0914-cours3-principe2 (1)
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Cours 3 - Cours 3 - 11
Thermodynamique AvancéeThermodynamique AvancéeCours 3Cours 3
Le deuxième principe de la thermodynamiqueLe deuxième principe de la thermodynamique Applications atmosphériquesApplications atmosphériques
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 22
Table de matièresTable de matières
La deuxième loi de la thermodynamiqueLa deuxième loi de la thermodynamique Expression mathématique du deuxième principe de la Expression mathématique du deuxième principe de la
thermodynamiquethermodynamique Exemple d’applicationExemple d’application
Équation fondamentale de la thermodynamiqueÉquation fondamentale de la thermodynamique
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 33
Entropie et deuxième loi de la thermodynamiqueEntropie et deuxième loi de la thermodynamique
Deuxième loi de la thermodynamique : Dans tout processus spontanée, il y Deuxième loi de la thermodynamique : Dans tout processus spontanée, il y a toujours augmentation de l’entropie de l’Univers.a toujours augmentation de l’entropie de l’Univers.
Premier principePremier principe : La quantité d’énergie de l’univers est constante : La quantité d’énergie de l’univers est constanteDeuxième principeDeuxième principe : L’entropie de l’Univers n’est pas constante et elle : L’entropie de l’Univers n’est pas constante et elle ne peut qu’augmenter ne peut qu’augmenter
En thermodynamique il est commode de diviser l’univers en 2En thermodynamique il est commode de diviser l’univers en 2
1)1) Le système thermodynamiqueLe système thermodynamique2)2) Son milieu extérieur ou son environnementSon milieu extérieur ou son environnement
SSuniv univ = = SSsyssys + + SSextext SSuniv univ = = SSsyssys + + SSextext
Variation de l’entropieVariation de l’entropiede l’universde l’univers ==
Variation d’entropieVariation d’entropiedu systèmedu système ++
Variation d’entropieVariation d’entropiede l’extérieurde l’extérieur
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 44
Comment reconnaître si un processus sera spontané Comment reconnaître si un processus sera spontané ou impossible?ou impossible?
SSuniv univ > 0 > 0 le processus est spontané le processus est spontanéSSuniv univ > 0 > 0 le processus est spontané le processus est spontané
SSuniv univ = 0 = 0 le processus n’aura pas lieu spontanément puisque le le processus n’aura pas lieu spontanément puisque le
système est à l’équilibre thermodynamique système est à l’équilibre thermodynamiqueSSuniv univ = 0 = 0 le processus n’aura pas lieu spontanément puisque le le processus n’aura pas lieu spontanément puisque le
système est à l’équilibre thermodynamique système est à l’équilibre thermodynamique
SSuniv univ < 0 < 0 le processus est impossible. Il sera spontanée dans le processus est impossible. Il sera spontanée dans
la direction opposée la direction opposéeSSuniv univ < 0 < 0 le processus est impossible. Il sera spontanée dans le processus est impossible. Il sera spontanée dans
la direction opposée la direction opposée
Pour déterminer si un processus est spontanée, il faut prendre en considération Pour déterminer si un processus est spontanée, il faut prendre en considération les variations d’entropie qui ont lieu à la fois dans le système et dans les variations d’entropie qui ont lieu à la fois dans le système et dans l’environnement du système l’environnement du système
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 55
Deuxième principe de la thermodynamique Approche Deuxième principe de la thermodynamique Approche macroscopiquemacroscopique
T
QdS
T
QdS
Deuxième principeDeuxième principe : pour toute transformation : pour toute transformation réversibleréversible dans un dans un système système ferméfermé, le rapport , le rapport Q/TQ/T est la différentielle exacte d'une est la différentielle exacte d'une fonction d'étatfonction d'état SS appelée appelée entropieentropie du système. du système.
0TdS Q
Procédé réversibleProcédé réversible
Si le procédé est irréversible :Si le procédé est irréversible :
0TdS Q
QTdSQT
Q
T
QdS
,
Mesure de spontanéité ou irréversibilitéMesure de spontanéité ou irréversibilité
Chaleur non compensée de ClausiusChaleur non compensée de Clausius
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 66
Entropie échangée avec l’environnement + entropie Entropie échangée avec l’environnement + entropie crée au sein du systèmecrée au sein du système
L'entropie d'un système peut varier pour deux raisons et pour deux raisons L'entropie d'un système peut varier pour deux raisons et pour deux raisons seulement: seulement:
1)1) À la suite d'un échange d'entropie, positif ou négatif, avec le milieu À la suite d'un échange d'entropie, positif ou négatif, avec le milieu extérieur;extérieur;
2)2) À la suite d'une production d'entropie au sein du système. À la suite d'une production d'entropie au sein du système.
