• polymères d'origine naturelle et matériaux issus des ressources

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Plan

• Polymères d’origine naturelle et matériaux issus des ressources renouvelables

• Mélanges de polymères

• Composites et nanocomposites

• Matériaux actifs

• Applications

• Conclusions

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Polymères d’origine naturelle :

Amidon

• Extraction des :

– Céréales : blé, maïs, riz, …

– Tubercules : pommes de terre, manioc, …

• Composition :

– Amylose : structure linéaire

– Amylopectine: structure ramifiée

• Rapport amylose/amylopectine dépend de l’origine botanique

• Amidon natif : forme granulaire, charges biodégradables

Manioc http://www.alterafrica.com

http://www.experience-

japon.over-blog.com

Riz

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Polymères d’origine naturelle:

Amidon

OH

O

H

HO

H

OHH

H

HO

OH

O

H

HO

H

OHH

H

HO

OH

O

H

HO

H

OHH

H

HO

OH

O

H

HO

H

OOH

H

H

HO

OH

O

H

HO

H

OHH

H

HO

OH

O

H

HO

H

OHH

H

HO

OH

O

H

HO

H

OHH

H

HO

OH

O

H

HO

H

OHH

H

O

OH

O

H

HO

H

OHH

H

HO

OH

O

H

HO

H

OOH

H

H

HO

25% amylose

Linéaire, amorphe

75% amylopectine

Branchée, cristalline

Amidon de maïs :

Maïs http://www.iredaction.fr

5

Polymères d’origine naturelle:

Amidon

• Sensibilité à l’eau

• Propriétés mécaniques médiocres

• Stratégies d’amélioration :

– Modification chimique

– Mélange avec les polymères hydrophobes

• Matériaux à base d’amidon : Mater-Bi

(Novamont, I), Solanyl (Rodenburg, NL), Plantic

(Plantic, AU), Biolice (Limagrain, F),…

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Cellulose

• Sources : coton, lin, chanvre, bois,…

• Polymère cristallin

• Cellulose Filière éthanol cellulosique

Champ de lin http://www.wikipedia.org

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/92/Grand-Reng_JPG01.jpg

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Dérivés de cellulose • Hydroxypropylméthyl cellulose, hydroxypropyl

cellulose,…

• Bonnes propriétés barrière à O2 et CO2, à HR < 70%

• Importante perméabilité à la vapeur d’eau

→ Matériaux d’emballage pour produits humides

→ Eviter la condensation pendant le stockage et le transport

• Utilisation des cires d’abeille ou acides gras réduit la perméabilité à la vapeur d’eau

• Insolubilité dans l’eau s’obtient par :

– Réticulation par mélamine formaldéhyde

– Incorporation de zéine, gomme-laque

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Dérivés de cellulose

• Résistants, flexibles, antistatiques, transparents grâce à leur structure linéaire

• Acétate de cellulose: fibres textiles, montures des lunettes ,…

• Hydroxyéthyle cellulose est soluble à l’eau : épaississant pour les shampoings,…

• Ether de cellulose: gélifiant alimentaire et pharmaceutique, épaississant pour peinture, colle, …

• Ouate de cellulose : isolant thermique et phonique, sous forme de panneaux

• Cellulose glucose éthylène glycol et d’autres polyols

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Chitosane

O

NH

CO

CH3

CH2OH

OOH

O

NH2

CH2OH

OOH

Chitin Chitosan

with acetamino groups with amine groups

nn

Chitine dans la carapace

des crustacés

(crabes, crevettes, …) http://www.acces.ens-lyon.fr

http://www.750g.com

Crabe Crevettes

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Chitosane

• Propriétés :

– Comestible

– Propriétés fongistatiques et bactériostatiques

– Structure polycationique -NH3+ réagit avec la

surface anionique des bactéries conduisant à la

rupture de leur membrane

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Chitosane

• Greffage de chitosane sur la laine ou

d’autres textiles : textiles antibactériens

• Applications : chitosane seul ou en mélange

avec d’autres polymères:

– Revêtement fongiostatique et bactériostatique

– Revêtement comestible (sur fruits, légumes)

– Emballage antibactérien

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Alginates

• Alginates : sels d’acide alginique

• Algues brunes : Phaeophyceae

• Acide alginique est un mélange complexe

d’oligomères et de polymères :

– Acide polymannuronique (MM …)

– Acide polyguluronique (GG …)

– Polymère mixte (MG …)

O

HOOC

OHOOC

M G

Algues brunes http://www.cnrs.fr

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Alginates

• Alginates de Ca+2 sont insolubles dans l’eau

– Gonflement peut atteindre 140 fois le volume du polymère sec

• Alginates de Na+, K+, NH4+ sont solubles dans

l’eau

• Film d’alginate et lipide : barrière à l’eau

• Film à base d’acide alginique et d’alcool possède les caractéristiques similaires à celles des PU

• Revêtement d’alginate et protéine de soja sur

cartons : bonnes propriétés barrière

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Protéines

• Enchaînement de 20 -aminoacides naturels

• La plupart des protéines sont insolubles et infusibles : soie, laine et collagène

• Gluten de blé est composé de 2 groupes de protéines : gliadine et glutenine.

