aq) = Cu2+(aq) + Zn(s)

Quantité de matière dans l’état initial (mol)

# 2.10–2 0 0

Quantité de matière dans l’état final (mol)

# 2.10–2 – xéq. xéq. xéq.



– Réaliser une première expérience en mélangeant les espèces chimiques de deux couplesoxydant/réducteur pour conclure, sur la base d’une observation aisée, quant au sensspontané d’évolution de la transformation chimique. En déduire qu’il y a échange d’élec-trons entre les deux couples. Écrire l’équation de la réaction associée à la transforma-tion. Connaissant la constante d’équilibre, vérifier que le sens d’évolution, prévu à l’aidedu critère d’évolution spontanée, est en accord avec les observations expérimentales.– Dans une deuxième expérience, mettre en évidence que le transfert d’électrons est encorepossible lorsque les couples oxydant/réducteur sont séparés : étudier le fonctionnementet les caractéristiques d’une pile présentée par l’enseignant ou construite par les élèves.a) Étude du fonctionnement d’une pile en circuit fermé : montrer à l’aide d’un ampère-mètre que des électrons sont échangés par l’intermédiaire du circuit extérieur et que lesens de circulation des électrons satisfait au critère d’évolution spontanée. Préciser le sensde circulation de ce courant. Écrire les équations des réactions aux électrodes. Indiquerle mouvement des porteurs de charge dans l’ensemble du dispositif, en particulier dansle pont salin. Conclure que la pile en fonctionnement est un système hors équilibre.b) Étude du fonctionnement d’une pile en circuit ouvert : montrer à l’aide d’un volt-mètre qu’il existe une tension aux bornes de la pile (différence de potentiel), appeléeforce électromotrice et notée f.é.m. En appliquant le critère d’évolution, montrer quel’on pouvait prévoir le signe de cette tension (ou inversement, connaissant la polaritédes électrodes prévoir le sens d’évolution).c) Faire le schéma de la pile étudiée en indiquant la polarité des électrodes.

– Dans une troisième expérience (qui peut être collective), simuler l’évolution ducomportement électrique d’une pile vers son état d’équilibre (décharge) en réalisantdivers « états d’avancement » de l’évolution du système correspondant à des valeurscroissantes de l’avancement de la réaction mise en jeu. Étudier alors l’évolution de laf.é.m. lors de l’usure de la pile. Montrer ainsi « qu’une pile s’use si l’on s’en sert ! ».

Prolongements possibles (en classe entière, si possible avec expériences de cours)

Construire d’autres piles en utilisant d’autres couples oxydant/réducteur et montrerqualitativement qu’aux bornes d’une pile il existe une tension électrique qui dépend :– de la nature des couples oxydant/réducteur qui la constituent ;– de la concentration molaire des espèces chimiques qui la constituent.

Protocoles des trois expériences

Première expérience : transformation chimique spontanée par transfert directd’électrons

Couples oxydant/réducteur mis en jeu : Cu2+(aq)/Cu(s) et Zn2+(aq)/Zn(s).

Matériel et produits– Tubes à essai sur support.– Becher de 25 mL (ou récipient approprié).– Éprouvette de 10 mL.– Thermomètre.– Lame de zinc.– Poudre de cuivre.– Solution de sulfate de cuivre(II) de concentration molaire, 1,0.10–1 mol.L–1.– Solution de sulfate de zinc(II) de concentration molaire, 1,0.10–1 mol.L–1.

ManipulationPrélever, dans le bécher, 10 mL de la solution de sulfate de cuivre(II) et 10 mL de lasolution de sulfate de zinc(II).Plonger une lame de zinc et ajouter environ 3 g de poudre de cuivre.Agiter et plonger rapidement un thermomètre. Noter l’évolution de la température.Filtrer la solution et observer la couleur de la solution.


Questions possiblesD’après les observations, écrire l’équation de la réaction associée à la transformationchimique du système. La constante d’équilibre 4, K, associée à cette réaction est égale à 1037. En appliquantle critère d’évolution, montrer que le sens d’évolution prévu est compatible avec lesobservations expérimentales.

Éléments de réponseOn observe la décoloration de la solution initialement bleue et un léger dépôt sur lalame de zinc ainsi qu’un léger échauffement de la solution.Ces observations se traduisent par l’écriture de l’équation de la réaction associée à cettetransformation : Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s).Le quotient de réaction dans l’état initial vaut :

La quotient de réaction dans l’état d’équilibre s’écrit :

; or Qr,éq = K et K = 1037.

Puisque Qr,i < K, l’application du critère d’évolution permet de conclure que le systèmeévolue dans le sens direct qui est bien celui qui a été observé.

Deuxième expérience : séparation des deux couples oxydant/réducteur : transfert spontané des électrons « à distance »

Matériel et produits– Bechers de 10 mL (ou tout récipient permettant de limiter les volumes des solutionsutilisées).– Multimètre.– Pont salin 5.– Fils électriques et cosses.– Lame de zinc. – Lame de cuivre.– Solution de sulfate de cuivre(II) de concentration molaire, 1,0.10–1 mol.L–1.– Solution de sulfate de zinc(II) de concentration molaire, 1,0.10–1 mol.L–1.

Expériences– Expérience 2a :Construction d’une pile (ou analyse de sa constitution).Étude de son fonctionnement en circuit fermé ; ce dernier comportant en série la pile,un ampèremètre et une résistance 6.

– Expérience 2b :Étude du fonctionnement de la pile en circuit ouvert à l’aide d’un voltmètre.

– Questions envisageables :Relatives à l’expérience 2a• Le sens du courant observé à l’aide de l’ampèremètre satisfait-il au critère d’évolution ?• Écrire l’équation des réactions ayant lieu aux électrodes ainsi que l’équation de laréaction associée à la transformation ayant lieu dans la pile.

Qr, éq. =

[Zn 2+ ]éq.

[Cu2+ ]éq.

Qr, i = [Zn 2+ ]i

[Cu2+ ]i

= 1.

4. On peut aussi faire rechercher la constante d’équilibre dans une table construite à cet effet.

5. Le pont salin a été réalisé avec un tube coudé (de dimension appropriée) rempli d’une solution satu-rée de nitrate d’ammonium gélifiée dans l’agar-agar (voir mode de préparation en fin de document).Il peut être remplacé par une large bande de papier filtre imbibée de solution de nitrate d’ammoniumsaturée, de dimensions : 8 cm de long, 4 cm de large, pliée en quatre dans le sens de la largeur.

6. Compte tenu de la forte résistance interne de cette pile, on pourrait placer directement l’ampère-mètre aux bornes de la pile (mesure du courant de court-circuit) mais, pour des raisons pédago-giques, il est préférable de lui associer une résistance, par exemple 100 Ω.


• Préciser le rôle du pont salin.• Une pile en fonctionnement est-elle un système dans l’état d’équilibre ou hors équilibre ?

Relatives à l’expérience 2b• Que peut-on déduire des indications données par le multimètre branché en modevoltmètre ?• En utilisant le critère d’évolution, montrer que la polarité des électrodes était prévisible.• Schématiser la pile : schéma du montage et écriture symbolique, en précisant lespolarités des électrodes.

Éléments de réponse– Lorsque le multimètre est placé en mode ampèremètre, on observe le passage d’uncourant électrique, ce qui permet de dire que des porteurs de charges circulent dansle circuit. Dans le circuit extérieur, le sens de circulation du courant du cuivre au zincpermet de dire que des électrons circulent du zinc vers le cuivre ; transfert d’électronsà distance. Ces observations vérifient le critère d’évolution (voir l’expérience 1 car lesconditions expérimentales sont identiques).– Les équations des réactions aux électrodes sont :Cu2+(aq) + 2 e– = Cu(s) Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e–

L’équation de la réaction associée à la transformation ayant lieu dans la pileest Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s).

– Le pont salin maintient l’électroneutralité des solutions d’électrolytes en permettantles échanges ioniques entre le pont et les solutions dans lesquelles il plonge et lacontinuité du circuit électrique qui doit être fermé.– La pile est un système hors équilibre car, tant qu’elle peut délivrer un courant, desélectrons peuvent être échangés et le système peut évoluer car il n’a pas encore atteintson état d’équilibre.– Lorsque le multimètre est placé en mode voltmètre, on observe l’existence d’une ten-sion aux bornes de la pile, appelée force électromotrice, et la polarité des électrodes(cuivre, pôle et zinc, pôle ) prévue par le critère d’évolution est déterminée.– Schématisation de la pile :

Zn(s)/ Zn2+(aq) + , 1,0. 10–1 mol.L–1 //

Cu2+(aq) + , 1,0. 10–1 mol.L–1 /Cu(s)

Troisième expérience : simulation du comportement électrique d’une pile

La transformation étant très lente, diverses piles sont construites pour simuler diffé-rents états du système chimique au cours de son évolution. Un multimètre permet demesurer la tension à vide aux bornes de la pile.La simulation faite avec la pile cuivre-zinc ne conduit pas à des résultats satisfaisants ;il est donc proposé de travailler avec la pile cuivre-argent.Pour des raisons de coût, une expérience collective peut être envisagée.

Matériel et produits– Tubes à essai sur support.– Bechers de 20 mL.– 2 multimètres.– Burettes graduées (pour préparer rapidement les mélanges).– Pont salin.– Lame de cuivre.– Fil d’argent 7.– Solutions de nitrate d’argent(I) de concentrations molaires : 1,0 mol.L–1 ;

1,0.10–1 mol.L–1 ; 1,0.10–2 mol.L–1 ; 1,0.10–3 mol.L–1.– Solutions de sulfate de cuivre(II) de concentrations molaires : 1,0 mol.L–1 et 0,5 mol.L–1.

SO42− (aq)

SO42− (aq)

7. Un fil de 2 m en 0,5 mm de diamètre coûte environ 46 €, un fil de 6 cm coûte environ 1,5 €).


ManipulationSimuler l’usure de la pile au cours de sa décharge :

Cu(s)/ Cu2+(aq) + , 0,50 mol.L–1 // Ag+(aq) + , 1,0 mol.L–1 /Ag(s)

Réaliser les piles suivantes, correspondant à différentes valeurs de l’avancement de laréaction mise en jeu dans la pile. On peut décider de travailler par exemple sur desvolumes V = 10 mL de solution. Au cours du fonctionnement de la pile, la disparition et la formation de cations sontcompensées par des migrations d’ions provenant du pont salin.Les expériences suivantes sont réalisées :

Pour un volume V = 10 mL de solution, le tableau descriptif proposé ci-dessousrassemble les différents états du système chimique au cours de la décharge de la pile :

Remarque – Lorsque la pile est déchargée, l’état d’équilibre chimique est atteint, laconcentration molaire en ion argent(I), [Ag+]éq, est pratiquement égale à zéro.

NO3− (aq)SO4

2− (aq)

Pile n°

1

2

3 8

4 8

2Ag+(aq)

10

10 – 2.x

1,0

0,10

0,010

Cu(s)

excès

excès

excès

excès

excès

U (V)

0,45

0,40

0,36

0,28

2Ag(s)

excès

excès

excès

excès

excès

Cu2+(aq)

5

5 + x

9,5

9,95

9,995

Équation de la réaction

Quantité de matière dansl’état initial (mmol)

Quantité de matière au coursde la transformation :avancement x (mmol)

Quantité de matière àl’avancement x = 4,5 mmol



8. 10 mL de solution de sulfate de cuivre(II) ont été prélevés pour réaliser cette pile.

x = 0,0 mmol

(Ag+ + NO–3)

10 mL de solution à 1,0 mol.L–1

(Cu2+ + SO2–4 )


(Ag+ + NO–3)


(Cu2+ + SO2–4 )

9,5 mL de solution à 1,0 mol.L–1 + 0,5 mL d’eau

x = 4,5 mmol

x = 4,95 mmol

(Ag+ + NO–3)

10 mL de solution à 1,0.10–2 mol.L–1

(Cu2+ + SO2–4 )


(Ag+ + NO–3)

10 mL de solution à 1,0.10–3 mol.L–1

(Cu2+ + SO2–4 )


x = 4,995 mmol

+ = +


En effet Qr, éq.

ce qui donne : [Ag+]éq. = 2,15.10–8 mol.L–1 ≈ 0 mol.L–1.

ConclusionLorsque la pile débite, le système évolue vers son état d’équilibre. La tension à vidediminue pour s’annuler dans l’état d’équilibre. Dans cet état, on dit que la pile est usée :« La pile s’use si l’on s’en sert. »On peut alors aborder avec les élèves la question de la récupération des piles usagéeset la réflexion sur la mention figurant parfois sur une pile « rechargeable », afin d’amor-cer la réflexion sur l’électrolyse. Toutes les piles ne sont pas rechargeables, car lors deleur fonctionnement en récepteur, les réactions aux électrodes ne sont pas toujours lesréactions inverses de celles observées lorsque la pile fonctionne en générateur.Il est possible, pour certains dispositifs appelés « piles rechargeables », de les rechar-ger : c’est l’électrolyse (voir doc.C4). Un tel dispositif, dans lequel la transformationpeut être forcée, moyennant un apport d’énergie, prend le nom d’accumulateur.

Prolongements possibles en classe entière avec expériences de cours

ObjectifMontrer l’influence de la nature des couples oxydant/réducteur et/ou de la concen-tration molaire sur la tension mesurée aux bornes de la pile.Influence de la nature des couples oxydant/réducteur à l’aide des piles ci-dessous :

Réaliser ces piles et mesurer la valeur de la tension à leurs bornes.

