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Tables des matires

PKA DES PRINCIPAUX ACIDES ET BASES ORGANIQUES ET INORGANIQUES 1

LISTE DES FONCTIONS UTILISEES EN CHIMIE ORGANIQUE 5

Carbones, Hydrognes 5Carbones, Hydrognes, Oxygnes 6Carbones, Hydrognes, Oxygnes, Azotes 7Carbones, Hydrognes, Oxygnes, Azotes, Soufres, ... 8

GENERALITES 9

Formation des liaisons 9Hybridation 9

Tableau des nergies de liaisons 10

STEREOCHIMIE 11

Quelques dfinitions 11Reprsentation de Fischer 13Reprsentation de Newman 14Cas des allnes 14Atropoisomrisme 15

CONFORMATIONS 17

EFFETS ELECTRONIQUES 19

Effets Inductifs 19Effets Msomres 20Tables de donnes 21

PROTONS ENANTIO ET DIASTEREOTOPIQUES 23

Protons nantiotopiques 23

Protons diastrotopiques 23

ALCENES 25

Gnralits 25Hydrognation 25Additions lectrophiles 26Oxydations 27Addition radicalaire 29Cycloaddition 29Dines 29

Substitution 30Iodotrification 30Mtathse des olfines 30

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ALCYNES 33

Gnralits 33Acidit 33Rduction 34Additions lectrophiles 34Isomrisation 35

HYDROCARBURES AROMATIQUES 37

Gnralits 37Substitutions lectrophiles SEAr 39Substitutions Ipso 40Substitutions nuclophiles aromatiques SNAr 41Oxydations 42Rductions 42Action sur le H en position benzylique 43Protection de l'aniline 43

Raction de Kolbe 43Raction de Reimer Teiman 43Protection de la position para 43

DERIVES HALOGENES 45

Gnralits 45Nuclophile et nuclophilie 45Substitutions nuclophiles 45Eliminations 47Drivs dihalogns 50

Rduction des drivs halogns 50

ORGANOMETALLIQUES 51

Gnralits 51Lithiens 51Magnsiens 52Caractre nuclophile des magnsiens 53Tableau des ractions avec un ractif de Grignard (R-MgX) 53Organocuprates 53

ALCOOLS ET PHENOLS 55Proprits des alcools 55Proprits des phnols 55Liaisons hydrognes 55Halogno-alcanes 56Halognation des alcools 56Dshydratation des alcools 57Oxydation des alcools et glycols 58Ractions particulires aux phnols 59Ether oxydes 60Epoxydes-Oxiranes 61Epoxydation de Sharpless 61Oxydation par le ractif de Dess Martin 62Ractions spcifiques aux phnols 62

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ALDEHYDES ET CETONES 65

Gnralits 65Protection des drivs carbonyls 65Ractivit des drivs carbonyls 66Rduction et Oxydation des carbonyls 70Alkylation 71

Action des Organomtalliques 72Drivs dicarbonyls 73

ACIDES CARBOXYLIQUES 75

Gnralits 75Prparations des drivs d'acides 76Estrification 76Hydrolyse des esters 77Prparation des amides 77Organomtalliques 78

Rductions 79Dcarboxylation 80Action du diazomthane ou raction de Arndt-Eistert 81Amides et Nitriles 82Ractivit en 82Condensations 83Alkylation d'un ester 83Systme malonique 84Hydroxyalkylation 84Acides Alcools 84

GLUCIDES 85Gnralits 85Chimie des Sucres 86Oxydations 86Dgradation de Whol 87Dgradation de Ruff 87Protection des alcools vicinaux 87Agrandissement des chanes 87Action de l'hydroxylamine 87Synthses diverses 88

AMINES 89

Gnralits 89Alkylation 90Elimination d'Hofmann 90Acylation 90Sulfonation 91

Nitrosation 91Ractions sur les carbonyls 92Mthodes de prparation 92

Rarrangements 93

AMINO-ACIDES 95

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Gnralits 95Fonction Acide 97Fonction Amine 97Protection et dprotection d'une fonction amine 98Prparation 98Raction de Dakin-West 99Couplages peptidiques 99

Composition des peptides 99

COMPOSES DU PHOSPHORE 101

Gnralits 101Nuclophilie 101Raction de Wittig 104Raction de Horner-Wadsworth-Emmons 105Caractre thiophile 106Ractifs fonctionnaliss 106Applications de la raction de Wittig 107

Raction de Wittig et Allylation 107

COMPOSES DU SOUFRE ET DU SELENIUM 109

Gnralits 109Thiols 109Fonction Sulfure 110Sulfoxydes 111Stabilisation des carbanions au pied su soufre 112Emploi des drivs du soufre en synthse 112Comparaison entre les thiothers et les composs du slnium 114

Drivs double liaison CS 115Ractif de Lawesson 116

COMPOSES DU SILICIUM 117

Gnralits 117Stabilisation des carbocations en 117Stabilisation des carbanions en 121Liaisons Silicium Htroatome 122Rarrangement de Brook 123

COMPOSES DU BORE 125

Gnralits 125Hydroboration des alcnes 126Ractions sur les alcynes 127Rgioslectivit des composs comportant un htroatome en position vinylique ou allylique 128Hydroboration des drivs carbonyls 129Rduction nantioslective de ctones en alcools (Oxazaborolidines de Corey) 130Transposition Carbone-Bore-Carbone Carbone-Carbone-Bore 131Ractions de Couplages 132Rductions en tous genres 132

COMPOSES DE L'ETAIN 135

Gnralits 135

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Raction d'change tain - lithien 135Ractions radicalaires 135Ractions de couplages 135Rduction d'alcyne en vinylstannate 136Echange Halogne Etain 136

REACTIONS D'OXYDATIONS 137

Gnralits 137Les ractions faisant intervenir le dpart d'atomes d'hydrognes 138Raction impliquant la rupture d'une liaison C-C 142Ractions impliquant le remplacement d'un hydrogne par un oxygne 144Raction ou un oxygne est ajout au substrat 145Ractions de couplage oxydant 146

REDUCTIONS 147

Gnralits 147

Ractions impliquant le remplacement d'un oxygne (ou un halogne) par un hydrogne 148Rduction dans laquelle un oxygne est enlev du substrat 151Rduction dans laquelle des atomes d'hydrognes sont ajouts au substrat (cas des insaturationscarbones) 152Rduction par rupture de liaison 153

CYCLOADDITIONS 155

Gnralits 155Tableau des nergies relatives 156Ractions intermolculaires 158

Ractions intramolculaires 159Ractions 1,3-Dipolaires 160Ene ractions 162Ractions de [3+2] 163Ractions de [2+2] 164

REARRANGEMENTS SIGMATROPIQUES 167

Gnralits 167Rarrangement de Claisen 167Rarrangement de Cope 169

Rarrangement de Carroll 170

OXAZOLIDINONES D'EVANS 173

Formation des copules 173Mcanisme d'action 173Addition d'lectrophiles 174Condensation aldolique 176Dprotection 178

CHIMIE RADICALAIRE 181

Les diffrents types de radicaux 181Ractions de chanes 182Transfert d'atomes ou de groupes d'atomes 184

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Ractions d'additions 185Autres ractifs permettant d'obtenir un radical 186Formation de cycles 186Utilisation de Bu3SnSnBu3 189Formation de radicaux par d'autres mthodes 189

PHOTOCHIMIE 191

Raction de Norrish I 191Raction de Norrish II 192Arrachement d'hydrogne 1,5 193Ractions d'nones en photochimie 193Cycloadditions 194Rarrangement oxo-di--mthane 195Rarrangement de dinones 196Cyclopropane vinylique 196Formation de cyclopropanes 196

COMPOSES DU ZIRCONIUM 197

Hydrozirconation 197Formation de Mtallacycles 199Mthyle zirconaalcanes 200Jonction de Cycles 201Rduction de cycle 202

COMPOSES DU TITANE 203

Hydrotitanation 203

Raction de Mac Murry 204Mtallacycles avec le titane 205Raction de Kulinkovich 205Ractif de Tebbe 206Raction de Ptasis 207

CHIMIE ORGANOMETALLIQUE - LIGANDS 209

Liste de ligands pour la catalyse asymtrique 209Comparaison des diffrents types de ligands pour la catalyse asymtrique 210

CHIMIE ORGANOMETALLIQUE - COBALT 211Raction de Vollhardt 211Raction de Nicholas 213

CHIMIE ORGANOMETALLIQUE - PALLADIUM 217

Complexes -allyles du palladium 217Couplages Palladocatalyss 218Ractions de Palladocalyses 222

CHIMIE ORGANOMETALLIQUE - RUTHENIUM 225Hydrognation 225Mtathse 227

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PROTECTION DES FONCTIONS ALCOOLS, AMINES ET CARBONYLES 237

Protection des alcools 237Protection des diols, et des carbonyles 239Protection des amines 240

REGLES DE BALDWIN 241

Rgles sur les systmes ttragonaux 242Rgles sur les systmes trigonaux 243Rgles sur les systmes digonaux 243Angle d'approche 244Cas de la cyclisation cationique 244

ECRITURE DES MECANISMES REACTIONNELS 245

Flches de raction 245

LES SOLVANTS EN CHIMIE ORGANIQUE 247Solvants aprotiques apolaire 247Solvants aprotiques polaire 247Solvants protiques 247

MECANISMES REACTIONNELS - NOTIONS DE BASE 251

Diagramme d'nergie 251Postulat de Hammond 252Contrle cintique et contrle thermodynamique 253

MECANISMES REACTIONNELS EFFETS ISOTOPIQUES 255

Effets isotopiques primaires 255Effets isotopiques secondaires 256

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Tableau des pKa des principaux acides et bases organiques et inorganiques

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pKa des principaux acides et bases organiques etinorganiques

Une des notions les plus importante en chimie organique est l'acidit d'une molcule.Contrairement la chimie gnrale ou l'on utilise des acides et des bases pour faire des dosages, enchimie organique on l'utilise pour la synthse.

R OH + NaH R OR' X

R O R'

Dans l'exemple ci-dessus, on dprotone un alcool (pKa = 16) a l'aide d'une base forte, ici NaH(pKa = 35), pour pouvoir faire une O-alkylation dans la seconde tape.

STOP

En chimie organique, l'chelle des pKa est grande, plus tendue que celle utilise en chimie

gnrale (c'est--dire la chimie dans l'eau). Ainsi, OH-

(pKa = 15.74) n'est pas une base forteen chimie organique, en revanche les bases de pKa >30 sont des bases fortes. Car on travailledans des solvants organiques et non plus dans l'eau.