Cassant plastification (eau, glycérol, ..)

N

O

N

O

S

N

O

Alanine[Ala]

Cystéine[Cys]

Phenylalanine[Phe]

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Protéines

• Protéines : zéine de maïs, gluten de blé, protéine de soja, collagène, caséine, gélatine, …

• Protéines sont rigides et cassantes

→ Plastifiant : glycérol

• Bonnes propriétés barrière à l’O2 à faibles taux HR

• Réduire leur importante perméabilité à la vapeur d’eau :

→ Réticulation : formaldéhyde

→ Incorporation de cires ou d’autres lipides

• Applications : films comestibles, films, adhésifs

– Sodium caséinate plastifié par glycérol

E = 105 MPa; r = 8 – 9 MPa; r = 110 – 125 %

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Ressources renouvelables :

Monomères à base de triglycéride

• Huiles végétales sont des triglycérides d’acides :

– Linoléique, oléique, palmitique et stéarique

• Transformer les doubles liaisons C=C en d’autres groupements réactifs :

– Epoxyde, acrylate, maléate,…

• Synthétiser des résines ou polymères :

– Polyesters, polyesteramides, polyuréthanes, …

• Applications : revêtements, films, polymères thermodurcissables, …

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O

O

O

O

O

O

Triglyceride molecule : major component of natural oils

O

O

O

O

O

O

OH

O

O

OH

O

O

OH

OH O

O

O

O

Acrylated Epoxidized Soybean Oil (AESO)

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O

O

O

O

O

O

OH

O

O

OH

O

O

OH

OH O

O

O

OOHOOH O OHO

OHO

Maleinized Hydroxylated Soybean Oil (HSOMA)

http://vogot.e-monsite.com

Soja

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Matériaux issus de ressources

renouvelables : Matériaux à base de

triglycéride

• Acrylate de l’huile de soja époxydée (AESO -

UCB Chemicals)

• AESO (résine pure) : module de flexion = 1GPa

• Composite : AESO et 20 – 55% fibres végétales

– Module de flexion = 2 – 6 GPa

• Composite : AESO et fibres de verre

– Module de flexion = 17 GPa

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renouvelables : Matériaux à base de

triglycéride

• Réaction de condensation : glycérol + acide

orthophtalique + acide gras (huile végétale)

Résines alkydes (oléoglycérophtaliques)

Peintures et vernis «Glycéro»

• Huiles de lin, de soja, de talle, …

• Vernis et peintures hydrosolubles

séchage à l’air par oxydopolymérisation si les

acides gras sont insaturés

séchage au four si les acides gras sont saturés

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renouvelables : Acide polylactique (PLA)

• Acide lactique (acide 2-hydroxy propanoïque)

– Fermentation bactérienne du vin ou des produits laitiers

– Fermentation des sucres ou des amidons

• Acide lactique : additif (E270) : antioxydant, acidifiant ou exhausteur de goût

• Lactate de Na (E325), de K (E326) et de Ca (E327) : bactériostatiques sur la salmonelle et la listéria

CH

3OH

O

OH CH3

O

On

n

Acide lactique Acide polylactique (PLA)

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renouvelables : Acide polylactique (PLA)

• PLA, polymère versatile : biodégradable, compostable, recyclable, transparent

• PLA : rigide et cassant

plastification

• PLA amorphe ou peu cristallin

propriétés barrière médiocres

• Flacons, bouteilles, fourchettes, cuillères, films,

fibres textiles, …

• Dow-Cargill, Purac, Galactic, Shimadzu

Corporation, Mitsui Chemicals, Hycail, …

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renouvelables : PolyHydroxyAlcanoate

(PHA)

• PHA sont synthétisés par les bactéries ou champignons à partir des sucres

– PolyHydroxyButanoate (PHB)

– Poly(HydroxyButyrate-co-hydroxyValerate) (PHBV)

• Les PHA sont cristallins et rigides

• Mélanges PHA et triglycéride (huiles d’olive, ricin, soja, tournesol, …) : flexibilité augmente et cristallinité diminue