ConclusionLa force électromotrice d’une pile dépend de la nature des couples oxydant/réducteurqui la composent.Influence de la concentration molaire des espèces chimiques intervenant dans la pilesur la tension électrique mesurée aux bornes de la pile.

= =+( )

−( )= =

−

−

[ ]

[ ]

. .

., . ,

Cu

Ag

2+

2+ 2éq.

éq.

éq.

éq.

5 10

10 22 15 10

3

22

15x V

xK

Pile n°

Description

Constante d’équilibre associéeà l’équation de réaction

Prévision du sens d’évolution

Prévision de la polarité desélectrodes

Branchement du voltmètre

Valeur affichée par levoltmètre

2

Cu(s) / sulfate de cuivre(II)1,0.10–1 mol.L–1// sulfate de fer(II)1,0.10–1 mol.L–1/ Fe(s)

Cu2+(aq) + Fe(s) = Cu(s)+ Fe2+(aq)K = 1026

Borne BorneV COM

1

Fe(s) / sulfate de fer(II) 1,0.10–1 mol.L–1//sulfate de zinc(II) 1,0.10–1 mol.L–1/ Zn(s)

Fe2+(aq) + Zn(s) = Fe(s) + Zn2+(aq)K = 5.1010

Borne BorneV COM

Pile n°

3

4

Équation de réaction etconstante d’équilibre

Voir pile n° 2

Voir pile n° 2

Exploitation

Comparaison avec lavaleur de la f.é.m. dela pile n° 2

Comparaison avec lavaleur de la f.é.m. dela pile n° 2

f.é.m. (V)Description

Cu(s) / sulfate de cuivre(II)1,0.10–1 mol.L–1// sulfate defer(II) 1,0.10–1 mol.L–1/ Fe(s)

Cu(s) / sulfate de cuivre(II)1,0.10–3 mol.L–1// sulfate defer(II) 1,0.10–1 mol.L–1/ Fe(s)


Le potentiel d’électrode Mn+(aq)/M(s) diminue lorsque la concentration en ionsmétalliques Mn+ diminue.

Mode de préparation d’un pont salinDissoudre (dans un récipient approprié à la taille des ponts salins à préparer) 6 gd’agar-agar dans 100 mL d’une solution saturée de nitrate d’ammonium. Chaufferlégèrement et plonger les tubes en verre coudés de façon à ce qu’ils se remplissent.Laisser épaissir la solution. Retirer les tubes ; les laisser refroidir et les laver.Conservation : plonger les extrémités du pont dans un récipient contenant une solutionsaturée de nitrate d’ammonium.

Construction d’une pile ergonomique et économiqueLa simulation du comportement électrique d’une pile peut être réalisée sur de faiblesvolumes de solution dans chaque compartiment.Nous avons utilisé un cube de résine de 6 cm d’arête, percé de deux trous de 1,5 cmde diamètre et de 4 à 5 cm de profondeur. Des bornes électriques, permettant de main-tenir, par vissage, des fils de métal constituant les électrodes, sont fixées sur le dessusdu cube. Dans les trous sont placées les solutions dont le volume est de l’ordre de 6 mL.Le pont salin à l’agar-agar est construit de manière que l’écartement entre les branchespermet de l’introduire dans les deux solutions.À défaut de cube de résine, on peut utiliser un cube de bois de 8 cm d’arête, verni, percéde deux trous dans lesquels on introduit des tubes à hémolyse.

Activité – Peut-on forcer une transformation ? Peut-on inverser le sens d’évolution d’un systèmechimique ? (doc. C4)

Objectifs

• Montrer qu’il est possible de forcer la transformation d’un système à l’équilibre, • Montrer qu’il est possible d’inverser le sens d’évolution d’un système chimique etdonc de forcer une transformation.• Illustrer le principe de fonctionnement d’un accumulateur (charge et décharge).


– La pile cuivre-argent ayant débité un courant jusqu’à son épuisement (voir doc.C3 :« Transformation spontanée : les piles »), montrer qu’en lui imposant un courant élec-trique, il est possible d’observer une transformation appelée transformation forcée.– Faire circuler un courant électrique d’intensité donnée et mettre en évidence laformation d’un produit lors de cette transformation forcée.– Introduire les notions relatives à l’électrolyse : définition d’une électrolyse, réactionsaux électrodes, anode, cathode.– Montrer qu’après arrêt du courant imposé, le système chimique évolue selon lesens spontané et que lorsqu’on impose à nouveau le courant, il évolue dans le sensinverse du sens spontané.– Illustrer ainsi la charge et la décharge d’un accumulateur à l’aide de ce dispositif.

Prolongement 1En faisant des prélèvements à des dates différentes (dépendant du dispositif utilisé), ilest possible de montrer que la quantité de matière du produit formé lors de cette trans-formation forcée est d’autant plus grande que la durée d’électrolyse est grande.

Prolongement 2Illustrer la charge et la décharge sur un autre exemple d’accumulateur.


Protocole

Matériel et produits– Générateur de tension continue réglable.– Multimètre.– Petits bechers de 10 mL.– Pont salin au nitrate d’ammonium 9.– Éprouvettes de 10 mL.– Pipette pasteur.– Fils de connexion.– Interrupteur à trois positions.– Fil d’argent.– Fil de cuivre.– Solution de sulfate de cuivre(II), Cu2+ + SO4

2–, de concentration molaire 1,0 mol.L–1.– Solution de nitrate d’ammonium, , de concentration molaire 1,0 mol.L–1.– Solution de chlorure de sodium saturée.

Expériences Soit la pile (A) étudiée dans le TP doc.C3 (« Transformation spontanée : les piles ») etschématisée ci-dessous :

Cu(s) / Cu2+(aq) + , 0,5 mol.L–1//

Lorsque cette pile ne débite plus, le système a atteint l’état d’équilibre. On a montrédans le TP « Transformation spontanée : les piles » (doc.C3) que la concentrationmolaire en ions cuivre(II) à l’équilibre vaut 1,0 mol.L–1 et que celle en ions argent(I) àl’équilibre, [Ag+]éq, est alors égale à 2,2.10–8 mol.L–1, ce que rappelle le calcul suivant :

Pour obtenir l’équilibre de la pile (A) ci-dessus, des centaines d’heures seraient néces-saires, compte tenu de la faible valeur du courant débité. Ceci est dû à sa résistanceinterne de l’ordre du kΩ. Le mode de fabrication de la pile « usée » est donnée encommentaires-compléments.

1) La pile usée :– Étude théoriqueSoit la pile (B) schématisée ci-dessous :

Cu(s)/Cu2+(aq)+ (aq), 1,0 mol.L–1// //

Ag+(aq)+ (aq), 2,2.10–8 mol.L–1, , 1,0 mol.L–1 /Ag(s)

a) Sachant que la constante d’équilibre K associée à la réaction d’équation, 2Ag+(aq) + Cu(s) = 2Ag(s) + Cu2+(aq), vaut 2,15.1015,

montrer que le système chimique est à l’équilibre.b) Vérifier que la pile ne débite plus aucun courant. Justifier cette observation.c) Prélever 1,0 mL de la solution contenue dans le compartiment où plonge l’électroded’argent ; tester en tube à essai la présence des ions argent(I) à l’aide de 2 mL de lasolution de chlorure de sodium saturée. Observer et conclure.

– Réalisation expérimentale de la pile uséeLa pile « usée » peut être fabriquée avant la séance. a) Réaliser la pile schématisée ci-dessous :

Cu(s)/ Cu2+(aq)+ , 1,0 mol.L–1//

, 1,0 mol.L–1/ Ag(s) NH (aq) + NO aq4+

3–( ) //

NH (aq) + NO aq4+

3–( ) //SO4

2− (aq)

NH aq NO aq4+ −+( ) ( )3NO3

−

NH aq NO aq4+ −+( ) ( )3SO4

2−

Q Kr,éq.

2+éq.

+éq.2

Cu

[Ag= = =

[ ]

], . .2 1 1015

NH (aq) NO aq Ag aq NO aq 1,0 mol.L Ag(s)+3– +

3– –1

4 + + ⊕( ) // ( ) ( ), /

SO42− (aq)

NH 4+ + NO3

−

9. Le pont salin a été réalisé avec un tube coudé rempli d’une solution saturée de nitrate d’ammonium géli-fiée dans l’agar-agar. On peut aussi le réaliser à l’aide d’une bande de papier filtre imbibée de solution denitrate d’ammonium de dimension : 5 cm de long, 2 cm de large, plié en quatre dans le sens de la largeur.


b) Mettre la pile en court-circuit. On observe que l’intensité du courant devient rapi-dement négligeable (I < 0,01 mA).

a) On est en présence d’argent, de cuivre, et d’ions cuivre(II). La réaction envisageableest 2Ag(s) + Cu2+(aq) = 2Ag+(aq) + Cu(s) de constante d’équilibre K = 4,65.10–16.Qr,i = 0 car il n’y a pas d’ions argent(I) ; à l’équilibre, on devrait avoir :

Qr,éq. = K = 4,65.10–16.Qr,i < K ce qui donne alors un sens spontané d’évolution dans le sens direct.Quand l’état d’équilibre est atteint quand Qr,éq. = K = 4,6.10–16

soit [Ag+]éq. = 2,2.10–8 mol.L–1.Ceci correspond aussi à l’état d’équilibre de la pile (A) pour lequel l’intensité du courantest nulle.b) Quand le système atteint l’équilibre, aucun électron n’est plus échangé entre lescouples donc plus aucun courant ne circule. Dans ce sens, l’état d’équilibre du systèmeest atteint très rapidement.

2) Peut-on forcer l’évolution d’un système ?a) Ajouter un générateur dans le circuit précédent.

b) Mettre l’interrupteur en position (1).Observer le sens de circulation du courant et régler sa valeur à quelques milliampères(5 mA par exemple).Prévoir les réactions possibles aux électrodes.c) Faire circuler ce courant pendant 15 minutes environ. Prélever 1,0 mL de solution et tester les ions argent(I) de la même manière que précé-demment.Montrer que le courant fourni par le générateur de tension continue a permis de for-cer la transformation et que la quantité d’ions argent(I) augmente au cours du temps.Définir les termes associés à cette transformation appelée électrolyse.d) Déconnecter la pile et mesurer la tension à vide à ses bornes. Conclure.

Cu2+(aq), SO42–(aq) NH+

4(aq), NO3–(aq)

1,0 mol.L–1

Cu2+(aq), SO42–(aq)

1,0 mol.L–1

1,0 mol.L–1

NH+4(aq), NO3

–(aq)

1,0 mol.L–1

Ag+(aq), NO3–(aq)

2,2 10-8 mol.L–1


3) Peut-on inverser le sens d’évolution d’un système chimique ?a) Reconnecter la pile au montage, mettre l’interrupteur en position (2) et observer lesens de circulation du courant électrique.Montrer que ce sens de circulation correspond bien au sens d’évolution spontané dusystème.b) Remettre l’interrupteur en position (1) et observer le sens de circulation du courant.Conclure.c) Quel dispositif a-t-on ainsi constitué ?

4) Quelle est l’influence du temps d’électrolyse sur l’avancement de la transformationforcée ?Reprendre la pile usée. Mettre l’interrupteur en position (1), faire circuler un courantde quelques milliampères et prélever, à différentes dates t, 1,0 mL de solution. Testerles ions argent(I) de la même manière que précédemment. Observer et conclure.

Éléments de réponse1a) [Ag+]i = 2,2.10–8 mol.L–1 et [Cu2+]i = 1 mol.L–1, donc Qr,i = 2,1.1015 et l’on aprécisément Qr,i = K. Le système chimique est donc à l’état d’équilibre.1b) Aucun électron ne peut plus alors être échangé entre les couples, l’intensité ducourant est donc nulle.1c) Aucun précipité n’est observé compte tenu de la très faible teneur en ions argent(I).

2a) À l’aide d’un générateur, on impose la circulation d’un courant de l’électrode decuivre à l’électrode d’argent en reliant le pôle positif du générateur à l’électroded’argent et le pôle négatif à l’électrode de cuivre. Le sens de ce courant est observé àl’aide d’un ampèremètre. Les électrons vont de l’électrode d’argent vers l’électrode decuivre dans le circuit extérieur de la pile.Les équations des réactions prévisibles aux électrodes sont :

électrode d’argent : Ag(s) = Ag+(aq) + e– ;électrode de cuivre : Cu2+(aq) + 2e– = Cu(s).

2b) Le test effectué avec la solution de chlorure de sodium confirme bien la formationd’ion argent(I) à l’électrode d’argent. L’équation de la réaction associée à la transforma-tion forcée est donc la suivante :

2Ag(s) + Cu2+(aq) = 2Ag+(aq) + Cu(s).Cette transformation est forcée car on force un système à évoluer alors qu’il se trouvaità l’état d’équilibre.On appelle anode, l’électrode où a lieu l’oxydation (électrode d’argent) et cathode,l’électrode où a lieu la réduction (électrode de cuivre). La transformation s’effectuedans le sens inverse de la transformation spontanée observée quand la pile débite.2c) La tension aux bornes de la pile est désormais non nulle et l’électrode d’argenten constitue à nouveau le pole (+). La pile « usée » a été rechargée grâce à cettetransformation forcée.