Les pKa nous permettent ainsi de mieux comprendre certaines notions : Pourquoi lesorganomagnsiens et organolithiens ne supportent pas la prsence des fonctions alcools et acides ? Parceque dans ces fonctions, il y a des protons acides. Or ces organomtalliques sont aussi des bonnes bases R-(pKa > 40). Donc il y aura raction acido-basique entre le proton acide de la fonction alcool ou acide et lemagnsien.

R OH + R' MgX R O + R' H

Convention utilise dans le tableau ci-dessousLes pKa reprsents dans le tableau suivant concernent une molcule donne ou un groupe de

molcules (groupe fonctionnel, exemple : alcool primaire, secondaire, tertiaire). Pour certaines molculesil y a deux pKa possible, c'est--dire deux acidits. La premire (la plus acide) concerne la protonation(en bleu), la seconde concerne le dprotonation (en rouge).

OH

O

R

O

O

R

OH

O

R

H + H - H

Notes :

Rreprsente un radical quelconque. Exemple : R = CH3-, CH3-CH2-, Arreprsente un groupement aryle, c'est--dire un cycle aromatique mono ou polysubstitu.

X

Donc, ici le cycle aromatique est substitu par le groupement X. La reprsentationutilise indique que l'on ne connat pas la position de X, c'est--dire que l'on ne sait passi X est en position ortho, mtaoupara.

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Forme acide Forme basique pKa

O

H

O

H

-13

RNO2H+ RNO2 -12

ArNO2H+ ArNO2 -11

HClO4 ClO4-

-10HI I- -10

CR N HCR N -10

S

H

S

H

-10

HO

H

R

O

H

R

-10

H2SO4 HSO4

HBr Br-

-9HO

OR'

Ar

O

OR'

Ar

-7.4

HO

OH

Ar

O

OH

Ar

-7

HO

H

Ar

O

H

Ar

-7

HCl Cl- -7RSH2+ RSH -7

HO

R'

R

O

R'

R

-7

ArSO3H ArSO3- -6.5

HO

OR'

R

O

OR'

R

-6.5

ArOH2+ ArOH -6.4

HO

OHR

O

OH

R

-6

HO

R

Ar

O

R

Ar

-6

ArO

R

H

ArO

R -6

N C

C

CN

C HN

N CC

CN

CN

-5

Ar3NH+ Ar3N -5

HO

H

H

O

H

H

-4

Forme acide Forme basique pKa

N

H

H

NH

H

-3.8

RO

R'

H

RO

R' -3.5

R1

R3 H

O

H

R2

R1

R3 H

OR2

-2

R1

R2 H

O

H

R1

R2 H

O

-2

R

H

O

H

R

H

O

-2

H3O+ H2O -1.74

HO

NH2

Ar

O

NH2Ar

-1.5

HNO3 NO3- -1.4

HO

NH2

R

O

NH2

R

-0.5

N

O

H

N

O

0.8

Ar2NH2+ Ar2NH 1

HSO4-

SO42-

1.99N

S

H

N

S

2.53

HF F- 3.17HNO2 NO2

- 3.29ArNH3

+ ArNH2 3-5H

ArNR1

R2 R2

R1NAr

3-5

O

O

R

H

O

O

R

4-5

H H

O O

H H

O O

5

N H

N

5.29

H2CO3 HCO3- 6.35

H2S HS- 7

N

N

H

H

N

NH

7

ArSH ArS- 6-8

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Forme acide Forme basique pKaO O

O O

9

HCN CN- 9.2NH4

+ NH3 9.24

ArOH ArO-

8-11NO2

R

NO2R

10

N

N

NH

N

N

N

10

R1

R3

NR2 H

R1

R3

NR2

10-11

RNH3+ RNH2 10-11

HCO3- CO3

2- 10.33

NH3

NH2 10.66

RSH RS- 10-11H

HNR1

R2

R1

R2

N H

11

NC CNNC CN

11

OR

O O

OR

O O

11

S S

OO OO

S S

OO OO

12.5

EtO OEt

O O

EtO OEt

O O

13

N

NH

N

N

14.52

CH3OH CH3O- 15.2

H2O OH- 15.74

16

R

H

O

R

H

O

16

R

OHR

O 16

NH

N

16.5

R1

R2

OH

R1

R2

O

16.5

Forme acide Forme basique pKaR1

R3

OHR2

R1

R3

OR2

17

R NH2

O

R NH

O

17

RR'

O

RR'

O

19-20

20

23

ROR'

O R

OR'

O

24.5

ArNH2 ArNH- 25H C C H H C C 25

R CNR CN

25

Ar3CH Ar3C- 31.5

H3CS

CH3

O H3C

SCH2

O

33

Ar2CH2 Ar2CH- 33.5

H2 H- 35

iPr2NH iPr2N

-

36NH3 NH2- 38

CH3

CH2

40

43

43

H

C

H

C

H

H

HC

H

C H

44

46

CH4 CH3- 48

C2H6 C2H5- 50

H3C

H

H3C H

H3C

H

H3C

51

H3C

H3C

H3C H

H3C

H3C

H3C

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Liste des fonctions utilises en chimie organique



Cette page propose une liste, non exhaustive, des diffrentes fonctions que l'on peut rencontrer enchimie organique.Bien sr, une mme molcule peut contenir plusieurs de ces fonctions. C'est l, tout l'intrt de la chimieorganique, puisqu'il faudra faire attention toutes les fonctions prsentes sur une molcule avant de faireune raction.La liste suivante, ne s'intressera donc qu'au groupement donnant le nom la fonction, on ne tiendra pascompte ici du reste de la molcule. Dans certains cas (les terpnes) on donnera des exemples, qui

permettent de mieux illustrer cette famille.

Carbones, Hydrognes

alcnesZou cis alcnesEou trans alcynes disubstitus Alcynes vrais

R1

R2 R1 R2 R1 R2 R1 H

dcaline cis dcaline trans Hydrocarburesaromatiques

R R

Allnes Carbnes Dines Squelette des strodes

R CH2 R1

R2

A B

C D

cyclohexane : formechaise

cyclohexane : formechaise inverse (parrapport la prcdente)

cyclohexane : formebateau

Terpnes de formules gnrales (C5H8)nOxCitronel Limonme

*

*

OH

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Carbones, Hydrognes, Oxygnes

Alcools primaires Alcools secondaires Alcools tertiaires AldhydesR OH

R1 R2

OH

R3

R1OHR2

H

O

Ctones Acides carboxyliques Actals Hmiactals

R2

O

R1

OH

O

O R

RO

O H

RO

nols thers Peracides Peroxydes

OH

R1 O R2

O

O

OH

R1 O O R2

Diols Phnols Alcools allyliques alcools homoallyliques

HOOH

OH

OH OH

thers d'nols Aldols Crotonaldhydes alcools propargyliques

O R

HOOH

HO

OH

Anhydrides d'acides Esters Lactones poxydes

R

O

R

O

O

O

O

R O

O

( )n

O

Oxtanes Esters glycidiques Carbonates CtneO

O

O

R

O O O

O

O

Orthoesters ActonideOMe

OMe

OMe

O O

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Carbones, Hydrognes, Oxygnes, Azotes

Aminals Oximes Nitriles Imines

N

N

N

OH

C N C N

Amines primaires Amines secondaires Amines tertiaires Pyridine

H

H

NR1

R2

H

NR1

R2

R3

NR1

N Enamines Ynamines Hydrazones Aminoacides

N

N

NN

OH

O

NH2 Aminoesters Isocyanates Nitrnes Carbamates

O

O

NH2

R

N O R N N

O

O

Carbazates Hydrazine Oxaziridines -lactames

N N

O

O

H2N NH2N

O

N

O

-lactames Amides Groupe nitro LactamesN

O NH2

O

O

O

N NO2

N

O

( )nEnamides Cyanohydrines Pyrimidine Hydropyrimidine

N

O

OH

C N

N N N N

Pyrazine Piprazine Imidazoline Pyridazyne

N

N

NN

N N

N

N

Aziridines Aztidines Pyrrolidine PipridinesN

N

N

N Oxazole Oxazoline Oxazolidine Oxazolidinone

N O

N O

N O

N O

O Imidazole Pyrrole Acide carbamique Ure

N N N

N OH

O

N

N

O

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Carbones, Hydrognes, Oxygnes, Azotes, Soufres, ...

Drivs halognsX={I, Br, Cl, F}

Organomagnsiens mixtes Organomagnsienssymtriques

Chlorures d'acides

R X R Mg X MgR R

Cl

O

R

Thioactals Thiols Thiones Thioacides

S R2

R1S

R SHR2

R1S

SH

OR

OH

SR

Dithioacides Thioamides Isothiocyanates Sulfone

SH

S

R

NH2

S

R

N C S SOO

Silnes Silanones Sililnes

Si Si

Si O

Si

Organolithiens Organozincites Organocuprates (le

mtal peut tre Li ouMgX)

Alanes

LiR ZnXR R1

R2

Cu Mtal

Al Sulfoxydes

S SS

OOO

NomenclatureCette toute petite partie est faite pour vous familiariser avec la nomenclature usuelle utilise tous lesjours, et pas toujours bien dcrite.

Nomenclature de divers groupements ButylesLe groupement Butyle peut exister sous 4 formes:

R-nBu R-tBu R-iBu R-sBuR CH3

R

CH3

CH3CH3

R CH3

CH3 R CH3

CH3

Souvent on parle aussi du groupe no-pentyle :

CH3

CH3

CH3

Nomenclature de position voisines d'une fonction donne : on regarde une fonction donne, puisl'atome de carbone (ou un O, N, S, etc.) voisin est appel position , et ainsi de suite.

On regarde parrapport lafonction nitrile

par rapport a lafonctioncarbonyle

Par rapport la fonctionalcne, on constate deux

possibilits denumrotation

Dans ce cas on a deuxfonctions, si on regarde parrapport la fonctioncarbonyle, on a :

CN

O

'

'

'

'

'

O

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Gnralits


Gnralits

Formation des liaisonsLes ractions chimiques font intervenir la formation de nouvelles liaisons mais aussi la rupture de

liaisons. A ce titre, on note deux types de rupture de liaison :

Rupture homolytique: Dans ce cas la liaison estrompue de faon donner deux radicaux, c'est--dire deux espces de mme nature.

Rupture htrolytique: Dans ce cas la liaison estrompue de faon former un couple d'ion c'est--dire un anion et un cation, donc des espces quine sont pas de mme nature.