L'entropie d'un système peut donc croître ou décroître; ce qui est essentiellement L'entropie d'un système peut donc croître ou décroître; ce qui est essentiellement positif ce n'est pas l'accroissement d'entropie positif ce n'est pas l'accroissement d'entropie dSdS, c'est la , c'est la production d'entropie production d'entropie au sein du systèmeau sein du système et c'est là que s’exprime le deuxième principe et c'est là que s’exprime le deuxième principe
créeéchangée T
Q
T
QdS
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 77
Formes du deuxième principe de la Formes du deuxième principe de la thermodynamiquethermodynamique
univers syst extdS dS dS
'systdS Q Q T
QQ est la chaleur échangée entre le système et l’environnement et est la chaleur échangée entre le système et l’environnement et TT la température de l’environnement à laquelle se réalisent les échanges la température de l’environnement à laquelle se réalisent les échanges
0univers
dS
0univers
dS le processus est réversible (équilibré)le processus est réversible (équilibré)
0univers
dS le processus est irréversible (spontané)le processus est irréversible (spontané)
0univers
dS le processus est impossible (ne se fait pas)le processus est impossible (ne se fait pas)
TQdS ext
0 TQdS univers
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 88
Influence de la température sur la spontanéitéInfluence de la température sur la spontanéité
geopanorama.rncan.gc.ca geopanorama.rncan.gc.ca http://www.tapintoquality.com/facts/glossary/evaporation.jpghttp://www.tapintoquality.com/facts/glossary/evaporation.jpg
2 2H O l H O g
Exemple : L’évaporation d’une mole d’eauExemple : L’évaporation d’une mole d’eau Le système est la mole d’eauLe système est la mole d’eau Le reste de l’univers, le milieu extérieurLe reste de l’univers, le milieu extérieur
Qui arrive-t-il à l’entropie de l’eau?Qui arrive-t-il à l’entropie de l’eau?
Qui arrive-t-il à l’entropie de l’environnement?Qui arrive-t-il à l’entropie de l’environnement? 0
0
ext
sys
S
SLes deux tendances Les deux tendances sont opposéessont opposées
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 99
Influence de la température sur la spontanéitéInfluence de la température sur la spontanéité
extsys SS Pour que le processus soit spontanée : Pour que le processus soit spontanée :
T
QSext
T
QSext
Les variations d’entropie de l’extérieur sont déterminées principalement Les variations d’entropie de l’extérieur sont déterminées principalement par des transferts de chaleur entre le système et son environnement.par des transferts de chaleur entre le système et son environnement.Pour une quantité d’énergie échangée Pour une quantité d’énergie échangée QQ, , plus élevée est la plus élevée est la température de l’environnement, moindre est la variation d’entropie température de l’environnement, moindre est la variation d’entropie de celui-ci.de celui-ci.
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 1010
En résuméEn résumé
Il existe deux caractéristiques importantes des variations d'entropie dans le Il existe deux caractéristiques importantes des variations d'entropie dans le milieu extérieur:milieu extérieur:
- Le signe de - Le signe de SSextext dépend de la direction du transfert de chaleur. Il sera dépend de la direction du transfert de chaleur. Il sera
positif si le processus est exothermique et négatif si le processus est positif si le processus est exothermique et négatif si le processus est endothermique.endothermique.
- L'importance de - L'importance de SSextext dépend de la température. La tendance d'un dépend de la température. La tendance d'un
système à faire baisser son niveau d'énergie devient une force agissante système à faire baisser son niveau d'énergie devient une force agissante vers la spontanéité plus importante à basses températures.vers la spontanéité plus importante à basses températures.
Force agissante Importance de
fournie par un la variation quantité de chaleur (J)
transfert d'énergie d'entropie du température (K)
(chaleur) milieu extérieur
Force agissante Importance de
fournie par un la variation quantité de chaleur (J)
transfert d'énergie d'entropie du température (K)
(chaleur) milieu extérieur
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 1111
Influence de Influence de SSsyssys et deet de SSextext sur le signe de sur le signe de SSuniversunivers
Signes des variations d'entropieSignes des variations d'entropie Le processus est-il spontané?Le processus est-il spontané?