3a) Quand l’interrupteur est placé en position (2), le courant électrique observé cir-cule de l’électrode d’argent vers l’électrode de cuivre. Il est possible en explicitant l’étatinitial du système à l’issue de l’électrolyse de montrer que, lorsqu’il est laissé à lui-même, le système évolue selon le critère d’évolution spontanée dans le sens direct dela réaction : 2 Ag+(aq) + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu2+(aq).3b) En position (1), le courant électrique circule de l’électrode de cuivre vers l’élec-trode d’argent, donc en sens inverse du sens observé lors de l’évolution spontanée.3c) Les réactions ayant lieu aux électrodes lors du fonctionnement de la pile rechargéesont inverses de celles ayant eu lieu lors de l’électrolyse.L’accumulateur et les notions de charge et de décharge d’un accumulateur sont alorsabordés.

Prolongement 1 : quantité de matière de produit formé et durée de l’électrolyse

Si l’on opère des prélèvements à des dates t différentes, il est alors possible d’observerque, plus le temps d’électrolyse est long, plus la quantité de précipité formé est


importante du fait de la concentration croissante en ions argent(I) formés. Cette obser-vation peut être validée en établissant la relation entre la quantité d’électricité qui atraversé le circuit et la quantité d’ions argent(I) formés.Soit Q la quantité d’électricité ayant traversé le circuit pendant l’intervalle de temps tet I l’intensité constante du courant continu, on peut écrire : Q = I.t.Cela permet d’accéder au nombre d’électrons N(e–) ayant circulé :

où e est la charge élémentaire (valeur absolue de la charge d’un électron).

La quantité d’électrons ayant circulé d’une électrode à l’autre (en mol) est donc :

. Elle est directement reliée à la quantité d’ions argent(I) formés d’après

la réaction d’oxydation ayant lieu à cette électrode : n(e–) = n(Ag+, formés).

Cette relation permet de justifier que la quantité d’ions argent(I) formés est propor-tionnelle à la durée de l’électrolyse.

Prolongement 2 : un autre exemple d’accumulateur

Se reporter à l’expérience décrite dans : SARRAZIN J., VERDAGUER M., L’Oxydoréduction,concepts et expériences, Ellipses, 1991, p. 279 et suivantes.

Matériel et produits– Tube en U.– Électrodes de graphite.– Générateur de tension continu.– Multimètre.– Interface d’acquisition de données et ordinateur, pour le suivi de I = f(t).– Résistance 100 Ω.– Acide chlorhydrique de concentration molaire 6 mol.L–1.

Expérience – Le montage réalisé est le même que précédemment en ajoutant une résistance de100 Ω. L’évolution du système est suivie en analysant la tension aux bornes de la résis-tance par acquisition et traitement informatique via une interface.– Placer l’interrupteur en position (1) et réaliser l’électrolyse de l’acide chlorhydriquedans le tube en U entre les électrodes de graphite à l’aide du générateur de tension.Observer le dégagement gazeux aux électrodes et laisser fonctionner quelques minutes.– Placer l’interrupteur en position (2) et déclencher simultanément l’enregistrementpour suivre l’évolution du courant circulant dans la résistance.

Résultats

On obtient d’abord un enregistrement de l’évolution de la tension U aux bornes de la

résistance en fonction du temps à partir duquel on retrouve aisément I = f(t) par la

relation (R = 100 Ω).

L’enregistrement a été effectué sur une durée de 100 senviron.

On observe dans cette expérience que le dispositif a fonc-tionné comme une pile pendant quelques instants : l’in-tensité débitée par la pile diminue au cours de son fonc-tionnement. Une partie des gaz formés lors del’électrolyse a été absorbée par le graphite et la pile adonc été constituée des couples H+(aq)/H2(g) etCl2(g)/Cl–(aq) présents aux électrodes.

I

U=100

n el t

e N( )

.

.− =

A

N el t

e( )

.− =

I(mA)

t(s)

Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ? 65

CComment le chimiste peut-il contrôler l’évolution des systèmes ?

En cinétique, des modes de contrôle ont été rencontrés : par exemple chauffer, pouraccélérer une transformation ou au contraire refroidir et diluer pour la stopper dansle but d’un titrage. Lors de l’étude de cette partie en classe, il a été montré qu’un apportd’énergie a permis de forcer l’évolution du système, par exemple lors de la charge d’unaccumulateur, ce qui constitue une forme de contrôle.Il est proposé dans cette dernière partie de montrer que l’on peut optimiser des synthèsesindustrielles en utilisant les connaissances précédemment acquises. Comme support decette étude, nous avons choisi l’estérification et l’hydrolyse de l’ester, pour plusieursraisons : historiquement, ces réactions ont tenu une grande place dans le progrès desconnaissances sur les équilibres chimiques et les vitesses de réaction ; de plus, si l’on veutmontrer l’effet d’un catalyseur, il faut que la transformation soit lente dans des condi-tions usuelles ; si l’on veut en augmenter le rendement, il faut que le taux d’avancementait une valeur ni trop grande ni trop petite pour pouvoir mesurer un changement avecles moyens dont on dispose ; en outre, ces transformations impliquant un acide, le suivitemporel et la mesure de l’avancement final peuvent se faire par titrage en présence d’unindicateur coloré mettant en jeu une réaction acido-basique ; enfin, ces espèces ont unefaible toxicité.

S’agit-il de procéder à nouveau à une étude cinétiquedes transformations ?Il s’agit de montrer qu’un catalyseur a un effet sur la vitesse de réaction mais non surl’état d’équilibre du système, et de percevoir que le taux d’avancement final peut êtreaccru par élimination d’un produit formé (l’eau ou l’ester) ou par ajout d’un excès d’unréactif (alcool ou acide). L’état d’équilibre d’un système étant atteint, l’ajout d’un réactif crée une perturbationinstantanée du système qui diminue momentanément le quotient de réaction. Le sys-tème réagit en consommant les réactifs pour amener la valeur du quotient de réac-tion à la valeur de K. Le même raisonnement vaut si l’on élimine un produit (par dis-tillation).

omment le chimiste contrôle-t-il

les transformations de la matière ?

PARTIE D

Les exemples d’activités pour la partie D du programme proposés par ce docu-ment et son cédérom d’accompagnement sont issus des sciences de l’ingénieur et dessciences de la vie.


Est-il possible de contrôler la synthèse de l’aspirine et celle d’un savon?

La synthèse d’un ester est lente et la transformation n’est pas totale. Même si l’on uti-lise un catalyseur et un excès d’un réactif, il faut ensuite séparer le produit formé dumélange réactionnel, ce qui n’est pas toujours aisé. L’optimisation de la synthèse d’unester peut aussi s’envisager en remplaçant l’acide carboxylique par une espèce plus réac-tive : l’anhydride d’acide. Dans ces conditions, la formation de l’ester ne s’accompagnantpas de la formation d’eau, la réaction inverse d’hydrolyse est empêchée. La synthèse de l’aspirine est un exemple de synthèse optimisée d’un ester. C’est ainsiqu’elle est réalisée industriellement ; il est facile de comprendre en effet, qu’unetransformation lente et non totale est préjudiciable aux aspects économiques d’unesynthèse. L’hydrolyse d’un ester est, elle aussi, une transformation lente et non totale.L’ion hydroxyde est plus réactif que la molécule d’eau : pratiquée en milieu basiqueconcentré et à chaud, l’hydrolyse est plus rapide et quasi totale, sans possibilité deretour vers l’ester.La synthèse d’un savon utilise l’hydrolyse basique, appelée aussi saponification. Ces deux exemples de synthèses organiques, pris dans l’industrie des médicaments etdes produits cosmétiques, montrent bien les diverses stratégies mises en œuvre par lechimiste pour contrôler les transformations de la matière, les aspects cinétiques étantaméliorés par le chauffage et la catalyse, les rendements thermodynamiques étantaccrus par utilisation d’un excès de réactif ou élimination d’un produit, ou mieux enutilisant une espèce très réactive.

Qu’en est-il des réactions compétitives ?Le titrage direct de l’aspirine permet de réinvestir les connaissances acquises depuisla classe de seconde pour élaborer un protocole simple de titrage d’une espèce com-portant plusieurs groupes caractéristiques, par exemple la molécule d’acide acétylsa-licylique (acide carboxylique et ester). Les deux peuvent réagir avec la solution desoude ; les deux réactions sont donc compétitives. Pour réaliser un titrage simple, ilfaut en quelque sorte interdire la réaction de saponification ; en opérant à froid, avecune solution d’hydroxyde de sodium diluée et en réalisant rapidement un titrage, seulela réaction acido-basique a lieu.Un second niveau de réactions compétitives concerne l’indicateur coloré qui ne doitréagir que lorsque la réaction de l’aspirine avec la soude est parvenue à son avancementmaximal.En enseignement de spécialité, une synthèse fait appel à un raisonnement sur les réac-tions compétitives : c’est la synthèse de l’acide benzoïque à partir de l’alcool benzylique.Cette synthèse est faite en milieu basique et non en milieu acide (comme la plupart desoxydations par le permanganate) pour éviter de catalyser l’estérification entre l’alcoolréactif et l’acide formé.

Comment le chimiste procède-t-il pour « copier » la nature ?Au début de la classe de seconde, il a été montré par l’exemple de l’acétate de linalyle,ester présent dans la lavande, que le chimiste peut parfois « copier » la nature, bienqu’il ne maîtrise pas les transformations aussi bien que celle-ci.Les processus employés par les plantes, par exemple, sont plus doux que ceux duchimiste, qui réalise des synthèses à des températures souvent élevées.En classe terminale, le programme fait allusion à quelques-unes des spécificités desréactions au sein du vivant : catalyse enzymatique, réactions couplées, maintien dusystème ouvert hors équilibre, auto-organisation de la matière, etc. L’étude de ces réac-tions permettra peut être, dans les années à venir, de procéder à des synthèses plusdouces mais aussi de synthétiser des espèces actuellement inaccessibles. Cette ouver-ture proposée à la fin du programme permet à l’enseignant de conclure l’année en

Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ? 67

montrant la richesse d’une approche interdisciplinaire et en abordant un domaine oùla recherche est intensive.Ce programme de chimie dans son entier permet d’appréhender le métier du chimisteet de mieux comprendre les objectifs des activités auxquelles il se consacre. La préfacede Bernadette Bensaude-Vincent replace les activités du chimiste dans leur contextehistorique et donne ainsi une vision évolutive de la chimie.


ComplémentsCritère d’évolution appliqué au rendement de l’estérification (comp.D1)Critère d’évolution appliqué au rendement de l’estérification, un exemple de calcul(comp.D2)*La catalyse hétérogène (comp.D3)*La catalyse enzymatique (comp.D4)*Nomenclature (comp.D5)*

Complément – Critère d’évolution appliqué au rendementde l’estérification (comp. D1)

Document dont le contenu n’est pas à développer avec les élèves.Les commentaires du programme (partie D1) indiquent : « Concernant le contrôle del’évolution d’un système, un raisonnement qualitatif permet d’amener l’élève à conce-voir que, le système étant à l’équilibre, l’ajout d’un des réactifs ou l’élimination d’undes produits entraîne la diminution du quotient de réaction, Qr, et donc augmente lerendement de la transformation. L’une ou l’autre de ces opérations met le système dansune situation où Qr,i est inférieur à K. Le système évolue donc dans le sens direct. »

Référence duprogramme

D.1.2

Durée indica-tive par partie

7 HCE4 TP

Contenus

D. Comment le chimiste contrôle-t-illes transformations de la matière ?1) Les réactions d’estérification etd’hydrolyse– Formation d’un ester par la réactiond’estérification– Hydrolyse d’un ester– Contrôle du rendement – Contrôle de la vitesse : températureet catalyseur2) Des exemples de contrôle del’évolution de systèmes chimiques – Changement d’un réactif : synthèsed’un ester à partir d’un anhydride, d’unsavon par saponification d’un ester– Utilisation de la catalyse

Activités

TP. Contrôle des transformationsmettant en jeu les réactionsd’estérification et d’hydrolyse desesters (doc.D1)*

TP. Contrôle de la synthèse d’unester par changement de réactif :hémisynthèse de l’aspirine à partird’un anhydride d’acide (doc.D2)*

TP. Contrôle de l’hydrolyse d’unester : synthèse d’un savon parsaponification et propriétés dessavons dans l’eau (doc.D3)*

TP. Compétition entre plusieursréactions chimiques : cas du titragedirect de l’aspirine (doc.D4)*


Expression du quotient de réaction

Équation de réaction : Alcool (R1OH) + Acide (R2CO2H) = Ester (R2CO2 R1) + Eau (H2O).

Cette situation est nouvelle pour l’élève puisque l’on n’est plus en solution aqueuse.En effet, lors de la réaction entre l’acide et l’alcool, l’eau est un produit de réaction etn’a pas le statut de solvant, comme c’était le cas le plus souvent jusqu’alors 1. Il y adonc lieu de faire intervenir l’eau dans l’écriture du quotient de réaction (alors que lesolvant – l’eau en l’occurrence – n’apparaît pas dans l’écriture de Qr).L’expression du quotient de réaction utilisée en classe de terminale S pour cette situationest :

En simplifiant par V, l’expression de Qr devient :

Prenons l’exemple d’une réaction d’estérification faisant intervenir un alcool primaire :la constante d’équilibre associée à la réaction vaut 2 K = 4.Lorsque le système atteint l’état d’équilibre, le quotient de réaction s’écrit :

Comment augmenter le rendement d’une transformation ?