A B A + B A B A + B

HybridationUne liaison chimique est donc un lien qui uni deux atomes entre eux, deux atomes d'oxygnes,

d'hydrognes, de carbones ou bien un atome d'oxygne et un atome de carbone, etc...Deux atomes peuvent tre lis entre eux par une ou plusieurs liaisons c'est le cas notamment pour

les atomes de carbones. Si deux atomes de carbones sont lis par deux liaisons on parle d'alcne, s'ils sontlis par trois liaisons on parle alors d'alcyne.L'atome de carbone possde donc la proprit de se lier quatre voisins et ceux-ci grce sont tatd'hybridation, c'est--dire un tat excit. La configuration lectronique d'un atome de carbone est lasuivante 1s22s22px

12py12pz

0. C'est alors qu'un des deux lectrons de la couche 2s est promu dans l'orbitale2pz vacante de faon obtenir l'tat excit suivant 1s

22s12px12py

12pz1. Les orbitales s et p n'tant pas

quivalente en terme de stabilit, elles se combinent pour former 3 orbitales p et 1 s on parle alors

d'hybridation dans l'tat sp3. Ainsi dans le mthane CH4, l'atome de carbone est hybrid sp3 donc lesquatre liaisons C-H sont identiquesCas du mthane, tude au niveau orbitalaire :

H

CHH

H

orbitale hybride

sp3du carbone

orbitale sde l'hydrogne

Sur le mme principe, pour les doubles liaisons l'hybridation est de type sp2, il y a alors 3 liaisonsidentiquessp2et une orbitale 2p non hybride, cette orbitale forme ce que l'on appelle une liaison , dansce cas on a donc 3 liaisons et 1 liaison .

orbitale 2pnon hybride

orbitale sp2

liaison

liaison

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Gnralits


Les alcynes sont quand eux hybridsspc'est--dire deux liaisons et deux liaisons .

orbitale 2pnon hybride

orbitale sp

liaisons

liaison

Tableau des nergies de liaisons

Liaison Energie kcal/mol Liaison Energie kcal/mol Liaison Energie kcal/molCC 83-85 C=C 146-151 CC 199-200CO 85-91 C=O 173-181CN 69-75 C=N 181 CN 204CH 96-99 OH 110-111 NH 93SH 82 CS 61CCl 79 CBr 66 CI 52

NN 39 N=N 98 NN 226O-O 38 O=O 119 N=O

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Gnralits : Strochimie


Strochimie

L'atome de carbone peut donc, lorsqu'il est hybrid sp3, se lier 4 voisins. Lorsque ces quatrevoisins sont diffrents on parle de carbone asymtrique, c'est--dire que ce carbone ne prsente pas de

plan de symtrie.

Carbone non asymtrique, ses quatresubstituants ne sont pas diffrents.

Carbone asymtrique, ses quatresubstituants sont diffrents.

H

H

Me

Et

D

H

Me

Et

Quelques dfinitions

Chimioslectivit: raction qui conduit l'attaque d'un groupe fonctionnel parmi d'autres groupes.

(Ex : hydrognation chimioslective de la double liaison carbone-carbone dans une none).Rgioslectivit : Ractivit d'une partie d'un groupe fonctionnel, qui possde plusieurs parties.(Ex : addition en 1,2 ou en 1,4 sur une none conjugue, suivant la nature de l'organomtallique).

Diastroslectivit: conduit plusieurs diastroisomres, on en forme un de faon prfrentielle.Enantioslectivit: permet d'aboutir un nantiomre plutt qu' l'autre.Induction de chiralit : influence d'un centre de configuration donne sur la formation d'un autre

centre. Chirale: qui n'est pas superposable son image dans un miroir.Achiral: molcule dans laquelle il existe un ou plusieurs plan de symtrie, une molcule achirale

est superposable sont image dans un miroir. Stroisomres: isomres qui diffrent par la disposition spatiale des atomes.

Une raction stroslective est dite strospcifique, si sa stroslectivit est une consquence directedu mcanisme, indpendamment d'autres contraintes possibles telles que les gnes striques.

STOP

Ne pas confondre chiralit (proprit globale d'une molcule) et carbone asymtrique (propritparticulire d'un atome de la molcule) : la prsence d'un carbone asymtrique n'est nincessaire, ni suffisante pour rendre la molcule chirale.

Un carbone asymtrique, peut prsenter une activit optique c'est--dire faire tourner la lumirepolarise. Pour observer cette dviation de la lumire polarise, on utilise un polarimtre qui donne une

mesure de l'angle de dviation de la lumire polarise. Ensuite, on calcul []D par rapport laconcentration en substrat dans la cellule. La valeur []Dest caractristique d'une molcule en fonction dela concentration, du solvant et de la temprature. Une substance dite lvogyre fait tourner la lumire

polarise gauche, alors qu'une dextrogyrefait tourner le plan de polarisation droite.[]Dest aussi appel pouvoir rotatoire spcifique, en rgle gnrale on ne lui met pas d'unit. Nanmoinsse pouvoir rotatoire en possde une (.dm-1.g-1.mL) issu de la relation suivante :

[ ]D=Lu

l xc

pour faire la mesure

on utilise la raie D dusodium 589nm longueur de la cuvedans laquelle on fait lamesure (exprime en dm,en gnral 1dm)

concentration du substratdans la cuve, exprime eng pour 100mL de solvant

valeur lue sur lepolarimtre

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ATTENTION : Il n'existe pas de relation entre le signe de []Det la configuration absolue d'un centreasymtrique.Dernier point, si une molcule chirale a une valeur []D = + 2,1 alors son nantiomre la valeur[]D= -2,1. Le mlange racmique a quand lui une valeur []D= 0,0.

Source delumire

Lumirenormale danstous les sens

Polariseur

Br

CH3

HO

H

Cellule contenantla molcule optiquementactive

AnalyseurLumire quioscille dansun seul sens

Observationde l'angle dedviation

La molculechirale a dviele plan de la lumire

Indpendamment de l'activit optique, pour chaque carbone asymtrique, on attribue une lettre Rou Squi donne la configuration du carbone.Rvient deRectusqui signifie dans le sens des aiguilles d'unemontre, Svient de Sinisterqui signifie dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. Pour tablir laconfiguration absolue d'un carbone asymtrique, il faut utiliser les rgles de Cahn-Ingold-Prelog.

Les rgles de Cahn-Ingold-Prelog, nous disent qu'il faut numroter les quatre substituants d'uncarbone selon des rgles de priorit : Le substituant 1 est celui dont le numro atomique est le plus

important. Si deux substituants ont deux numros atomiques identiques, alors on regarde les substituantslis ces atomes et ainsi de suite. Attention pour tablir les priorits, on s'arrte la premire diffrencerencontre. Exemple : Si on un groupe CH3 et un groupe CH2CH3 alors le groupe 1 est le groupeCH2CH3.Exemple de classement de quelques groupes (du plus prioritaire ou moins prioritaire) :

I Br Cl O N C C C C C D HDoubletlibre

Les substituants sont ensuite placs de faon ce que le substituant 4 soit en arrire du plan. Puis onregarde dans quel sens on tourne pour aller du substituant 1 au substituant 3. Si on tourne dans le sens des

aiguilles d'une montre alors le carbone estRsi on tourne dans le sens inverse des aiguilles d'une montre,alors le carbone est S.

S1

23

4

1

23

4

R

Quelques exemples de dtermination de configuration :

Br

H

OH

CH3

1 2

3

4

R

H

Br

12

3

4R

O

NH2

CH3

Ph1

23

4

R

OH

O

CH3

1

2

3

4

Ph

S

Ici on regarde pardessous, et onconstate que l'ontourne dans les sensdes aiguilles d'unemontre

Si une molcule possde un plan de symtrie, elle n'est pas chirale, mme si elle possde des centresasymtriques.

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CH3H3C

HH

O

HO OH

HH3C

**

2 centres asymtriques, 1 plan de symtrie,la molcule est achirale c'est--dire quelleest superposable son image dans un miroir.

2 centres asymtriques (marqus), pas deplan de symtrie, la molcule est nonsuperposable son image dans un miroir

donc elle est chirale.Si une molcule possde un centre de symtrie, elle n'est pas chirale, mme si elle possde des centresasymtriques.

PhCOOH

Ph COOHcentre desymtrie

CH3H3C

HH

O

Cette molcule possde un centre desymtrie : elle est achirale.

STOP

Cette molcule possde un axe de

symtrie: elle est chirale, car elle n'est passuperposable son image dans un miroir.

Les nantiomres, sont des composs image l'un de l'autre dans un miroir. Leurs propritsphysiques et chimiques sont identiques, l'exception de leur action sur la lumire polarise. Un desnantiomres va faire tourner la lumire dans un sens, alors que l'autre la fera tourner dans le sens inverse.

De mme, les proprits biologiques de deux nantiomres sont diffrentes. L'histoire suivante estvraie, et elle montre bien cette diffrence de proprits.

Au dbut des annes 60, pour soigner les femmes enceintes souffrant d'anxits et autresnervosits, on leur administrait de la Thalidomide. La Thalidomide est une molcule chirale dontl'nantiomre Sest un calmant doux, alors que l'nantiomre Rn'a aucun effet comme calmant, mais est

tratogne (qui conduit des malformations sur le ftus). La Thalidomide, ne contenait donc quel'nantiomre S, jusqu'au jour ou la "production a t moins bonne". Ces ainsi, qu'un peu d'nantiomreRest venu se mlanger l'nantiomre S. Le problme, c'est qu' la naissance, les mdecins ce sont aperudes malformations sur les nouveaux ns. Il a fallu beaucoup de temps pour rpertorier tout les cas, lesanalyser et comprendre d'ou venait le problme avant d'enlever la Thalidomidedu march.

Reprsentation de FischerCertaines molcules possdent plusieurs centres asymtriques. C'est le cas notamment pour les

glucides (sucres). Pour ces composs, il existe plusieurs mthodes pour les reprsenter et notamment lamthodologie de Fisher.

Dans cette reprsentation, la fonction la plus oxyde est place en haut alors que la moins oxydeest place en bas. Les autres substituants (en gnral H et OH) sont placs sur le cot. En fait, dans cettemthodologie, la chane verticale est en arrire du plan et les chanes horizontales sont en avant, ce quidonne :

H

COOH

OH

CH2OH

H OH

atome decarbone

COOH

CH2OH

OHH

OHH

1

2

3

R

1

2

3

R

Pour les sucres, on parle souvent de composer D et L. Pour dterminer cette configuration onregarde le groupe hydroxyle (-OH) le plus en bas de la chane dans la reprsentation de Fisher. Si cegroupe est droite alors le compos estD(Dcomme droite), si il est gauche le compos estL(LcommeLeft qui signifie gauche en anglais). Pour les amino acides, le problme est quasiment identique. Cette

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fois on regarde le groupe amino (-NH2) le plus en haut de la chane, si il est droite alors on uncomposD, si il est gauche alors on un composL.

