,* !/ 0(misaki-lab.jp/pdf/lecture/tokuron_h24/7th_redox-2.pdfs s s meo2c s sme meo2c s s s s sme...
TRANSCRIPT
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S S
S
Pb(OAc)4
CF3CO2H54%
S
S S
S
S
S
S
S -e
+e
-e
+eS
S
S
S +.
S
S
S
S 2+
++S
SS
S
TTF2+
-e
+e
-e
+e•+
S
SS
S
TTF+.TTF
S
S S
SS
S S
S S
S S
S
S
S S
S
α
β
β
-
(α β) 近傍に存在正電荷は主に 部位
A(a): R1(R2) = HB(b): R1(R2) = MeC(c): R1(R2) = SMeD(d): R1(R2) = CO2Me
(R1 = R2 = Me)
S
SSSS
R2R2 R1R1
S
S S S S
R2 R2R1 R1
3
コンホメーション変化を起こしながら酸化還元が進行 分子内に電子供与基と電子求引基を併せ持つ系では、その程度によるが酸化過程は電子供与置換の ジチオール環が優先される。
.
−e
+e
−2e
+2e
R1R1
R1 R1
SSSR2R2
SS S
R2R2
SS
S SS
SSR1R1
SSR2R2
S
SS
R1R1
SS
R2 R2
S
R1R1R2 R2
SS SS
S
R1 R1 R2R2S S S S
3Bd2+3Bd4+3Bd
Type I Type IType II
−e
+e
3Bd+•
Type I
SSSR1R1
SSR2R2
S
SS
R1R1
SS
R2 R2
+ •
−e
+eS
SSR1R1
SSR2R2
S
SS
R1R1
SS
R2 R2
S
R1R1R2 R2
SS SS
S
R1 R1 R2R2S S S S
32+ 34+3
−e
+e
3+•
SSSR1R1
SSR2R2
S
SS
R1R1
SS
R2 R2
+ •
S
R1R1R2 R2
SS SS
S
R1 R1 R2R2S S S S
•
•
−2e
+2e
３ の
S
SS
S
Br
Br
Ni(PPH3)4/Zn-Cu
R
RR
R
SS
S
S
S
S
S S
S
S
S
S
3b,c R = CO2Me, 2R = -(CH=CH)2
R
R
R
R
R R
R
R
R
R
RR
DMF
S
S
S
S SMeMeO2C
MeO2C
S
S
S
S
SMe
MeO2C
MeO2C
S
S
1e-1e-
2e-
Redox Scheme
S
S
S
SS
MeS
CO2Me
CO2Me
S
S
S
S
MeO2C
MeO2C
S
SMe
S
S
S
S
CO2Me
CO2Me
S
MeS
S
S
S
SMeS
S
CO2Me
CO2MeS
S
S
S
MeO2C
MeO2C
S
SMe
S
S
S
S
CO2Me
CO2Me
S
MeS
S
S
S
SS
MeS
CO2Me
CO2Me
S
S
S
SMeS
S
CO2Me
CO2Me
+e-
-e-
+e-
-2e-
-e-
+2e-
S
S
S
S SMeMeS
MeS
S
S
S
SMeS
MeS
S
S
S
S
S
S
S
SMe
MeS
MeS
S
2e- 1e-
2e-
1e-
Oxdation process
SS
SS
SS
SS
S
SMe
S
SS
SS
S
SMe
S
MeS
MeS
MeS
MeS
MeS
MeS
SS
SS
SS
SS
S
SMe
S
SS
SS
S
SMe
S
MeS
MeS
MeS
MeS
MeS
MeS
SS
SS
SS
SS
S
SMe
S
SS
SS
S
SMe
S
MeS
MeS
MeS
MeS
MeS
MeS
-2e-
SS
SS
SS
SS
S
SMe
S
SS
SS
S
SMe
S
MeS
MeS
MeS
MeS
MeS
MeS
+2e-
-e-
+e-
-2e-
+2e-
-e-+e-
SS
SS
SS
SS
S
SMe
S
SS
SS
S
SMe
S
MeS
MeS
MeS
MeS
MeS
MeS
Dication Trication
Tetracation
Potential / V vs. Fc/Fc+
i / μ
As-
1/2
Potential / V vs. Fc/Fc+
i / μ
As-
1/2
Potential / V vs. Fc/Fc+
i / μ
As-
1/2
Potential / V vs. Fc/Fc+
i / μ
As-
1/2
Potential / V vs. Fc/Fc+
i / μ
As-
1/2
Potential / V vs. Fc/Fc+
i / μ
As-
1/2
Potential / V vs. Fc/Fc+
i / μ
As-
1/2
I
II
II
IIII