Comment évolue le système si l’on ajoute un réactif ?

Si l’on ajoute une quantité d’acide carboxylique n1 par exemple, le système se trouvedans un nouvel état initial pour lequel :

. Puisque [n(ac)éq. + n1] > n(ac)éq., alors Qr,i < K.

Puisque Qr tend vers K, le système évolue dans le sens direct. Le nouvel état d’équi-libre chimique atteint alors est le même que si l’on avait mis la quantité d’acide car-boxylique totale dès le départ 3.

Comment évolue le système si l’on élimine l’ester (ou l’eau) au fur et à mesurede sa formation ?

Si l’on élimine une quantité d’ester n2 par exemple, le système se trouve dans un nou-vel état initial pour lequel :

. Puisque [n(est)éq. – n2] < n(est)éq., alors Qr,i < K.

Le système évolue dans le sens direct.

Conclusion

Il est donc possible d’augmenter le rendement de la transformation soit en ajoutantune quantité de l’un des réactifs, soit en éliminant l’un des produits formés au fur età mesure de sa formation.Remarque – Le raisonnement développé pour l’application du quotient de réaction àl’estérification n’est valable qu’en milieu homogène. L’existence de plusieurs phases,situation à laquelle il est possible d’être confronté expérimentalement, est beaucoupplus complexe à présenter.

Qr ,i =

[n(est)éq. − n2 ] ⋅n(eau)éq.

n(al)éq. ⋅n(ac)éq.

Qr, i =

n(est)éq. ⋅n(eau)éq.

n(al) ⋅[n(ac)éq. + n1]

Qr, éq. =

n(est)éq. ⋅n(eau)éq.

n(al)éq. ⋅n(ac)éq.

= K.

Qr = n(est) ⋅n(eau)

n(al) ⋅n(ac).

Qr =

n(est)V

⋅ n(eau)V

n(al)V

⋅ n(ac)V

.

1. L’écriture de l’équation de réaction permet à l’élève de savoir si l’eau est solvant ou produit deréaction, car la spécification (aq) indique que l’on est en solution aqueuse, par exemple : HA(aq) + H2O = A–(aq) + H3O+.2. Et ce quelle que soit la température, puisque cette réaction est dite athermique.3. Un exemple de calcul est proposé dans le document Comp.D2.

Enseignement de spécialité

Introduction 71

Introduction L’astérisque (*) signale les documents uniquement disponibles sur le cédérom annexéà ce document.

Les objectifs de l’enseignement de spécialité sont la consolidation et la diversificationde la culture scientifique et technique tout en continuant de développer les compé-tences expérimentales et l’autonomie de l’élève. Celui-ci est amené à exploiter ou àélaborer un protocole expérimental et à le justifier en proposant des interprétationsfondées sur des connaissances acquises. Tout comme dans les classes antérieures, lapratique du questionnement reste privilégiée.Le découpage horaire du programme prévoit onze séances de travaux pratiquesréparties comme suit :– deux séances pour la partie A : « Extraire et identifier des espèces chimiques » ;– deux séances pour la partie B : « Créer et reproduire des espèces chimiques » ;– quatre séances pour la partie C : « Effectuer des contrôles de qualité » ;– trois séances pour la partie D : « Élaborer un “produit” de consommation, de lamatière première à la formulation ».Trois séances sont consacrées à des exercices ou des évaluations écrites et/ou pratiques.

L’enseignant peut construire sa progression :– soit en présentant les activités du chimiste telles qu’elles figurent dans le texte duprogramme (sans nécessairement les traiter dans cet ordre) ;– soit en choisissant un thème directeur. Le document « Onze séances sur un thème »,développe des propositions ; de nombreux autres thèmes peuvent être élaborés.

L’une des contraintes qui détermine les choix de l’enseignant tient à la nécessité d’ar-ticuler l’enseignement obligatoire et celui de spécialité. Le document « Propositions deprogressions, articulation enseignement obligatoire et enseignement de spécialité* »offre des suggestions.La liste de TP ou activités (trente-neuf documents) proposés pour l’enseignant, tout enrespectant le poids relatif de chaque partie du programme, lui permet (si nécessaire)d’exercer pleinement sa responsabilité pédagogique en fonction de ses goûts, du thèmedirecteur choisi, du matériel disponible dans l’établissement, etc. Les activités ne selimitent pas à des manipulations mais font également appel à la recherche documen-taire, aux études de texte, à des analyses d’un protocole écrit ou d’une manipulationfilmée, etc. Des références bibliographiques pour d’autres manipulations possiblespermettent à l’enseignant d’élargir encore ce choix.Certaines manipulations présentées dans les documents sont bien connues des ensei-gnants ; c’est la manière de les exploiter qui est différente. Quelques documentsproposent en outre des approfondissements en relation avec l’enseignement obliga-toire de terminale scientifique et/ou les classes antérieures et précisent ainsi l’espritdu programme. Prenons quelques exemples :– l’exploitation du TP « Colorants alimentaires dans un sirop ou dans des confiseries* »(référence A05) permet d’approfondir les relations structure/propriétés ;– lors du « titrage des ions hydrogénocarbonate dans une eau de boisson » (référenceC09), le diagramme de distribution des espèces acides et basiques sert de support pourchoisir le réactif titrant ;– le « titrage par conductimétrie des ions chlorure dans un lait* » (référence C14) uti-lise le critère d’évolution pour justifier le choix du réactif titrant et met en place uneréflexion sur les réactions compétitives ;– le titrage des « ions chlorure dans une eau de boisson par la méthode de Mohr* »(référence C15) illustre le caractère total de la transformation mise en jeu.


Il peut être envisagé de transposer ces développements et de les appliquer aux autresmanipulations pour lesquelles, le plus souvent, seul le protocole est décrit.

Dans la partie B, « Créer ou reproduire des espèces chimiques », une nouvelle famillede composés est introduite, les amides. La « synthèse du paracétamol* » (référence B1)sert d’illustration. La partie D offre une ouverture sur les matériaux : séparer, fabriquer,purifier, protéger, embellir, formuler, conditionner, récupérer. Quatre protocoles sontdécrits, de nombreuses références documentaires sont signalées 1. Cette partie a aussipour objectif de sensibiliser aux aspects industriels de la chimie, à la sécurité, auxrisques et à la gestion des déchets de laboratoire et des rejets de l’industrie chimique.Le choix de proposer une liste importante d’activités est motivé par le souci de pou-voir offrir un travail thématique attrayant et de respecter la liberté pédagogique del’enseignant. Quelle que soit la manipulation envisagée, il est formateur d’en dégagerune démarche transposable à d’autres manipulations. Par exemple, il est souhaitableque l’élève comprenne la procédure pour réaliser un titrage dans une situation expé-rimentale donnée, plutôt que de multiplier les exemples. Il convient donc de centrertoutes les activités sur la compréhension des protocoles et des techniques.

Des « tableaux récapitulatifs » (un par partie) ont été construits pour aider l’ensei-gnant à opérer les choix, en fonction de l’espèce chimique extraite, synthétisée oudosée, des techniques mises en œuvre, des réinvestissements possibles, du thème direc-teur choisi, du domaine d’application, etc.

Les choix s’opèrent aussi en ayant pour objectif de réinvestir les acquis des classes deseconde et de première scientifique :

– lire et écrire des formules chimiques (squelettes carbonés, groupes caractéristiques,isomérie Z et E) ;– reconnaître des groupes caractéristiques ;– utiliser le tableau descriptif de l’évolution d’un système.

L’objectif est aussi d’établir une bonne articulation avec l’enseignement obligatoirede terminale scientifique en vue d’approfondir les concepts qui y sont abordés :

– état d’équilibre d’un système ;– rendement ;– contrôle de la transformation ;– réactions compétitives ;– groupes caractéristiques ester et anhydride d’acide, par exemple.

Enfin, le document d’accompagnement comporte quelques compléments rédigés quine sont pas à aborder avec les élèves. Le document « Type de titrages » constitue unemise au point de vocabulaire. Le document « Formulation » peut aider à la construc-tion d’activités documentaires, la formulation se définissant comme l’ensemble desconnaissances et des opérations nécessaires au développement et à la fabricationd’un produit commercial caractérisé par sa valeur d’usage. Le document « Indicateursde fin de réaction* » apporte un éclairage sur la compréhension de certains protocolesles mettant en œuvre.Plus généralement, la chimie est présentée dans sa dimension sociale et culturelle : impor-tance dans la vie quotidienne, importance économique, image des sciences dans lasociété, etc. Il convient de continuer à motiver les élèves pour la chimie en proposant desmises en situation ancrées dans le quotidien, laissant part à une réflexion scientifique etcitoyenne. Les protocoles proposés et les approfondissements suggérés dans les TP etactivités de ce document d’accompagnement constituent le matériau à partir duquell’enseignant construit ses séances, élabore sa propre pédagogie, développe chez les élèves,à travers une démarche de questionnement, l’initiative, la rigueur, les qualités d’analyse,la capacité d’émettre des hypothèses et de proposer des interprétations.

1. Cette partie est sous-tendue par le travail de Jean-Louis Vignes, professeur à l’IUFM de Créteil, surl’hydrométallurgie.

L L’astérisque (*) signale les documents uniquement disponibles sur le cédérom annexéà ce document.

A – Extraire et identifier des espèces chimiques (2 séances)

Extraction

A01 – Eugénol dans le clou de girofle*A02 – Citral et limonène dans l’écorce de citron, d’orange et dans les feuilles de verveine*A03 – Trimyristine dans la noix de muscade*A04 – Acide gallique dans la poudre de Tara*

Chromatographie papier, couche mince ou colonne

A05 – Colorants alimentaires dans un sirop ou dans des confiseries*A06 – Identification des principes actifs dans un médicament (aspirine, paracétamolet caféine)*A07 – Mise en évidence des métaux contenus dans une pièce de 1 cent*A08 – Acides α-aminés, produits d’hydrolyse de l’aspartame*A09 – Pigments dans les plantes vertes (épinards, oseille, etc.)*A10 – Activité – Coefficient de partage et extraction*A11 – Activité – Lire et écrire des molécules de la chimie organique ; interpréterquelques propriétés*

Autres manipulations possibles

– Colorants du paprika : CAPON M., COURILLEAU V., VALETTE C., Chimie des cou-leurs et des odeurs, Cultures et techniques, 1993, p. 30-37.– Sucres dans un jus de fruit : BRETHOMME A., GREDIC, « À propos des oranges… »,Bulletin de l’Union des physiciens (BUP), mai 1995, n° 774, vol. 89, p. 957-961.

B – Créer et reproduire des espèces chimiques (2 séances)B1 – Une étape dans la synthèse d’un médicament : le paracétamol*B2 – Synthèse de la butanone*B3 – Synthèse d’un conservateur alimentaire : l’acide benzoïque*B4 – Synthèse d’un ester odorant*B5 – Une étape dans la synthèse d’un arôme : la vanilline*B6 – Activité – Étude d’un protocole expérimental (ou TP minichimie) : synthèse d’uneimine présentant les propriétés d’un cristal liquide*


– Synthèse d’un polyamide : le nylon.– Synthèse de l’acétanilide.– Synthèse d’un polyester biodégradable : TERRIEN M., FOURNIER J., Chimie du petitdéjeuner, Cultures et techniques, 1998, coll. « Formation ». Et document d’accompa-gnement de première littéraire, cédérom, réf. A9 et A10.

Liste des TP et activités 73

iste des TP et activités


– Synthèses proposées en classe de première scientifique (Chimie, première scientifique,CNDP, 2002, coll. « Lycée », document numérique).– Synthèse de l’hélianthine.– Synthèse de la primuline.– Synthèse de l’indigo.– Synthèse de l’amarante.

C – Effectuer des contrôles de qualité (4 séances)Dosage par étalonnage et/ou titrage par oxydoréduction

C01 – Bleu de méthylène dans un collyre*C02 – Ions fer dans un vin*C03 – Ions fer dans une bande magnétique*C04 – Cuivre dans un laiton*C05 – « Chlore » dans une eau de piscine*C06 – Eau de Javel*C07 – Éthanol dans un vin*C08 – Dioxyde de soufre total dans un vin blanc*


– Vitamine C dans un jus de citron : DAUMARIE F., GRIESMAR P., SALZARD S., Florilègede chimie pratique. CAPES et agrégation, Hermann, 1999, coll. « Enseignement dessciences », p. 204-208.– Eau oxygénée officinale.– Chlorate dans un désherbant.– Ions nitrate dans un engrais, dans une eau : ANDRÉ G., DARTIAILH V., MAKSUD F., PAK-BLANES S., FOURNIER J., Écolochimie, Cultures et techniques, 1994, coll.« Formation », p. 135-137 et p. 144-148.

Acide-base

C09 – Ions hydrogénocarbonate dans une eau de boisson (voir page 85)C10 – Acidité d’un lait ou d’un vin*C11 – Indice d’acide d’une huile*


– Vitamine C dans un comprimé.– Teneur en calcaire d’un sol : ANDRÉ G., DARTIAILH V., MAKSUD F., PAK-BLANES S.,FOURNIER J., Écolochimie, Cultures et techniques, 1994, coll. « Formation », p. 72-76.