Le gros problme de la chimie organique c'est les vielles notations qui ne devraient plus avoircours mais qui sont encore largement utilises. C'est le cas notamment de la notation thro, mso etrythro. Un exemple est donn pour chacune de ces notations. Notons que le compos mso est un cas

particulier du compos rythro.

mso rythro thro

H

COOH

OH

COOH

H OH

H

COOH

OH

CH2OH

H OH

HO

COOH

H

CH2OH

H OH

Reprsentation de NewmanLa reprsentation de Fisher est particulire aux sucres, il existe une autre reprsentation, largement

utilise, celle de Newman. Pour illustrer cette mthodologie, prenons l'exemple de la molcule suivantePhCHBrCDClCH=CH2.

Pour reprsenter les molcules, il faut d'abord dessiner la molcule en projection cavalire. Puison regarde dans le plan de deux atomes de carbone (un devant et l'autre en arrire). Il suffit ensuite de

placer les substituants en fonction de la strochimie de la molcule de dpart.Les substituants peuvent tre en position clipse (c'est--dire l'un derrire l'autre) mais c'est un

position peut stable cause de l'encombrement strique. Ou bien en position dcale, c'est la position laplus stable.

Reprsentation cavalire Position clipse Position dcale

Br

HPh

Cl

D

BrD

Cl

HPh

Cl

D

Ph

Br

H

D'autres molcules prsentent elles aussi une activit optique (c'est--dire quelles sont chirales) sans pourautant possdes de carbones asymtriques. C'est le cas par exemple des allnes ainsi que des biphnyles.Dans ce cas on parle d'axe de chiralit.

Cas des allnesLes allnes sont des composs qui possdent deux doubles liaisons l'une cot de l'autre

(C=C=C). Les orbitales de ces doubles liaisons ne sont pas dans le mme plan, mais dans des plans

perpendiculaires.

B

D

C

A1 2

Ainsi, si l'on regarde dans le sens 1ou dans le sens 2, voici ce que l'on observe :Sens 1 Sens 2

A

B

DC

A

B

CD

On remarque bien que les deux doubles liaisons sont dans des plans perpendiculaires. Donc pourles allnes, comme pour les carbones asymtriques, il existe des configurations absolues. Pour cela on

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utilise toujours les rgles de priorits de Cahn-Ingold-Prelog, en ajoutant une nouvelle rgle : "Lesgroupes les plus prs sont prioritaires par rapport aux groupes les plus loigns".Prenons l'exemple de l'allne suivant :

H3C

CH3

H

H1 2

Sens 1 Sens 2

H

CH3

CH3H M

1

2

3

4

H

CH3

HH3C M

2

3

4

1

Pour les allnes, la nomenclature utilise est M ou P. M lorsque l'on tourne dans le sens desaiguilles d'une montre (quivalent Rpour les carbones asymtriques) et Pquand on tourne dans le sensinverse des aiguilles d'une montre (quivalent Spour les carbones asymtriques).

On remarque de plus d'aprs notre exemple, que si l'on regarde dans le sens 1ou dans le sens 2, ontombe toujours sur la mme configuration Mce qui nous montre que cette configuration s'applique la

fonction allne (C=C=C) et non plus un seul atome de carbone.

AtropoisomrismeD'autres composs, possdent eux aussi un axe de chiralit. Ce sont les biphnyles. Dans ce cas on

parle d'atropoisomrisme (a qui signifie priv de, et tropos qui signifie tourner). Donc en fait lesbiphnyles en question, n'ont pas la possibilit de tourner autour de l'axe de chiralit, ce qui induitl'atropoisomrisme. La rotation n'est pas possible cause de l'encombrement des groupes prsent sur les

phnyles.

UX

Y VAxe de chiralit

UX

Y V

VX

Y U

couple d'nantiomre La notion d'atropoisomrisme est trs importante, car elle est la base de l'hydrognation

asymtrique. En effet, pour faire de l'hydrognation asymtrique, on utilise un mtal de transition(rhodium, ruthnium, etc.) ainsi que des ligands chiraux.

Exemple du BIPHEMP (ce genre de compos possde toujours des noms tranges)

PPh2

PPh2

PPh2

PPh2

( S) ( R) Dans le cas des biphnyles, il existe aussi une notation Rou Spermettant de diffrencier les deux

nantiomres. La dtermination de cette configuration est fonde sur des arguments mcanistiques entenant compte de rgles de Prelog. Nous n'aborderons pas ce sujet ici.

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Gnralits : Conformations


Conformations

En chimie organique, il existe deux grandes classes de composs : les composs en srieacyclique, et les composs en srie cyclique.

Les composs cycliques 6 chanons sont les plus intressants. Nous tudierons donc ici lesdrivs du cyclohexane. Pour reprsenter le cyclohexane, il existe trois possibilits : deux formes chaiseet une forme bateau. Les flches rouges reprsentent la partie qu'il faut tordre pour passer d'une forme une autre.

Forme chaise Forme chaiseForme bateau On remarque que l'on peut passer facilement d'une forme chaise l'autre en passant par un

intermdiaire forme bateau. On parle alors de forme chaise et de chaise inverse. Les formes chaise sontnettement plus stables que les formes bateau (6.9 kcal/mol de diffrence de stabilit).

CH3 CH3

H

H

CH3

Forme chaise Forme chaise

inverse

A B Dans la chaise A, le groupe mthyle est en position axiale, alors que dans la chaise B (chaise

inverse de la chaiseA) le groupe mthyle est en position quatoriale.C'est donc une premire notion retenir. Tous les substituants en position axiale (Ax) se

retrouvent en position quatoriale (Eq) lorsqu'on passe la chaise inverse (et rciproquement).Ax

Ax

EqEq

Parlons un peu de la stabilit de ces composs. Un substituant prfre t-il tre en position axiale ou

en position quatoriale ? La rponse est simple, les substituants prfrent tre en position quatoriale. Caren position axiale, ils gnrent des interactions avec les hydrognes en position 3 et 3'. On appelle cesinteractions des interactions 1,3 diaxiales, c'est--dire des interactions entre deux groupes en positionsaxiales : Les groupes en positions 1 et 3 ainsi que 1 et 3'.

H

CH3

CH3H

H1

23

2'3'

Etudions brivement le cas des dcalines c'est--dire de deux cycles 6 chanons acolls l'un l'autre.H

H

H

H

Dcaline cis : dans ce cas on a deux liaisonsC-C en position axiales et deux liaisons C-Cen positions quatoriales.

H

H H

H

Dcaline trans : Les liaisons C-C de jonctionde cycles sont toutes des liaisons en positionsquatoriales

Conclusion : La dcaline trans est privilgie par rapport la dcline cis, car dans la trans il n'y apas d'interactions 1,3 diaxiales.Sur le problme des conformations, il nous reste aborder le cas des systmes insaturs.

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Gnralits : Conformations


12

3

4

5

6 12

3

4

56 12

3

4

56

De mme pour un systme prsentant une substitution on :

H

CH3H3C

H

CH3

Avec, comme pour les systmes saturs, des substituants en position axiale ou en position quatoriale.

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Gnralits :Effets lectroniques

http://membres.lycos.fr/nico911/chroga.html 19

Effets lectroniques

On note deux types d'effets lectroniques, les effets inductifs qui sont lis la polarisation d'uneliaison, et les effets msomres, qui sont dus la dlocalisation des lectrons. Les deux effets peuvent

exister ensemble dans une mme molcule. Si on doit les comparer, alors on notera qu'un effet msomreest toujours plus important qu'un effet inductif

Effets Inductifs

CH2H3C Cl

+

La polarisation de la liaison, induit un dplacement d'lectrons le long de la liaison c'estl'effet inductif. - reprsente une charge formelle ngative et + reprsente une chargeformelle positive.

Parmi les effets inductifs, on note les effets inductifs donneurs (nots +I), c'est--dire un atome ou un

groupe d'atomes qui donne des lectrons. Ainsi que les effets inductifs attracteurs(nots -I).

Exemple d'effet attracteur (-I) Exemple d'effet donneur (+I)CH2H3C Br

+ CH2H3C MgBr

+ Ici, 'Br' a un effet inductif attracteur, c'est--dire qu'il attire les lectrons du radicalthyle.

Ici, le groupe 'MgBr' est donneur d'lectrons,ainsi le groupe thyle va tre plus riche enlectrons.

On notera dans ces deux exemples que la polarit de la liaison carbone-htroatome est change lorsque

l'on passe d'un effet donneur un effet attracteur.Comparaison de la force des acides : Pour comparer la force des acides, on regarde la force de la baseconjugue, et plus particulirement, dans notre cas, la densit lectronique sur l'oxygne. Plus la densitest forte, plus la base est forte, plus l'acide conjugu sera faible.

Forme Acide Forme Basique pKa

OH

H

O

OH

O

3.77

OH

H3C

O

OH3C

O

4.76

OH

H2C

O

H3C

OH2C

O

H3C

4.86

Pour les groupements attracteurs on a : (NO2 > F > Cl > Br > I) ce qui signifie que Br est plus attracteurque I, donc pour les bases conjugues, la densit lectronique sur l'oxygne sera plus importante dans lecas de I que dans le cas de Br, ce qui explique le pKa de leurs acides respectif.

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Acide Electrongativit

de X = {I, Br, Cl, F }pKa

CH2I

OH

O

2.5 3.17

CH2Br

OH

O

2.8 2.87

CH2Cl

OH

O

3.0 2.85

CH2F

OH

O

4.0 2.66

Attnuation progressive de l'effet, il ne dpasse pas la 3meou 4meliaison :

Acide pKaCO2H 4.90CO2H

Cl

2.87

CO2H

Cl

4.06

CO2HCl 4.82

Conclusion : Un atome ou un groupe d'atome (ici COOH) est capable de ressentir les effets inductifs d'unautre atome (ici Cl), si celui-ci n'est pas trop loign.

Effets Msomres

Les effets msomres sont dus la dlocalisation des lectrons et n, favorise parl'lectrongativit relative des atomes lis.A nouveau, on note deux types d'effets msomres. Les effets donneursd'lectrons (+M) et les effetsattracteursd'lectrons (-M).

Effet Msomre Donneur + MClassification des quelques groupements msomres donneurs (classement du plus donneur au moinsdonneur) :

NH2 NHR NR2 OH OR F Cl Br I

Effet Msomre Attracteur - MExemples de groupements msomres attracteurs, les formes reprsentes sont appeles formes limitesmsomres. Elles sont utilises notamment, dans l'criture des mcanismes ractionnels. La forme nold'une ctone, est une forme limite msomre.

STOP

Lorsque l'on crit des formes limites msomres, il faut toujours respecter la neutralit de lamolcule. Pour une molcule de dpart, qui est neutre, toutes les formes msomres doivent treglobalement neutre (autant de charges plus que de charges moins).

C O C O

C N C N

O

O

N

O

O

N

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Transmission de l'effet msomre assur par conjugaison : L'criture de ces formes msomres permet demieux comprendre ou iront agir un lectrophile et un nuclophile.

O

H

O

H

O

H

O

H

En effet, un nuclophile, espce riche en lectrons, ira ragir sur les positions pauvres en lectrons c'est--dire la ou l'on a des charges positives.