SSsyssys SSextext SSuniversunivers
++ ++ ++ OuiOui
-- -- -- Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu dans le sens contraire.dans le sens contraire.
++ -- ++ OuiOui
++ -- -- Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu dans le sens contraire.dans le sens contraire.
++ -- 00 Équilibre, endothermiqueÉquilibre, endothermique
-- ++ 00 Équilibre, exothermiqueÉquilibre, exothermique
-- ++ ++ OuiOui
-- ++ -- Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu Non. Le processus est impossible. Le processus a lieu dans le sens contraire.dans le sens contraire.
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 1212
Équation fondamentale de la Équation fondamentale de la thermodynamiquethermodynamique
dU Q W
QdS TdS Q
T
Q TdS
dU TdS W dU TdS W
Premier principe :Premier principe :
Deuxième principe :Deuxième principe :
Premier principe + deuxième principePremier principe + deuxième principe
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 1313
Équation fondamentale de la Équation fondamentale de la thermodynamiquethermodynamique
travailde formes Toutes
chaleur
iiidxXTdSdU
travailchaleur
fdlpdVTdSdU
dU TdS W W pdV
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
etet
Cas où le seul travail considéré est le Cas où le seul travail considéré est le travail de changement de volumetravail de changement de volume
Cas où il existe Cas où il existe d’autres formes de travaild’autres formes de travail
travailchaleur
mgdhpdVTdSdU
Force d’élasticitéForce d’élasticité
Force de gravitéForce de gravité
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 1414
Entropie spécifique: processus réversibleEntropie spécifique: processus réversible
Au cours d’une transformationAu cours d’une transformation réversible où le seul travail échangé est le réversible où le seul travail échangé est le travail d’expansion/compression, la première et la deuxième travail d’expansion/compression, la première et la deuxième loi de la loi de la thermodynamique conduisent aux expressions suivantes pour la variation thermodynamique conduisent aux expressions suivantes pour la variation d’entropie du système :d’entropie du système :
2 2 2
1 1 1
q du pdds
T Tq du pd
sT T T
2 2 2
1 1 1
q dh dpds
T Tq dh dp
sT T T
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 1515
Processus réversible isothermeProcessus réversible isotherme
2 2 2
1 1 1
2 2 2
1 1 1
1 1
1 1
q dh dp du pdds
T T T
s q dh dpT T
s q du pdT T
dT = 0dT = 0
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 1616
Processus isobare réversibleProcessus isobare réversible
2 2
2 11 1
p p p
p
q dh c dTds
T T Tc dTdh
s s sT T
dp = 0dp = 0
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 1717
Processus isochore réversibleProcessus isochore réversible
dd = 0 = 0
2 2
1 1
q du pd duds
T T Tq du
sT T
Ou encore:Ou encore:
2
2 11
v
v
q du c dTds
T T Tc dT
s s sT
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 1818
Cas des gaz parfaitsCas des gaz parfaits
s = ?s = ?
Le système change de l’état 1 à un autre état 2 par un processus Le système change de l’état 1 à un autre état 2 par un processus réversibleréversible
2
1 21
2
1
2
1
ln
ln
p
p
qs s s
T
s d c
s c
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 1919
Cas des gaz parfaitsCas des gaz parfaits
Processus adiabatique Processus adiabatique réversibleréversible
0q
dsT
ds = ?ds = ?
dd = ? = ? 0p
d q
Tc
Processus isentropiqueProcessus isentropique
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 2020
Cas des gaz parfaitsCas des gaz parfaits
Un cycle quelconqueUn cycle quelconque
s = ?s = ? 0q
sT
Réversible:Réversible:
Irréversible:Irréversible:
0q
sT
s = ?s = ?