Autres : précipitation et complexation

C12 – Ions calcium et magnésium dans une eau de boisson*C13 – Ions sulfate dans une eau de boisson*C14 – Ions chlorure dans un lait*C15 – Ions chlorure dans une eau de boisson : titrage par la méthode de Mohr*C16 – Ions argent dans un papier ou un film photographique*C17 – Indice d’iode d’une huile par le réactif de Wijs (solution de chlorure d’iode)*C18 – « Halte au saturnisme ! » – Recherche et titrage du plomb*


– Vitamine C dans un comprimé (précipitation).

Pour toute la partie C :

CARRIER O., FORT L., Quelques espèces chimiques du monde de l’alimentation et des boissons, Ellipses,1995.

Liste des TP et activités 75

D – Élaborer un « produit » de consommation : de la matière première à la formulation (3 séances)Séparer : une étape dans l’élaboration d’un métal

D1 – Production d’un oxyde à partir d’un minerai : une étape dans l’élaborationd’un métal*Première partie : purification de l’alumine (de la bauxite à l’aluminium)*Deuxième partie : détermination de la quantité d’ions fer(II) dans une bauxite*

D2 – Production d’un oxyde à partir d’un minerai : dioxyde de titane(IV), une étapedans l’élaboration du titane*


– Séparation des ions fer(III) des ions zinc(II), une étape dans l’élaboration du zinc :VIGNES J.-L., ABDRABAH M., BABY J.-M., EUSEBE C., « Une vie de zinc. Expériences dechimie sur l’élaboration, les propriétés et le recyclage d’un métal », BUP, janvier 1995,n° 770, vol. 89, p. 99-116.– Séparation des ions fer(III) des ions cuivre(II), une étape dans l’élaboration du cuivre :VIGNES J.-L., KHODAN A., AILLOUD P., GRASSE D., « Une vie de cuivre. Expériences de chi-mie sur l’élaboration et les propriétés d’un matériau », BUP, janvier 1997, n° 790, vol. 91,p. 9-34.

Électrolyser : fabriquer, purifier, protéger, embellir

D3 – Électrométallurgie : affinage du cuivre et application au nickelage d’une plaquede cuivre*

Autres manipulations ou activités documentaires possibles

– Électrolyse des ions cuivre(II) : VIGNES J.-L., KHODAN A., AILLOUD P., GRASSE D.,« Une vie de cuivre. Expériences de chimie sur l’élaboration et les propriétés d’unmatériau », BUP, janvier 1997, n° 790, vol. 91, p. 9-34.– Anodisation de l’aluminium : VIGNES J.-L., DI COSTANZO T., BOUQUET S., FERTON D.,« Une vie d’aluminium. Expériences de chimie sur l’élaboration et les propriétés d’unmatériau », BUP, janvier 1997, n° 790, vol. 91, p. 35-60.– Étamage électrolytique de l’acier : VIGNES J.-L., ANDRÉ G., FOUSSE D., « Une vie de fer-blanc. Expériences sur l’élaboration, les propriétés et le recyclage d’un matériau », BUP,avril 1994, n° 763, vol. 88, p. 627-652.– Électrozingage : VIGNES J.-L., ABDRABAH M., PIESSEN P., BABBIT M., « Une vie d’acierzingué. Expériences sur l’élaboration d’un matériau », BUP, janvier 1997, n° 790, vol.91, p. 77-92.– Plus généralement : VIGNES J-L., ANDRÉ G., KAPALA F., Données sur les principauxproduits chimiques métaux et matériaux, centre de ressources pédagogiques en chimiede l’IUFM de Créteil et UdP, 7e édition 1998, et www.sfc.fr/donnees/acc.htm

Formuler, conditionner

Activités documentaires possibles

– Les différentes formulations de l’aspirine et du paracétamol.– Les conservateurs alimentaires.– Les emballages alimentaires.

Récupérer

D4 – À propos des eaux de rejets : un exemple de traitement de déchets inorganiquestoxiques*

Activités documentaires possibles

– Les emballages alimentaires.

Par ailleurs, les Olympiades de la chimie ont constitué une source d’inspiration très riche (www.olympiades-de-chimie.org/).

TIl existe, dans la littérature, plusieurs termes pour qualifier un titrage ; ils ne font pasl’objet d’un consensus. Quatre cas peuvent se présenter pour le titrage d’une espècechimique A, seuls les trois premiers cas sont envisagés en classe terminale scientifique,enseignement de spécialité :

Cas 1

L’espèce chimique A réagit avec l’espèce chimique B par une transformation associéeà la réaction : A + B = C + D.Exemple : titrage d’une solution de soude par l’acide chlorhydrique.

Cas 2

L’espèce chimique A réagit avec l’espèce chimique B par une transformation associée àla réaction : A + B = C + D, puis l’espèce chimique C réagit avec une espèce chimique Epar une seconde transformation associée à la réaction : C + E = F + G.Exemple : titrage de l’eau de Javel :ClO–(aq) + 2I–(aq) + 2H+(aq) = I2(aq) + 2Cl–(aq) + H2O,I2(aq) + 2S2O3

2–(aq) = 2I–(aq) + S4O62–(aq).

Ce type de titrage est utilisé lorsqu’il est difficile de repérer l’équivalence par un titragedirect de l’espèce A ou que cette espèce A est fragile, sa concentration molaire risquantd’évoluer au cours du dosage (cas du dosage d’oxydoréduction par iodométrie de lavitamine C ou acide ascorbique).

Cas 3

L’espèce chimique A réagit avec l’espèce chimique B par une transformation associéeà la réaction : A + B (excès connu) = C + D puis l’excès de B est titré.Exemple : dosage de l’éthanol par une solution de dichromate de potassium en excèsdont l’excès est dosé par une solution de sel de Mohr.Ce type de titrage est utilisé lorsqu’il est difficile de repérer l’équivalence par un dosagedirect ou que la réaction de A sur B est lente.

Cas 4

Il combine les cas 2 et 3.Exemple : méthode de titrage utilisant l’ion éthylènediaminetétracétate, Y4–.Dans la solution à titrer, les ions M2+, un excès de complexe magnésium – Y4–,[MgY]2–, ou zinc(II) – Y4–, [ZnY]2–, sont introduits ; si les ions M2+ forment uncomplexe plus stable que l’ion magnésium ou zinc(II) avec les ions Y4–, la transfor-mation qui a lieu est associée à la réaction d’équation, par exemple : [MgY]2–(aq) + M2+(aq) = Mg2+(aq) + [MY]2–(aq), les ions Mg2+(aq) sont ensuitetitrés par une solution d’ions Y4 ; ce type de titrage est utilisé lorsqu’on ne disposed’aucun indicateur pour les ions M2+.


ypes de titrages – vocabulaire

Types de titrages : vocabulaire 77

Vocabulaire rencontré dans la littérature 1

# : il n’y a pas de vocabulaire spécifique introduit.

Il a été choisi en spécialité, pour simplifier, de classer les titrages en deux catégories :– titrage direct : cas 1 ;– titrage indirect : tous les autres cas 2, 3 (et 4).

Notons également qu’il est préférable de parler de titrage avec indicateur de fin de réac-tion plutôt que de titrage colorimètrique, en effet le colorimètre n’est pas mis en œuvrepour suivre ce titrage.

Cas 1

Direct

#

Direct

Cas 2

Indirect

#

#

Cas 3

En retour

En retour

En retour pardifférence

Cas 4

Par déplacement

Par déplacement

#

Références

SKOOG, WEST, HOLLER, Chimie analytique,De Boeck Université, 1997

CHARLOT G., Chimie analytique quantita-tive. I. Méthodes chimiques et physico-chimiques, Masson et Cie, 1974

CHAUSSIN C., BIZOT M., Travaux pratiquesde chimie analytique minérale, Dunod,1972

1. Ceci n’est pas une liste exhaustive de ce que l’on trouve dans la littérature mais quelques exemples.

TPartie A – Extraire et identifier des espèces chimiques

Extraction


ableaux récapitulatifs

des TP de spécialité

TP

Espèce extraite

Matière première

Lien avec le quotidien

État physique

Données physico-chimiques

Sécurité

Extraction

Traitement chimique

Extraction liquide-liquide(par solvant impliquantun coefficient de partage)

Lavage et séchage de la phase organique

Évaporateur rotatif

Filtration sous vide

Cristallisation

Identification du produit

Éluant chromatographie

Révélationchromatographie

Rendement et calcul

Réinvestissementspossibles autres que A10et A11

A01

eugénol

clou de girofle

pharmacie

liquide

+

décoction(eau bouillante)

au reflux

cyclohexane

+

CCM

dichlorométhane/éthanoate d’éthyle

cristaux diiode dansgel de silice ou sable,

ou UV

Relations structure-propriétés

Sc

A02

citral et/oulimonène

agrumes, verveine

pharmacie,parfumerie…

liquide

+

hydrodistillation

cyclohexane

+

CCM

cyclohexane/acétone

solution de perman-ganate de potassium


Isomérie Z et E

Sc

A03

trimyristine

noix de muscade

alimentation

solide

+

chauffageau reflux de

dichlorométhane(35 °C)

dichlorométhane

+

+

+

point de fusion

+

ScH

A04

acide gallique

poudre de Tara

tannerie,imprimerie

solide

+

dans l’eau à 50 °C

saponification au reflux

+

+

+

CCM

éthanol

UV

+


Saponification

Tableaux récapitulatifs des TP de spécialité 79

Chromatographie

Pour toutes les manipulations, le port de lunettes de protection est obligatoire.

Légende :

Le travail sous la hotte ou le port des gants est obligatoire.

La récupération des solvants organiques est indispensable.

En particulier, deux bidons sont affectés à la récupération des solvants chlorés et des

métaux toxiques :

Récupération des solvants chlorés

Récupération des métaux toxiquesMt

Sc

GH

TP

Espèce(s)identifiée(s)

Lien avec lequotidien

État physique


Sécurité

CCM plaque desilice

Chromato. papier

Chromato.colonne

Éluant chromato.

Révélationchromato.

Réinvestissementspossibles autresque A10 et A11

A05

bleu patenté(E131), jaune detartrazine (E102)

colorantsalimentaires

solide

+

+

divers

visuelle

Relationsstructure-propriétés

A06

aspirine, paracé-tamol, caféine

médicaments

solide

+

acétated’éthyle/étherdiméthylique

UV

HG

A07

cuivre, fer

pièces demonnaie

solide

+

acétone/acidechlorhydrique

acide rubéanique

Oxydoréduction

MtHG

A09

β-carotène,chlorophylles

colorantsalimentaires

solide

+

+

étherdiéthylique/cyclohexane

visuelle

Absorptiométrie

A08

acides α-aminés

édulcorants

solide

+

butan-1-ol/eau/acide acétique

ninhydrine

Acides α-aminés (nouveau)

HG


Partie B – Créer et reproduire des espèces chimiquesT

P

Prod

uit

synt

héti

sé

Lie

n av

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quo

tidi

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Éta

t ph

ysiq

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Dis

tilla

tion

fra

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nnée

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Cri

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atio

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t

Ren

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ent

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tilis

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Rég

lem

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tion

Réi

nves

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emen

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ossi

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t A

11

B01

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céta

mol

méd

icam

ent

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solid

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+

réac

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+

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e

+ + +

CC

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atio

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Réa

ctio

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B02

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Test

gro

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ctio

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H

B03

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atio

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étuv

e

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CC

M + +

Réa

ctio

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oréd

ucti

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xyda

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des

alc

ools

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H

B05

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rut)

Prod

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Réa

ctio

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olys

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H

B06

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cris

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ald

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+ +

CC

Min

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Réa

ctio

nd’

esté

rifi

cati

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Partie C – Effectuer des contrôles de qualitéT

P

Tech

niqu

e

Mét

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de

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i

Esp

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e

Obj

et d

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App

licat

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Sécu

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tion

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s

Type

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deré

acti

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) m

ise(

s)en

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Réi

nves

tiss

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ts

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rpti

omét

rie

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re

cont

rôle

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lité

Stru

ctur

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ulai

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tco

uleu

rA

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mét

rie

C02 DE

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rpti

omét

rie

ions

fer

(II)

vin

blan

c

cass

e fe

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ucti

onco

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ion

Con

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atio

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mét

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(II)

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Réa

ctio

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Mt

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C04

TI

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ions

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II)

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Réa

ctio

nsco

mpé

titi

ves

H

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abso

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omét

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chlo

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eau

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ne

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qua

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oxyd

oréd

ucti

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e

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Cin

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com

péti

tive

s

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indi

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Mt

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ion

TI

pHm

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fin

de r

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oréd

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Réa

ctio

nsco

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titi

ves

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indi

cate

ur d

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carb

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e

eau

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cont

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Dia

gram

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mai

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com

péti

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s

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r ét

alon

nage

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D =

tit

rage

dir

ect

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= ti

trag

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dire

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Partie C – Effectuer des contrôles de qualité (suite)T

P

Tech

niqu

e

Mét

hode

de

suiv

i

Esp

èce

dosé

e

Obj

et d

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App

licat

ion

Sécu

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tion

de

s dé

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s

Type

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s)en

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Réi

nves

tiss

emen

ts

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pH-m

étri

ein

dica

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de

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acid

es d

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it

lait

cons

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siqu

e

Réa

ctio

nsco

mpé

titi

ves

Gro

upes

cara

ctér

isti

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cate

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réa

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acid

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lin

cont

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qua

lité

viei

lliss

emen

td’