Formes limites msomre du benzne : L'criture de ces formes limites permet de mieux comprendre lesrgles de rgioslectivit lors des substitutions lectrophiles aromatiques.

Explication, par les formes limites msomres, des positions ortho et para pour l'attaque d'un lectrophilesur le phnol. On constante qu'une charge ngative apparat en ortho et para du phnol, c'est donc les

positions susceptibles de recevoir un lectrophile :

OH

OH

OH

OH

OH

De mme, on peut expliquer la substitution lectrophile aromatique en position mta sur le nitrobenzne.En effet, dans ce cas, c'est une charge positive qui est dlocalis sur le cycle aromatique. Cette charge seretrouve en position ortho et para. Dans ces conditions, un lectrophile ne peut venir s'additionner sur lecycle en position ortho et para et seuls les positions mta sont "plus nuclophile" et donc plus apte recevoir l'lectrophile.

NO O

NO O

NO O

NO O

NO O

Tables de donnes

Groupements effets inductifsDonneur (+I) Attracteur (-I)

O-; CO2-; CR3; CHR2; CH2R ; CH3; D NR3 CO2H OR

SR2+ F COR

NH3+ Cl SHNO2 Br SRSO2R I OHCN OAr RSO2Ar CO2R Ar

R

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Groupements effets msomresDonneur (+M) Attracteur (-M)

O- S- NR2NHR NH2 NHCOROR OH OCORSR SH BrI Cl F

R Ar

NO2 CHO CNCOR CO2H SO2RCO2R SO2OR CONH2

NO CONHR ArCONR2

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Protons nantio et diastrotopiques



Protons nantiotopiquesDes protons sont nantiotopiques si en remplaant un des protons par un atome de deutrium, on

obtient une paire d'nantiomres.

Cl

CH3

H

H

Ici, le carbone n'est pas asymtrique. Nanmoins les deux protonsen rouge sont nantiotopiques.

Si l'on remplace l'un d'eux par un deutrium alors on obtient un couple d'nantiomres.

Cl

CH3

D

H

Cl

CH3

D

H

Les protons nantiotopiques ne donnent qu'un seul signal en RMN, dans notre cas on observe donc

un quadruplet intgrant pour deux protons.Des protons peuvent tre nantiotopiques et ne pas tre sur le mme carbone :

H

CH3

Cl

CH3

H Cl

1

2

Les deux protons rouges sont nantiotopiques mais pourtant ils ne sontpas sur le mme carbone. Mais cela vient du fait que la molcule estsymtrique c'est--dire que les carbones 1 et 2 possdent les mmessubstituants.

En ce qui concerne le groupe CH3, ses protons ne pourront jamais tre nantiotopiques. Card'aprs la dfinition, il faut qu'en remplaant un des hydrognes par un deutrium on aboutisse uncouple d'nantiomres et donc que l'on forme un carbone asymtrique. Or -CH2D ne peut pas tre uncarbone asymtrique puisqu'il faut que les quatre substituants soient diffrents.Revenons au cas prcdent :

Chaque proton nantiotopique une configuration absolue. On lui attribue donc une notationRouScomme pour n'importe quel carbone asymtrique.

Cl

CH3

HR

HS

Le proton HRest dit protonpro-Ralors que le proton HSest ditro-S.

Pour attribuer la notation R ou S, il faut remplacer l'hydrogne par le deutrium puis on regarde laconfiguration du carbone asymtrique. Si cette configuration est R alors le proton nantiotopique est

pro-R.

Cl

CH3

H

H

Cl

CH3

D

H

Cl

CH3

HR

H

1

2

3

R

Protons diastrotopiquesDes protons sont diastrotopiques si en remplaant un des protons par un atome de deutrium, on

obtient une paire de diastroisomres.HH3C

Br ClH

H

Les deux protons en rouge sont diastrotopiques. En effet, enremplaant l'un d'eux par un deutrium obtient un couple dediastroisomres.

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HH3C

Br ClH

DH CH3

BrClH

D

Souvent, mais pas uniquement, les protons en d'un centre asymtrique sont des protons

diastrotopiques. Cela se traduit par un ddoublement des signaux en RMN du proton. Dans notreexemple, on observe ainsi deux doublets ddoubls intgrant chacun pour un proton.Pour que des protons soient diastrotopiques, il n'est pas ncessaire qu'ils soient en d'un centreasymtriques.

CO2

CO2

H3C

CH2

CH2

CH3

CH3

1Dans cette molcule, il n'y a pas de centres asymtriques pourtant, les

protons en rouge sont diastrotopiques.

CO2

CO2H3C

CH2 CH3

1

CH3

HD

O2

C

O2C

CH3H

2

CH3

C

H3C

HD

1

Notons par ailleurs qu'en remplaant un des protons par un deutrium, on cre un centreasymtrique en position 1.

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Alcnes


Alcnes

GnralitsPour parler des alcnes, et plus gnralement de la double liaison carbone-carbone, il existe

plusieurs termes et tous veulent dire la mme chose. On parle donc d'alcne, d'insaturation, de doubleliaison ou encore d'olfine. Une double liaison est compose d'une liaison (sigma) et d'une liaison (pi). La liaison tant d'nergie plus faible que la , elle sera plus ractive ce qui explique que l'on peutfaire des ractions d'addition sur une insaturation. Dans ce cas, la double liaison (+ ) est transformeen une liaison simple . La double liaison agit comme un rservoir d'lectrons.Energie des liaisons : E = 108 kcal/mol. E= 65 kcal/mol. L'tude de ces nergies de liaisons nousmontre bien que la liaison est plus facile rompre que la liaison ce qui explique que cette liaison sera donc plus ractive et donc plus facile rompre. Angles et distances : Dans un systme thylnique (double liaison), les angles de liaisons sont de

120, en revanche pour un systme satur les angles sont d'environ 109. C'est normal car dans

l'espace qui entoure le carbone, plus il y a de substituants et plus ils sont proches les uns des autres.Notons aussi que deux atomes de carbones lis par une double liaison sont plus proches l'un de l'autreque ceux lis par une simple liaison. Traduit mathmatiquement a donne dC=C< dCC.

composinsatur

compossatur

12010927'

Pour dterminer la strochimie de la double liaison, on classe chacun des 2 substituants d'unmme carbone selon les rgles de priorit de Cahn-Ingold-Prelog. Si les deux substituants nots ennumro 1 sont du mme cot, alors on dit que la double liaison est de strochimie Z (de l'allemand

Zusammen qui signifieensemble). Si les deux substituants not en 1 ne sont pas du mme cot alors laliaison est de strochimieE(de l'allemandEntgegenqui signifie l'oppos).

1

2

1'

2'

Z ou cis E outrans

1

2 1'

2'

Les quatre substituants d'une double liaison sont dans unmme plan.

Hydrognation

Dfinitions : Il m'apparat ncessaire ici de faire la diffrence entre hydrognation et hydrognolyse. Hydrognation :C'est l'addition d'hydrogne sur une insaturation, se peut tre une olfine, un

alcyne, un carbonyle, un nitrile. Hydrognolyse :C'est la rupture d'une liaison par action d'hydrogne en prsence d'un catalyseur.

Le meilleur exemple est encore la dprotection du groupe benzyle (voir le chapitre sur lesprotections). En effet, la liaison O-Bn est alors hydrognolys par action d'hydrogne en prsencede palladium.

Sur les alcnes, on fait une syn-hydrognation, c'est--dire que les deux hydrognes s'additionnent dumme cot de la double liaison. Pour connatre la face d'approche de l'hydrogne, il suffit de regarder lecot le moins encombr.

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Alcnes


L'hydrognation se fait avec un catalyseur (Pd, Pt, Ni de Raney)HHH2

catalyseur

Exemple de cis-hydrognation : Ici on tudie l'intermdiaire, on constate ainsi que l'hydrogne se fixeprfrentiellement sur la face oppos au groupe mthyle de faon viter toute gne strique avec le

groupe mthyle.

H2,Pt+

70% 30%

CH3

H2,Pt

HH

HH

CH3

CH3

H

Additions lectrophiles

Hydrohalognation : Cette raction consiste faire l'addition d'un acide HX sur la double liaison d'un

alcne. Cette raction est rgioslective en fonction de la stabilit du carbocation form. Il est noterla formation d'un carbocation, espce ractive, qui se rarrange de faon devenir le plus stable

possible. Un carbocation tertiaire est plus stable qu'un secondaire, lui mme plus stable qu'unprimaire. Bien sr un carbocation peut tre stabilis par conjugaison avec la double liaison d ungroupement, thylnique ou carbonyle, voisin.

H XH

+ HX

La premire tape est rversible, une fois le carbocation form, on peut facilement par une raction

d'limination, revenir au compos olfinique. En revanche, la seconde tape est totale, une fois le produitform il n'est pas possible de revenir spontanment au carbocation.

STOP

Un carbocation est une espce plane, les trois substituants prsents sur le carbone sont dans lemme plan.

Mcanisme d'une raction o le carbocation se rarrange : (Par migration d'un groupement CH3, lecarbocation secondaire form en premier lieu, va aboutir un carbocation tertiaire qui est plus stable),

puis le carbocation ragira avec l'anion prsent dans le milieu. C'est ce que l'on appelle la transposition deMeer Wein.

H

Halognation : Lors de l'halognation, il y a formation d'un pont halognium avec ouverture en anti, etdonc formation du compos dihalogn en anti.

Br Br +

Br Br Br

Br

Oxymercuration : Cette raction est trs intressante car au vu de son mcanisme on constate qu'il seforme un pont avec le mercure, or ce pont empche le carbocation de se rarranger.

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Alcnes


OHHORH1. Hg(OAc)2, H2O2. NaBH4, NaOH

1. Hg(OAc)2, ROH2. NaBH4, NaOH

Mcanisme de l'oxymercuration dmercuration :

R2

R1Hg(OAc)2

Hg

OAc

R1

H R2 ROH

HgR1

O R2

OAc

RH

HgOAcR1

RO R2

NaBH4R1

RO R2

Hydroboration : Cette raction est strospcifique et rgioslective des alcools. On forme l'alcool lemoins substitu, car le bore se met du cot le moins encombr (voir la chimie des composs du Bore).

BH2 OH

BH3

NaOHH2O2

Mcanisme :BH3

BH2H

R

2

R

R

BR(H2O2+ NaOH)

HOO O O

RB

H

R

R R

B

R

O R

2 HOO

B(OR)32 HO

OHH

3+B(OH)3

Oxydations

Oxacyclopropane : Pour faire cette raction on utilise un peracide (3 oxygnes), le pluscouramment utilis est le mCPBA c'est--dire le mta ChloroPerBenzoc Acid (en anglais). On

peut ensuite procder l'ouverture d'un tel cycle (voir Dihydroxylation).