• Biopol (Monsanto), Nodax (Procter&Gamble), Biomer P (Biomer)

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renouvelables : Polyesters

• Acide succinique obtenu par fermentation

alcoolique des sucres

• Polycondensation : PolyButylèneSuccinate (PBS)

• Difficultés de synthèse pour l’obtention des

polyesters de hautes masses molaires

– copolymérisation par allongement de chaînes

– 2,4-diisocyanate toluène: allongeur de chaînes

CH

3

NCO

NCO

n

1,4 -butandiol acide succinique Polybutylène succinate

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renouvelables : Polyesters

• Acide citrique + isosorbide polyester

• Acide téréphtalique + dérivé d’isosorbide polymère ayant Tf = 280°C

• Polybutylène-co-isosorbide téréphtalate (PBIT)

– PBIT avec 6% mol. isosorbide : Tf = 208°C

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

OOH

OH

Amidon glucose

Sorbitol Isosorbide

Matériaux issus de ressources renouvelables :

Matériaux à base de cardol et de cardanol

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OH

OH R

OH

OH R

O

OH R n

Cardol Polycardol

OH

R =

10%

25%

65%

Cardanol

Pomme et noix de cajou

http://www.carifruits.cirad.fr

Cardol et cardanol sont extraits

de l’écorce de noix de cajou

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Matériaux issus de ressources renouvelables :

Matériaux à base de cardol et de cardanol

• Polycondensation de cardol ou de cardanol forme un réseau tridimensionnel

insoluble

thermostable

• Polycardol et polycardanol : propriétés antimicrobiennes, résistance aux insectes

• Grâce à la présence de cycles aromatiques :

– Perte de masse à partir de 200°C

– Résidu environ 20% à 500°C

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Mélanges de polymères

• La voie la plus simple et économique pour modifier les propriétés thermiques, mécaniques, viscoélastiques, …des polymères

association des propriétés de chaque polymère

• Mélanger à l’état fondu, ou en solution et évaporation

• Généralement les polymères sont incompatibles :

– Nature/structure différente

• Mélanges incompatibles : la plupart des polymères

compatibilisation: utilisation d’agent compatibisant

• Mélanges compatibles : certains polymères

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incompatibles

• Poly(éthylène succinate) (PES) et PLA : polymères semi-cristallins, biodégradables

• Les applications du PLA seul sont limitées

– dureté, fragilité et vitesse de cristallisation lente

• La vitesse de cristallisation du PLA à 100°C augmente avec la quantité de PES

• PLA : comportement fragile

• PLA/PES : comportement ductile

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incompatibles

• Mélange Chitosane / PLA : Matériau d’emballage intéressant :

– Transparence

– Propriétés antibactériennes

– Propriétés barrière aux gaz et à la vapeur d’eau

– Biodégradabilité

• Mélange homogène avec 30% wt de PLA grâce aux propriétés émulsionnantes du chitosane

• Hydrophobie du chitosane, contrainte et allongement à la rupture augmentent avec la quantité de PLA

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compatibles

• Mélanges compatibles

interactions entre les polymères : ponts H,

interaction polaire, …

1 seule phase, combinaison des propriétés des 2

polymères initiaux

• Exemples: – PBS et triacétate de cellulose (TAC)

– Poly(vinyl phénol) (PVPh) et poly(hydroxyvalérate)

(PHV)

– PVPh et PLA (polyacide lactique)

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Mélange amidon plastifié –

polymère hydrophobe

• Amidon plastifié ou TPS (ThermoPlastic Starch) : mélange avec d’autres polymères hydrophobes

• TPS / caoutchouc naturel (poly(cis-1,4-isoprène)) (70/30) avec protéine comme compatibilisant

• TPS avec un faible % de micro-fibrilles de cellulose :

– Stabilisation thermique augmente

– Absorption d’eau décroît

• Amidon : excellente barrière à O2, grâce à sa structure ordonnée et compacte, formée par ponts hydrogène

• Matériaux à base d’amidon : antistatique, anti-condensation, faibles conductivités thermique et phonique

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Mélange Amidon – Polyuréthane (PU)

• TPS : Amidon plastifié (20% glycérol et 10% eau)

• Polyuréthanes issus des huiles

de ricin et de colza

• Mélanges miscibles avec : – PU (huile ricin) < 15%

– PU (huile colza) < 30%

• La présence du PU : – Diminue les propriétés hydrophiles de l’amidon

– Retarde la rétrogradation de l’amidon

Ricin

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Matériaux composites

• Composites : matériaux polyphasés

– Matrice : polymère

– Renforts : fibres végétales

• Nanocomposites : matériaux polyphasés

– Matrice : polymère

– Nanorenforts : nano-argiles, whiskers de

cellulose, tunicine (cellulose animale)