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ture

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o-ba

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e

Gro

upes

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ctér

isti

ques

Hyd

roly

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cate

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npr

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ctio

nsco

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titi

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cond

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mét

rie

ions

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eau

min

éral

e

cont

rôle

qua

lité

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ipit

atio

n

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duct

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Mt

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cond

ucti

mét

rie

ions

chl

orur

e

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ou

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uit

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ier

cont

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lité

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ipit

atio

n

Con

duct

imét

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Cri

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ctio

n

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chl

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e

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min

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e

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préc

ipit

atio

n

Réa

ctio

nsco

mpé

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ves

Mt

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extr

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TD

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cate

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réa

ctio

n

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I)

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com

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npr

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itat

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Réa

ctio

nsco

mpé

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ves

H

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réa

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éiqu

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huile

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tion

d’un

cor

ps g

ras

com

plex

atio

n

Gro

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ctér

isti

ques

Sapo

nifi

cati

on

H

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cond

ucti

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rie

ions

plo

mb(

II)

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pein

ture

dég

radé

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gest

ion

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atio

n

Con

duct

imét

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Cri

tère

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olut

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Mt

Abr

évia

tion

s ut

ilisé

es :

DE

= d

osag

e pa

r ét

alon

nage

; T

D =

tit

rage

dir

ect

; TI

= ti

trag

e in

dire

ct


Partie D – Élaborer un produit de consommation, de la matière première à la formulation

TP

Produit préparé

Lien avec la vieindustrielle


Sécurité/gestion des déchets

Techniques mises en œuvre

Réactions mises en jeu

Réinvestissements

D1

alumine

Étape dans l’élabo-ration d’un métal :l’aluminium (extra-ction de l’alumine àpartir d’un minerai)

DécantationFiltration

DissolutionPrécipitation

Transformationforcée (réductionélectrolytique de

l’alumine)

H

D2

dioxyde de titane

Étape de l’élabora-tion d’un métal :

le titane Consignes de

sécuritéIndustrie des pein-

tures (pigment)

+

Chauffage à refluxCentrifugation

Filtration

nombreuses

H

D3

cuivre

Purification ducuivre

Dépôt électrolytiqued’un métal

sur un autre (nickel sur cuivre)

+

Électrolyse

Oxydoréduction

Transformationforcée

H

D4

Gestion des déchetstoxiques au labora-

toire Consignes de sécu-

rité, lecture depictogrammes,

phrases de risque

Titrage

PrécipitationOxydoréduction

MtH

O

En

ital

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nze séances sur un thèmePa

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Part

ie C

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Part

ie D

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hèse

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essi

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tose

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rim

ulin

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com

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ctio

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C07

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une

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nbo

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éduc

tion

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04)

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r

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alun

s, u

tilis

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orda

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(D

1)

Form

ulat

ion

d’un

tex

tile

(A

D)

Rec

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u pa

pier

(A

D)

Méd

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hèse

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ter

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terg

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l)

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ion

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phot

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D1)

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Ions

chl

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IObjectifs

• Déterminer par titrage acido-basique soit à l’aide d’un pH-mètre, soit en utilisant unindicateur coloré approprié, la quantité d’ions hydrogénocarbonate contenus dans uneeau de boisson ; comparer à l’information portée sur l’étiquette.• Déterminer la procédure pour titrer une espèce ampholyte (faut-il la considérercomme un acide ou comme une base ?) : utiliser les diagrammes de distribution desespèces en solution pour choisir les conditions du titrage.• Au vu des informations lues ou apportées par une étiquette d’une eau de boisson,déterminer le volume d’eau à prélever pour obtenir un volume versé à l’équivalencecompris entre 10 et 20 mL avec une solution de réactif titrant de concentration molaireconnue.


Approche théoriquePar un questionnement, amener l’élève à conclure que les ions hydrogénocarbonate(espèces ampholytes) doivent être titrés comme des espèces basiques, donc avec unréactif titrant acide (par exemple l’acide chlorhydrique).

Approche expérimentaleRéaliser le titrage des ions hydrogénocarbonate contenus dans une eau de boisson, parl’acide chlorhydrique :– à l’aide d’un pH-mètre ;– à l’aide d’un indicateur de fin de réaction.Comparer les résultats entre eux et à l’indication figurant sur l’étiquette de l’eau deboisson étudiée.Un logiciel de simulation peut être utilisé.

Protocole

Matériel et produits– Pipettes jaugées 1.– Burette de 25 mL.– Agitateur magnétique.– pH-mètre et électrodes.– Acide chlorhydrique de concentration molaire comprise entre 1,0.10–3 mol.L–1 et2,0.10–2 mol.L–1 (à choisir selon l’ordre de grandeur de la concentration en hydrogé-nocarbonate de l’eau de boisson utilisée).

Ions hydrogénocarbonate dans une eau de boisson 85

ons hydrogénocarbonate

dans une eau de boisson

TP C09

1. Si l’objectif est de faire choisir la verrerie à utiliser, donner une liste de matériel plus large ou indiquerà l’élève de lister le matériel dont il a besoin et de demander en conséquence le matériel approprié.


– Eau de boisson (eau de source ou eau minérale 2) contenant des ions hydrogénocar-bonate en quantité suffisante pour un titrage.– Vert de bromocrésol.– Hélianthine.– Rouge de méthyle.– Phénolphtaléine.

Manipulation– Régler le pH-mètre.– Préparer la burette : rincer avec l’acide chlorhydrique, remplir et ajuster le zéro.– Prélever un volume V d’eau de boisson 3 à l’aide de la pipette jaugée. Le verser dansle becher.– Tracer la courbe pH = f(V), V volume d’acide chlorhydrique versé.– Choisir parmi la liste proposée le (ou les) indicateur(s) coloré(s) convenable(s) pourréaliser un titrage.

Questions possibles1) Écrire les équations des deux réactions possibles des ions hydrogénocarbonate avecl’eau et préciser les couples acide-base.Dans les eaux d’alimentation, l’alcalinité est due principalement à la présence d’ionscarbonate et d’ions hydrogénocarbonate. Montrer, à partir des constantes d’équilibre,que l’affirmation suivante est exacte : « Une eau dont le pH est supérieur à 8,2 contientdes ions carbonate, une eau dont le pH est inférieur à 8,2 ne contient pratiquementpas d’ions carbonate. »

2) Diagramme de distribution, en fonction du pH, des différentes espèces chimiques desdeux couples acide/base proposés : CO2,H2O / et / .

Dans quel domaine de pH l’espèce CO2,H2O représente-t-elle plus de 99 % des espècesde ces couples ? Même question pour les ions carbonate.

3) Titrage d’une solution d’ions hydrogénocarbonate par une solution acide ou basique.3.1) Une solution d’ions hydrogénocarbonate est titrée par une solution de soude.– Écrire l’équation de la réaction entre les ions hydrogénocarbonate et les ionshydroxyde apportés par la solution de soude.– Quel est l’ordre de grandeur du pH à l’équivalence du titrage ? Justifier la réponse.

CO32− (aq)HCO3

− (aq)HCO3− (aq)

2. Teneur en ions hydrogénocarbonate de certaines eaux de boisson (eaux minérales ou eaux desource) : eau de Volvic®, 64 mg.L–1, eau de Contrexéville®, 403 mg.L–1, eau d’Évian®, 357mg.L–1,eau de Vittel®, 402 mg.L–1, eau de Badoit®, 1 300 mg.L–1 . Attention, ces valeurs peuvent varier légè-rement d’une bouteille à une autre selon la capacité de la bouteille, la date d’embouteillage, etc.Les eaux de cure sont intéressantes car elles peuvent être particulièrement riches en une espèce, enl’occurrence en ions hydrogénocarbonate ; par exemple, eau de la Bourboule®, 1 598 mg.L–1, eauHydroxydase®, 6 722 mg.L–1 ; eau de Chateldon®, 2 750 mg.L–1 ; les commander en pharmacie oudans des magasins spécialisés.

3. Le volume titré est à adapter à la nature de l’eau de boisson testée et à la concentration molairechoisie pour la solution titrante. Il peut aussi, selon l’objectif recherché, être calculé par l’élève.


3.2) Une solution d’ions hydrogénocarbonate est titrée par de l’acide chlorhydrique.– Écrire l’équation de la réaction entre les ions hydrogénocarbonate et les ionsoxonium apportés par l’acide.– Quel est l’ordre de grandeur du pH à l’équivalence de ce titrage ? Justifier la réponse.3.3) Les indicateurs colorés usuels ou les électrodes utilisés avec les pH-mètres du lycéepermettent-ils de titrer les ions hydrogénocarbonate par une espèce acide plutôt quepar une espèce basique ?

4) À l’aide des résultats de l’approche théorique et des données du tableau ci-dessous,justifier le choix du vert de bromocrésol rhodamine (BCR) comme indicateur colorédans ce titrage.

Zones de virage de quelques indicateurs colorés :

5) Étude de la courbe pH-métrique.5.1) Quelle est la valeur du volume d’acide versé à l’équivalence ?5.2) Quelle est la valeur du pH à l’équivalence ? Est-elle conforme aux prévisions ?5.3) Calculer la concentration molaire des ions hydrogénocarbonate dans l’eau étu-diée. En déduire la masse d’ions hydrogénocarbonate contenus dans 1,0 L de cette eau.Comparer à l’information donnée par l’étiquette de la bouteille. Si on estime quel’indication de l’étiquette est valable à 10 % près, les résultats trouvés sont-ils enaccord avec la valeur portée sur l’étiquette ?

6) Qu’entend-on par eau de boisson ? Quelle différence existe entre une eau minéraleet une eau de source ?

7) Dans les activités se rapportant au traitement des eaux, il est fait appel à des échellesspécifiques pour exprimer les concentrations en ions carbonate et en ions hydrogéno-carbonate, les « titres alcalimétriques » :– Titre alcalimétrique (noté TA) d’une eau : « Volume d’acide, de concentrationmolaire en ions H3O+ égale à 0,02 mol.L–1, nécessaire pour doser 100 mL d’eau enprésence de phénolphtaléine. »– Titre alcalimétrique complet (TAC) : « Volume d’acide, de concentration molaireen ions H3O+ égale à 0,02 mol.L–1, nécessaire pour doser 100 mL d’eau en présencede vert de bromocrésol rhodamine (BCR). »7.1) À partir des diagrammes de distribution, établir les domaines de prédominance,en fonction du pH, des espèces chimiques des couples acide-base mis en jeu.7.2) À partir des domaines de prédominance et de la zone de virage de la phénol-phtaléine, indiquer quels sont les ions titrés lors de la détermination du titre alcali-métrique. Déterminer le TA et le TAC de l’eau étudiée à partir des observations et desrésultats expérimentaux.

Éléments de réponse1) Équations des deux réactions possibles des ions hydrogénocarbonate avec l’eau.

Bleu de bromophénol Jaune Bleu 3,1 – 4,5 2,4

Hélianthine (ou méthyl-orange) Rouge Jaune 3,2 – 4,4 1,2

Vert de bromocrésol rhodamine Jaune Bleu 3,8 – 5,4 1,6

Bleu de bromothymol Jaune Bleu 6,0 – 7,6 1,6

Rouge de méthyle Jaune Rouge 4,8 – 6,0 1,2

Phénolphtaléine Incolore Rose 8,2 – 10,0 1,8

IndicateurCouleur

Formeacide

Formebasique

Zone devirage

Largeurde la zonede virage


Les ions hydrogénocarbonate, espèces basiques, réagissent avec l’eau :

+ H2O = HO–(aq) + CO2,H2O (1).

Les ions hydrogénocarbonate, espèces acides, réagissent avec l’eau :

+ H2O = H3O+ + (2).

Couples acide-base : CO2,H2O/ et / .

La constante d’équilibre associée à la réaction (2) s’écrit :

Qr, éq. = = KA2.

À pH = 8,2,

Pour un pH inférieur à 8,2 la concentration molaire des ions carbonate est cent foisplus faible que celle des ions hydrogénocarbonate, donc la proposition « une eau dontle pH est inférieur à 8,2 ne contient pratiquement pas d’ions carbonate » est vérifiée.On peut faire le même raisonnement pour un pH supérieur à 8,2.

2) Diagramme de distribution, en fonction du pH, des différentes espèces chimiquesdes deux couples acide/base proposés.Domaine de pH où l’espèce CO2,H2O représente plus de 99 % des espèces de cescouples.Par lecture du graphe : pour pH < 4,5, % CO2,H2O > 99 %.Domaine de pH où plus de 99 % des espèces des couples sont sous la forme des ionscarbonate.Par lecture du graphe : pour pH > 12, % > 99 %.

3) Titrage d’une solution d’ions hydrogénocarbonate par une solution acide oubasique. 3.1) Une solution d’ions hydrogénocarbonate est titrée par une solution de soude.– Équation de la réaction entre les ions hydrogénocarbonate et les ions hydroxyde :

+ HO–(aq) = H2O + .– Ordre de grandeur du pH à l’équivalence de ce titrage.Les ions carbonate se forment et l’équivalence est atteinte lorsque les ions hydrogé-nocarbonate ont totalement disparu c’est à dire pour un pH > 12.3.2) Une solution d’ions hydrogénocarbonate est titrée par l’acide chlorhydrique.– Équation de la réaction entre les ions hydrogénocarbonate et les ions oxonium :

+ H3O+ = CO2,H2O + H2O. – Ordre de grandeur du pH à l’équivalence de ce titrage.L’espèce CO2,H2O se forme et l’équivalence est atteinte lorsque les ions hydrogéno-carbonate ont totalement disparu c’est-à-dire pour un pH < 4,5.3.3) Les pH-mètres sont équipés d’électrodes classiques qui ne donnent pas de bonnesindications pour pH > 11 (voir éventuellement « Autour de la pH-métrie », comp.B2) ;on ne dispose pas non plus, habituellement, d’indicateur coloré de zone de viragevoisine de pH = 12 4.