O

O

OH

mCPBA

ClO

mCPBAou RCO3H

Si il y a plusieurs olfines (doubles liaisons) dans une molcule, et que l'on met seulement 1 quivalent de

mCPBA, alors c'est lolfine la plus riche en lectrons qui sera poxyde.Mcanisme :

RR

RR

O

O

OO

H

Ar

Depuis maintenant quelques annes, le MMP (magnsium mono peroxyphtalate) est utilis comme agentd'poxydation des doubles liaisons. (Aldrichimica Acta1993, 26, 35.)

O

O

O H

O

O 2

Mg2+.6H2O

RO

Ph

OH

MMPP, i-PrOHpH = 5.5, 4h

RO

Ph

OH

O

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Alcnes


R CO2Et MMPP R

CO2EtO

Dans ce dernier exemple, le MMPP montre toute sa "puissance" puisque que la mme poxydationralise en prsence de mCPBA ne donne pas l'poxyester dsirer.Un poxyde peut tre ouvert en milieu acide (un acide au sens de Lewis, comme BF3.OEt2par exemple).Si on place un nuclophile dans le milieu ractionnel, alors celui-ci ragit sur le carbocation form, sinon

le carbocation subit un rarrangement semi pinacolique.

O

BF3.OEt2O

H H

BF3

Nu

Nu

OH

O

Ouverture des poxydes par attaque d'hydrure : L'hydrure arrive sur le carbone le moinssubstitu.

Ph O LiAlH4

H

Ph HOH

Dihydroxylation : Elle permet de mettre un groupement OH sur chaque carbone de la double liaison.Dans un cas on obtiendra le compos syn, dans l'autre le compos anti. Il est noter que pour obtenirle compos syn on peut aussi utiliser une quantit catalytique de ttraoxyde d'osmium que l'onrgnre par addition d'eau oxygne. L'inconvnient de cette dernire mthode est que le compos

base d'osmium cote cher et qu'il est trs toxique.

OHHO

OH

HOKMnO4, H2OpH = 7

1. RCO3H

2. H+, H2O

Pour faire la raction de dihydroxylation on peut aussi utilis le ttraoxyde d'osmium en quantitcatalytique, celui tant alors rgnr par addition d'un cooxydant dans le milieu ractionnel (OsO4cat.,H2O2).Lorsque l'on utilise KMnO4 comme oxydant, il est ncessaire de faire attention aux conditionsopratoires. L'utilisation de KMnO4concentr a chaud conduit la coupure de la liaison carbone-carbone,selon le mcanisme suivant :

OMn

O

RR

O O H

R

O

2

OH

R

O

2

RR KMnO4cc

Ozonolyse : Cette technique permet de faire une coupure oxydante de la double liaison en ctone oualdhyde, mais l'aldhyde tant en milieu oxydant (car il y a formation d'eau oxygne) il setransforme en acide carboxylique. Pour viter cette raction, on rajoute dans le milieu un rducteur teldu Zinc en poudre ou du dimthyle sulfure. A noter que lors que la premire tape, il se forme uncompos que l'on nomme ozonide, il faudra alors ouvrir cet ozonide pour avoir les drivs carbonyls.

HR1

R2 R3

O3, H2O

O O

O H

R3

R1

R2

R1

R2

O +

O

H

R3 + H2O2

O

OH

R3

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Alcnes


Afin d'viter la formation de l'acide carboxylique partir de l'aldhyde, on utilise un rducteur dans lemilieu celui-ci est alors oxyder. Ainsi Zn devient ZnO, de mme pour les autres rducteurs :

S

Me

Me

S

Me

Me

O S

Me

Me

O S

Me

Me

O

OPh3P Ph3P O

[ Ox. ] [ Ox. ] [ Ox. ]

Addition radicalaire Effet Karash : L'effet Karash permet de faire une hydrohalognation de faon anti-Markovnikov.Car ici la raction n'est pas ionique, il ne se forme donc pas de carbocation. La raction estradicalaire, et se fait en prsence de peroxyde, pour initier la formation du radical Br. (Pour de

plus amples dtails sur ce type de ractions voir le chapitre sur les ractions radicalaires, pour uneexplication plus prcise de cette raction voir la mme raction sur les alcynes).

Br

+ HBrROOR

CycloadditionCH2

h h D'autres types de cycloadditions existent, la plus connue d'entre elles est la raction de Diels - Alder.

La formation du carbne "CH2" peut tre obtenue par la mthode de Furukawa.CH2Et2Zn + CH2I2 2 EtI + + I CH2 Zn IZn(CH2I)2

Mcanisme de la formation du cyclopropane :

RR

CH2

RR

CH2

HH

Dines

Rduction chimique : Hydrognation 1,4 typique du butadine

Na + NH3 Liq. Na+ e-

e-NH3

NH3

Rduction par le nickel de Raney Lors de cette rduction du butadine, on observe un mlange deproduits de rduction 1,4 et 1,2.

H2Ni Raney

+

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Alcnes


Substitution

On parle ici de substitution en de la double liaison. Pour cela on utilise le NBS (N-BromoSuccinimide). On note aussi l'existence de compos tels que le NCS, ou le NIS, qui permettentd'introduire, respectivement, du Chlore et de l'Iode.

BrN

O

O

Br

NBS

+

Iodotrification

O

O

I

O

I

CO2Me

CO2MeO

CO2MeI2, NaOH

CO2

IMeO

Mtathse des olfinesLa mtathse est une raction que l'on peut sparer en deux grandes parties :

RCM pour "Ring ClosingMetathesis" ce qui signifie que la raction de mtathse permet de "fermer"une chane carbone. Dans ce cas, le compos de dpart comporte deux insaturations. Attention, si lesinsaturations sont trop encombres, la raction de mtathse ne peut avoir lieu.

ROM pour "Ring OpeningMetathesis" ce qui signifie l'inverse c'est--dire qu'ici on ouvre une double

liaison.La raction de mtathse se fait partir d'un catalyseur spcifique (Ru, Mo, W, ...). Le plus rpandude ces catalyseurs, est le catalyseur de Grubbs dont la formule est reprsent ci dessous : (La notation 'Cy'reprsente un groupe cyclohexyle)

Ru

PCy3

PCy3

Cl

Cl

Ph

Exemple de raction de mtathse (RCM) :Assez souvent la raction se fait au reflux du dichloromthane, lors de la raction il y a dgagement

d'thylne. Certains auteurs, utilise le benzne comme solvant.

[Ru]+

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Alcnes


Mcanisme de la raction :

[M] CH2

[M]

[M]

[M]

STOP

Cette raction permet donc de former des cycles comportant une insaturation. On peut alorsformer des cycles 5, 6, 7, ... ainsi que des "grandes" cycles. Ceci dit, on note nanmoinsquelques exceptions quand la formation de ces cycles, mais nous ne rentrerons pas ici dansde tels dtails.

Il est aussi possible de former des htrocycles insaturs par cette mthode (La encore, il existe quelquesexceptions): R. H. Grubbs et al,J. Am. Chem. Soc., 1993, 3800.

X( )n

X( )n[ Ru ] X = CH2, O, NR

n = 1, 2, 3

Exemple de raction de mtathse (ROM) : M. F. Blechert et al,Angew. Chem. Int. Ed., 1996, 35, 441.

O

O

O

O

OMe

OMe

+

[Ru] 2%CH2Cl2, rt90%

O

O

HH

OMeOMe

OO

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Alcnes


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Alcynes


Alcynes

GnralitsLes alcynes, ou composs actylniques, sont des produits qui possdent une triple liaison c'est--

dire 1 liaison (sigma) et deux liaisons (pi). Il sera donc possible de faire des ractions d'addition surune, voir les deux, insaturations de ce type de composs.

Comme pour les alcnes, les deux atomes de carbones relis par une triple liaison sont plusproches que pour un alcane, mais sont aussi plus proches que pour un alcne. On a donc, en terme dedistances, la relation suivante :

d ddC CC CC C

Note importante: En ce qui concerne les composs actylniques on utilise une nomenclature quipermet de connatre, la position de la triple liaison, le long de la chane carbone. On parle d'alcynes vraisdans le cas d'une triple liaison en bout de chane (les anglo-saxons utilisent le terme de terminal alkynes)Quand aux triples liaisons l'intrieur d'une chane on utilise le terme d'alcynes disubstitus (les anglo-saxons parlent d'internal alkynes).

Alcynes vraisTerminal alkynes

Alcynes disubstitusInternal alkynes

C C H C C

AciditLe pKa, c'est--dire l'acidit, d'un proton actylnique se situe aux environs de 25, ce qui explique

a forte ractivit face aux bases fortes comme le BuLi. L'action du BuLi sur l'actylne (le plus simpledes alcynes, de formule C2H2), dans l'ther permet de dprotoner les deux hydrognes de notre alcyne.Dans un autre solvant, le THF a -60C par exemple, les conditions sont moins favorables et l'on arrachequ'un seul hydrogne.

HH + nBuLi LiLiEt2O

L'entit forme, peut ragir sur divers composs pour former des produits contenant une tripleliaison :

R Li +

H

O

R' R

R'

OLiH2O

R

R'

OH

R Li R' Br R R'+

Raction de Cadiot Chodkiewicz :

R1 H + R2 X

RNH2CuCl

R1 R2 + Cu2XClL'amine primaire permet de dprotoner l'actylnique qui va alors ragir avec le cuivreux pour former unecuivreux actylnique.Lorsque R2= H on a recours une mthode indirecte de prparation :

R1 H + Et3Si Br R1 SiEt3CuCl H

R1 H

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Alcynes


Rduction

Rduction catalytique : Lors d'une telle rduction si on veut s'arrter l'alcne, il faut empoisonner lecatalyseur. Pour cela il existe plusieurs mthodes telles que l'addition dans le milieu de quinoline, desulfate de baryum, ou bien encore d'actate de plomb. L'tape 1 de cette raction se fait avec del'hydrogne et du Palladium. Lors d'une raction catalytique, on forme l'alcne Z (cf. les alcnes).L'tape 2, est celle que l'on cherche viter en empoisonnant le catalyseur.

R R'Etape 1

H2/ Pd

R'R Etape 2

H2/ Pd

R'R

( Z )

Rduction chimique : La rduction chimique permet quand elle de s'arrter l'alcne deconfiguration E. On peut la faire soit avec du Sodium dans l'ammoniaque (Na/NH3 Liquide), soit avecdu Lithium dans l'ammoniaque (Li/NH3Liquide). Ce qui ncessite de travailler basse temprature,c'est--dire vers -40C, de faon ce que NH3qui est un gaz temprature ambiante, se liqufie.