Bio-composite PLA / Kénaf

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Agent de couplage : 3-glycidoxypropyl triméthoxy silane (GPS)

Echantillons Module de

flexion (MPa)

Absorption d’eau

après 600h (%)

PLA 0

50% PLA - 50% Kénaf 52 250

50% PLA - 50% Kénaf - 1% GPS 62 95

50% PLA - 50% Kénaf - 5% GPS 66 60

http://www.biopol.free.fr

Kénaf

- GPS réagit avec

les OH des fibres et

le PLA

Renforcement

du matériau

-Fibres: agent nucléant

PLA devient plus

cristallin, moins

perméable

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Bio-composite PBS/fibres (algues

rouges) • Algues rouges :

– 70 – 80 % de mucilage : agarose et carraghénane

– 20 – 30 % de fibres : cristallinité similaire à celle de la cellulose, Tdécomposition = 359 °C

• Module en flexion augmente linéairement avec le taux de fibre

– PBS : 1,07 GPa

– PBS - 50% fibres : 2,14 GPa

• Stabilité dimensionnelle du PBS augmente. Coefficient d’expansion thermique :

– PBS : 305x10-6/K

– PBS - 50% fibres : 212x10-6/K

http://www.cnrs.fr

Algues

rouges

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Bio-composite : gluten de blé / hydroxyéthyl

cellulose (HEC) (poudre)

• Gluten de blé : 75 % de protéine; 10 % d’amidon;

6,5 % matières grasses; 7,8 % d’humidité et

d’autres matières

• Gluten + HEC +glycérol (plastifiant):

- Thermoformage à 120°C : réaction de réticulation de

protéine (formation de réseau tridimensionnel)

- Matériau complètement biodégradable

- Bonnes propriétés mécaniques et résistance à l’eau

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Nano-biocomposites

• Nanorenforts ou nanocharges :

– Phyllosilicates lamellaires : montmorillonite,

bentonite, hectorite,…

• Avec 2 – 5% d’argiles lamellaires dans une

matrice de polymère

– Amélioration des propriétés thermiques,

mécaniques, barrière, …

• Matrice : PLA, PHB, PHBV, PBS, …

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Matériaux actifs : Emploi des

substances naturelles actives

• Huiles essentielles: inhibitrices des microorganismes (moisissures, levures, bactéries)

• Composés phénoliques : fongicides, antioxydants, antibactériens

– Thymol (thym), eugénol (clous de girofle),…

• Terpènes : antioxydants

– Menthol (la menthe), Eucalyptol (l’eucalyptus),…

• Mélange cannelle-clou de girofle inhibe la croissance de moisissures, levures et bactéries

• Hydroxypropylméthyl cellulose ou d’autres matériaux contenant les huiles essentielles : matériaux antibactériens

• Alginates – purée de pomme – huiles essentielles : films comestibles barrière (O2, H2O) et antibactériens

http://www.dico-cuisine.fr

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Applications : Emballage

• PLA : barquettes, bouteilles, films,…

• Matériaux à base de l’amidon : films, sacs, film de

paillage,…

• Films à base de chitosane : matériaux

antimicrobiens, matériaux barrière aux graisses

http://aprespetrol.tpe.free.fr

http://www.firstpack.fr http://blogpackaging.blospot.fr

Acide polylactique (PLA)

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Applications : Automobile

• Polyéthylène – fibres de chanvre

• Polypropylène – fibres de chanvre

• Composites verts : PLA-fibres kénaf

• Amidon natif utilisé comme charges

(renfort) pour les pneus

• … http://www.abs42.com

Chanvre

42

Applications : Bâtiment

• Béton de chanvre

• Polyéthylène – fibres de chanvre

• Polypropylène – fibres de chanvre

• Composites verts : matrice amidon et fibres

de chanvre

• …

http://www.abs42.com

Béton de chanvre

Conclusions

• Matériaux d’origine renouvelable :

– Polymères naturels : amidon, cellulose, chitosane,

alginates, …

– Monomères naturels : huiles végétales, acides

gras,…

– Monomères issus d’agro-ressources par

fermentation : acide succinique, acide lactique, …

• Applications des matériaux :

– Utilisés seuls : Films, plaques, objets, …

– En mélange avec d’autres polymères

– Matrice des composites et nanocomposites 43

• polymères d'origine naturelle et matériaux issus des ressources

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