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 2121
Cas des gaz parfaitsCas des gaz parfaits
Changement d’entropie en fonction des variations de volume et Changement d’entropie en fonction des variations de volume et température: cas réversibletempérature: cas réversible
v v
q dT p dT dds c d c R
T T T T
2 22 1
1 1
ln lnv
Ts s s c R
T
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 2222
Cas des gaz parfaitsCas des gaz parfaits
Changement d’entropie en fonction des variations de pression et Changement d’entropie en fonction des variations de pression et température: cas réversibletempérature: cas réversible
p p
q dT dT dpds c dp c R
T T T T p
2 22 1
1 1
ln lnp
T ps s s c R
T p
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 2323
Transformation de phaseTransformation de phase
Les transformations de phase réalisées à quasi-équilibre se réalisent Les transformations de phase réalisées à quasi-équilibre se réalisent à température et à pression constantes :à température et à pression constantes :
transition de phase
transition de phase
transition de phase
transition de phase
2 2
1 1
phase phase
phase phase
dhs ds
T
hs
T
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 2424
Usage conjoint du premier et deuxième Usage conjoint du premier et deuxième principeprincipe
Premier principe:Premier principe:
pq c dT dp
vq c dT pd
Deuxième principe:Deuxième principe:q
dsT
Tds q
ConjointConjoint
pTds c dT dp
vTds c dT pd
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 2525
Enthalpie libre de GibbsEnthalpie libre de Gibbs Application des 1Application des 1èreère et 2 et 2èmeème lois aux processus réalisés à température et pression lois aux processus réalisés à température et pression constantes.constantes.
Enthalpie libre de GibbsEnthalpie libre de Gibbs
,
,
p T
p T
qds
T
, ,p T p Tq dh
, ,
, ,0
( ) 0
( ) 0
p T p T
p T p T
T ds dh
T ds dh
d Ts h
d h Ts
g h Ts g h Ts
Dans un processus à T et p constants, le système tend vers l’état où Dans un processus à T et p constants, le système tend vers l’état où l’enthalpie libre de Gibbs est un minimuml’enthalpie libre de Gibbs est un minimum
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 2626
Enthalpie libre de GibbsEnthalpie libre de Gibbs
g u p Ts g u p Ts
pp
TsTs
Énergie associée au changement de volumeÉnergie associée au changement de volume
Énergie acquise par échanges thermiques avec Énergie acquise par échanges thermiques avec l’environnementl’environnement
Volume finalVolume final
Entropie finaleEntropie finale
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 2727
Questions ?Questions ?
Le deuxième procédé de la thermodynamiqueLe deuxième procédé de la thermodynamique EntropieEntropie Réversibilité versus irréversibilitéRéversibilité versus irréversibilité Processus spontané : Processus spontané :
PossiblePossible ImpossibleImpossible
Enthalpie libre de GibbsEnthalpie libre de Gibbs
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 2828
Test :Test : Répondre à ces questions par oui ou par non en Répondre à ces questions par oui ou par non en justifiant.justifiant. a) a) L'entropie s'exprime en J.KL'entropie s'exprime en J.K-1-1, donc elle est extensive., donc elle est extensive. b) b) La variation d'entropie d'un système d'un état A à un état B est identique sur La variation d'entropie d'un système d'un état A à un état B est identique sur
un chemin réversible ou irréversible.un chemin réversible ou irréversible. c) c) La variation d'entropie au cours d'un cycle dépend de la nature des La variation d'entropie au cours d'un cycle dépend de la nature des
transformations.transformations. d) d) L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter.L'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter. e) e) L'entropie d'un système quelconque ne peut qu'augmenter.L'entropie d'un système quelconque ne peut qu'augmenter. f) f) L'expression (L'expression (Q)Q)révrév/T est une différentielle totale./T est une différentielle totale. g) g) Un ballon empli d'air éclate dans une pièce emplie d'air. L'entropie total de Un ballon empli d'air éclate dans une pièce emplie d'air. L'entropie total de
l'air augmente-t-elle ?l'air augmente-t-elle ? h) h) Un récipient à fond plat contient une faible quantité d'eau qui s'évapore Un récipient à fond plat contient une faible quantité d'eau qui s'évapore
lentement. Cela correspond-il à une création d'entropie?lentement. Cela correspond-il à une création d'entropie? i) i) Le fait que l'eau gèle dans les caniveaux en hiver est-il en désaccord avec Le fait que l'eau gèle dans les caniveaux en hiver est-il en désaccord avec
l'aspect microscopique du second principe?l'aspect microscopique du second principe? j) j) Un cycle délimite une même surface en diagramme de Clapeyron (P, V) ou Un cycle délimite une même surface en diagramme de Clapeyron (P, V) ou
entropique (T, S).entropique (T, S). k) k) L'entropie du gaz parfait ne dépend que de la température.L'entropie du gaz parfait ne dépend que de la température. l) l) Une transformation adiabatique est une isentropique.Une transformation adiabatique est une isentropique.
EMEM Cours 3 - Cours 3 - 2929
À venirÀ venir … …
L’eau dans la planète TerreL’eau dans la planète Terre