R R'

R

R'

Na / NH3Liq

( E )

Additions lectrophiles

Hydracide : Contrairement aux alcnes, sur les alcynes on peut ajouter 2 quivalents d'hydracide, defaon obtenir le produit gem-dibrom (le prfixe gemsignifie que les atomes de Brome sont sur lemme carbone). La raction rpond la rgle de Markovnikov.

Br

R

+ H BrBr

R

Br

HHR + H Br

Ici on fait l'addition sur un alcyne vrai, mais en faisant le mme raction sur un alcynedisubstitu, et en additionnant qu'un seul quivalent d'hydracide, on abouti un mlange d'alcnes Z et E.Les proportions sont variables, le compos E est favoris pour des raisons thermodynamiques. (Attention: ici pour faire simple, exceptionnellement, on attribue la configuration Z et E en considrant que R1et R2sont les groupements prioritaires).

R2R1 + H X

R2R1

( Z )

+

R1

R2

( E )

H H

X

X

Hydroboration : L encore l'hydroboration se fait du cot le moins encombr, mais cette fois elleaboutit la formation d'un nol dont la forme la plus stable est la forme ctone (voir la chimie descomposs du Bore).ATTENTION: Ici, pour l'exemple, on utilise BH3mais il est prfrable d'utiliserBR3avec un groupe R volumineux afin d'amliorer la rgioslectivit.

R R'

R'RBH3

H BH2

H2O2/ OHR'R

H OH

R'R

O

Hydratation : L'hydratation se fait en prsence de sels de mercure et donne un compos dont la formenol aboutit la fonction ctone qui est la plus stable. L'hydratation de l'actylne (thyne en

nomenclature officielle) donne l'thanal.

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Alcynes


R H

R

HO

RHg2+

H+O

Comme nous l'avons vu pour les alcnes, il est possible de faire une addition sur la triple liaison defaon ce que cette addition soit de type anti-Markovnikov. Pour cela comme prcdemment il fauttravailler en prsence d'un peroxyde pour faire un radical :

HR + H Br ROOR

R

Br

Mlange Z + E

Sance de rattrapage pour ceux qui n'auraient pas bien suivi :

Si on fait une addition d'hydracide sur une triple liaison, ou une double, et que cette addition rpond la rgle de Markovnikov alors : Dans un premier temps on additionne H+sur notre instauration, il seforme donc un carbocation (qui bien sr doit tre le plus stable possible). Puis ensuite Br-vient tapersur le carbocation de faon donner le produit final.

HR + H

HR

X

R

X

H

Si on fait une addition d'hydracide sur une triple liaison, ou une double, et que cette addition est detype anti-Markovnikov alors : Dans un premier temps, avec le peroxyde on forme un radical X., qui vavenir taper sur l'insaturation. Donc notre radical doit tre lui aussi le plus stable possible. Puis H.viendra se mettre sur notre radical de faon donner le compos final.

HR + X

XR

H

R

H

X

Conclusion: Dans un cas l'halogne "arrive en dernier" sur le substrat, alors que dans l'autre cas il "arriveen premier". Cette "lgre" diffrence suffit elle seule expliquer la rgioslectivit de l'addition.

Le mieux pour viter le mlange d'isomresZetE, lors de cette raction de type anti-Markovnikov, c'estencore de passer par un alane ce qui permet de former un alcneE:

R HHAl(iBu)2

HR

H Al(iBu)2

I2HR

H I

IsomrisationIl est possible, au cours d'une raction d'isomrisation, de passer d'un alcyne disubstitu un

alcyne vrai et rciproquement. Cette raction d'isomrisation est rendue possible grce l'action de bases.

n-C5H11

OH N NK

H

OK

( )5

tBuOH

DMSOH3C

OH

( )4

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Alcynes


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Hydrocarbures aromatiques


Hydrocarbures Aromatiques

GnralitsOn parle de composs aromatiques lorsqu'une molcule rpond certains critres. Chaque critre

tant ncessaire mais pas suffisant. En effet, pour qu'un compos soit dit aromatique, il faut : qu'il possde 4n + 2lectrons (pi) (n=0, 1, 2, ....). C'est la rgle de Hckel. que tous les lectrons soient dans un mme plan.

Si ces deux conditions sont respectes alors le compos est aromatique. Si un compos ne possde que 4nlectrons alors on dit qu'il est anti-aromatique. Il existe donc trois catgories de composs : lesaromatiques qui possdent 4n +2 lectrons , les anti-aromatiques qui ne possdent que 4n lectrons , etles composs non aromatiques qui ne sont ni anti-aromatique, ni aromatique.

Avant de voir plus en dtail la ractivit des composs aromatiques, nous allons apprendre lesreconnatre.

Il faut voir l'aromaticit comme une nergie de stabilisation. Si un compos la possibilit, par

une forme tautomre, de devenir aromatique alors c'est cette forme qui sera privilgie car c'est celle quidonne la plus grande stabilit.

Exemple : Une ctone existe sous deux formes, la forme ctone (la plus abondante) et la forme nol(forme minoritaire). On a alors un quilibre entre les deux formes mme si cet quilibre est fortementdplac dans le sens de la forme ctone. Prenons un autre exemple (voir ci dessous), cette fois on atoujours une ctone, mais la forme majoritaire est la forme nol car dans ce cas on forme un drivaromatique donc il y a stabilisation par formation de l'aromaticit, la forme ctone est quasi-inexistante.

OHO

OHO

Composs non aromatiquesCe compos n'est pas aromatique, c'est un trine (trois doubles liaisons) conjuguqui possde 4n+2lectrons mais qui malheureusement ne sont pas dans un mme

plan.

Composs anti-aromatiques : tout les composs reprsents ci-dessous sont anti-aromatiques, ilspossdent tous 4n lectrons .

Composs aromatiques :Le chef de fil des composs aromatiques n'est autre que le benzne. Il possde bien 4n+2lectrons

avec n=1 et de plus tous ses lectrons sont bien dans un mme plan. Pour reprsenter le benzne ilexiste plusieurs notations. La premire est la notation de kkul, cette notation permet de reprsenter leslectrons l'aide de double liaisons. Il existe donc deux formes tautomres pour le benzne de kkul,tout dpend de la position des insaturations. Une autre notation consiste reprsenter les lectrons l'aide d'un 'cercle', ce qui met peut tre mieux en vidence le fait que les lectrons sont dlocaliss surtous les carbones.

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Passons aux htrocycles, et prenons l'exemple de la pyridine :

N

N

C'est exactement le mme cas qu'avec le benzne, enfin

presque car ici l'atome d'azote possde un doublet libre (enbleu), c'est--dire deux lectrons. Mais ce doublet n'est pasdans le mme plan que les lectrons . Donc la rgle des4n+2lectrons est respecte.

Prenons maintenant l'exemple des cycles 5 chanons, et notamment l'homologue infrieur de lapyridine savoir le pyrrole :

N

H

N H

Toujours la mme chose, c'est--dire 4n+2 lectrons . Mais cette fois cile doublet libre de l'azote (en rouge) participe l'aromaticit.Consquence directe de cette participation, le pyrrole est moins basiqueque la pyridine car dans le pyrrole le doublet libre de l'azote n'est pluslibre, mais engag dans l'aromaticit alors que dans la pyridine il estlibre.

S O Le thiofne et la furanne prsentent eux aussi un caractre aromatique

pour les mmes raisons que celles invoqus pour le pyrrole.

Composs aromatiques chargs : Les composs chargs peuvent eux aussi tre aromatiques, alors queleurs homologues non chargs ne sont pas aromatiques.

Composs chargs aromatiques Compos neutre non aromatique

O

Pour en finir avec ce sujet, voici un exemple "amusant", sauf le jour d'un examen ! Voici donc le [18]-annulne qui comporte 9 doubles liaisons soit au total 18 lectrons . Donc le [18]-annulne rpond la rgle de Hckel des 4n+2 lectrons avec n=4. Mais attention a n'est pas suffisant pour dire que lecompos est aromatique. Pour cela il faut reprsenter la molcule en 3D et regarder si tous leslectrons sont dans un mme plan.

trans-trans-cis-trans-trans-cis-trans-trans-cis-[18]-annulne

cis-cis-cis-cis-cis-cis-cis-cis-cis-cis-[18]-annulne

Cet isomre est aromatique car tous ces lectrons sont dans un mme plan.

Ici l'isomre n'est pas aromatique car lareprsentation en 3D nous montre que les lectronsne sont pas dans un mme plan.

Conclusion : Pour qu'un compos soit aromatique il faut respecter les deux rgles vues

prcdemment. Mais on remarque, de plus, que pour les macrocyles tels que le [18]-annulne, lastrochimie des doubles liaisons a une grande importance.

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Substitutions lectrophiles SEArMcanisme gnral de la raction de substitution lectrophile : Ici l'lectrophile est not E. La

premire tape est lente, alors que la seconde tape est rapide, l'intermdiaire ractionnel est appelcomplexe de Wheeland. Lors de la seconde tape on regagne l'aromaticit.

H

+ E

HEE

+ H

complexe deWheeland

lent rapide

Nitration : La raction de nitration permet d'introduire le groupement NO2sur un cycle aromatique.Pour cela on utilise un mlange HNO3+ H2SO4ce qui permet de former l'entit lectrophile NO2

+.H

+

NO2

+ HNO2

Sulfonation : Pour faire une sulfonation on a besoin de former l'entit lectrophile HSO3+, obtenue par

le mlange de H2SO4et de SO3. Cette raction est rversible (H2O, H+

catalytique, 100C) l'utilitd'une telle raction rversible est dtaille plus loin.

H SO3H

+ HH2SO4/ SO3

Alkylation : La raction d'alkylation sur un noyau aromatique est plus connue sous le nom de ractionde Friedel et Crafts. Lors de cette raction l'entit lectrophile forme est un carbocation, qui peutdonc se rarranger afin d'augmenter sa stabilit. C'est le cas de notre exemple, le carbocation primairese rarrange en un carbocation tertiaire.

CH2ClAlCl3

H +

H

Mcanisme gnral de la raction de Friedel et Crafts : L'acide de Lewis (en bleu) est introduit enquantit catalytique car comme on le voit il est rgnr au cours de la raction. Cet acide permet degnrer le carbocation. Ici on a pris le cas de AlCl3mais il existe bon nombre d'autres acides de Lewis qui

permettent eux aussi de faire des ractions de Friedel et Crafts.R X + AlCl3 R + AlCl3X

H

+R R

+H

H + AlCl3X AlCl3 + HX

Halognation : Les halognes ne sont pas assez lectrophiles pour pouvoir "rompre" l'aromaticit(voir le mcanisme gnral de la substitution lectrophile). On rajoute donc dans le milieu un acide deLewis (FeCl3, AlCl3, ...) qui rend l'halogne plus lectrophile.