6) Une eau de boisson est une eau potable, c’est-à-dire qui satisfait aux critères de pota-bilité (différents selon les pays). Actuellement, le Code de santé publique françaisdéfinit soixante-deux critères 5.Une eau de source est une eau naturellement potable.Une eau minérale est une eau recommandée par l’Académie de médecine ; elle peutêtre considérée comme un « médicament » et contre-indiquée dans certaines affections

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4. Le saut de pH, déjà peu important dans ce titrage, est encore moins visible du fait de la mauvaiseréponse des électrodes. Il est possible d’utiliser un logiciel de simulation.

5. Se reporter éventuellement à l’activité proposée dans le cédérom du document d’accompagnementde la classe de première scientifique : « Que mesurer dans l’eau et comment ? » (Référencé A1a.)


(par exemple, les eaux très minéralisées sont contre-indiquées aux personnes ayant descalculs rénaux et les eaux très salées aux personnes soumises à un régime sans sel). Uneeau minérale ne satisfait pas toujours aux critères de potabilité.

7) Titre alcalimétrique (TA) et titre alcalimétrique complet (TAC).7.1) Domaines de prédominance :

7.2) Domaines de prédominance et zone de virage de la phénolphtaléine.

La détermination du TA permet de titrer les ions carbonate. La solution ne contientque des ions hydrogénocarbonate, ainsi TA = 0.En présence de vert de bromocrésol rhodamine (BCR), les ions hydrogénocarbonatesont transformés en CO2,H2O. Pour le calcul, il faut tenir compte du volume d’eau deboisson prélevé qui n’est pas nécessairement égal à 100 mL et donc qui ne corres-pond pas à la définition du TAC.


F Contribution de C. Treiner, directeur de recherche au CNRS, Groupe formulationde la Société française de chimie. Document dont le contenu n’est pas à développeravec les élèves.

Depuis une quinzaine d’années environ, un terme nouveau est apparu dans la littéra-ture professionnelle qui définit un ensemble d’activités présentant des caractéristiquescommunes malgré des domaines d’applications extrêmement divers : la formulation.On peut la définir comme l’ensemble des connaissances et des opérations nécessairesau développement et à la fabrication d’un produit commercial caractérisé par sa valeurd’usage : un dentifrice, un médicament, un détergent, une colle, une peinture, un mortierou un béton, un produit phytosanitaire (pesticide, herbicide). Ces produits répondentà un cahier des charges préétabli qui représente l’ensemble des contraintes quidéfinissent la valeur d’usage du produit formulé.Un produit formulé résulte de l’association d’une ou plusieurs matières actives qui rem-plissent la fonction principale, et d’auxiliaires de formulation qui assurent des fonctionssecondaires permettant la préparation du produit et facilitant sa longévité. Le produitfinal peut être sous une forme gazeuse (aérosol, mousse), sous une forme liquide,pâteuse (crème), sous forme gélifiée ou encore sous une forme solide (un comprimé).Au-delà de cette série de définitions de la formulation, cet art ou cette science sont trèsanciens. Ainsi l’encre de Chine a été inventée il y a quatre mille ans par un scribe égyp-tien qui eut l’idée d’ajouter de la gomme arabique (une substance sécrétée par un typed’acacia que l’on a trouvé d’abord en Arabie) à du noir de carbone et de l’eau. C’est lagomme arabique qui, en se collant aux grains de noir de carbone, permet à ceux-ci derester en suspension dans l’eau. Sans elle, le noir de carbone tombe au fond du récipient :il sédimente. La taille des grains en suspension est de l’ordre de quelques microns ; cessolutions hétérogènes constituées de grains ou d’agrégats de molécules dispersés dans unmilieu liquide sont appelées des solutions colloïdales. On pourrait ajouter beaucoupd’exemples anciens de formulation pour les céramiques et les poteries ou encore pourles crèmes et onguents utilisés par les Égyptiennes dans leurs si belles cuillères à fard.

La formulation : rendre compatibles des substances qui ne « s’aiment » pasLes matières premières utilisées dans une formulation sont souvent incompatibles. Parconséquent leur mélange ne se fait pas de manière spontanée, c’est-à-dire sans apportd’énergie mécanique. Un exemple typique est celui d’une émulsion comme la mayon-naise obtenue en ajoutant du jaune d’œuf et de la moutarde à de l’huile tout en agi-tant fortement le mélange. L’énergie fournie sous la forme de l’agitation est utilisée parle système chimique pour former des structures organisées à l’échelle moléculaire. Sil’on examine une crème avec un microscope puissant, on peut voir de fines gouttelettesd’eau dispersées dans une huile, ou encore une structure ressemblant à des peluresd’oignons : une organisation est apparue. C’est elle qui induit les propriétés parti-culières à la formulation. Toutefois l’émulsion obtenue est un système thermodyna-miquement instable. Trois minutes, six mois ou trois ans plus tard, l’émulsion cassera.Tout système organisé obtenu en fournissant de l’énergie est instable dans le temps.Il est donc de l’intérêt d’une formulation, tant pour des raisons fondamentales que decoût, d’être obtenue en fournissant le minimum d’énergie.

ormulation

Formulation 91

Une conséquence importante de l’instabilité thermodynamique des émulsions est quel’ordre de l’addition des composants de l’émulsion peut avoir une influence décisive surla formulation. Pour une bonne mayonnaise avec agitation manuelle, on ajoute l’huilegoutte à goutte à la moutarde, au jaune d’œuf et au vinaigre. Des procédés mécaniquespermettent parfois de s’affranchir d’un ordre donné (cela fait partie de ce que l’on appellele « génie des procédés » qui est une branche industrielle de la formulation). Le comportement des solutions colloïdales se distingue totalement de celui de mélangesliquides monophasiques (la solution d’éthanol dans l’eau a les mêmes propriétés finalesque l’éthanol ait été ajouté à l’eau ou, au contraire, l’eau à l’éthanol).

Les composants primordiaux d’une formulationLes exemples de formulation donnés plus haut appartiennent à des domaines d’applicationcomplètement différents, mais ils utilisent tous quelques espèces chimiques fondamentalesqui se retrouvent dans la plupart des formulations en tant qu’auxiliaires de formation. Lesplus importants d’entre eux constituent la classe des « agents de surface », encore appelés« tensioactifs » ou « surfactants » (de l’anglais surface active agent). Ces molécules, quipeuvent être naturelles ou synthétiques, ont la particularité de comporter une portionpolaire ou ionique qui possède des affinités avec l’eau et plus généralement avec toutcomposé polaire et une portion apolaire, formée le plus souvent d’une ou de plusieurschaînes hydrocarbonées ayant des affinités chimiques avec les huiles ou d’une manière plusgénérale avec des surfaces peu polaires. Un exemple de tensioactif naturel est la lécithine,une protéine utilisée dans la fabrication d’une émulsion connue, le chocolat.La plupart des tensioactifs utilisés sont des composés synthétiques dérivés des industriespétrolières ou, plus récemment, obtenus aussi à partir de plantes (soja, tournesol, ara-chide, betterave). Les savons font partie de cette classe de composés. Lorsqu’à deuxliquides non miscibles, comme une huile et de l’eau, est ajouté un composé tensioactif,celui-ci se place spontanément à l’interface entre les deux liquides, la partie polaire dansl’eau, la partie apolaire dans l’huile. Le tensioactif ne rend pas l’eau et l’huile misciblesmais permet, sous l’effet de l’agitation, l’apparition de structures de type gouttelettes d’eaudispersées dans l’huile ou de gouttelettes d’huile dispersées dans l’eau.Un exemple extrême est constitué par les émulsions explosives qui comprennent unehuile et une espèce tensioactive incorporés à un explosif (nitrate d’ammonium parexemple). Le sel d’ammonium, composé ionique, ne se « mélange » évidemment pasà l’huile, mais par suite du procédé d’agitation utilisé, il forme des agrégats séparés lesuns des autres par un film constitué par l’huile et le tensioactif, ce film assurant lastabilité de l’explosif qui peut ainsi être transporté sans risque d’explosion. La priseen masse (accidentelle) du nitrate d’ammonium peut provoquer la déflagration. Unepart importante de la physico-chimie des milieux colloïdaux s’intéresse à ces questions.Un autre type de substance chimique impliqué dans nombre de formulations est repré-senté par des polymères solubles dans l’eau, dits hydrosolubles. Ils sont caractérisés surle plan moléculaire par des groupements chimiques qui se répètent sur un squelette hydro-carboné. Suivant leur masse moléculaire, ces substances ajoutées à une solution aqueusepeuvent augmenter considérablement la viscosité du milieu (la rhéologie), ce qui permetde contrôler la fluidité d’une formulation. On en voit l’application dans les peinturespar exemple. Certains polymères ont d’ailleurs la particularité d’être égalementtensioactifs et peuvent donc occuper une double fonction : dispersant et épaississant.

Le formulateurLe nombre de produits auxiliaires utilisés dans une formulation donnée peut êtreimportant. Un détergent typique peut comporter une quinzaine de composés dont laprésence pour certains d’entre eux est lié au « marketing » du produit. Le tensioactifne représente que 10 à 15 % en masse du détergent. On peut le considérer ici commeune substance active. Aux tensioactifs (mélanges de tensioactifs ioniques et non ioniques)sont ajoutés des zéolites (silicoaluminate de sodium) comme produit anticalcaire, quicomplexent (ou séquestrent) des ions lourds, un agent de blanchiment, le perborate de

sodium, des enzymes, un azurant optique pour donner un aspect bleuté au linge, desproduits anti-mousses, du carbonate et du disilicate de sodium comme alcalinisants, del’argile comme adoucisseur, des parfums et quelques autres additifs de moindre impor-tance. Le mode d’action de ces différentes molécules est complexe car elles interagissentaussi entre elles. Aussi, lorsqu’une législation est modifiée, la formulation du détergentdoit être revue en tout ou en partie. Ce fût le cas lors du remplacement des alkylbenzè-nesulfonates en 1965 qui formaient des mousses très abondantes polluant les cours d’eauxou des polyphosphates remplacés par les zéolites dans les années 1990 car ils favorisaientla prolifération d’algues. Le remplacement pour des raisons de toxicité de solvants orga-niques par l’eau dans nombre de peintures, impose l’addition de composés tensioactifsindispensables pour disperser les pigments de couleur minéraux ou organiques.La législation devenant de plus en plus restrictive, l’introduction d’auxiliaires de for-mulation nouveaux est délaissée pour une utilisation plus ordonnée, plus rationnelle,des composés déjà autorisés sur le marché. En effet, le nombre de substances chimiquesautorisées sur le marché européen diminue régulièrement. Une meilleure connaissancephysico-chimique (scientifique) du mode d’obtention de formulations données devientune nécessité vitale pour l’introduction de nouveaux produits sur le marché. Il nefaut jamais oublier que la formulation est une science directement en contact avec lesactivités commerciales donc soumise à la concurrence et au problème des coûts.

Le formulateur nouveauLa formulation intervenant dans nombre de produits d’usage courant, l’activité desformulateurs s’est transformée depuis une vingtaine d’années en pratique pluridiscipli-naire faisant intervenir de nombreux secteurs d’activité : matières premières de base, pro-cédés de formulation (le génie de la formulation) concepts nouveaux tels que ceux de lachimiométrie1, atelier de définition des cahiers des charges, laboratoires d’applicationavec tests de performance, tests de toxicité et d’écotoxicité, réglementation (pouvoirspublics), « packaging » pour le choix des présentations, publicité évidemment.C’est dire que la formulation n’est pas simplement une discipline chimique nouvelle. Larecherche en pharmacie dite galénique travaille à la mise au point en fonction de la forme(la formulation) la plus adéquate pour administrer une molécule active donnée : ce peutêtre un comprimé, une solution liquide, un gel, une poudre, un aérosol, un suppositoire.Chaque formulation tient compte de la chimie de la molécule active mais aussi de la cible,de la partie du corps que l’on cherche à toucher. C’est la vectorisation du médicament.Chimistes, pharmaciens, physico-chimistes, médecins participent donc à cette recherche.Un autre exemple est celui des mousses. En plus de faire la joie des petits enfants ellestrouvent de multiples applications : mousses au chocolat, mousses extinctrices des feuxde pétrole, mousses de polyuréthanes ou plus prosaïquement… le pain. D’une obser-vation attentive de ces différents secteurs d’activité peuvent se dégager des conceptsunificateurs utilisables par des formulateurs en dehors de leur strict domaine decompétence. La formulation est donc par essence une discipline ou la culture scienti-fique la plus large doit s’allier à de solides connaissances spécifiques.Tout cela est rendu possible par un ensemble de techniques que l’on peut regroupersous le nom, rappelé plus haut, de génie des procédés : mélanger, broyer des tonnesde substances souvent très visqueuses (chocolat) exige une instrumentation lourde. Cetaspect de la formulation ne peut être traité ici ; il ne doit cependant pas être perdu devue pour une analyse complète de ces secteurs d’activité.

Pour en savoir plus

– « Formulation », in AUBRY J.-M., SCHORSCH G., « Génie des procédés », Techniquesde l’ingénieur, J2-110, 1999, p. 1-20.– SCHORSCH G., réflexions sur la formulation, in « L’actualité chimique », Journal dela Société française de chimie, décembre 2000, n° 12, p. 20-24.– PG de Gennes et BADOZ J., Les Objets fragiles, Plon, 1994.

1. Discipline nouvelle qui utilise des méthodes de probabilité pour tenter de prévoir les propriétés deproduits formulés à partir d’un nombre restreint d’expériences.


Annexe – Drôle de jeu : le métier de chimiste 93

Drôle de jeu : le métier du chimiste

Le point de vue de Bernadette Bensaude-Vincent, professeur d’histoire et de philo-sophie des sciences, université Paris-X.

Parlant du métier de chimiste, Primo Levi évoque « ces émotions fondamentales quel’on éprouve à se mesurer avec la matière, à gagner ou à perdre contre elle – car c’estun juge impartial, impassible, impitoyable, qui vous punit sévèrement à la moindrefaute 1 ». Le témoignage de cet ex-chimiste devenu écrivain permet de caractériser legenre de relations que la chimie entretient avec la matière. Il révèle la singularité dela chimie et son potentiel de ressources pour la formation d’un individu. La chimie est couramment définie comme la science qui étudie les transformations dela matière. Primo Levi, lui, parle de « se mesurer avec la matière », suggérant ainsi unerivalité entre deux puissances, entre la volonté humaine et l’ordre de la nature. DepuisProméthée qui déroba le feu aux dieux, depuis le pacte de Faust avec le Diable, depuisla créature fabriquée par Frankenstein, le thème de l’affrontement est associé à lachimie. Le chimiste ne se contente pas d’observer la matière, il agit. Il verse, triture,agite, mélange, sépare, dissout, filtre, fractionne, mesure, etc. Il engage son corpsautant que son esprit, il peine et travaille. La chimie est un labeur, son espace unlaboratoire. Au XVIIIe siècle, le travail manuel est ce par quoi les chimistes affirmentleur identité face aux physiciens. Les philosophes se contentent de spéculer sur lamatière, « ceux qui réfléchissent » méprisent souvent « ceux qui se remuent », les« manouvriers de l’expérience », notait Diderot. Mais la chimie subvertit la divisionsociale entre travail manuel et travail intellectuel, entre le penseur et l’ouvrier 2. Mêmesi, depuis plus d’un siècle, des appareils de mesure ont remplacé les sens du chimiste,même si le laboratoire de chimie est aujourd’hui rempli d’instruments de physique, lechimiste n’en continue pas moins de travailler la matière. Ce faisant, il ne donne pas des ordres à une servante passive et docile. Car ce travail surla matière est en fait un travail de la matière. C’est la nature qui opère à travers les gestesdu chimiste. Les corps qu’il produit par diverses combinaisons sont artificiels au sensoù ils sont fabriqués en laboratoire, mais ils sont aussi le produit des forces agissantdans la nature, conformément aux lois de la nature. Entre nature et artifice, point d’op-position car le chimiste travaille de concert avec la nature. Il dispose de la nature commed’un ensemble d’instruments à mettre au travail. Les traités de chimie du XVIIIe siècleprésentaient les quatre éléments réputés constituants de tous les corps matériels – terre,air, eau, feu – comme « les instruments de la nature » et, dans les chapitres suivants,les « instruments de laboratoire » – fourneaux, vessies, cornues, alambics, etc. Si la nature elle-même est vue comme un laboratoire, pourquoi s’enfermer dans uneenceinte fermée au lieu d’opérer en plein vent, dans les mines et dans les champs ?Contrôler les transformations de la matière est l’objectif, l’ambition de la chimie. Pourcela, il faut non seulement purifier les substances de la nature, mais aussi éliminer lescirconstances, les parasites, maîtriser tous les paramètres de la transformation. Lacapacité de contrôle est manifeste dans l’acte de défaire un composé en ses élémentspuis de le recomposer. Faire et défaire, analyser et synthétiser, ces deux opérations fon-damentales qui définissaient déjà l’alchimie de la Renaissance constituent les ressortsde la démonstration en chimie. Ces deux opérations inverses qui donnent la capacitéde faire réapparaître « à volonté » le produit de départ après un cycle de transforma-tions est aux yeux d’Emmanuel Kant ce qui révéla la vraie méthode expérimentaleaprès le plan incliné de Galilée et l’expérience de Torricelli. En quoi consiste cette« révélation lumineuse » ? D’après Kant, la raison se laisse instruire par l’expérimenta-tion « non pas comme un écolier qui se laisse dire tout ce qui plaît au maître, mais aucontraire, comme un juge en fonction qui force les témoins à répondre aux questions

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1. Levi Primo, Le Métier des autres, Notes pour une redéfinition de la culture, Paris, Gallimard, 1995.

2. Voir Diderot Denis, De l’interprétation de la nature, section 1, 1753. Venel Gabriel-François, article«Chymie» de l’Encyclopédie ou dictionnaire raisonné des sciences, des arts et des métiers, tome 3, 1753.


qu’il leur pose3 ». Rien n’illustre mieux l’attitude de juge que la méthode des bilans miseen œuvre par Lavoisier. Peser tout ce qui entre et ce qui sort de l’enceinte où s’effectuela transformation, mettre en équations les réactifs et les produits de la réaction, ce sontles moyens de s’assurer le contrôle d’un processus de transformation alors même que lesmécanismes réactionnels restent une boîte noire. On comprend pourquoi la balance estdevenue le symbole de la « chimie moderne », renvoyant l’alambic et la cornue dans unemythologie de l’alchimie. Plus généralement, c’est grâce aux instruments de mesure, auxtechniques quantitatives et qualitatives de contrôle, qu’on a pu passer de l’artisanataux industries chimiques. On ne pouvait imaginer une fabrication en masse de pro-duits uniformes et standards, répondant à des critères de qualité, sans les protocolesminutieux d’expérience définis en laboratoire, les techniques d’analyse, les batteries detests, les procédés de dosage et de contrôle en temps réel.Du laboratoire à l’usine, peut-on cependant encore parler d’une raison souveraine qui seprésente à la nature comme un juge ? N’est-ce pas plutôt la matière qui juge le chimiste ?À la formule célèbre de Kant, Primo Levi oppose son expérience de chimiste industrielavec de poignants succès et quelques mésaventures de vernis qui s’écaillent ou de rougesà lèvres qui coulent. Perdre ou gagner, la métaphore du jeu avec la matière est à entendrecomme un combat singulier, un corps à corps entre deux individualités, car le partenairen’est pas la matière en général mais une substance en particulier. « Tout étudiant enchimie, devant n’importe quel manuel, devrait être conscient que dans une de ces pages,peut-être dans une seule ligne, une seule formule, un mot, son avenir est écrit en carac-tères indéchiffrables mais qui deviendront clairs ensuite – après le succès, l’erreur ou lafaute, la victoire ou la défaite4. » Miser son destin professionnel sur les propriétés d’unemolécule, c’est nouer alliance avec une substance. Cette sorte de contrat entre unepersonne humaine et une individualité matérielle caractérise l’activité des chimistes.La métaphore du jeu est aussi utilisée par Roald Hoffmann, prix Nobel de chimie en1981 et auteur de nombreux ouvrages populaires sur la chimie 5. Mais en comparantla synthèse à une partie d’échecs avec la nature, ce sont les notions de hasard et de ruseque Hoffmann met en relief. Il faut mille astuces pour détourner de leur cours natu-rel les molécules contenues dans une éprouvette, pour les réarranger et les faire servirà nos fins. Ce jeu est d’abord un affrontement entre les lois de la nature et le savoirdu chimiste auquel s’ajoutent les défis de la sécurité et de la rentabilité dans le cas dessynthèses industrielles. Parce qu’elle complique les règles du jeu, la chimie industrielle est souvent une sourced’enseignements très fondamentaux. En témoigne le cas de Claude-Louis Berthollet 6.Tandis qu’il était chargé par le Comité de salut public de perfectionner le raffinementdu salpêtre, pour la fabrication de la poudre à canon, il constata une anomalie : au furet à mesure que la concentration de salpêtre dans les eaux de lavage augmentait, lacapacité à dissoudre le salpêtre brut diminuait. Cette observation est l’un des indicesqui devaient conduire Berthollet à souligner le rôle de la concentration et donc à renon-cer à l’idée alors admise que chaque substance avait une affinité propre qui s’exerçaiten chaque réaction quelles que soient les conditions. Peu après, lors de l’expéditiond’Égypte où il accompagna Bonaparte avec Monge, Berthollet fit l’observation d’uneautre anomalie devenue légendaire au bord d’un « lac de natron ». Commentcomprendre que les rives de ce lac salé soient envahies de soude (carbonate desodium 7) ? Berthollet fit de ce lac un modèle de réaction où les deux réactifs (le chlo-rure de sodium et le carbonate de calcium déposés en abondance au fond du lac)réagissent avec élimination des produits de la réaction. Il en tira la conclusion que la

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3. Kant Emmanue, Critique de la raison pure, préface à la seconde édition (1787), trad. Tremesaygueset Pacaud, Paris, PUF, 1968, p. 17.

4. Levi Primo, Le Système périodique, trad. André Maugé, Paris, Albin Michel, 1987, p. 267.

5. Hoffmann Roald, The Same and not the Same, New York, Columbia University Press, 1995, p. 94-100.

6. Goupil Michelle, Le Chimiste Claude-Louis Berthollet. 1748-1822. Sa vie, son œuvre, Paris, Vrin,1977.

7. À l’époque de Berthollet déjà, la « soude » est redéfinie d’un point de vue académique comme le« carbonate de sodium ». Mais encore aujourd’hui des ambiguïtés subsistent ; par exemple, le procédéLeblanc de préparation industrielle du carbonate de sodium est parfois appelé « soude de Leblanc ».

Annexe – Drôle de jeu : le métier de chimiste 95

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Etransformation complète n’est pas la loi générale mais plutôt un cas particulier. Lesidées de Berthollet exposées dans l’Essai de statique chimique en 1803 n’ont pas triom-phé. Les chimistes étaient alors trop occupés par la détermination des « poids » ato-miques et moléculaires fondés sur les lois de proportions définies et multiples et les loissur les gaz. La chimie des composés stœchiométriques, avec des réactifs puissants quidonnent des transformations totales, celles que l’on aborde aujourd’hui dans les pro-grammes scolaires de seconde et de première, accapara toute l’attention jusqu’à la findu XIXe siècle. C’est dire qu’on demande aux élèves de terminale de se remettre dansla position de perplexité de Berthollet devant le légendaire lac de natron : relever cequi paraît une anomalie, observer attentivement les circonstances dans lesquelles ellese produit et tenter, comme lui, d’en dégager des lois générales. Ce nouveau pas estsans doute plus difficile mais l’intérêt est évident. Les transformations non totales etleurs rendements ont en effet attiré à nouveau l’attention des chimistes dans la secondemoitié du XIXe siècle avec l’essor des synthèses industrielles et le développement de lathermochimie 8. Une nouvelle science, nommée « chimie physique », s’est constituée,qui a imposé aux chimistes de faire des mathématiques, mais qui a ouvert un champd’investigation beaucoup plus riche et complexe que la seule physique.Aujourd’hui les « berthollides » – du nom que les chimistes anglais donnent auxcomposés non stœchiométriques – ont pris une belle revanche sur les « daltonides » –composés stœchiométriques, appelés alors « proportions fixes ». En particulier, leprojet de réaliser des synthèses à température ambiante, dans des conditions prochesde celles du vivant, où l’on n’obtient guère de produits stables, recentre la recherchesur les transformations non totales. Cette nouvelle chimie, que l’on appelle « chimiedouce », permet de générer simultanément dans un même matériau des composantesorganiques ou biologiques et des composantes minérales. Une nouvelle science s’es-quisse, une chimie des hybrides fondée sur des couplages, qui fait sauter les barrièresdisciplinaires entre chimistes, biochimistes, biologistes et spécialistes de la science desmatériaux (chimistes, physiciens, mécaniciens). Cette science appelle un renoncementaux pratiques confortables de pureté, de contrôle et de mesure qui, depuis deux siècles,ont assuré les titres de gloire de la chimie moderne. C’est une science qui ne préserveni des émotions ni des surprises. Le contrôle des multiples circonstances qui jouent surl’enchaînement des réactions au cours d’un processus de production s’exerce encoreet toujours dans la pratique et pas seulement sur le papier ou sur l’écran des ordina-teurs. D’où des échecs, des erreurs, des accidents. D’où la nécessité des expériencesen grand, des essais pilotes pour le passage à la production industrielle.Le jeu entre humains et substances matérielles est instruit de beaucoup de science et decalculs mais il reste ouvert aux événements. Parce qu’il implique des risques, il engagela responsabilité des chimistes. C’est un jeu difficile mais passionnant, fascinant.

8. Bensaude-Vincent Bernadett, Stengers Isabelle, Histoire de la chimie, Paris, La Découverte, 1993,p. 277-285.

Imprimé sur les presses de l’Imprimerie nationale

27, rue de la Convention

75732 Paris Cedex 15

Dépôt légal : décembre 2002

1. mep chimieespe.univ-poitiers.fr/capes-physiquechimie/wp... · d’un contact thermique entre...

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