H

+

X

X2FeCl3

Acylation : Cette raction permet d'introduire un groupement acyle. Dans toutes ces ractions, onintroduit un compos en quantit catalytique (AlCl3). Ici c'est diffrent, on doit introduire AlCl3 enquantit stchiomtrique car il va se complexer avec le produit form et ne ragira plus. D'o

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l'obligation d'introduire une quantit stchiomtrique.H

+

Cl

O

RAlCl3 R

O

Polysubstitutions : La polysubstitution respecte les rgles de Holleman, ces rgles sont empiriques.

D'aprs ces rgles, on sait que lorsque l'on dsire substituer un groupement R sur un noyauaromatique contenant dj des groupements, ce sont ces derniers qui dfinissent l'orientation de R.

Groupementsorthoetparadirecteurs : Activants fort : -NH2, -NHR, -NR2, -OH, -OR

Activants faible : Alkyl, phnyle Dsactivants faible : -F, -Cl, -Br, -I

Groupementsmtadirecteurs : Dsactivants fort : -NO2, -CF3, -NR3

+, -COOH, -COOR, -COR (ctone), -SO3H, -CNQue signifient les termes "activant" et "dsactivant" ? Ces termes permettent de comparer laractivit entre le benzne et un compos monosubstitu, vis--vis d'une substitution lectrophile

aromatique. Ainsi NH2, un activant fort, et NO2, un dsactivant fort, vont ragir de faondiffrente vis--vis d'une SEAr. L'aniline sera plus ractive que le benzne qui sera lui-mme plusractif que le nitrobenzne.

E

NH2NH2

E

E

NO2NO2

E

E

E

raction rapide raction lenterfrence

Modification du "pouvoir directeur": La raction suivante montre comment il est possible de modifier

le pouvoir directeur d'un groupement fonctionnel afin de diriger la seconde substitution sur un cyclearomatique.NO2 NH2HCl, Zn(Hg)

CF3CO3H

Cas particulier : Le cas suivant est celui de la nitration de l'aniline par substitution nuclophilearomatique SEAr. Dans ce cas on va introduire NO2

+comme lectrophile. Or pour cela on va gnrer cetlectrophile l'aide du mlange HNO3+ H2SO4, bref un mlange bien acide. Ceci va donc conduire la

protonation de l'aniline qui une fois protone n'est plus ortho et para directeur, mais devient mtadirecteur (NH2est orthoetparadirecteur, alors que NH3

+est mtadirecteur). En fin de raction on faitun traitement basique ce qui conduit l'obtention NH2.

NH2

HNO3+ H2SO4

H

NH3+

NO2+

NH3+

NO2

OH

NH2

NO2

Action des sels de mercure :Hg(OAc)2

HgOAcNaCl

HgClI2

I

Substitutions IpsoOn a vu dans les substitutions lectrophile SEAr que celles-ci pouvaient avoir lieu en ortho, mta,

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ou para d'un groupement dj prsent sur le cycle aromatique. Cependant, la substitution ipso estpossible, c'est--dire la ou il y a dj un groupement sur l'aromatique. L'exemple suivant illustre bien cetteraction :

NO2+

ZNO2Z

NO2

Zcompl exe deWheeland

La substitution ipso est donc une SEAr. Bien sr, cet exemple ne fait qu'illustrer cette raction,mais il se forme aussi d'autres produits aromatique disubstitus par Z et NO2. Ces substitutions ipso sont

particulirement favorises lorsque Z = tBu, SO3H.t-Bu

Br

Br

t-Bu

Br

Br AlCl3HCl

t-Bu

Br

BrBr

Br

H t-Bu

t-Bu

Br

Br

H

Br

Br AlCl3HCl

H

Br

Br

H

Br

Br

Substitutions nuclophiles aromatiques SNArLa raction de substitution nuclophile aromatique SNAr est moins rpandue que la SEAr et

ncessite des conditions particulires :1. Raction activ par la prsence d'un groupement lectroattracteur en positions ortho et

para, par rapport au groupe partant.2. Raction catalyse par action d'une base trs forte et qui se produit viale passage par un

aryne intermdiaire.3. Raction initie par un donneur d'lectrons.4. Raction dans laquelle l'azote d'un sel de diazonium est remplac par un nuclophile.

Le mcanisme envisag, est en deux tapes et est le suivant :

lent

rapide

X

+ Y

Y

X

Y

X

Y

X

Y

XY

+ X

Exemples :

Cl

Z

NO2

groupepartant

GEAen ortho

GEAen para

MeONa

OMe

Z

NO2

Z = N2+, NO2,SO2Me, CF3,CN, COR, CO2R, CHO

Plus concrtement l'exemple suivant illustre cette raction en synthse. Le nuclophile est ici OH-, c'estdonc lui que l'on va introduire sur le cycle aromatique. Cependant, comme travail en milieu basique(NaOH 300C, sous 400 atmosphres) il y a donc raction acido-basique entre le phnol et la soude.

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ClNaOH300C400atm.

O-Na+

Concernant les groupes partant, on peut tablir le classement suivant : F > NO2> OTs > SO2Ph > Cl, Br,I > N3> NR3

+> OAr, OR, SR, NH2. Alors qu'en srie aliphatique NO2, OR, OR, SO2R, SR, sont de trsmauvais groupes partant, lorsqu'il sont lis un aromatiques, ils deviennent de trs bons nuclophiles.Concernant les nuclophiles, on peut tablir le classement suivant : NH2-> Ph3C-> PhNH-> ArS-> RO-> R2NH > ArO

-> OH-> ArNH2> NH3> I-> Br-> Cl-> H2O > ROH. Curieusement CN

-qui est un bonnuclophile en version aliphatique devient un trs mauvais nuclophile en srie aromatique.

Oxydations

Oxydation du cycle aromatique :

OOHNO3

Ag+, ROOR

Oxydation d'une chane latrale : Une mthode douce oxyde en alpha du cycle, une mthode plusbrutale fait une coupure oxydante.

H2CrO4

O

H2SO4KMnO4, OH

O

RductionsLa rduction d'un cycle aromatique peut se faire avec de l'hydrogne en utilisant un catalyseur au

platine sous une pression de 600 atmosphres, mais ce sont des conditions trs rudes. Il est prfrabled'utiliser la rduction chimique de Birsh. Le rsultat de cette rduction dpend du constituant dj prsentsur le cycle. Si le constituant un effet donneur alors on a :

OMe OMe OMe O

H

HLi / NH3Liq

1.tBuOH

2. Li, NH3Liq

3.tBuOH

Il est noter aussi qu'au lieu d'utiliser un mlange Li/NH3Liq on aurait trs bien pu prendreNa/NH3Liq. Ici on a mis deux quivalents de Li/NH3Liq, dans certains cas il faut trois quivalents c'estnotamment le cas des composs contenant un H mobile. On remarque que dans la dernire tape on a

utilis l'acide oxalique qui est un acide faible, si on utilise un acide fort tel que l'acide sulfurique onobtient alors la ctone conjugue. Si le substituant un effet accepteur alors on a :

CO2H CO2H CO2H

Li / NH3Liq

1. tBuOH

2. Li, NH3Liq

3. tBuOH

Dans ce cas on a mis 3 quivalents de Li/NH3Liq car on un H mobile.

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Action sur le H en position benzylique

CH3 CHOCH2HO

MnO2H2SO4SeO2

Protection de l'anilineLa protection de l'aniline est ncessaire quand on travaille en milieu acide, car on forme l'entit -

NH3+qui est mta directeur alors que -NH2est ortho et para directeur.

NH2

Ac2O

N

NH

O

AlCl3, RX

NH

O

R

HCl, 6M,

NH3

R

neutralisation

NH2

R

Raction de KolbeRaction typique du phnol qui permet d'aboutir la formation de l'acide salicylique.

OH

+ CO2

1. NaOH2. H+, H2O

OH

CO2H

Raction de Reimer TeimanRaction typique du phnol qui permet d'aboutir la formation de l'aldhyde salicylique.

OH OH

H

O

1. NaOH, CHCl32. Neutralisation

Protection de la position paraOn protge la position para pour pouvoir faire une substitution en ortho qui n'est pas favorise

lorsque la position para est libre car en para il n'y a pas de gne strique, alors qu'il y en a en ortho.R

H2SO4/ SO3

R

SO3H

Br2, AlCl3

R

SO3H

BrHCl,

R

Br

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Drivs halogns


Drivs Halogns

GnralitsLes drivs halogns sont des composs qui possdent une liaison carbone-halogne. L'halogne

pouvant tre le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Plus on descend dans la classification priodique etplus l'atome d'halogne est gros. Plus l'atome d'halogne est gros et plus la liaison carbone-halogne estfaible et donc facile rompre.

La liaison carbone-halogne est polarise selon :

C X+ -

Il est noter que de faon gnrale, en chimie organique, la lettre X reprsente unhalogne quelconque savoir le fluor, le chlore, le brome ou l'iode.

Les composs broms et chlors sont largement utiliss pour prparer des magnsiens (voir lechapitres sur les organomtalliques). Quand au fluor on l'utilise sous la forme du groupe -CF

3 qui

prsente des proprits lectroniques particulires. En effet dans le cas de -CF3, on note une effet inductifattracteur particulirement important.

C C

F

F

F

Consquence pratique sur l'acidit : CF3SO3H est plus acide que son homologueCH3SO3H cause de cet effet inductif attracteur.

Nuclophile et nuclophilieLa nuclophilie est relie l'nergie de l'orbitale molculaire la plus haute occupe (HOMO) d'une

base. Ainsi; RSH est plus nuclophile que RNH2, plus nuclophile que ROH. Cependant, RO-est plus

basique que RS-.La nuclophilie baisse suivant l'augmentation de l'lectrongativit de l'atome qui attaque

l'lectrophile. Ainsi, on peut tablir les rgles suivantes :R2N F

le pluslectrongatiflemoinsnuclophile

RO

Dans une mme colonne de la classification on a : (O est plus lectrongatif que S[XO= 3.5 >XS= 2.5], il est donc moins nuclophile)

RS RO

La nuclophilie d'un htroatome atome augmente si il est attach un htroatome identique,c'est ce que l'on appelle l'effet (du au chevauchement des orbitales autour du centre nuclophile et del'atome voisin qui possde lui aussi des paires d'lectrons libres) :

HOO HO

Substitutions nuclophilesLes drivs halogns sont des espces capable de ragir avec des entits possdant une paire

d'lectrons non liant (un anion ou une molcule neutre possdant un doublet libre, comme un atomed'azote par exemple) de faon liminer l'halogne en le remplaant par cette nouvelle entit. C'est ce

que l'on appelle une substitution nuclophile, il en existe de plusieurs sortes qui sont dcrite ci-aprs. Enchimie organique, on note le nuclophile par l'abrviation 'Nu'. Un nuclophile est a

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